CN104861652B - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)改性双马来酰亚胺预聚物；(b)固化促进剂；(c)阻燃剂；(d)无机填料；改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法如下：取双马来酰亚胺、复合烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应；复合烯丙基化合物由第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物组成；第一类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；第二类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。本发明的层压板集优良的耐热性、高韧性、低吸水率、优异介电性能和阻燃性于一体。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
背景技术
随着电子部件高功能化、高性能化、高可靠性及环保方向的发展，必须提高板材的耐热性，以满足无铅焊和多次压合的严苛加工工艺，传统的FR-4材料的耐热性已经远远不能满足要求。
双马来酰亚胺树脂是一类具有双活性端基的化合物，在加热或催化剂的作用下可以交联固化，具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能、良好的力学性能和尺寸稳定性，因此作为高性能胶黏剂、先进复合材料树脂基体、绝缘漆等广泛应用于航空航天、电子电器、交通运输等众多高新技术领域中。但由于双马来酰亚胺树脂存在单体溶解性差和固化物脆性大等缺点，应用于覆铜板领域时，需要对其进行改性。
目前，常用的改性方法是采用芳香族二胺类化合物或烯丙基类化合物对其进行改性，通过扩链破坏结晶结构，提高溶解性和韧性等。芳香族二胺类化合物通过迈克尔加成反应实现对双马来酰亚胺的改性，改性后的产物在溶解性、韧性方面均有一定程度的改善；但是，芳香族二胺毒性较大，改性的产物只能溶于高沸点极性溶剂(如DMF、NMP等)，同时其在韧性、粘结性方面仍存在较大的提升空间。而烯丙基化合物改性后的产物在韧性、粘结性、溶解性(易溶于低沸点溶剂，如PM、丁酮、丙酮等)均较芳香族二胺类化合物有进一步改善，是目前双马来酰亚胺改性主要采用的方法之一。
目前，常用的烯丙基类化合物，如烯丙基双酚A、烯丙基双酚S、苯酚型烯丙基酚醛、烯丙基酚氧、烯丙基芳烷基苯酚等，然而，以这些烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂在耐热性、吸水率、介电性能、燃烧性、韧性方面往往顾此失彼。
因此，如何获得集优良的耐热性、高韧性、低吸水率、优异介电性能和阻燃性于一体的覆铜板材料，是本领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
(b)固化促进剂：0～5份；
(c)阻燃剂：0～50份；
(d)无机填料：0～200份；
所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法如下：按照质量比100：40～200，分别取双马来酰亚胺、复合烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应，即可得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；其中，所述复合烯丙基化合物由第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物组成，且第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物的质量比为0～99:1～100；
所述第一类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；
所述第二类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。
上文中，取双马来酰亚胺、复合烯丙基化合物于反应瓶中，加热至120～160℃，反应10～150min，即可得到所述改性双马来酰亚胺预聚物。
所述二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的化学结构式为：
所述二烯丙基双酚S二缩水甘油醚的化学结构式为：
所述二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚的化学结构式为：
上述树脂组合物中还可以包含环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、聚苯醚树脂中的一种或几种。
本发明采用的第二类烯丙基化合物含有环氧基团，改善了改性双马来酰亚胺预聚物的溶解性和储存稳定性，其结构中的烯丙基可以与双马来酰亚胺中的双键发生聚合，引入的环氧基团作为活性端基在进一步加热时发生自聚或者与配方中的其他树脂组分共聚，提高了树脂组合物的反应活性和固化物的交联密度；同时，由于环氧基团开环后形成的大量醚键，提高了固化物的韧性。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种。
优选的，所述第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物的质量比为20～60:40～80。
上述技术方案中，所述阻燃剂为含溴化合物、含磷化合物、含氮化合物或含硅化合物。
所述含溴化合物可以选用三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯***、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂。所述含磷化合物可以选用DOPO或其衍生物、含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺。所述含氮化合物可以选用三聚氰胺氰尿酸盐。所述含硅化合物可以选用倍半硅氧烷(POSS)、有机硅酮粉末。
优选的，所述阻燃剂可以选用上述各类化合物中的一种或几种。
上述技术方案中，所述无机填料选自无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、薄姆石、氢氧化镁、滑石、高岭土、氧化铝、硼酸锌、聚四氟乙烯粉末中的一种或几种。
所述二氧化硅可以是球形、结晶型或熔融型。
优选的，无机填料为用硅烷偶联剂进行表面处理过的无机填料。所述硅烷偶联剂优选端基含有双键或环氧基团。由上述偶联剂进行表面处理的无机填料添加至树脂组合物时，因偶联剂的双键/环氧基团和改性双马来酰亚胺预聚物具有优异的相容效果，使得整体树脂组合物的粘度上升缓慢，填料在树脂组合物中的分散性较好，有效解决了因粘度大而树脂组分之间的反应难以控制的问题，提高了半固化片的表面平滑性。
上述技术方案中，所述固化促进剂选自叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂、过渡金属羧酸盐类固化促进剂、有机磷类固化促进剂中的一种或几种。
叔胺类固化促进剂，如三乙胺、三丙胺；咪唑类固化促进剂，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑；过氧化物类固化促进剂，如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯；过渡金属羧酸盐类固化促进剂，如环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铝；有机磷类固化促进剂，如三苯基磷、三苯基亚磷酸酯。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100～200℃烘烤1～10分钟，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
本发明同时请求保护一种采用上述的树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用由第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物组成的复合烯丙基化合物作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，反应得到的双马来酰亚胺预聚物具有较高的反应活性、良好的溶解性和储存稳定性，固化后韧性好，剥离强度高、吸水率低、介电常数低并保持了双马来酰亚胺的优异耐热性，得到的层压板集优良的耐热性、高韧性、低吸水率、优异介电性能和阻燃性于一体，可以满足高精度电子基板材料的要求；具有积极地现实意义；
