KR20190102258A - 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 및 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 및 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법 Download PDF

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expanded polyurethane
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expanded
polyol
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와타루 아오키
다이스케 하세가와
나오히로 무라타
마사카즈 가게오카
히로후미 모리타
사토시 야마사키
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료는, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)를 포함하는 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료로서, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머를 포함하고, 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올을 90질량% 이상 포함하는 매크로폴리올(B1)과, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 갖는 알케인폴리올(B2)를 포함한다.

Description

발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 및 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법
본 발명은, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 그 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료의 발포체인 발포 폴리유레테인 엘라스토머, 및 그 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(A1)과 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(A2)를 반응시켜 얻어지고, 또한 아이소사이아네이트 함량이 5∼20질량%인 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(A)와, 수 평균 분자량이 500∼5,000인 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(B1), 평균 작용기수가 3∼8인 수 평균 분자량이 500∼5,000인 폴리옥시프로필렌계 폴리올(B2), 분자량이 200 이하인 저분자 다이올(B3) 및 물로 이루어지는 폴리올(B)를 함유하는 유레테인 형성성 조성물을, 불활성 기체를 권입하면서 교반하여 발포·경화시키는 것에 의해 얻어지는 발포 폴리유레테인 엘라스토머가 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2011-38005호 공보
상기한 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 발포 폴리유레테인 엘라스토머에 있어서, 보다 낮은 압축 영구 변형과 보다 높은 내굴곡균열성이 요구되는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 목적은, 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립이 도모된 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 얻을 수 있는 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 그 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료의 발포체인 발포 폴리유레테인 엘라스토머, 및 그 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
[1] 본 발명은, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)를 포함하는 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료로서, 상기 폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머를 포함하고, 상기 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올을 90질량% 이상 포함하는 매크로폴리올(B1)과, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 갖는 알케인폴리올(B2)를 포함하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[2] 본 발명은, 상기 매크로폴리올(B1)의 수 평균 분자량이 400 이상 10000 이하이고, 상기 매크로폴리올(B1)이, 제 1 수 평균 분자량을 갖는 제 1 폴리에터다이올(B1-1)과, 상기 제 1 수 평균 분자량의 차가 1000 이상인 제 2 수 평균 분자량을 갖는 제 2 폴리에터다이올(B1-2)를 포함하는, 상기 [1]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[3] 본 발명은, 상기 폴리올 성분(B)가, 복수 종류의 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[4] 본 발명은, 상기 폴리올 성분(B)가, 직쇄의 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는, 상기 [3]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[5] 본 발명은, 복수 종류의 상기 알케인폴리올(B2)의 총량 중에, 탄소수가 4인 상기 알케인폴리올(B2)가 45mol% 이상 95mol% 이하 포함되는, 상기 [3] 또는 [4]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[6] 본 발명은, 상기 폴리올 성분(B)가, 탄소수가 3인 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는, 상기 [3]∼[5] 중 어느 하나의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 포함한다.
[7] 본 발명은, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료의 발포체인, 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 포함한다.
[8] 본 발명은, 슈즈의 미드솔의 재료인, 상기 [7]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 포함한다.
[9] 본 발명은, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법으로서, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 준비하는 준비 공정과, 상기 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키는 발포 공정을 포함하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법을 포함한다.
[10] 본 발명은, 상기 발포 공정에 있어서, 비스무트를 함유하는 금속 촉매 및 아연을 함유하는 금속 촉매의 존재하에서, 상기 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키는, 상기 [9]의 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료에 의하면, 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립이 도모된 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 얻을 수 있다.
도 1은 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 구조에 대하여 설명하기 위한 설명도로서, 도 1A는 폴리유레테인 수지의 고차 구조에 대하여 설명하기 위한 설명도이고, 도 1B는 도 1A에 나타내는 하드 세그먼트의 화학 구조에 대하여 설명하기 위한 설명도이다.
본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머용 조성물로서, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)를 포함한다.
한편, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료는, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)를 일액화한 일액형의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료로서 조제할 수도 있고, 예를 들면, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)를 포함하는 제1액과, 폴리올 성분(B)를 포함하는 제2액을 포함하는 이액형의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료로서 조제할 수도 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머를 포함한다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)은, 예를 들면, 국제 공개 제2009/051114호, 일본 특허공개 2011-140618호 공보 등의 기재에 준거하여 조제된다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스체로 기재한다), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스체로 기재한다)의 기하 이성체가 존재한다. 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 바람직하게는 시스체보다도 트랜스체를 다량으로 함유한다(이하, 고(高)트랜스체로 기재한다).
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 고트랜스체는 트랜스체를, 예를 들면, 50몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 85몰% 이상 함유하고, 또한 예를 들면, 96몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하 함유한다. 한편, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 고트랜스체에 있어서, 시스체는 트랜스체의 잔부이다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)은, 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 고트랜스체이다.
폴리에터다이올(A2)는 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는다.
폴리에터다이올(A2)로서는, 구체적으로는, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜(별명: 폴리(1,4-뷰테인다이올)) 및 폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜(별명: 폴리(1,3-프로페인다이올))을 들 수 있다.
폴리에터다이올(A2)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 400 이상, 바람직하게는 800 이상이고, 예를 들면, 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하이다.
수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석(폴리에틸렌 글라이콜 환산)에 의해 측정할 수 있다(이하 마찬가지).
폴리에터다이올(A2)의 평균 수산기가는, 예를 들면, 12mgKOH/g 이상, 바람직하게는 25mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 270mgKOH/g 이하, 바람직하게는 135mgKOH/g 이하이다.
