JP6725903B2 - ポリウレタンフォームを用いた靴底部材 - Google Patents
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Description
しかしながら、低反発弾性のポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れるものの、反発性が必要な用途には、適用しにくいものであった。
該ミッドソールの材料として多用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)の発泡体は、軽量で、ある程度の衝撃吸収性を有するものの、反発性が不十分(すなわち、反発弾性率が低いもの)であった。
しかし、EVA自体が、圧縮永久歪(すなわち、耐久性)に劣る素材なので、エチレン・オクテン共重合体を混合しても、常時荷重がかかるような用途では、長期使用しているとへたりが生じ、衝撃吸収性などの機能も低下してしまう問題があった。
特定の“ポリオールを含有するポリオール成分”と、特定の“末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(以下、「イソシアネート基末端プレポリマー」とも言う)を含有するポリイソシアネート成分”とを反応させる際に、
整泡剤として、粘度が300〜2000mPa・s(25℃)のシリコーン系化合物を特定量配合すれば、
セルのサイズが小さく均一に整ったフォームとなり、優れた衝撃吸収性と高い反発性との両方を兼ね備えたポリウレタンフォームが得られることを見出した。
前記“ポリイソシアネート成分”中に、さらに変性MDIを含有させれば、可塑剤の添加を省略できるうえ、フォームの密度を小さく(軽量化)した場合においても、優れた衝撃吸収性と高い反発性が得られること、
前記“ポリオール成分”中に、さらにポリマーポリオールを含有させれば、圧縮永久歪がより一層低下し、耐久性の向上が図れること
をも見出し、本発明を完成するに至った。
(1)ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなるポリウレタンフォームを用いた靴底部材であって、
前記ポリオール成分は、数平均分子量が600〜2000、平均官能基数が2〜3、及び平均水酸基価が50〜200mgKOH/gのポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、数平均分子量が500〜2000、平均官能基数が2〜3、イソシアネート基含有率が3〜10質量%のイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記整泡剤は、粘度が300〜2000mPa・s(25℃)のシリコーン系化合物であり、かつ該ポリオール成分100重量部に対して、0.5〜9重量部配合し、
JIS K 6262に準拠して測定した圧縮永久歪が20%以下、JIS K 6255に準拠して測定した反発弾性率が60%以上、かつ衝撃吸収性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
(2)前記ポリイソシアネート成分が、さらに変性MDIを含有することを特徴とする前記(1)に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
(3)前記ポリオール成分が、さらにポリマーポリオールを含有することを特徴とする前記(1)または(2)に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
(4)前記ポリウレタン原料をモールド成形で反応させてなることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
(5)前記衝撃吸収性が、厚み12.5mmに切削したポリウレタンフォームに5.1kgの錘を50mmの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重が1.5kN以下であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
さらに、本発明では、上記ポリイソシアネート成分中に変性MDIを添加、及び/または、上記ポリオール成分中に後述するポリマーポリオールを添加することで、フォームの密度を小さくしても衝撃吸収性、反発性を確実に高めることができ、しかも圧縮永久歪を減少させ耐久性をより一層向上することができ、軽量化を実現できる。
したがって、上記ポリウレタンフォームを靴底部材に使用した靴は、歩行や走行時にかかる足への衝撃を確実に吸収し、しかも足の蹴り出しを十分にサポートすることができる。
本発明のポリオール成分は、数平均分子量が600〜2000、平均官能基数が2〜3、及び平均水酸基価が50〜200mgKOH/gのポリオール(以下、数平均分子量、平均官能基数、平均水酸基価が上記範囲内のポリオールを「ポリオールI」とも言う)を含む。
一方、数平均分子量が2000を超えたり、平均水酸基価が50mgKOH/g未満の場合では、ソフトセグメント(高分子鎖において結合が比較的柔らかい部分。ポリウレタンの場合、アルキル鎖などをさす)の割合が多くなり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性は得られやすいが、目的とする高い反発性や耐久性が得られない。
