KR20190101999A - 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전기 화학 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20190101999A
KR20190101999A KR1020197019998A KR20197019998A KR20190101999A KR 20190101999 A KR20190101999 A KR 20190101999A KR 1020197019998 A KR1020197019998 A KR 1020197019998A KR 20197019998 A KR20197019998 A KR 20197019998A KR 20190101999 A KR20190101999 A KR 20190101999A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrochemical device
negative electrode
separator
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020197019998A
Other languages
English (en)
Inventor
다케히코 사와이
신지 사이토
가즈노리 우라오
Original Assignee
에스 이 아이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스 이 아이 가부시키가이샤 filed Critical 에스 이 아이 가부시키가이샤
Publication of KR20190101999A publication Critical patent/KR20190101999A/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/162—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H01M2/1626—
    • H01M2/1666—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/538—Connection of several leads or tabs of wound or folded electrode stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 -30℃, 15ItA 이상에서의 방전, 또한 50ItA 이상에서의 충전이 가능한 ISS용의 리튬 이차 전지를 제공한다. 전기 화학 디바이스는, (1) 정극 및 부극을 포함하는 전극군의 주면에 0.3 내지 1.1kgf/cm2의 압력이 인가되고, (2) 정극재는 비정질 탄소재가 입자 표면에 피복된 리튬 함유 화합물 입자와 도전성 탄소재의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하고 있고, (3) 부극재는 비표면적이 5m2/g 이상인 흑연 입자 및 소프트 카본 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함하고, (4) 금속박은 해당 금속박을 관통하고, 또한 적어도 한쪽의 박면측에 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 갖고, (5) 유기 전해액은 육불화인산리튬 및 리튬비스플루오로술폰산이미드를 포함하는 혼합 전해질이고, (6) 세퍼레이터는 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 후, 초조된 종이인 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 디바이스
본 발명은 전기 화학 디바이스에 관한 것이며, 특히 아이들링 스톱 시스템에 적합한 엔진 스타터용 납 전지를 대체하는 전원으로서 사용되는 리튬 이차 전지 또는 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터로 대표되는 전기 화학 디바이스는 최근 몇년간, 차량 탑재 용도로 개발되고 있으며, 디바이스의 상온시 통상 작동의 성능이 차량 탑재 용도로서 만족할 수 있는 것으로 되어 오고 있다. 한편, 저온 작동, 급속 충전 또는 디바이스의 탑재 내구성, 즉 장수명화 등 가혹한 사용에 대한 성능이 과제가 되고 있다. 그 중에서, 저저항화의 유지에 의한 급속 충전성이나 장수명화가 도모되는 것을 지향한 방법으로서, 전기 화학 디바이스로서 전극군의 주면에 소정의 압력을 인가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 아이들링 스톱 시스템 또는 스톱 앤드 고 시스템(이하, ISS라 한다)용 리튬 이차 전지는, 리튬 이차 전지가 납 전지에 비해 뒤떨어지는 -30℃ 근방에서의 엔진 작동을 가능하게 하는 15ItA 이상의 대전류 방전 능력을 갖고, 또한 납 전지로는 곤란한 제동시에서의 대전류 충전 회생에 50ItA 이상이 필요하다. 이 목적을 달성하기 위해, 종래에는, (1) 전지 저항을 낮추는 것, (2) Li 이온의 부극에서의 인터칼레이션 반응에서 금속 리튬의 석출을 억제하는 것이 생각되고 있다.