평균 수산기가는 JIS K1557-1: 2007에 따라 측정할 수 있다(이하 마찬가지).
프리폴리머가 폴리에터다이올(A2)에서 유래하는 영역을 포함하는 것에 의해, 폴리에터다이올(A2)의 주쇄(직쇄)에서 유래하여, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 결정성의 향상을 도모할 수 있어, 공업 제품으로서 요구되는 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 각종 기계 물성을 만족시킬 수 있다.
프리폴리머를 조제하기 위해서는, 폴리아이소사이아네이트(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)), 및 필요에 따라, 후술하는 다른 폴리아이소사이아네이트(예를 들면, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인)와, 폴리에터다이올(A2)를, 아이소사이아네이트 인덱스(폴리에터다이올(A2)의 수산기 농도에 대한, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기 농도(NCO 농도)의 비에 100을 곱한 값, NCO 농도/수산기 농도×100)가, 예를 들면, 100보다 커지는 비율, 바람직하게는 105 이상, 예를 들면, 600 이하, 바람직하게는 450 이하가 되도록 혼합하여, 그들을 소정의 아이소사이아네이트기 함유율이 될 때까지 반응시킨다.
반응 온도는, 예를 들면, 50℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이다.
또한, 반응 시간은, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 15시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
또한, 이 반응에 있어서, 필요에 따라서, 후술하는 유레테인화 촉매를 첨가할 수도 있다.
유레테인화 촉매의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 및 폴리에터다이올(A2)의 총량에 대해서, 질량 기준으로, 예를 들면, 1ppm 이상이고, 예를 들면, 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 20ppm 이하이다.
한편, 상기 반응 후, 필요에 따라, 공지의 증류 방법 등을 이용하여 잔존 모노머(구체적으로는, 미반응 폴리아이소사이아네이트)를 제거한다.
이에 의해, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 상기한 프리폴리머를 얻을 수 있다.
프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 함유 비율(아이소사이아네이트기 함유율)은, JIS K7301에 기재된 아이소사이아네이트기 함유율 시험에 준거하여, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법에 의해 구해지고, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 예를 들면, 12질량% 이하, 바람직하게는 8질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A) 중의 프리폴리머의 비율은, 예를 들면, 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 예를 들면, 100질량% 이하, 바람직하게는 95질량% 이하이다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(상기한 프리폴리머를 합성한 후에 잔존하는 잔존 모노머)을 포함한다. 한편, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은 그의 유도체(예를 들면, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체, 알로파네이트 변성체, 폴리올 변성체, 바이유렛 변성체, 유레아 변성체, 옥사다이아진트라이온 변성체, 카보다이이미드 변성체, 유레트다이온 변성체, 유레톤이민 변성체 등)로서 포함되어도 된다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A) 중의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 비율은, 예를 들면, 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예를 들면, 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A) 중의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 비율이 상기 하한치 이상이고 또한 상기 상한치 이하이면, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 중의 하드 세그먼트의 비율(하드 세그먼트 농도)을 증가시킬 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 원하는 경도로 할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 필요에 따라, 다른 폴리아이소사이아네이트를 포함해도 된다.
다른 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 지환족 폴리아이소사이아네이트를 포함하는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 그들의 상기한 유도체, 및 그들 다른 폴리아이소사이아네이트와 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머(예를 들면, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 혹은 이들의 혼합물(H12MDI), 2,5- 또는 2,6-다이아이소사이아네이토메틸바이사이클로〔2,2,1〕-헵테인(NBDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 및 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 및 이들 톨릴렌 다이아이소사이아네이트의 이성체 혼합물(TDI), 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 및 이들 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트의 임의의 이성체 혼합물(MDI), 톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 파라페닐렌 다이아이소사이아네이트(PPDI), 나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI) 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸 자일릴렌 다이아이소사이아네이트 혹은 그의 혼합물(TMXDI) 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A) 중의 다른 폴리아이소사이아네이트의 비율은, 예를 들면, 0질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 성분(A) 중의 프리폴리머는, 바람직하게는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머만을 포함한다.
폴리올 성분(B)는 매크로폴리올(B1)과 알케인폴리올(B2)를 포함한다. 바람직하게는, 폴리올 성분(B)는 매크로폴리올(B1)과 알케인폴리올(B2)만을 포함한다.
매크로폴리올(B1)은, 수산기를 2개 이상 갖고, 수 평균 분자량이 400 이상 10000 이하인 화합물이다. 매크로폴리올(B1)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 800 이상이다. 또한, 매크로폴리올(B1)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이하이다.
매크로폴리올(B1)의 평균 수산기가는, 예를 들면, 12mgKOH/g 이상, 바람직하게는 25mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 270mgKOH/g 이하, 바람직하게는 120mgKOH/g 이하이다.
폴리올 성분(B) 중의 매크로폴리올(B1)의 비율은, 예를 들면, 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상이고, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
매크로폴리올(B1)은, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올을, 예를 들면, 90질량% 이상, 바람직하게는 100질량% 포함한다.
매크로폴리올(B1)이 폴리에터다이올을 상기 하한치 이상 포함하면, 주쇄(직쇄)에서 유래하여, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 결정성의 향상을 도모할 수 있어, 공업 제품으로서 요구되는 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 각종 기계 물성을 만족시킬 수 있다.
폴리에터다이올로서는, 예를 들면, 상기한 폴리에터다이올(A2)와 마찬가지의 폴리에터다이올을 들 수 있다.