ポリエーテルポリオールとしては、反応性の観点から、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。該アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド(PO)、エチレンオキシド(EO)、ブチレンオキシド等が挙げられ、これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールを付加したポリエーテルポリオールでもよい。
ポリエステルポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとから重縮合して得られたものが使用できる。
このポリオールIIとしては、ポリエーテルポリオールに、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体などをグラフト共重合させたポリマーポリオールなどを使用すればよい。
中でも、ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合させたポリマーポリオールが好ましく、より好ましくは、数平均分子量が2000〜6000、平均官能基数が2〜4、平均水酸基価が20〜100mgKOH/gで、アクリロニトリル/スチレンの重量比が0/100〜50/50の該ポリマーポリオールである。
また、ポリオール成分中における、ポリオールIとポリオールIIの配合割合は、重量比で90:10〜50:50が好ましい。
ポリオールIに対するポリオールIIの配合割合が、これより多いと、ウレタンフォームの硬度が高くなり、良好な反発性が得られないばかりか、圧縮永久歪が大きくなり耐久性に劣りやすい傾向がある。なお、ポリオールIIの配合割合が、これより少ないと、圧縮永久歪をより小さくする効果は見られず、ポリオールIIを併用する意義がない。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ショ糖、ソルビトール、グルコース等のアルコール類が使用できる。特に、これらのうち、3官能以上のものが好ましい。
本発明のポリイソシアネート成分は、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(イソシアネート基末端プレポリマー)を含む。
NCO基含有率が3質量%未満のプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しづらく硬くなりすぎてしまい、所望の反発性が得られないばかりか、粘度が大きく、他の材料との混合が困難になりやすい。一方、10質量%を超えるプレポリマーだと、得られるポリウレタンフォームは発泡しやすく柔らかくなりすぎて脆くなり、所望の衝撃吸収性や反発性が得られない。
α)前記ポリオールIの例として挙げたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、
β)前記ポリオールIIの例として挙げたポリマーポリオール、
γ)前記架橋剤の例として挙げたアルコール類のうち2官能以上のもの
などが使用でき、これらは単独でまたは2種以上混合したものでもよいが、
中でも、ポリエーテルポリオールが好ましく、より好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)である。PTMGを用いたプレポリマーは、PTMG部分の結晶性が高いため、反発性の高いウレタンフォームを得ることができる。
ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'−MDI)、ポリメリックMDI(クルードMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加TDI、水素添加MDIなどの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することもできるが、中でも、4,4’−MDIが好ましい。
すなわち、本発明では、前記PTMGに、4,4’−MDIを反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーを用いることが好ましい。
ここで、変性MDIとは、常温で固体であるMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)を、常温で液状になるように変性したものである。イソシアネート基末端プレポリマーは、分子量が大きく、粘度が高いので、変性MDIを混合することで粘度を下げることができる。このため、可塑剤の添加も省略できる結果、実際に靴底部材などに用いた際に、フォーム表面から可塑剤が染み出すブリードアウトの虞がない。ブリードアウトが生じると、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性に劣るものとなる。
しかも、このような変性MDIの併用は、フォームの密度を小さく(軽量化)しても、衝撃吸収性、反発性を確実に高めることができる。
本発明では、優れた衝撃吸収性に加え、高い反発性を備えたフォームを得るために、イソシアネートインデックスは、0.9〜2の範囲とすることが好ましい。
発泡剤としては、水(イオン交換水)を用いることができる。添加量は、前述の〔ポリオール成分〕100重量部に対し、0.5〜3重量部が好ましい。
添加量が0.5重量部未満であれば、発泡が不十分で、高い反発性は発揮するものの、衝撃吸収性に劣ってしまう。添加量が3重量部を超えると、発泡しすぎて得られるポリウレタンフォームのセルが荒れ、フォーム内部が割れやすいなどフォーム状態が劣るほか、反発性に劣る傾向にある。