상기 (1)에 대해서는, 정, 부극 전극판의 두께를 얇게 하는 것, 또한 알루미늄 집전박 상에 카본을 도착(塗着)하여 전극 저항을 낮추는 것이나(특허문헌 2), 전극 내의 도전재를 증가시켜 저항을 낮추는 것, 나아가 세퍼레이터의 두께나 공공 직경을 제어하여 저항을 낮추는 것 등이 제안되어 있다. 한편, 상기 (2)에 대해서는 정, 부극 활물질의 입자 직경을 작게 하여 반응 면적을 증가시키고, 충방전 전류 밀도를 저감하는 것이나 부극 활물질을 흑연재로부터 비정질 탄소재로, 또한 티타늄산리튬으로 변경하는 것 등이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지로서, 정극재는, 적어도 표면에 그래핀상 및 아몰퍼스상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 갖는 탄소 피복 올리빈형 리튬 금속 인산화물과, 다른 탄소재의 표면상끼리를 융합 결합시킨, 또는 당해 재료를 균질하게 분산 혼합시킨 정극재이고, 부극재는, 표면에 비정질 탄소재를 피복한 흑연계 탄소재(소프트 카본) 입자를 포함하는 부극재이고, 유기 전해액은, 지지 전해질로서 육불화인산리튬이 유기 용제에 용해된 것이고, 세퍼레이터는, 수지제의 직포나 부직포, 또한 유리 섬유나 셀룰로오스 섬유제의 세퍼레이터인 리튬 이차 전지가 알려져 있다(특허문헌 3).
리튬 이차 전지의 집전박에 돌출부를 갖는 관통 구멍을 마련하는 것이 알려져 있다(특허문헌 4).
또한, 비수전해액의 전해질로서, 리튬이미드염류와, 육불화인산리튬(이하, LiPF6이라 한다) 화합물을 혼합하여 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 5).
그러나, 상기 (1) 및 (2)의 연구에 의해 대전류 충방전은 가능하게 되지만, -30℃, 15ItA 이상에서의 방전, 또한 50ItA 이상에서의 충전을 만족하는 것은 곤란하였다. 특히 상기 (2)의 부극 활물질을 흑연재로부터 비정질 탄소재로 변경하는 것은 고용량화에 대하여 불리하여 ISS용으로서 중요한 경량화라는 관점에서 곤란하였다. 이들의 목표값은 ISS용의 리튬 이차 전지 뿐만 아니라, HEV, PHEV, EV 등의 전동 구동으로 주행하는 거리를 벌기 위해 대용량 또는 고용량인 전지에 대하여, 전지 중량을 증가시키지 않고, 주행 거리를 늘리기 위한 기술이 될 수 있다.
또한, ISS에 적합한 리튬 이차 전지에 있어서도, -40℃에서 소정 시간 방치 후, -30℃, 15ItA 이상에서의 방전, 또한 50ItA 이상에서의 충전을 만족하는 것이 요구되게 되어, 전극군의 주면에 소정의 압력을 인가하는 방법 단독으로는 요구 특성을 만족하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
일본 특허 제3867030호 공보 국제 공개 WO2011/049153호 공보 국제 공개 WO2012/140790호 공보 일본 특허 공개 평6-314566호 공보 일본 특허 공개 제2014-7052호 공보
본 발명은 이상과 같은 문제에 대처하기 위해 이루어진 것이며, -40℃에서 소정 시간 방치 후, -30℃에서의 방전 및 25℃에서의 급속 충전이 가능한 리튬 이차 전지, 구체적으로는 -30℃, 15ItA 이상에서의 방전, 또한 50ItA 이상에서의 충전이 장기간에 걸쳐서 유지 가능한 ISS용의 리튬 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, 금속박 표면에 정극재가 형성된 정전극과 금속박 표면에 부극재가 형성된 부전극의 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행함으로써, -30℃에서의 방전 및 25℃ 근방 등의 실온에서의 급속 충전이 가능한 전기 화학 디바이스이다.
이 전기 화학 디바이스는, 이하의 특징을 갖고 있다.
(1) 상기 정극 및 부극을 포함하는 전극군의 주면에 0.3 내지 1.1kgf/cm2의 압력이 인가되고 있다.
(2) 상기 정극재는, 비정질 탄소재가 입자 표면에 피복된 리튬 함유 화합물 입자와 도전성 탄소재의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 정극재이거나, 또는 상기 리튬 함유 화합물 입자와 상기 도전성 탄소재가 균질 분산 혼합된 정극재이다. 특히 상기 리튬 함유 화합물이 리튬 함유 금속 인산 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 도전성 탄소재는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 단층 그래핀이 복수매 적층된 그래핀재로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(3) 상기 부극재는, 비표면적이 5m2/g 이상인 흑연 입자, 및 소프트 카본 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 입자, 그리고 상기 도전성 탄소재를 포함하고, 상기 흑연 입자는 비정질 탄소로 피복되며, 해당 입자 및 상기 도전성 탄소재의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하고 있는 부극재이거나, 또는 상기 흑연 입자와 상기 도전성 탄소재가 균질 분산 혼합된 부극재인 것을 특징으로 한다. 또한, 도전성 탄소재는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 단층 그래핀이 복수매 적층된 그래핀재로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(4) 상기 금속박은, 해당 금속박을 관통하고, 또한 적어도 한쪽의 박면측에 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박이다.
