KR20190105599A - 실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 기재, 특히 플라스틱 필름 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 투명성이 높은 박리 피막을 형성할 수 있으며, 또한, 상기 박리 피막이 작은 박리력을 나타내는 경우에도 양호한 밀착성을 갖는 경화물층을 제공하는 무용제형 실리콘 조성물을 제공하는 것, 및 상기 경화 피막을 구비하는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, (A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 알케닐기의 합계 개수의 비율이 0.01％ 이상 4.5％ 미만이며, 아릴기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산 (B) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 상기 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양, (C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량 및 (D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를 가지며, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기의 합계 개수의 비율이 8％∼50％인 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부이고, 또한 (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (D)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2.0이 되는 양을 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

실리콘 조성물, 박리지 및 박리 필름
본 발명은 기재, 특히 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 우수한 경화물층을 제공하는 실리콘 조성물, 특히 무용제형 실리콘 조성물 및 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 박리지 및 박리 필름에 관한 것이다.
종래, 점착 재료에 대한 박리 특성(예를 들면, 점착 재료로부터 깨끗하게 박리할 수 있는 성질)을 기재에 부여하기 위해, 종이나 플라스틱 등의 시트상 기재의 표면에 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 피막을 형성하는 것이 행해지고 있었다. 기재 표면에 실리콘 조성물의 경화 피막을 형성하는 방법으로는 예를 들면, 특허문헌 1에 기재 표면에서, 알케닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산과 오르가노하이드로젠폴리실록산을 백금계 촉매 존재하에서 부가 반응시켜, 박리성 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
부가 반응에 의해 경화되어 피막을 형성하는 실리콘 조성물로는 실리콘 조성물을 유기 용제에 용해시킨 타입, 유화제를 사용하여 물에 분산시켜 에멀션으로 한 타입 및 용제를 포함하지 않는 무용제형 실리콘 조성물이 있다. 용제 타입은 인체나 환경에 대해 유해하다는 결점을 갖는다. 에멀션 타입은 물을 제거하는데 높은 에너지를 필요로 하고, 또한 유화제가 잔존하기 때문에, 얻어지는 경화 피막은 기재에 대한 밀착성이 저하된다는 문제가 있다. 이 때문에, 무용제형 실리콘 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 무용제형 실리콘 조성물은 종이 기재에는 양호하게 밀착되지만, 폴리에스테르 필름이나 폴리프로필렌 필름 등의 플라스틱 필름에 대한 밀착성이 부족하다는 문제점이 있었다.
필름 기재에 대한 무용제형 실리콘 조성물의 밀착성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 실리콘 조성물에 실란 커플링제를 배합하는 방법, 조성물을 도공하는 기재의 표면에 이접착 처리나 프라이머 처리를 실시하는 방법이 있다. 그러나, 실란 커플링제를 배합한 무용제형 실리콘 조성물은 기재와의 밀착성이 불충분하다. 또한, 기재의 표면을 처리하는 방법은 공정이 늘어난다는 불리한 점이 있다.
특허문헌 2에는 실리콘 조성물에 알케닐기 함유 저분자 실록산을 첨가하고, 자외선을 조사한 후에 가열하여 조성물을 경화시키는 방법이 기재되어 있고, 이에 따라 박리 특성에 영향을 미치지 않고 기재 밀착성을 개량하고 있다. 그러나, 이 방법은 가열용 건조기와 함께 UV 조사 장치가 필요해진다.
특허문헌 3에는 RSiO3/2단위를 갖고 분기 구조를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 무용제형 실리콘 조성물이 기재되고, 상기 실리콘 조성물은 얻어지는 경화 피막과 기재의 밀착성을 향상시키는 것으로 기재되어 있다. 그러나, OPP 필름(2축 연신 폴리프로필렌 필름)에 대한 밀착성은 향상되어 있지만, 폴리에스테르계 필름 기재에 대한 밀착성은 충분하지 않다는 문제점이 있다.
특허문헌 4에는 소량의 첨가제를 사용함으로써 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 방법이 기재되어 있고, 에폭시기를 갖는 오르가노폴리실록산을 실리콘 조성물에 첨가하고 있다. 그러나, 특허문헌 4의 실시예에는 용제형 실리콘 조성물의 기재밖에 없고, 또한 에폭시기를 갖는 오르가노폴리실록산의 첨가에 의한 박리 특성이나 경화 피막의 투명성에 대해서도 언급하고 있지 않다.
특허문헌 5는 알케닐기 및 실라놀기를 갖는 액체 폴리 유기 실록산과, 에폭시기를 갖는 가수 분해성 실란의 반응 생성물을 앵커 첨가제로서 무용제형 실리콘 조성물에 첨가함으로써, 얻어지는 경화 피막의 기재에 대한 밀착성을 개선하는 것으로 기재되어 있다. 특허문헌 5는 1 이상의 Q단위(SiO4/2), D단위(Rb 2SiO2/2) 및 복수의 M단위(RaRb 2SiO1/2)를 포함하는 복수의 분기를 갖는 실록산에 기초한 박리 코팅 조성물이 특허문헌 5에 기재된 앵커 첨가제와 조합된 경우, 양호한 앵커를 발전시키는 것으로 기재되어 있다. 실시예에서도 Q단위(SiO4/2) 및 알케닐기를 포함하는 특정 오르가노폴리실록산과 앵커 첨가제를 조합한 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 상기 박리 코팅 조성물의 박리 특성이나 경화 피막의 투명성에 대해서는 언급하고 있지 않다.