매크로폴리올(B1)은 서로 수 평균 분자량이 상이한 복수 종류의 폴리에터다이올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 매크로폴리올(B1)은 서로 수 평균 분자량이 상이한 복수 종류의 폴리에터다이올만을 포함한다.
매크로폴리올(B1)이 복수 종류의 폴리에터다이올을 포함하면, 수 평균 분자량의 상이함에서 유래하여, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 적당한 결정성을 확보할 수 있다. 그 때문에, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립을 도모할 수 있다.
매크로폴리올(B1)이 복수 종류의 폴리에터다이올을 포함하는 경우, 바람직하게는 직쇄 옥시알킬렌기의 탄소수가 서로 일치한다.
매크로폴리올(B1)이 직쇄 옥시알킬렌기의 탄소수가 서로 일치한 복수 종류의 폴리에터다이올을 포함하는 것에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 결정성의 향상을 도모할 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형을 저감할 수 있다.
구체적으로는, 매크로폴리올(B1)은 제 1 폴리에터다이올(B1-1)과 제 2 폴리에터다이올(B1-2)를 포함할 수 있다. 제 1 폴리에터다이올(B1-1)은 제 1 수 평균 분자량을 갖는다. 제 2 폴리에터다이올(B1-2)는 제 1 수 평균 분자량과는 상이한 제 2 수 평균 분자량을 갖는다.
제 1 수 평균 분자량과 제 2 수 평균 분자량의 차는, 예를 들면, 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상이고, 예를 들면, 2500 이하이다.
제 1 수 평균 분자량과 제 2 수 평균 분자량의 차가 상기 하한치 이상이고 또한 상기 상한치 이하이면, 제 1 수 평균 분자량과 제 2 수 평균 분자량의 차에서 유래하여, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 소프트 세그먼트의 적당한 결정성을 확보할 수 있다.
또한, 매크로폴리올(B1)은 상기한 폴리에터다이올에 더하여, 다른 매크로폴리올을 포함할 수 있다.
다른 매크로폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 폴리에터다이올 이외의 폴리에터폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜(별명: 폴리(1,2-프로페인다이올)) 등의 폴리옥시알킬렌 폴리올), 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
매크로폴리올(B1) 중의 다른 매크로폴리올의 비율은 매크로폴리올(B1)의 총량으로부터 폴리에터다이올을 제외한 잔부이고, 예를 들면, 10질량% 미만이다.
알케인폴리올(B2)는 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기와 2개 이상의 수산기를 갖는다.
폴리올 성분(B)가 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 갖는 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 하드 세그먼트의 응집성을 제어하여, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립을 도모할 수 있다.
알케인폴리올(B2)로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜(별명: 에테인다이올), 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올 등의 직쇄의 알케인다이올, 예를 들면, 프로필렌 글라이콜(별명: 1,2-프로페인다이올), 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 네오펜틸 글라이콜(별명: 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올), 3-메틸-1,5-펜테인다이올 등의 분기의 알케인다이올, 예를 들면, 글리세린(별명: 1,2,3-프로페인트라이올), 트라이메틸올프로페인(별명: 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인) 등의 알케인트라이올, 예를 들면, 펜타에리트리톨(별명: 테트라메틸올메테인) 등의 알케인테트라올, 예를 들면, 자일리톨(별명: 1,2,3,4,5-펜타하이드록시펜테인) 등의 알케인펜타올, 예를 들면, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 아이디톨, 덜시톨, 알트라이톨 등의 알케인헥사올 등을 들 수 있다.
폴리올 성분(B) 중의 알케인폴리올(B2)의 비율은, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 예를 들면, 50질량% 이하, 바람직하게는 45질량% 이하이다.
또한, 알케인폴리올(B2)의 배합 부수는, 매크로폴리올(B1) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 25질량부 이상, 바람직하게는 30질량부 이상이고, 예를 들면, 70질량부 이하, 바람직하게는 100질량부 이하이다.
또한, 알케인폴리올(B2)의 배합 비율은, 매크로폴리올(B1)과 폴리에터다이올(A2)의 총부수에 대해서, 예를 들면, 2.0질량% 이상, 바람직하게는 3.0질량% 이상이고, 예를 들면, 7.0질량% 이하, 바람직하게는 5.0질량% 이하이다.
또한, 알케인폴리올(B2)의 배합 부수는, 폴리아이소사이아네이트 성분(A) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 1.0질량부 이상, 바람직하게는 2.5질량부 이상이고, 예를 들면, 5.0질량부 이하, 바람직하게는 3.5질량부 이하이다.
폴리올 성분(B)는, 알케인폴리올(B2)로서, 단일 종류의 알케인폴리올(B2)만을 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리올 성분(B)는, 알케인폴리올(B2)로서, 복수 종류의 알케인폴리올(B2)를 포함한다.
폴리올 성분(B)가 복수 종류의 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것에 의해, 후술하는 바와 같이, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 하드 세그먼트에 있어서의 응집력을 약하게 할 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 내굴곡균열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리올 성분(B)는, 바람직하게는 직쇄의 알케인폴리올(B2)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리올 성분(B)는, 알케인폴리올(B2)로서, 직쇄의 알케인폴리올(B2)만을 포함한다. 한편, 직쇄의 알케인폴리올(B2)는, 바람직하게는 직쇄의 알케인다이올이다.
폴리올 성분(B)가 직쇄의 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것에 의해, 후술하는 바와 같이, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 하드 세그먼트에 있어서의 응집성을 확보할 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형을 저감할 수 있다.