2.实验证明：本发明得到的半固化片和层压板韧性好，剥离强度高、吸水率低、介电常数低并保持双马来酰亚胺原有的优异耐热性，取得了显著的效果；可应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高速高频等领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
实施例一：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺100g，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚70g(环氧当量256g/eq)放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至155℃并保持搅拌条件下反应30min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液，用E玻纤布浸渍上述胶液，并在160℃烘箱中烘5min制得半固化片。
将8张裁去毛边的上述半固化叠加，上下附上35微米的铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合4小时。获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例二：
取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺30g、4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺70g，二烯丙基双酚A 50g，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚50g(环氧当量220g/eq)放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应50min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例三：
取4，4’-二苯醚双马来酰亚胺100g、烯丙基酚氧树脂40g，二烯丙基双酚S二缩水甘油醚50g(环氧当量215g/eq)放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应60min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，溶解完全后加入23份环状苯氧基磷腈化合物(FP-100，Fushimi Pharmaceutical Co.,Ltd)，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例四：
取4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺100g、二烯丙基双酚A 30g，二烯丙基双酚A二缩水甘油醚30g(环氧当量250g/eq)放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应45min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，溶解完全后加入20份多官能环氧树脂(502H，日本化药)，0.2份三苯基磷，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
实施例五：
取4，4’-二苯砜双马来酰亚胺100g、二烯丙基双酚S 40g，二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚70g(环氧当量225g/eq)放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至150℃并保持搅拌条件下反应30min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，溶解完全后加入100份球形二氧化硅，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例一：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂100g、二烯丙基双酚A 100g，放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应50min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。加入适量丙酮溶解，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。
对比例二：
取4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂100g、烯丙基酚醛缩水甘油醚100g，放入500mL反应瓶中，使用油浴缓慢加热至140℃并保持搅拌条件下反应50min，反应完成后冷却至室温，得到改性双马来酰亚胺预聚物。
加入适量丙酮溶解，搅拌混合均匀得到62％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。获得的覆铜层压板性能如表1所示。
表1 采用不同实施例和对比例所得的层压板性能
本发明所采用的部分测试方法具体如下：
介电测试样品厚度为1.6mm，配本结构为8张7628玻纤布。
耐湿热性：采用压力锅蒸煮实验，板材经过压力锅(0.105MPA)121℃连续蒸煮180分钟后，浸入288℃焊锡中观察分层、起泡时间；
冲击韧性：采用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。若板材冲击后的十字纹清晰且细长，说明板材的韧性越好；相反，十字纹模糊或没有十字纹，说明板材的韧性差，脆性大，具体分为优、良、中、差四个等级。
从表1中可以看出，与对比例一(单独采用二烯丙基双酚A)相比，本发明所制得板材具有固化后韧性好、Tg高、剥离强度高和吸水率低等优点。
与对比文件二(单独采用烯丙基酚醛缩水甘油醚)相比，本发明所制得板材具有固化后韧性好、吸水率低和介电常数低等优点。与对比文件二的差别主要由两个方面造成：首先，由于酚醛树脂主骨架结构中的刚性基团密度较大且无可旋转基团，导致其固化物韧性较差；另一方面，烯丙基酚醛在醚化的过程中由于位阻效应，分子中间的羟基未完全醚化且不易反应，导致固化物中羟基残留，而羟基属于极性基团，易造成固化物吸水率大和介电常数偏高。
综上所述，本发明所制得覆铜板集优良的耐热性、高韧性、低吸水率、优异介电性能和阻燃性于一体，可应用于耐高温抗老化、集成电路封装、高速高频等领域。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a) 改性双马来酰亚胺预聚物：100份；
(b) 固化促进剂：0~5份；
(c) 阻燃剂：0~50份；
(d) 无机填料：0~200份；
所述改性双马来酰亚胺预聚物的制备方法如下：按照质量比100：40~200，分别取双马来酰亚胺、复合烯丙基化合物于反应瓶中，加热反应，即可得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；
其中，所述复合烯丙基化合物由第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物组成，且第一类烯丙基化合物和第二类烯丙基化合物的质量比为20~60:40~80；
所述第一类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；
所述第二类烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为含溴化合物、含磷化合物、含氮化合物或含硅化合物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、薄姆石、氢氧化镁、滑石、高岭土、氧化铝、硼酸锌、聚四氟乙烯粉末中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂选自叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂、过渡金属羧酸盐类固化促进剂、有机磷类固化促进剂中的一种或几种。
6.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100~200℃烘烤1~10分钟，即可得到所述半固化片。
7.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求6所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求6所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2~2MPa压力和180~250℃温度下压制2~4小时，即可得到所述层压板。
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