최근에는 박리 필름 성능으로서, 종래품보다 더욱 작은 박리력과 함께 박리 필름의 성형 공정에서, 양호한 기재 밀착성을 유지할 수 있는 높은 내구성이 요구되어 왔다. 그러나, 기존의 박리 필름용 조성물은 작은 박리력을 갖는 것일수록 기재 밀착성이 떨어지는 경향이 있고, 밀착성의 개선에는 특허문헌 4나 특허문헌 5와 같은 기재에 대해 상호 작용하는 관능성 화합물을 첨가할 필요가 있다. 그러나, 기재 관능성 화합물은 실록산 조성물과의 상용성이 낮기 때문에, 첨가에 의해 경화 피막의 투명성이 저하되는 문제나 중박리화되는 문제가 발생한다. 따라서, 무용제형 박리 실리콘 조성물에 이르러서는 거의 요구를 만족할 수 있는 조성물이 발견되지 않는다.
일본 공개특허공보 소47-32072호 일본 공개특허공보 2011-252142호 일본 공개특허공보 평6-220327호 일본 공개특허공보 2011-132532호 일본 공표특허공보 2010-500462호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재, 특히 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름 기재와의 밀착성이 우수하고, 투명성이 높은 박리 피막을 형성할 수 있으며, 또한, 상기 박리 피막이 작은 박리력을 나타내는 경우에도 양호한 밀착성을 갖는 경화물층을 제공하는 실리콘 조성물 및 상기 조성물의 경화 피막을 갖는 박리지 및 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 아릴기를 포함하지 않는 종래의 박리용 실리콘 조성물에, 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 아릴기의 합계 개수의 비율(％)(이하, 아릴기의 비율이라고 함)이 적어도 8％∼50％가 되는 개수로 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 특정량 배합함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 또한, 본 발명에서, 상기 아릴기란, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기 중 적어도 하나를 의미한다. 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기란, 예를 들면, 벤질기(페닐메틸기)나 페네틸(페닐에틸기)가 갖는 페닐기이다.
즉, 본 발명은
(A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 알케닐기의 합계 개수의 비율이 0.01％ 이상 4.5％ 미만이며, 아릴기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산
(B) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 상기 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양,
(C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량 및
(D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를 가지며, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기의 합계 개수의 비율이 8％∼50％인 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부이고, 또한
(A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (D)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2.0이 되는 양을 포함하는 실리콘 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 박리지 또는 박리 필름을 제공한다.
본 발명의 실리콘 조성물은 기재, 특히 플라스틱 필름 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖고, 투명성이 높은 경화 피막을 제공한다. 또한, 상기 박리 피막이 작은 박리력을 나타내는 경우에도 양호한 밀착성을 갖는 경화물층을 제공한다. 즉, 비점착성이 우수한 경화 피막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해, 보다 상세하게 설명한다.
[(A) 아릴기를 갖지 않는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산]
(A)성분은 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 알케닐기의 합계 개수의 비율이 0.01％ 이상 4.5％ 미만이며, 아릴기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산이다. 상기 오르가노폴리실록산은 종래 공지의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 포함되는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이면 된다.
(A)성분의 오르가노폴리실록산의 1분자 중의 알케닐기는 2개 이상이고, 2개 미만에서는 경화 후에도 미가교 분자가 남을 가능성이 높아, 경화성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 바람직하게는, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기의 합계 개수의 비율이 0.01％ 이상 4.5％ 미만이고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 4.0％ 미만이다. 알케닐기의 비율이 상기 하한값 미만에서는 큐어성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 중박리화되고(즉, 점착 재료를 경화 피막으로부터 박리하는데 강한 힘을 필요로 함), 점착성 재료를 상기 경화 피막으로 이루어지는 박리층에 첩부한 후에 박리하면 점착 재료가 갖는 접착 강도(이하, 잔류 접착 강도라고 함)가 저하되는 경우가 있다. 또한, 규소 원자에 결합하는 기란, 예를 들면, 수산기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기 등이다. 보다 상세하게는 후술하는 R3으로 나타내는 기를 들 수 있다.
또한, (A)성분은 25℃에서의 점도 50mPa·s∼10,000mPa·s, 특히 50mPa·s∼5,000mPa·s를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 10,000mPa·s∼30％ 톨루엔 용액에서의 점도 50,000mPa·s를 갖는 오르가노폴리실록산을 병용해도 된다. 복수의 오르가노폴리실록산을 병용하는 경우, 혼합한 (A)성분의 점도가 10,000mPa·s를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 값을 초과하면 조성물의 도공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서 점도는 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
상기 (A)성분은 바람직하게는 하기 일반식(3)으로 나타낸다. 상기 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다.
Figure pct00001
상기 식(3) 중, R3은 서로 독립적으로, 수산기, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는, 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐기 또는 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기이다. 상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는다.
지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기로는 탄소수 1∼10을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의, 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기 및 카르복실기 등의 치환기로 치환한 것을 들 수 있다. 박리성의 관점에서 특히 알킬기가 바람직하다. 추가로는 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 사슬에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2를 들 수 있다. 그 중에서도 공업적 관점에서 비닐기가 바람직하다.
상기 식(3) 중, f는 2 이상, 바람직하게는 2∼300의 정수, g는 1 이상, 바람직하게는 30∼20,000의 정수, h는 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수, i는 0 이상, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 바람직하게는 30≤f＋g＋h＋i≤20,000이고, 보다 바람직하게는 50≤f＋g＋h＋i≤15,000이다. f＋g＋h＋i가 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 조성물의 도공성이 저하된다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 조성물을 기재 표면에 고속 도공할 때에 도공기의 도공 롤부에서 미스트가 발생하는 경우가 있다.
(A) 오르가노폴리실록산으로는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식에서, Me, Vi는 각각 메틸기, 비닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다.