바람직하게는, 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3인 알케인폴리올(B2)와 탄소수가 4인 알케인폴리올(B2)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3인 알케인다이올과 탄소수가 4인 알케인다이올을 포함한다. 보다 구체적으로는, 폴리올 성분(B)는, 1,3-프로페인다이올과 1,4-뷰테인다이올을 포함한다.
폴리올 성분(B)가 1,3-프로페인다이올과 1,4-뷰테인다이올을 포함하는 것에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 하드 세그먼트에 있어서의 응집성을 확보하면서, 그 응집력을 적당히 약하게 할 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립을 도모할 수 있다.
복수 종류의 알케인폴리올(B2)의 총량 중(즉, 알케인폴리올(B2) 중)에, 탄소수가 4인 알케인폴리올(B2)는, 예를 들면, 15mol% 이상, 바람직하게는 45mol% 이상, 보다 바람직하게는 50mol% 이상 포함되고, 예를 들면, 99mol% 이하, 바람직하게는 95mol% 이하, 보다 바람직하게는 90mol% 이하 포함된다.
복수 종류의 알케인폴리올(B2)의 총량 중에 있어서의 탄소수가 4인 알케인폴리올(B2)의 몰 농도가 상기 하한치 이상이고 또한 상기 상한치 이하인 것에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 하드 세그먼트에 있어서의 응집성을 확보하면서, 그 응집력을 적당히 약하게 할 수 있어, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립을 보다 도모할 수 있다.
폴리올 성분(B)는, 필요에 따라, 상기한 매크로폴리올(B1) 및 알케인폴리올(B2)에 더하여, 다른 저분자량 폴리올이나 저분자량 아민 등의 다른 저분자량 활성 수소기 함유 화합물을 포함해도 된다.
다른 저분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖고, 수 평균 분자량이 400 미만인 화합물로서, 상기한 매크로폴리올(B1) 및 알케인폴리올(B2) 이외의 폴리올을 들 수 있고, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 등의 다이올, 예를 들면, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민 등의 트라이올 등을 들 수 있다.
다른 저분자량 아민으로서는, 수 평균 분자량이 400 미만인 화합물로서, 예를 들면, 모노에탄올아민 등의 제1급 아민, 다이에탄올아민 등의 제2급 아민을 들 수 있다.
폴리올 성분(B) 중의 다른 저분자량 폴리올의 비율은, 예를 들면, 0질량% 이상이고, 예를 들면, 40질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하이다.
이어서, 본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머에 대하여 설명한다.
발포 폴리유레테인 엘라스토머는 상기한 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료의 발포체로서, 겉보기 밀도(JIS K7222: 2005)가, 예를 들면, 100kg/m3 이상이고, 예를 들면, 500kg/m3 이하, 바람직하게는 300kg/m3 이하인 발포체이며, 연질 폴리유레테인 폼, 반경질 폴리유레테인 폼, 경질 폴리유레테인 폼과는 구별된다. 한편, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 후술하는 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법이 이용된다.
발포 폴리유레테인 엘라스토머는 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)의 반응물인 폴리유레테인 수지 중에 기포가 분산된 구조를 갖는다. 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 기포 구조는 기포가 독립한(연속하고 있지 않은) 독립 기포 구조 또는 기포가 부분적으로 연속한 반독립 기포 구조이다.
폴리유레테인 수지는, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 1분자 중에 소프트 세그먼트 S와 하드 세그먼트 H를 갖는다. 소프트 세그먼트 S는 폴리에터다이올을 포함하는 매크로폴리올로 구성되는 영역(도메인)이다. 하드 세그먼트 H는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 포함하는 폴리아이소사이아네이트와 알케인다이올을 포함하는 알케인폴리올(및 필요에 따라, 다른 저분자량 활성 수소기 함유 화합물)로 구성되는 영역(도메인)이다. 폴리유레테인 수지의 각종 기계 물성은 하드 세그먼트 H의 응집성과 소프트 세그먼트 S의 결정성에 의해 실현된다.
본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머에 있어서, 소프트 세그먼트 S는 폴리에터다이올(A2)에서 유래하는 영역과 매크로폴리올(B1)에서 유래하는 영역을 포함한다. 그 때문에, 본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 폴리에터다이올(A2)의 주쇄(직쇄) 및 매크로폴리올(B1)의 주쇄(직쇄)에서 유래하여, 소프트 세그먼트 S의 결정성의 향상이 도모되어 있다. 이에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머는 공업 제품으로서의 요구를 만족시킬 수 있는 각종 기계 물성을 갖는다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과 폴리에터다이올(A2)를 프리폴리머로 하고 있기 때문에, 소프트 세그먼트 S의 균일한 결정성을 확보할 수 있다.
또한, 하드 세그먼트 H는, 알케인폴리올(B2)에서 유래하여, 탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 하드 세그먼트 H의 응집성이 제어되어 있다. 이에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머는 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립이 도모되어 있다.
보다 상세하게는, 폴리아이소사이아네이트 성분(A)가 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체와 폴리테트라메틸렌 에터 다이올의 프리폴리머를 포함하고, 폴리올 성분(B)가 폴리테트라메틸렌 에터 다이올과 1,4-뷰테인다이올을 포함하는 경우, 폴리유레테인 수지는, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 영역 A(2개의 유레테인 결합 사이에 1,4-다이메틸사이클로헥실렌기가 개재된 화학 구조를 갖는 영역 A)와 영역 B(2개의 유레테인 결합 사이에 직쇄 뷰틸렌기가 개재된 화학 구조를 갖는 영역 B)를 포함하는 하드 세그먼트 H를 갖는다.