触媒としては、従来から使用されているものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミンなどのアミン系触媒、ビスマス触媒などの金属触媒が挙げられるが、特に限定されるものではない。
添加量は、前述の〔ポリオール成分〕100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましい。
本発明では、整泡剤として、粘度が300〜2000mPa・s(25℃)のシリコーン系化合物を用いる。シリコーン系化合物としては、例えばポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが使用できる。
粘度が300mPa・s未満であると、整泡作用が弱く、セルが粗大化してしまい、良好な反発性が得られない。一方、粘度が2000mPa・sを超えると、ポリウレタン原料中に均一に分散しづらくなり、得られるフォームのセルサイズが不均一となり、局部的に物性が変化してしまう(測定箇所によって物性値が変わってしまう)ので、好ましくは、粘度が800〜1000mPa・s(25℃)のシリコーン系化合物である。
なお、粘度は、B型回転粘度計で測定された値である。
0.5重量部未満であると、整泡作用が弱く、得られるポリウレタンフォームのセルサイズは大きくなり、反発性が低く、所望の衝撃吸収性や耐久性も得られない。
一方、9重量部を超えると、反発性に劣るうえ、フォーム表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ、他部材との接着を阻害するなど、取扱い性にも劣る。特に、5重量部を超えると、目的とする反発性、衝撃吸収性、耐久性は得られるものの、使用には問題ない程度にタック感(ベタベタ感)が生じるので、好ましくは、0.5〜5重量部である。
なお、本明細書において、セルサイズは、ウレタンフォームの断面を、マイクロスコープを用いて、セルの直径を100点観察(計測)して算出した平均値である。
例えば、可塑剤を添加する場合には、前述の〔ポリオール成分〕100重量部に対して、30〜200重量部程度とすることが好ましい。
モールド成形とは、上記ポリウレタン原料(原液)をモールド(成形型)内に注入し、モールド内で発泡硬化させ、その後に脱型してフォームを得る方法である。
モールド成形とすれば、発泡時の圧縮効果により、セルサイズを細かくすることができ、しかもモールド内の容積に対するポリウレタン原液の注入量によって、密度調整が容易である。
圧縮永久歪が20%を超えたり、反発弾性率が60%未満では、耐久性や反発性に劣ったポリウレタンフォームとなり、本発明の課題が解決できない。
この衝撃吸収性は、前記ポリウレタンフォームを厚み12.5mmに切削した試験片の落下衝撃試験において、図1に示すような砲弾状の錘w(鉄製、5.1kg)を50mmの高さから衝突させた際に、Instron社製 商品名“dynatup GRC8200”を用いて、測定した最大衝撃荷重の値を指標とする。最大衝撃荷重は、値が小さいほど、(衝撃が)吸収されていることを示し、本発明では1.5kN以下であることが好ましい。
密度が大きすぎると、軽量化が重要視される靴底部材などの用途への使用が難しい。また密度が小さすぎたり、セルサイズが100μmを超えるフォームでは、所望の衝撃吸収性や高い反発性及び耐久性が得られにくい。
靴底部材とは、アウトソール、ミッドソール、インソールであり、靴底全面に本発明のポリウレタンフォームを設けることはもちろんのこと、他の材料で形成したミッドソールに凹部を形成し、そこに本発明のポリウレタンフォームを挿入するなど、部分的に配置することも可能である。
このように、本発明を靴底部材に使用した靴は、歩行や走行時における衝撃を十分に吸収し、足の蹴り出しを確実にサポートすることができる。
なお、本発明ポリウレタンフォームは、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、優れた衝撃吸収性及び高い反発性が必要な用途に使用することができる。
表1,2に示すように、各材料を混合したポリウレタン原料をモールド内に注入し、モールド温度40℃の条件下で反応させた後、脱型してポリウレタンフォームを得た。
なお、表1,2中の材料の配合を示す数値の単位は、重量部である。
〔ポリオール成分〕
・ポリオールI−1:ポリエーテルポリオール(数平均分子量900、水酸基価138mgKOH/g、平均官能基数2.25)
・ポリオールI−2:ポリエーテルポリオール(数平均分子量1300、水酸基価111mgKOH/g、平均官能基数2.5)
・ポリオールI’−1:ポリエーテルポリオール(数平均分子量300、水酸基価568mgKOH/g、平均官能基数3)
・ポリオールI’−2:ポリエーテルポリオール(数平均分子量5000、水酸基価33.7mgKOH/g、平均官能基数3)
・ポリオールII:ポリマーポリオール(ポリエーテルポリオールにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合させたもの。数平均分子量3000、水酸基価31mgKOH/g、平均官能基数3、アクリロニトリル/スチレン=50/50(重量比))
・触媒B:ビスマス触媒(日本化学産業(株)製、製品名“プキャット25”)
・整泡剤A:シリコーン系化合物(粘度1000mPa・s(25℃))
・整泡剤B:シリコーン系化合物(粘度250mPa・s(25℃))
・発泡剤:イオン交換水