Figure pct00002
(30≤z1≤5,000)
Figure pct00003
(50≤z2≤15,000)
Figure pct00004
(30≤z3≤19,000, 2≤z4≤2,000)
Figure pct00005
(30≤z5≤19,000, 1≤z6≤2,000)
Figure pct00006
(0≤z7≤1,000, 0≤z8≤1,000, 0≤z9≤1,000, 1≤z10≤100)
Figure pct00007
(0≤z11≤500, 0≤z12≤500, 0≤z13≤500, 0≤z14≤100, 0≤z15≤500, 0≤z16≤500, 1≤z17≤100)
[(B) 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산]
(B)성분은 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산 중에 있는 SiH기와 상기 (A)성분 중에 있는 알케닐기가 부가 반응하여 경화되어 피막을 형성한다. (B)성분의 배합량은 (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1.5∼6이 되는 양이다. 상기 개수비가 상기 하한값보다 작으면 기재와의 밀착성이 저하된다. 또한, 상기 상한값보다 크면 얻어지는 경화 피막이 중박리화되고, 박리 후에 점착 재료에 잔류하는 접착 강도가 저하된다.
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 예를 들면, 하기 평균 조성식(4)로 나타낸다.
R4 jHkSiO(4-j-k)/2 (4)
(식 중, R4는 서로 독립적으로, 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, 단, 아릴기 및 아르알킬기가 아님. j 및 k는 제로보다 큰 실수이고, j＋k≤3임)
1가 탄화수소로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서도 R1은 알킬기가 바람직하고, 추가로 부가 반응 속도를 향상시키는 관점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 식(4) 중, j는 j＞0, 바람직하게는 0.1∼2.0의 실수이고, k는 k＞0, 바람직하게는 0.1∼3.0의 실수이며, 0＜j＋k≤3, 특히 0.5＜j＋k≤2.9를 만족시킨다.
(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, R4HSiO2/2단위, HSiO3/2단위 및 R4 2HSiO1/2단위 중 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 R4 2SiO2/2단위, R4SiO3/2단위 및 R4 3SiO1/2단위 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R4는 상기와 같다. R4HSiO2/2단위 또는 R4 2HSiO1/2단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5∼300개 갖는 것이 바람직하다. 또한, SiO4/2단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
또한, SiH기의 함유량은 오르가노하이드로젠폴리실록산 1분자 중에 3∼300개 갖고, 보다 바람직하게는 5∼200개이다. SiH기의 개수가 상기 하한값 미만 또는 상기 상한값을 초과하면, 경화성이 저하되는 경우나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(B)성분은 25℃에서의 점도 0.001∼10Pa·s, 특히 0.005∼5Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 경화성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 작업성이 저하되는 경우가 있다.
(B)성분으로는 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me는 메틸기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다.
Figure pct00008
(3≤z18≤300)
Figure pct00009
(3≤z19≤300, 1≤z20≤500)
Figure pct00010
(1≤z21≤298, 1≤z22≤500)
Figure pct00011
(0≤z23≤100, 0≤z24≤100, 0≤z25≤100, 1≤z26≤50)
Figure pct00012
(0≤z27≤100, 0≤z28≤100, 0≤z29≤100, 0≤z30≤50, 0≤z31≤100, 0≤z32≤100, 1≤z33≤50)
[(C) 백금족 금속계 촉매]
(C)성분은 상기 (A)성분 및 임의로 후술하는 (E)성분과, (B)성분 및 후술하는 (D)성분의 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매이다. 소위 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이면 되고, 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 백금족 금속계 촉매로는 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계, 루테늄계 등의 촉매를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 백금계 촉매가 바람직하게 사용된다. 이 백금계 촉매로는 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액 또는 알데히드 용액, 염화백금산 또는 백금의 각종 올레핀 또는 비닐실록산과의 착물 등을 들 수 있다.
(C)성분의 배합량은 촉매량이면 된다. 촉매량이란, (A)성분 및 후술하는 (E)성분과, (B)성분 및 후술하는 (D)성분의 부가 반응을 촉진하는 양이다. 양호한 경화 피막을 얻기 위해서는 (A)성분 및 (B)성분의 합계 질량에 대해, 백금족 금속의 질량 환산으로서 1∼5,000ppm, 특히 10∼1,000ppm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[(D) 아릴기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산]
(D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를 가지며, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기의 합계 개수의 비율이 8％∼50％인, 오르가노하이드로젠폴리실록산이다. 상기 아릴기란, 상기와 같이, 규소 원자에 결합하는 아릴기 및 규소 원자에 결합하는 아르알킬기가 갖는 아릴기 중 적어도 하나이다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D)성분의 배합량은 (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼9질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼8질량부이고, (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (D)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2.0, 바람직하게는 0.1∼1.5 미만이 되는 양, 보다 바람직하게는 0.1∼1.2가 되는 양, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.0이 되는 양이다. 상기 첨가량이 하한값 미만에서는 기재와의 밀착성이 얻어지지 않고, 상한값을 초과하면 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우나 중박리화되는 경우가 있다. 또한, (B)성분 및 (D)성분의 합계 100질량부에 대한 (B)성분의 양이 20질량부 이상, 바람직하게는 30질량부∼90질량부, 더욱 바람직하게는 35∼85질량부인 것이 좋다.
(D)성분은 아릴기를, 규소 원자에 결합하는 기 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 합계 개수에 대한 아릴기의 개수의 비율(％)이 8％∼50％가 되는 양으로 갖는다. 바람직하게는 9∼45％이고, 더욱 바람직하게는 10∼40％이다. (D)성분이 상기 범위에서 아릴기를 가짐으로써, 얻어지는 경화 피막은 기재에 대한 밀착성이 향상된다. (D)성분은 아릴기를 갖지 않는 (A)성분이나 (B)성분과의 상용성이 낮아지고, 가교 반응과 함께 (D)성분이 기재 근방에 국재화하는 것으로 생각된다. 이에 따라, (D)성분 중의 SiH기가 기재 표면에 존재하는 관능기와 상호 작용하고, 특히 기재가 플라스틱 필름인 경우, (D)성분 중의 아릴기와, 플라스틱 중의 방향족 고리의 π전자끼리가 작용하여, 스태킹 효과에 의해 밀착성을 향상시킨다.