여기에서, 영역 A의 길이 D1과 영역 B의 길이 D2는 근사하다.
그 때문에, 이 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 하드 세그먼트 H끼리의 응집력이 강하다.
이상으로부터, 이 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 내굴곡균열성이 과도하게 저하되는 것을 억제하면서, 하드 세그먼트 H끼리가 강하게 응집하는 것에 의해, 압축 영구 변형의 저감을 실현할 수 있다.
또한, 복수 종류의 알케인폴리올을 병용(바람직하게는, 1,3-프로페인다이올을 특정한 비율로 1,4-뷰테인다이올과 병용)하는 것에 의해, 하드 세그먼트 H 중의 영역 B의 길이 D2를, 영역 A의 길이 D1에 대해서, 적당히 상이하게 할 수 있다.
그 결과, 복수 종류의 알케인폴리올을 병용하여 얻어진 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 하드 세그먼트 H의 응집력을 적당히 약하게 할 수 있어, 도 1에 나타내는 발포 폴리유레테인 엘라스토머와 비교하여, 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립이 보다 도모되어 있다.
여기에서, 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상은, 통상, 트레이드 오프의 관계(압축 영구 변형을 저감하면, 내굴곡균열성이 저하되고, 내굴곡균열성을 향상시키면, 압축 영구 변형이 증대된다는 관계)에 있다.
이 점에서, 본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머에서는, 압축 영구 변형의 저감과 내굴곡균열성의 향상의 양립이 도모되어 있고, 예를 들면, 압축 영구 변형(JIS K6262) 20% 이하, 또한 내굴곡균열성(JIS K6260: 2010) 70×103회 이상, 바람직하게는 압축 영구 변형 15% 이하, 또한 내굴곡균열성 110×103회 이상, 보다 바람직하게는 압축 영구 변형 10% 이하, 또한 내굴곡균열성 150×103회 이상을 실현할 수 있다.
한편, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 압축 영구 변형은, 예를 들면, 1% 이상이다. 또한, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 내굴곡균열성은, 예를 들면, 400×103회 이하이다.
또한, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 반발 탄성(JIS K6400-3: 2012)은, 예를 들면, 50% 이상, 바람직하게는 61% 이상이고, 예를 들면, 90% 이하, 바람직하게는 75% 이하이다.
또한, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 아스카 C 경도(JIS K7312-7: 1996)는, 예를 들면, 30 이상, 바람직하게는 35 이상이고, 예를 들면, 60 이하, 바람직하게는 50 이하이다.
또한, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 파단 강도(JIS K6400-5: 2012)는, 예를 들면, 0.5MPa 이상, 바람직하게는 1.0MPa 이상이고, 예를 들면, 3.0MPa 이하, 바람직하게는 2.5MPa 이하이다.
또한, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 파단 신도(JIS K6400-5: 2012)는, 예를 들면, 200% 이상, 바람직하게는 250% 이상이고, 예를 들면, 700% 이하, 바람직하게는 600% 이하이다.
발포 폴리유레테인 엘라스토머는, 예를 들면, 슈즈의 이너 솔, 아우터 솔, 미드솔(이너 솔과 아우터 솔 사이의 부분) 등의 슈즈의 솔 부재, 예를 들면, 슈즈의 쇼크 업소버, 자동차의 쇼크 업소버, 헬멧의 쇼크 업소버, 그립 테이프의 쇼크 업소버 등의 쇼크 업소버, 예를 들면, 자동차의 내장재, 예를 들면, 슈즈, 헬멧, 그립 테이프, 배트(타구 반발재) 등의 스포츠 용품, 예를 들면, 헤드폰의 부재, 예를 들면, 토목 건재의 패킹 부재, 예를 들면, 곤포재, 베개, 매트리스, 시트 쿠션, 실링재, 방음 플로어링재 등의 완충 재료, 예를 들면, 브래지어, 브래지어용 패드, 브래지어용 컵, 어깨 패드 등의 의료 용품, 예를 들면, 이륜차, 모빌리티 부재, 예를 들면, 로봇용 완충 재료, 예를 들면, 개호 용품, 전기·전자 제품의 완충재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공업 제품의 재료로서 이용된다. 발포 폴리유레테인 엘라스토머는, 바람직하게는 슈즈의 미드솔, 쇼크 업소버, 자동차의 내장재 및 스포츠 용품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공업 제품의 재료로서 이용된다.
이어서, 본 발명의 일 실시형태로서의 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법에 대하여 설명한다.
발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법은 상기한 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법으로서, 준비 공정과 발포 공정을 포함한다.
준비 공정에서는, 상기한 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 준비한다.
한편, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 준비하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 제조할 수도 있고, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 구입할 수도 있다.
이어서, 발포 공정에서는, 상기한 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시킨다.
상세하게는, 발포 공정에서는, 우선, 폴리올 성분(B)와 발포제를 배합하고, 혼합하여, 레진 프리믹스를 조제한다.
발포제로서는, 발포 폴리유레테인 재료의 제조에 통상 사용되는 공지의 발포제를 이용할 수 있다. 발포제로서는, 예를 들면, 물, 예를 들면, 트라이클로로플루오로메테인, 다이클로로다이플루오로메테인, 트라이클로로에테인, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 염화 메틸렌, 트라이클로로트라이플루오로에테인, 다이브로모테트라플루오로에테인, 사염화 탄소 등의 할로젠 치환 지방족 탄화수소를 들 수 있다.