(5) 상기 유기 전해액은 혼합 전해질을 유기 용매에 용해시킨 유기 전해액이며, 이 혼합 전해질은, LiPF6 및 리튬비스플루오로술폰산이미드(이하, LiFSI라 한다)를 포함하는 혼합 전해질이다. 또한, 이 혼합 전해질 중의 LiPF6 및 LiFSI의 배합 비율이 (LiPF6/LiFSI)=(1/0.2) 내지 (0.4/0.8)인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 유기 용매가 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸 및 탄산디메틸 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 탄산에스테르인 것을 특징으로 한다.
(6) 상기 세퍼레이터는, 직포제, 부직포제 및 종이제로부터 선택된 적어도 하나의 세퍼레이터이다. 또한, 부직포제 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유 부직포 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 부직포이며, 종이는 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 후, 초조된 종이인 것을 특징으로 한다.
주면에 압력이 인가되어 있는 전극군은, (a) 상기 케이스 수용 전의 해당 전극군 제조시의 총 두께 또는 군 직경을 L1, 상기 케이스의 대향하는 내벽면간의 길이를 L0으로 할 때, L1>L0이 되도록 설계되어 있으며, 상기 세퍼레이터의 압축 가능한 완충 작용을 이용하여 상기 케이스에 수용한 후, 상기 세퍼레이터의 복원력에 의해 상기 전극군의 주면에 상기 압력이 인가되거나, 또는 (b) 상기 전극군 전체를 테이프에 의해 체결함으로써, 상기 전극군의 주면에 상기 압력이 인가되거나 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스가 리튬 이차 전지이거나, 또는 리튬 이온 캐패시터인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용하는 세퍼레이터는, 직포 또는 부직포제로부터 선택된 적어도 하나의 세퍼레이터이기 때문에, 합성 수지제의 필름 세퍼레이터에 비교하여, 전극면으로의 접촉이 충방전 중의 전극의 팽창 수축에 대하여 추종하도록 완충체로서 작용하기 쉬워진다. 또한, 각각 대향하는 정, 부극면에 대하여 당해 세퍼레이터를 통해 0.3 내지 1.1kgf/cm2의 압력이 가해져 있음으로써 전해액의 이동이 보다 용이해진다. 또한 정극재 및 부극재, 그리고 유기 전해액을 LiPF6 및 LiFSI를 포함하는 혼합 전해질, 특히 배합 비율이 (LiPF6/LiFSI)=(1/0.2) 내지 (0.4/0.8)로 특정되어 있기 때문에 저온 특성이 우수하다. 그 결과, 저온, 급속 충전 등의 가혹한 사용에 견디는 전기 화학 디바이스의 장수명이 도모된다.
본 발명의 전기 화학 디바이스, 특히 리튬 이차 전지는, 돌출부가 있는 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박에 상기 특정한 정·부극재가 형성된 정·부극, 특정한 유기 전해액 및 특정한 세퍼레이터를 조합했기 때문에, 종래 전지에 대하여 -30℃, 15ItA 이상에서의 방전, 또한 50ItA 이상에서의 충전이 가능하게 되어, 나아가 ISS용 납 전지의 수명에 대하여 약 2배의 장수명이 되었다.
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 2는 전극군으로의 가압력이 인가되는 방향의 단면도이다.
도 3은 전극군으로의 가압력이 인가되는 방향의 평면도이다.
도 4는 복수의 관통 구멍을 구비한 금속박의 단면도이다.
도 5는 전기 시험 LV124의 「콜드·크랭크 사양」 시험 결과도이다.