아릴기의 비율이 상기 하한값 미만에서는 기재에 대한 양호한 밀착성을, 얻어지는 경화 피막에 부여할 수 없는 경우가 있고, 상한값을 초과하면 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 상기 아릴기의 개수에는 상기와 같이 아르알킬기가 갖는 아릴기의 개수도 포함된다. 규소 원자에 결합하는 기란, 예를 들면, 수산기, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기 등이다. 보다 상세하게는 후술하는 R1로 나타내는 기를 들 수 있다.
(D)성분은 바람직하게는 평균 중합도 5∼500을 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 평균 중합도 7∼450, 더욱 바람직하게는 평균 중합도 10∼400을 갖는다. 평균 중합도가 상기 상한값을 초과하면 기재에 대한 밀착성이 저하되거나, 혹은 경화 피막의 투명성이 저하될 우려가 있다.
(D) 오르가노하이드로젠폴리실록산은 예를 들면, 하기 평균 조성식(1)로 나타낸다.
R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(식 중, R1은 서로 독립적으로, 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R1의 합계 개수 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 개수의 합계에 대해 8％∼50％가 되는 수의 R1이 아릴기이며, a 및 b는 제로보다 큰 실수이고, a＋b≤3임)
1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 시클로헥실기 등의 바람직하게는 탄소수 5∼8의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기, 벤질기 등의 바람직하게는 탄소수 7∼10의 아르알킬기, 또는 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시실릴기, 폴리옥시알킬렌기, 에폭시기, 카르복실기 등으로 치환한 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R1의 적어도 하나는 아릴기 또는 아르알킬기이고, 바람직하게는 아릴기이다. 그 중에서도, R1은 알킬기, 아릴기가 바람직하고, 추가로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기가 보다 바람직하다.
a는 바람직하게는 0.1∼2.0의 실수이고, b는 바람직하게는 0.1∼3.0의 실수이며, 특히 0.5＜a＋b≤2.9를 만족하는 수이다.
상기 식(1)로 나타내는 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는 예를 들면, R1HSiO2/2단위, HSiO3/2단위, 및 R1 2HSiO1/2단위 중 적어도 1종을 갖고, 경우에 따라 추가로 R1 2SiO2/2단위, R1SiO3/2단위, 및 R1 3SiO1/2단위 중 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 폴리머 또는 코폴리머가 예시된다. R1은 상기한 바와 같다. R1HSiO2/2단위 또는 R1 2HSiO1/2단위를 합계하여 1분자 중에 적어도 3개, 바람직하게는 5개 갖는 것이 바람직하다. 또한, SiO4/2단위를 함유하고 있어도 되고, 그 양은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면 된다.
또한, SiH기의 함유량은 오르가노하이드로젠폴리실록산 1분자 중에 3∼400개 갖고, 보다 바람직하게는 5∼300개이다. SiH기의 개수가 3개 미만 또는 400개를 초과하면, 경화성이 저하되는 경우나, 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
(D) 오르가노하이드로젠폴리실록산의 형상은 직쇄상, 분기상 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 오르가노하이드로젠폴리실록산은 바람직하게는 하기 식(2)로 나타낸다.
Figure pct00013
(식 중, R1은 상기와 같고, c는 0 또는 1이고, d 및 e는 1≤d≤400, 0≤e≤400의 정수이고, 3≤2c＋d≤400이며, 5≤d＋e≤498임. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 제한되지 않음)
d는 바람직하게는 3∼300의 정수이고, e는 바람직하게는 3∼300의 정수이며, c, d 및 e는 바람직하게는 5≤2c＋d≤300 및 7≤d＋e≤450을 만족하는 수이다.
(D)성분은 25℃에서의 점도 0.001∼3Pa·s, 특히 0.005∼1Pa·s를 갖는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 기재에 대한 밀착 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 높으면 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
(D)성분으로는 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Ph는 각각 메틸기, 페닐기를 나타낸다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다. 하기 각 식에서, 실록산의 반복 단위의 개수의 합계값은 평균값이다.
Figure pct00014
(3≤z34≤400, 1≤z35≤250, 5≤z34＋z35≤498)
Figure pct00015
(1≤z36≤398, 1≤z37≤250, 5≤z36＋z37≤498)
Figure pct00016
(3≤z38≤400, 1≤z39≤250, 1≤z40≤200, 5≤z38＋z39＋z40≤498)
Figure pct00017
(3≤z41≤400, 2≤z42≤400, 5≤z41＋z42≤498)
Figure pct00018
(3≤z43≤400, 2≤z44≤400, 5≤z43＋z44≤498)
Figure pct00019
(0≤z45≤100, 0≤z46≤100, 0≤z47≤100, 0≤z48≤100, 0≤z49≤100, 0≤z50≤100, 1≤z51≤50, 단, 상기 실록산의 평균 중합도는 5∼500이고, 바람직하게는 7∼450이며, 보다 바람직하게는 10∼400임)
Figure pct00020
(0≤z52≤100, 0≤z53≤100, 0≤z54≤100, 0≤z55≤100, 0≤z56≤100, 0≤z57≤100, 0≤z58≤50, 0≤z59≤100, 0≤z60≤100, 0≤z61≤100, 0≤z62≤100, 1≤z63≤50, 단, 상기 실록산의 평균 중합도는 5∼500이고, 바람직하게는 7∼450이며, 보다 바람직하게는 10∼400임)
[(E)성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 (E) 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기의 합계 개수의 비율이 4.5％ 이상이고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노(폴리)실록산, 및 알케닐기 함유량이 0.15∼2.5mol/100g인, 오르가노(폴리)실록산 이외의 유기 화합물에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다. 상기 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 실리콘 조성물에 (E)성분을 첨가함으로써, 조성물의 경박리화 및 경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, (E)성분은 상기 (A)성분에 비해 알케닐기 함유율이 높다. 따라서, 소량의 첨가로 잔존하는 SiH기의 수를 감소시킬 수 있고, 얻어지는 경화물은 경박리 효과를 갖는다. 추가로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 경우는 가교 반응에 의한 피막 형성이 일어나기 쉽기 때문에, 경화성이 향상된다.