이들 발포제는 단독 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
발포제로서, 바람직하게는 물의 단독 사용을 들 수 있다.
또한, 레진 프리믹스에는, 필요에 따라, 아민 촉매나 이미다졸 촉매 등의 유기 촉매(포화(泡化) 및 유레테인화 촉매)나, 정포제, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
아민 촉매로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스(다이메틸아미노에틸) 에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민 화합물, 예를 들면, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸 촉매로서는, 예를 들면, 이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아이소뷰틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.
정포제로서는, 발포 폴리유레테인 재료의 제조에 통상 사용되는 공지의 정포제를 이용할 수 있다. 정포제로서는, 예를 들면, AGC세이미케미컬사제의 서플론 AF-5000, 서플론 S-651, 예를 들면, 모멘티브사제의 L-568, L-580, L-590, L-598, L-600, L-620, L-635, L-638, L-650, L-680, L-682, SC-155, Y-10366, L-5309, L-5614, L-5617, L-5627, L-5639, L-5624, L-5690, L-5693, L-5698, 예를 들면, 신에쓰실리콘사제의 F-607, F-606, F-242T, F-114, F-348, 예를 들면, 에어프로덕츠 앤드 케미컬즈사제의 DC5598, DC5933, DC5609, DC5986, DC5950, DC2525, DC2585, DC6070, DC3043, 예를 들면, 도레이다우코닝실리콘사제의 SZ-1919, SH-192, SH190, SZ-580, SRX280A, SZ-584, SF2904, SZ-5740M, SZ-1142, SZ-1959 등을 들 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제(예를 들면, 힌더드 페놀 화합물, 유기 인 화합물, 싸이오에터계 화합물, 하이드록실아민계 화합물 등), 자외선 흡수제(예를 들면, 벤조트라이아졸 화합물, 폼아미딘계 화합물 등), 내광안정제(예를 들면, 힌더드 아민 화합물 등) 등을 들 수 있다.
이어서, 발포 공정에서는, 레진 프리믹스에 폴리아이소사이아네이트 성분(A)를 배합하고, 혼합하여, 발포 혼합물을 조제한다. 이때, 발포 혼합물에는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료가 모두 배합된다. 발포 혼합물에는, 바람직하게는 금속 촉매(유레테인화 촉매)를 배합한다.
금속 촉매로서는, 예를 들면, 네오데칸산 비스무트(III), 옥틸산 비스무트(III) 등의 비스무트를 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 옥틸산 아연, 아연 다이아세틸아세토네이트, K-KAT XK-633(KING사제), K-KAT XK-614(KING사제) 등의 아연을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 무기 주석 화합물(예를 들면, 아세트산 주석, 옥틸산 주석 등), 유기 주석 화합물(예를 들면, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 클로라이드, 다이메틸주석 다이네오데카노에이트, 다이메틸주석 다이싸이오글라이콜레이트 등) 등의 주석을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 옥틸산 납, 나프텐산 납 등의 납을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 나프텐산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트 등의 니켈을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트 등의 지르코늄을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 옥틸산 칼륨, 옥틸산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리 금속을 함유하는 금속 촉매, 예를 들면, 옥틸산 코발트, 코발트 아세틸아세토네이트 등의 코발트를 함유하는 금속 촉매, 옥틸산 망가니즈, 망가니즈 아세틸아세토네이트 등의 망가니즈를 함유하는 금속 촉매, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등의 알루미늄을 함유하는 금속 촉매 등을 들 수 있다. 금속 촉매로서는, 바람직하게는 비스무트를 함유하는 금속 촉매와 아연을 함유하는 금속 촉매를 병용한다.
금속 촉매의 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분(A) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 예를 들면, 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하이다.
금속 촉매로서 비스무트를 함유하는 금속 촉매와 아연을 함유하는 금속 촉매를 병용하는 경우, 비스무트를 함유하는 금속 촉매와 아연을 함유하는 금속 촉매의 배합 비율(비스무트를 함유하는 금속 촉매의 배합 부수/아연을 함유하는 금속 촉매의 배합 부수)은, 예를 들면, 1/2 이상, 바람직하게는 3/4 이상이고, 예를 들면, 2/1 이하, 바람직하게는 4/3 이하이다.
이어서, 발포 공정에서는, 발포 혼합물을 소정의 형 내에 붓고, 발포 혼합물(발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료)을 발포시킨다. 바람직하게는, 발포 공정에서는, 상기한 금속 촉매의 존재하에서, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시킨다. 보다 바람직하게는, 발포 공정에서는, 비스무트를 함유하는 금속 촉매 및 아연을 함유하는 금속 촉매의 존재하에서, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시킨다. 비스무트를 함유하는 금속 촉매 및 아연을 함유하는 금속 촉매의 존재하에서, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키는 것에 의해, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 소정의 형 내에서 발포시킨 후, 얻어진 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 단시간에 원활히 탈형할 수 있다.
이에 의해, 상기한 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)로 대체할 수 있다.