・可塑剤:非フタル酸系(BASFジャパン(株)製、製品名“Hexamoll DINCH”)
・ポリイソシアネートA:末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(PTMGに4,4'−MDIを反応させたもの。数平均分子量1000、平均官能基数2、イソシアネート基含有率8.01質量%)
・ポリイソシアネートB:カルボジイミド変性MDI(平均官能基数2、イソシアネート基含有率28.2質量%)
・ポリイソシアネートC:ポリメリックMDI(平均官能基数2.5、イソシアネート基含有率31.1質量%)
・ポリイソシアネートD:末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(PTMGに4,4'−MDIを反応させたもの。数平均分子量2500、平均官能基数2、イソシアネート基含有率2.5質量%)
〈セルサイズ〉セルサイズは、ウレタンフォームの断面を、マイクロスコープを用いて、セルの直径を100点観察(計測)して算出した平均値。
〈反発弾性率〉厚み12.5mmに切削した試験片において、JIS K 6255に準拠して測定した値。
〈圧縮永久歪〉厚み12.5mmに切削した試験片において、圧縮率25%、40℃、24時間の条件下で、JIS K 6262に準拠して測定した値。
〈ブリードアウトの有無〉フォーム表面を触ってみて、タック感があるものを×、使用に問題が無い程度にタック感があるものを△、タック感の無いものを○と評価した。
運動靴の靴底を構成する材料として一般的なエチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体を用意し、同様に測定を行った。結果は、表2に示す。
このことから、本発明のポリウレタンフォームは、高い反発性であって衝撃吸収性、及び耐久性に優れるフォームであり、常時荷重がかかった状態で使用される用途、例えば靴底部材などに用いられたとしても、高い反発性であって衝撃吸収性に優れる効果を持続させることが可能であることがわかった。
比較例2,3は、整泡剤の添加量が、ポリオール成分100重量部に対し、0.5〜9重量部の範囲に含まれない場合であるが、添加量が0.5重量部未満であると、反発弾性率、最大衝撃荷重、圧縮永久歪のいずれも目的の物性を満たさない結果となった。添加量が9重量部を超えた場合は、反発性に劣り、フォーム表面から整泡剤が染み出してしまい、取扱いが困難となった。なお、実施例5,6では、若干タック感が生じるものであったが、使用には問題ない程度であった。
なお、ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを用いずに、変性MDIのみを使用した比較例5では、フォームが柔らかく、反発性、衝撃吸収性、耐久性のいずれも劣るものであった。また、ポリイソシアネートDを使用した比較例7では、フォームが発泡しづらく、硬くなり、所望の反発性が得られなかった。
ポリイソシアネート成分として、イソシアネート基末端プレポリマーに変性MDIを併用した実施例9〜11,14では、フォームの密度を小さく(軽量化)しても、衝撃吸収性、反発性、耐久性などにおいて優れたポリウレタンフォームが得られることがわかった。
また、靴底部材の他にも、ヘルメット内部、プロテクター、車両用の緩衝材料、床材など、優れた衝撃吸収性及び高い反発性が必要な用途に好適である。
Claims (5)
- ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、発泡剤、触媒、整泡剤を含むポリウレタン原料を反応させてなるポリウレタンフォームを用いた靴底部材であって、
前記ポリオール成分は、数平均分子量が600〜2000、平均官能基数が2〜3、及び平均水酸基価が50〜200mgKOH/gのポリオールを含有し、
前記ポリイソシアネート成分は、数平均分子量が500〜2000、平均官能基数が2〜3、イソシアネート基含有率が3〜10質量%のイソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
前記整泡剤は、粘度が300〜2000mPa・s(25℃)のシリコーン系化合物であり、かつ該ポリオール成分100重量部に対して、0.5〜9重量部配合し、
JIS K 6262に準拠して測定した圧縮永久歪が20%以下、JIS K 6255に準拠して測定した反発弾性率が60%以上、かつ衝撃吸収性を備えたことを特徴とするポリウレタンフォームを用いた靴底部材。 - 前記ポリイソシアネート成分が、さらに変性MDIを含有することを特徴とする請求項1に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
- 前記ポリオール成分が、さらにポリマーポリオールを含有することを特徴とする請求項1または2に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
- 前記ポリウレタン原料をモールド成形で反応させてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
- 前記衝撃吸収性が、厚み12.5mmに切削したポリウレタンフォームに5.1kgの錘を50mmの高さから衝突させた際の最大衝撃荷重が1.5kN以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームを用いた靴底部材。
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