알케닐기는 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 알케닐기, 시클로헥세닐에틸기 등의 시클로알케닐알킬기 등을 들 수 있다. 산소 원자를 가져도 되는 알케닐기 함유 1가 탄화수소기로는 예를 들면, 아크릴로일프로필기, 아크릴로일메틸기, 메타크릴로일프로필기 등의 아크릴로일알킬기 및 메타크릴로일알킬기를 들 수 있다. 또한, 메틸렌 사슬에 에테르 결합을 포함해도 되고, 예를 들면, -(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2, -(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2를 들 수 있다.
(E)성분의 25℃에서의 점도는 1Pa·s 미만인 것이 바람직하고, 0.1mPa·s 이상 0.5Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5mPa·s 이상 0.1Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이상에서는 조성물 중에서 분자의 이동에 제약을 받는 경우가 있고, 미반응의 알케닐기 및 SiH기가 잔존할 우려가 있다.
상기 (E)성분인 오르가노(폴리)실록산은 바람직하게는 하기 일반식(5)로 나타낸다. 상기 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다. 단, 상기와 같이, 하기 식(5)로 나타내는 화합물은 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기의 합계 개수의 비율이 4.5％ 이상, 바람직하게는 5.0％ 이상이고, 이 점에서 상술한 (A)성분과는 상이한 실록산이다.
Figure pct00021
상기 식(5) 중, R3은 서로 독립적으로, 상기 (A)성분을 위해 기재된 R3의 선택지에서 선택되는 기이다. 상기 오르가노폴리실록산은 1분자 중에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는다. 박리성의 관점에서 특히 알킬기가 바람직하다. 추가로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
상기 식(5) 중, f'는 2 이상, g'는 0 이상, h'는 0 이상, i'는 0 이상이고, 상기 점도 범위를 만족하는 정수이다. 바람직하게는 f'는 2∼100의 정수, g'는 0∼10,000의 정수, h'는 0∼50의 정수, i'는 0∼50의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2≤f'＋g'＋h'＋i'≤10,000이며, 보다 바람직하게는 5≤f'＋g'＋h'＋i'≤5,000이다. f'＋g'＋h'＋i'가 상기 하한값 미만에서는 얻어지는 조성물의 도공성이 저하된다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 조성물을 기재 표면에 고속 도공할 때에 도공기의 도공 롤부에서 미스트가 발생하는 경우가 있다.
(E)성분의 오르가노(폴리)실록산으로는 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 Me, Vi는 각각 메틸기, 비닐기를 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
(2≤z64≤8)
Figure pct00025
(0≤z65≤39)
Figure pct00026
(0≤z66≤8)
Figure pct00027
(0≤z67≤15)
Figure pct00028
(0≤z68≤500, 1≤z69≤500, 1≤z68＋z69≤500)
Figure pct00029
(3≤z70≤6)
Figure pct00030
(0≤z71≤100, 0≤z72≤100, 0≤z73≤100, 1≤z74≤50)
Figure pct00031
(0≤z75≤100, 0≤z76≤100, 0≤z77≤100, 0≤z78≤50, 0≤z79≤100, 0≤z80≤100, 1≤z81≤50)
또한, 오르가노(폴리)실록산 이외의, 알케닐기를 적어도 1개 갖고 알케닐기 함유량이 0.15∼2.5mol/100g인 유기 화합물을 함유할 수도 있다. 상기 유기 화합물로는, 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합, 수산기 및 에폭시기 등을 가져도 되고, 방향족기를 가져도 되는, 탄소수 5∼85의 탄화수소 화합물이다. 보다 바람직하게는 알케닐기 함유량이 0.18∼2.3mol/100g이고, 더욱 바람직하게는 0.20∼2.0mol/100g이다. 알케닐기의 함유량이 상기 하한값 이상이면 요구되는 알케닐기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면 중박리화되는 경우가 있다.
오르가노(폴리)실록산 이외의 유기 화합물로는 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00032
(2≤z82≤40)
Figure pct00033
(1≤z83≤80)
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
(E)성분의 첨가량은 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부, 특히 0.05∼9질량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 배합량이 상기 상한값을 초과하면 경화성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 상기 배합량이 상기 하한값 미만에서는 (E)성분이 요구하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
(A)성분 중의 알케닐기의 개수, 또는 (E)성분을 포함하는 경우에는 (A) 및 (E)성분 중의 알케닐기의 합계 개수에 대한, (B)성분 및 (D) 중의 SiH기의 개수비[((B)성분의 SiH기＋(D)성분의 SiH기)/((A)성분의 알케닐기＋(E)성분의 알케닐기)]가 0.8 이상이 되는 양이 바람직하고, 1.0 이상 8.0 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 1.2∼5.0이 되는 양이 더욱 바람직하다. 상기 하한값보다 작아지는 양에서는 경화성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 임의 성분]
본 발명의 실리콘 조성물은 상기 (A)∼(D)성분 및 임의로 (E)성분을 상술한 양으로 배합함으로써 얻어진다. 또한, 상기 성분 이외에 그 밖의 성분을 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 그 밖의 성분은 실리콘 이형제 조성물에 통상 사용되는 것이면 되고, 공지의 것을 통상의 배합량으로 첨가할 수 있다. 예를 들면, 포트라이프 연장제로서 각종 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물, 아세틸렌계 화합물, 옥심 화합물 및 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐시클로헥사놀 등의 아세틸렌계 알코올, 3-메틸-3-1-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-1-헥신-3-인 등의 아세틸렌계 화합물, 이들 아세틸렌계 화합물과 알콕시실란 또는 실록산 혹은 하이드로젠실란의 반응물, 테트라메틸비닐실록산 고리형체 등의 비닐실록산, 벤조트리아졸 등의 유기 질소 화합물 및 그 밖의 유기 인 화합물, 옥심 화합물 및 유기 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 배합량은 양호한 포트 라이프가 얻어지는 양이면 된다. 일반적으로 (A)성분 및 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부이다.