<원료>
1. 폴리아이소사이아네이트
(1) 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,4-BIC, 국제 공개 제2009/51114호의 제조예 3에 따라 합성했다. 순도(가스 크로마토그래피 측정에 의한다) 99.9%, 트랜스/시스비(몰 기준)=86/14)
(2) 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3-BIC, 상품명: 타케네이트 600, 미쓰이화학사제)
2. 매크로폴리올
2-1. 직쇄 옥시알킬렌기를 갖는 폴리에터다이올
(1) PTG-1000(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: PTG-1000, 수 평균 분자량: 1000, 평균 수산기가: 111.9mgKOH/g, 호도가야화학공업사제)
(2) PTG-2000(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: PTG-2000SN, 수 평균 분자량: 2000, 평균 수산기가: 56.2mgKOH/g, 호도가야화학공업사제)
(3) PTG-3000(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: PTG-3000SN, 수 평균 분자량: 3000, 평균 수산기가: 38.0mgKOH/g, 호도가야화학공업사제)
(4) 폴리프로페인다이올-1000(폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: PO3GH1000, 수 평균 분자량: 1000, 평균 수산기가: 112.1mgKOH/g, Weylchem사제)
(5) 폴리프로페인다이올-2400(폴리트라이메틸렌 에터 글라이콜, 상품명: PO3GH2400, 수 평균 분자량: 2400, 평균 수산기가: 48mgKOH/g, Weylchem사제)
2-2. 분기 옥시알킬렌기를 갖는 폴리에터다이올
(1) PPG#3000(폴리옥시프로필렌 글라이콜, 일본 특허 제3905638 공보의 실시예 2에 기재된 방법에 의해, 포스파제늄 화합물을 촉매로 해서, 다이프로필렌 글라이콜에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합하는 것에 의해 얻었다. 수 평균 분자량: 3000, 평균 수산기가: 37.5mgKOH/g)
3. 알케인폴리올
3-1. 직쇄 알케인다이올
(1) 1,4-뷰테인다이올(미쓰비시화학사제)
(2) 1,3-프로페인다이올(상품명: SUSTERRA 프로페인다이올, 듀퐁사제)
(3) 에틸렌 글라이콜(와코순약제)
(4) 1,5-펜테인다이올(우베흥산제)
(5) 1,6-헥세인다이올(와코순약제)
3-2. 분기 알케인다이올
(1) 1,2-프로페인다이올(와코순약제)
(2) 1,3-뷰테인다이올(와코순약제)
3-3. 트라이올
(1) 글리세린(와코순약제)
(2) TMP(1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로페인, 와코순약제)
4. 유레테인화 촉매
4-1. 유기 촉매
(1) 아민 촉매(트라이에틸렌다이아민, 상품명: DABCO-CRYSTALLINE, 에어프로덕츠재팬사제)
(2) 이미다졸 촉매(1,2-다이메틸이미다졸의 65∼75% 에틸렌 글라이콜 용액, 상품명: TOYOCATDM-70, 도소사제)
4-2. 금속 촉매
(1) 비스무트 네오데칸에이트(네오데칸산 비스무트(III), 상품명: BiCAT8108, 셰퍼드케미컬제)
(2) 비스무트 옥토에이트(옥틸산 비스무트(III), 상품명: 푸캣 25, 니혼화학산업사제)
(3) 아연 촉매(상품명: K-KAT XK-633, KING사제)
5. 정포제
(1) 서플론 AF-5000(AGC세이미케미컬사제)
6. 첨가제
(1) 산화 방지제(힌더드 페놀 화합물, 상품명: 이르가녹스 245, BASF재팬사제)
(2) 자외선 흡수제(벤조트라이아졸 화합물, 상품명: 티누빈 571, BASF재팬사제)
(3) 내광안정제(힌더드 아민 화합물, 상품명: 아데카스타브 LA-72, ADEKA사제)
<각 실시예 및 비교예>
1. 폴리아이소사이아네이트 성분(A)의 조제
각 표에 나타내는 질량부수로, 폴리아이소사이아네이트 및 매크로폴리올을, 교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 질소 분위기하, 80℃에서 1시간 교반했다.
그 후, 미리 다이아이소노닐 아디페이트(제이·플러스사제)에 의해 4질량%로 희석한 옥틸산 주석(상품명: 스타녹트, 에이피아이코포레이션사제)을, 폴리아이소사이아네이트 및 매크로폴리올의 총량에 대해서, 10ppm(폴리아이소사이아네이트 및 매크로폴리올의 총량 10000질량부에 대해서, 0.10질량부) 첨가하고, 80℃의 온도 조절하, 질소 기류하에서 교반 혼합했다.
이에 의해, 아이소사이아네이트기 말단의 프리폴리머를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분(A)를 조제했다.
얻어진 폴리아이소사이아네이트 성분(A)의 아이소사이아네이트기 농도를, 80℃로 온도 조절하여 측정했다. 한편, 아이소사이아네이트기 함유량은 JIS K7301에 기재된 아이소사이아네이트기 함유율 시험에 준거하여, 다이-n-뷰틸아민에 의한 적정법에 의해 구했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
2. 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조
각 표에 나타낸 질량부수의 폴리올 성분(B)와, 발포제(이온 교환수) 0.86질량부와, 정포제 0.5질량부와, 아민 촉매 1.2질량부와, 이미다졸 촉매 1.0질량부와, 산화 방지제 0.5질량부와, 자외선 흡수제 0.5질량부와, 내광안정제 0.5질량부를, 균일하게 교반 혼합하고, 50℃의 오븐 중에 1시간 정치하여, 레진 프리믹스를 조제했다.
그 후, 얻어진 레진 프리믹스 전량과, 80℃로 온도 조절한 폴리아이소사이아네이트 성분(A) 100질량부와, 각 표에 나타낸 질량부수의 금속 촉매(23℃)를 배합하고, 그것들을 핸드 믹서(회전수 5000rpm)에 의해 10초간 교반하여, 발포 혼합물을 조제했다.