또한, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 공지의 산화 방지제, 경박리 첨가제, 중박리 첨가제, 안료, 안정제, 대전 방지제, 소포제, 밀착 향상제, 증점제, 용제 및 실리카 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다.
실리콘 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A), (B) 및 (D)성분, 임의로 (E)성분 및 그 밖의 성분을 미리 균일하게 혼합한 후, (C)성분을 사용 직전에 첨가하는 방법이 포트 라이프의 면에서 바람직하다.
본 발명의 실리콘 조성물을 기재 표면에 도공하고, 경화함으로써 기재 표면에 경화 피막을 형성한다. 이에 따라, 기재에 박리성(기재를 점착 재료로부터 깨끗하게 박리할 수 있는 성질)을 부여한다. 본 발명의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 박리층을 갖는 기재와 점착 재료를 첩합하면, 점착 재료의 잔류 접착률을 저하시키지 않고, 상기 점착 재료를 박리층으로부터 박리할 수 있다. 기재 표면에 실리콘 조성물을 도공하는 공정은 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 예를 들면, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터, 그라비아 코터, 와이어 바 코터 등에 의한 도공, 스크린 도공, 침지 도공, 캐스트 도공 등의 도공 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 종이 및 필름 등의 시트상 기재의 편면 또는 양면 상에 실리콘 조성물을 도공한다. 도공하는 실리콘 조성물의 두께는 통상 0.01∼100g/㎡이다. 경화 조건은 종래 공지의 방법에 따르면 되지만, 통상 50∼200℃에서 1∼120초간이다. 기재의 양면에 박리층을 형성하는 경우는 기재의 편면마다 경화 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
기재로는 폴리에틸렌 라미네이트지, 글라신지, 상질지, 크라프트지, 클레이 코트지 등 각종 코트지, 유포 등 합성지, 폴리에틸렌 필름, CPP나 OPP 등의 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리락트산 필름, 폴리페놀 필름 및 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기재와 경화 피막의 밀착성을 향상시키기 위해, 미리 기재 표면에 코로나 처리, 에칭 처리 혹은 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 이하와 같다. 이하에서 알케닐기 비율(％)이란, 규소 원자에 결합하는 기(이하에서, Vi기, Me기 및 Ph기)의 합계 개수에 대한, 알케닐기(이하에서, Vi기)의 개수의 비율이다. 아릴기 비율(％)이란, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기(이하에서, Vi기, Me기 및 Ph기)의 합계 개수에 대한, 아릴기(이하에서, Ph기)의 개수의 비율이다. 또한, 괄호 안에 나타내는 각 실록산 단위의 결합 순서는 하기에 제한되는 것이 아니다.
(A)성분
(A-1)
Figure pct00039
알케닐기 비율: 0.65％
(A-2)
Figure pct00040
알케닐기 비율: 0.91％
(B)성분
(B-1)
Figure pct00041
(B-2)
Figure pct00042
(C)촉매: 백금-비닐실록산 착물
(D-1)
Figure pct00043
아릴기 비율: 9.8％
(D-2)
Figure pct00044
아릴기 비율: 19.8％
(D-3)
Figure pct00045
아릴기 비율: 19.7％
(D-4)
Figure pct00046
아릴기 비율: 19.9％
(D-5)
Figure pct00047
아릴기 비율: 19.9％
(D-6)
Figure pct00048
아릴기 비율: 29.3％
(D-7)
Figure pct00049
아릴기 비율: 19.9％
(D2-1)
Figure pct00050
아릴기 비율: 4.9％
(E)성분
(E-1)
(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2단위 50몰％ 및 (CH3)SiO3/2단위 50몰％로 구성되어 있는 오르가노폴리실록산
25℃에서의 점도가 0.03Pa·s
알케닐기 비율: 25％
(E-2)
Figure pct00051
알케닐기 비율: 7.7％
(E-3)
Figure pct00052
알케닐기 함유량＝0.65몰/100g
(E-4)
Figure pct00053
알케닐기 함유량＝0.59몰/100g
(E-5)
Figure pct00054
알케닐기 함유량＝1.16몰/100g
[비교예용 밀착 향상제]
(F-1)
하기 식으로 나타내는 오르가노폴리실록산
Figure pct00055
(Ep1은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, Me는 메틸기)
(F-2)
특허문헌 5(일본 공표특허공보 2010-500462호)에 기재된 밀착 향상제(에폭시기 함유 오르가노폴리실록산)를 이하와 같이 합성하였다.