이어서, 얻어진 발포 혼합물을, 조제 직후에 재빨리, 미리 오븐에서 80℃로 온도 조절한 금형(SUS제, 210×300×10mm)에 이액하고, 금형의 뚜껑을 닫고, 바이스로 고정했다.
그 후, 금형을, 80℃의 오븐 중에 있어서, 각 표의 탈형성의 란에 기재한 시간, 정치하여, 발포 혼합물을 금형 내에서 발포시켰다.
그 후, 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 금형으로부터 취출하고(탈형하고), 60℃의 오븐 중에서 하룻밤 경화시켰다. 이에 의해, 각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 얻었다. 얻어진 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 후술의 평가 방법으로 평가했다.
<평가 방법>
(1) 외관
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 육안에 의해 관찰하여, 표면의 거칠음을 판정했다. 각 표 중에 「OK」로 기재되어 있는 경우, 표면이 매끄러운 것을 나타낸다.
(2) 겉보기 밀도
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머로부터 측정 시료를 잘라내고, JIS K7222: 2005에 따라, 측정 시료의 겉보기 밀도를 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
(3) 반발 탄성
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머로부터 10cm×10cm×1cm의 측정 시료를 잘라내고, JIS K6400-3: 2012에 따라, 측정 시료의 반발 탄성을 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
(4) 아스카 C 경도
JIS K7312-7: 1996에 따라, 각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 아스카 C 경도를 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
(5) 파단 강도, 파단 신도
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머로부터, JIS-1호 덤벨을 이용하여 측정 시료를 제작하고, JIS K6400-5: 2012에 따라, 측정 시료의 파단 강도 및 파단 신도를 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
(6) 압축 영구 변형
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머로부터 직경 29mm이고 두께 10mm인 원판상의 측정 시료를 잘라내고, JIS K6262에 따라, 50℃×6시간, 50% 압축의 조건에서, 측정 시료의 압축 영구 변형을 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
(7) 내굴곡균열성
각 실시예 및 비교예의 발포 폴리유레테인 엘라스토머로부터, 140mm×25mm×6.3mm의 측정 시료를 잘라내고, JIS K6260: 2010에 따라, 측정 시료의 내굴곡균열성을 측정했다. 결과를 각 표에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 및 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법은, 예를 들면, 슈즈의 이너 솔, 아우터 솔, 미드솔(이너 솔과 아우터 솔 사이의 부분) 등의 슈즈의 솔 부재, 예를 들면, 슈즈의 쇼크 업소버, 자동차의 쇼크 업소버, 헬멧의 쇼크 업소버, 그립 테이프의 쇼크 업소버 등의 쇼크 업소버, 예를 들면, 자동차의 내장재, 예를 들면, 슈즈, 헬멧, 그립 테이프, 배트(타구 반발재) 등의 스포츠 용품, 예를 들면, 헤드폰의 부재, 예를 들면, 토목 건재의 패킹 부재, 예를 들면, 곤포재, 베개, 매트리스, 시트 쿠션, 실링재, 방음 플로어링재 등의 완충 재료, 예를 들면, 브래지어, 브래지어용 패드, 브래지어용 컵, 어깨 패드 등의 의료 용품, 예를 들면, 이륜차, 모빌리티 부재, 예를 들면, 로봇용 완충 재료, 예를 들면, 개호 용품, 전기·전자 제품의 완충재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공업 제품의 재료로서 이용된다. 발포 폴리유레테인 엘라스토머는, 바람직하게는 슈즈의 미드솔, 쇼크 업소버, 자동차의 내장재 및 스포츠 용품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공업 제품의 제조에 있어서, 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 폴리아이소사이아네이트 성분(A)와 폴리올 성분(B)를 포함하는 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료로서,
    상기 폴리아이소사이아네이트 성분(A)는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(A1)과, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올(A2)의 프리폴리머를 포함하고,
    상기 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3 내지 4인 직쇄 옥시알킬렌기를 주쇄로서 갖는 폴리에터다이올을 90질량% 이상 포함하는 매크로폴리올(B1)과,
    탄소수가 2 내지 6인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 갖는 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매크로폴리올(B1)의 수 평균 분자량은 400 이상 10000 이하이고,
    상기 매크로폴리올(B1)은, 제 1 수 평균 분자량을 갖는 제 1 폴리에터다이올(B1-1)과, 상기 제 1 수 평균 분자량의 차가 1000 이상인 제 2 수 평균 분자량을 갖는 제 2 폴리에터다이올(B1-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분(B)는, 복수 종류의 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분(B)는, 직쇄의 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    복수 종류의 상기 알케인폴리올(B2)의 총량 중에, 탄소수가 4인 상기 알케인폴리올(B2)가 45mol% 이상 95mol% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리올 성분(B)는, 탄소수가 3인 상기 알케인폴리올(B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료.
  7. 제 1 항에 기재된 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료의 발포체인 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머.
  8. 제 7 항에 있어서,
    슈즈의 미드솔의 재료인 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머.
  9. 제 7 항에 기재된 발포 폴리유레테인 엘라스토머를 제조하기 위한 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 준비하는 준비 공정과,
    상기 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키는 발포 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 발포 공정에 있어서, 비스무트를 함유하는 금속 촉매 및 아연을 함유하는 금속 촉매의 존재하에서, 상기 발포 폴리유레테인 엘라스토머 원료를 발포시키는 것을 특징으로 하는,
    발포 폴리유레테인 엘라스토머의 제조 방법.
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