(CH3)2(OH)SiO1/2로 나타내는 실라놀 말단 실록산 단위 20몰％, (CH3)(CH2＝CH)SiO2/2로 나타내는 메틸비닐실록산 단위 40몰％, 및 (CH3)2SiO2/2로 나타내는 디메틸실록산 단위 40몰％로 구성되어 있는 25℃에서의 점도 20m㎡/s를 갖는 오르가노폴리실록산 43질량％와, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 57질량％를 칼륨실리코네이트 존재하, 100℃, 1시간 반응시켜 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산을 얻었다.
상기 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 0.6Pa·s이고, 알케닐기 함유량은 0.20몰/100g이었다.
(F-3)에폭시기 함유 실록산 올리고머
3-글리시독시프로필트리에톡시실란 99.98질량％와, 물 0.02질량％를 염산 존재하, 100℃, 5시간으로 부분 가수 분해 축합시켜 에폭시기 함유 실록산 올리고머를 얻었다.
상기 실록산 올리고머의 25℃에서의 점도는 0.01Pa·s였다.
(G)포트 라이프 연장제: 1-에티닐시클로헥사놀
＜실시예 1∼13, 비교예 1∼10＞
상기 (A), (B), (D)∼(F)성분을 하기 표 1, 2에 기재하는 배합비에 따라 플라스크에 취하고, 추가로 (G)성분 0.3부를 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 얻어진 혼합물에 (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대해 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 (C)를 첨가하고, 교반 혼합함으로써 실리콘 조성물을 얻었다. 이 실리콘 조성물을 사용하여 후술의 방법으로 도공품(이형 필름)을 제조하고, 평가하였다.
＜평가＞
[박리력]
얻어진 조성물을 두께 38㎛의 PET 필름에 바 코터를 사용하여 고형분으로 0.6g/㎡ 도포하고, 120℃의 열풍식 건조기 내에서 40초간 가열 경화하여 박리층을 형성하였다. 상기 박리층을 FINAT법에 준거하여, 이하 순서로 평가하였다.
박리제층의 표면에 폭 25㎜ 점착 테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc 제조 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 내에서 20g/c㎡의 하중을 가해 20시간 가열 처리하였다. 30분 정도 공랭한 후, 인장 시험기를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa7475 테이프를 인장하고, 박리시키는데 필요로 하는 힘(gf/25㎜)을 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[잔류 접착률]
상기 박리 시험 후의 Tesa7475 테이프를 SUS 스테인리스 판에 첩합하고, 2kg의 테이프 롤러로 1왕복 압착 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 각도에서 0.3m/분으로 박리하고, 박리시키는 데 필요로 하는 힘(F)(N/25㎜)을 측정하였다. 비교로서 미사용의 Tesa7475 테이프를 SUS판에 첩부하고, 상기와 동일하게 하여, 박리시키는 데 필요로 하는 힘(F0)(N/25㎜)을 측정하였다. 박리층을 박리한 후의 Tesa7475 테이프에는 미사용의 Tesa7475 테이프와 비교하여 몇％의 접착력이 남아 있는지(잔류 접착률(％))를 식: F/F0×100에 의해 계산하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[실온 경시 밀착성]
상기와 동일하게 하여, 두께 38㎛의 PET 필름에 박리층을 형성하고, 25℃, 50％RH로 보관하였다. 1일, 5일, 30일 보관 후에 각각 박리층을 손가락으로 10회 문질러 탈락되는지 여부를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
A: 30일 후에도 탈락이 관찰되지 않음
B: 1일 후에 탈락이 관찰되지 않지만, 5일 후에는 탈락함
C: 1일 후에 탈락함
[피막의 투명성]
상기와 동일하게 하여 두께 38㎛의 PET 필름에 박리층을 형성하고, 두께 0.6㎛의 피막의 Haze값(％)을 JIS K 7136(플라스틱-투명 재료의 헤이즈 구하는 법)에 준거하여 탁도계(NDH5000SP, 니혼 전색 공업사 제조)를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 헤이즈값이란, 전광선 투과율에 대한 확산 투과율의 비로서 정의되는 것이다. 헤이즈값(％)이 낮을수록 투명성이 높은 것을 의미한다.
Figure pct00056
Figure pct00057
＜실시예 14∼16, 비교예 11∼12＞
상기 (A), (B), (D) 및 (E)성분을 하기 표 3에 기재하는 배합비에 따라 플라스크에 취하고, 추가로 (G)성분 0.3부를 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 얻어진 혼합물에 (A)성분 및 (B)성분의 합계에 대해 백금 질량 환산으로 100ppm이 되도록 (C)를 첨가하고, 교반 혼합함으로써 실리콘 조성물을 얻었다. 이 실리콘 조성물을 사용하여 후술의 방법으로 도공품(박리지)을 제조하여 평가하였다.
＜평가＞
[박리력]
얻어진 조성물을 폴리에틸렌 라미네이트지에 1.0g/㎡ 도포하고, 100℃의 열풍식 건조기 내에서 20초간 가열 경화하여 박리층을 형성하였다. 상기 박리층을 FINAT법에 준거하여, 이하 순서로 평가하였다.
박리제층의 표면에 폭 25㎜ 점착 테이프(Tesa7475 테이프, Tesa Tape.Inc 제조 상품명)를 붙이고, 70℃의 건조기 내에서 20g/c㎡의 하중을 가해 20시간 가열 처리하였다. 30분 정도 공랭한 후, 인장 시험기를 사용하여 180°의 각도, 박리 속도 0.3m/분으로 Tesa7475 테이프를 인장하고, 박리시키는 데 필요로 하는 힘(gf/25㎜)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[잔류 접착률]
상기 박리 시험 후의 Tesa7475 테이프를 SUS 스테인리스판에 첩합하고, 2kg 테이프 롤러로 1왕복 압착 후, 인장 시험기를 사용하여 180° 각도에서 0.3m/분으로 박리하고, 박리시키는 데 필요로 하는 힘(F)(N/25㎜)을 측정하였다. 비교로서 미사용의 Tesa7475 테이프를 SUS판에 첩부하고, 상기와 동일하게 하여, 박리시키는 데 필요로 하는 힘(F0)(N/25㎜)을 측정하였다. 박리층을 박리한 후의 Tesa7475 테이프에는 미사용의 Tesa7475 테이프와 비교하여 몇％의 접착력이 남아 있는지(잔류 접착률(％))를 식: F/F0×100에 의해 계산하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[가열 가습 경시 밀착성]
상기와 동일하게 하여 폴리에틸렌 라미네이트지에 박리층을 형성하고, 60℃, 90％ RH로 보관하였다. 1일, 3일, 5일 보관 후에 각각 박리층을 손가락으로 10회 문질러 탈락하는지 여부를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 5일 후에도 탈락이 관찰되지 않음
B: 1일 후에 탈락이 관찰되지 않지만, 3일 후에는 탈락함
C: 1일 후에 탈락함
Figure pct00058
상기 표 2에 기재된 바와 같이 아릴기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 함유량이 많은 비교예 2, 3 및 10의 실리콘 조성물로부터 얻어지는 피막은 헤이즈값이 높아, 투명성이 떨어진다. 또한, 오르가노하이드로젠폴리실록산의 아릴기의 양이 본 발명의 범위를 만족하지 않는 비교예 4 및 5의 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 플라스틱 기재에 대한 실온에서의 밀착성이 떨어진다. 또한, (D)성분을 포함하지 않는 비교예 1 및 6의 실리콘 조성물 및 (D)성분을 포함하지 않고 종래의 밀착 향상제를 포함하는 비교예 7∼9의 실리콘 조성물도, 플라스틱 기재에 대한 실온에서의 밀착성이 떨어진다. 또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, (D)성분을 포함하지 않거나 또는 아릴기의 양이 적은 실리콘 조성물로부터 얻어지는 피막은 폴리에틸렌 라미네이트지에 대한 가열 가습하에서의 밀착성도 떨어진다. 이에 비해, 상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 높은 투명성을 갖고, 플라스틱 필름 기재에 대해 우수한 밀착성을 갖는다. 또한, 상기 경화 피막으로 이루어지는 박리층으로부터 점착 재료를 박리시키는 경우에는 높은 접착 강도를 점착 재료에 남긴 채 가벼운 힘으로 박리할 수 있다.
또한, 상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 조성물은 폴리라미네이트지 기재에 대해서도 경박리(박리하기 위해 필요로 하는 힘이 작음)이고, 가열 가습하에서의 보존하에서도 우수한 밀착성을 갖는 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 무용제형 박리제로서 바람직하게 기능하고, 투명성이 높은 경화 피막을 제공한다. 상기 실리콘 조성물로 이루어지는 경화 피막을 종이 기재 및 플라스틱 기재 등의 기재 표면에 형성함으로써 이들 기재와 양호하게 밀착하여 박리지 및 박리 필름을 제공한다.

Claims (10)

  1. (A) 규소 원자에 결합하는 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 알케닐기의 합계 개수의 비율이 0.01％ 이상 4.5％ 미만이며, 아릴기를 갖지 않는 오르가노폴리실록산
    (B) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분 중의 상기 알케닐기의 개수에 대한 (B)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.5∼10이 되는 양,
    (C) 백금족 금속계 촉매: 촉매량 및
    (D) 규소 원자에 결합하는 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖고, 또한 아릴기를 가지며, 규소 원자에 결합하는 수소 원자 및 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 상기 아릴기의 합계 개수의 비율이 8％∼50％인 오르가노하이드로젠폴리실록산: (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부이고, 또한
    (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (D)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼2.0이 되는 양을 포함하는, 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (D)성분 중의 SiH기의 개수의 비가 0.1∼1.5 미만인, 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D)성분이 하기 평균 조성식(1)로 나타내는 실리콘 조성물.
    R1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
    (식 중, R1은 서로 독립적으로, 수산기 또는 치환 또는 비치환의, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이고, R1의 합계 개수 및 규소 원자에 결합하는 수소 원자의 개수의 합계에 대해 8％∼50％인 수의 R1이 아릴기 또는 아르알킬기이며, a 및 b는 제로보다 큰 실수이고, a＋b≤3임)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D)성분의 평균 중합도가 5∼500인, 실리콘 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (D)성분이 하기 식(2)로 나타내는, 실리콘 조성물
    [화학식 1]
    Figure pct00059

    (식 중, R1은 상기와 같고, c는 0 또는 1이고, d 및 e는 1≤d≤400, 0≤e≤400의 정수이고, 3≤2c＋d≤400이며, 5≤d＋e≤498임)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (E) 규소 원자에 결합하는 기의 합계 개수에 대한 알케닐기의 합계 개수의 비율이 4.5％ 이상이고, 아릴기를 갖지 않는 오르가노(폴리)실록산, 및 알케닐기 함유량이 0.15∼2.5mol/100g인, 오르가노(폴리)실록산 이외의 유기 화합물에서 선택되는 1종 이상을, (A)성분과 (B)성분의 합계 100질량부에 대해 0.01∼10질량부인 양으로 추가로 포함하는, 실리콘 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)성분 중의 알케닐기의 개수, 또는 (E)성분이 존재하는 경우에는 (A) 및 (E)성분 중의 알케닐기의 개수에 대한 (B) 및 (D)성분 중의 SiH기의 합계 개수의 비가 0.8∼10인, 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제를 포함하지 않는, 실리콘 조성물.
  9. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 적어도 1면에 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는, 박리 필름.
  10. 종이 기재와, 상기 종이 기재의 적어도 1면에 제 1 항 또는 제 2 항의 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는, 박리지.
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