본 발명의 전기 화학 디바이스의 일례로서, 각형 리튬 이차 전지의 예에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 리튬 이차 전지의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이차 전지(1)는, 대향하는 내벽면간과의 거리 길이를 L0으로 하는 케이스(2) 내에 총 두께를 L로 하는 전극군(3)이 수용되고, 이 전극군(3)에 전기적으로 접속되는 정·부극용 탭(4)이 케이스 본체 상부(2a) 부분보다 케이스 외부로 인출되어 있다. 전극군(3)을 케이스(2)에 수용하고, 케이스 본체 상부(2a)에 의해 밀봉함으로써 리튬 이차 전지(1)가 얻어진다. 이 전극군(3)에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행한다. 본 발명은 리튬 이온 캐패시터에도 응용된다.
본 발명은, 전극군(3)에 사용되는 세퍼레이터를 직포제, 부직포제 또는 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 후 초조된 종이제의 세퍼레이터로서, 또한 전극군(3)의 주면(3a)으로의 가압력(F)이 0.3 내지 1.1kgf/cm2, 바람직하게는 0.8 내지 1.0kgf/cm2가 되도록 한다.
가압력(F)이 0.3kgf/cm2 미만이면 전지의 내부 저항이 상승하여 방전 능력을 상실할 우려가 있으며, 1.1kgf/cm2를 초과하면 전극간에서 내부 단락이 발생하기 쉬워진다.
전극군(3)의 주면(3a)으로의 가압력을 발생시키기 위한 바람직한 방법으로서, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 전극군(3)으로의 가압력(F)이 인가되는 방향의 단면도이며, 도 2의 (a)는 전극군 제조시의 총 두께를 도시하는 도면이고, 도 2의 (b)는 케이스에 수용하기 위해 전극군이 압축된 상태를 도시하는 도면이고, 도 2의 (c)는 케이스에 수용된 후의 전극군의 두께를 도시하는 도면이다.
전극군(3)은 정극(5) 및 부극(6) 사이에 세퍼레이터(7)를 개재하여 서로 적층되어 있다. 이 전극군(3)은, 케이스(2)에 수용하기 전의 전극군(3) 제조시의 총 두께를 L1, 도 1에 도시하는 케이스(2)의 대향하는 내벽면간과의 거리 길이를 L0으로 할 때, L1>L0으로 설계되어 있다(도 2의 (a)).
도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 정극(5)의 단면 두께 L5a, 부극(6)의 단면 두께 L6a, 세퍼레이터(7)의 단면 두께 L7a라 하면, 이들이 서로 적층됨으로써 전극군(3)의 두께는 L1이 된다. 여기서, L5a 및 L6a는, 금속박 및 고체의 활물질을 포함하는 전극이기 때문에, 전극군의 주면(3a)에 압력을 인가해도 두께가 얇아지는 비율은 적다. 이에 비해, L7a는 직포 또는 부직포제 등 세퍼레이터의 단면이기 때문에, 필름제의 세퍼레이터에 비교하여, 압력(F)이 인가되면 직포 또는 부직포 등의 완충 작용에 의해 압축되기 쉬워진다. 즉, 압력(F)이 인가되어도, L5a의 길이는 대략 L5b 및 L6a의 길이는 대략 L6b인 것에 비해, 압력(F)이 인가되면, L7b는 L7a보다도 짧아진다.
이 때문에, 전극군(3)의 두께가 L1이어도 전극군의 주면(3a)의 두께 방향으로 압력(F)을 가함으로써, 세퍼레이터(7)의 단면 두께가 얇아지고, 전극군(3)의 두께가 L2가 된다(도 2의 (b)). L2<L0이 되도록 압축함으로써, 전극군(3)을 케이스(2)에 수용할 수 있다. 또한, L2가 L0과 동일해도 케이스(2)를 약간 변형함으로써 전극군(3)을 수용할 수 있다.
전극군의 주면(3a)의 두께 방향으로 압력(F)을 가하는 방법으로서는, L2<L0으로 할 수 있는 방법이면 되고, 케이스(2)의 내벽간 클리어런스를 이용하는 방법 등이 있다.
이 케이스(2)의 내벽간 클리어런스를 이용하는 방법은, 세퍼레이터(7)의 복원력에 의해 전극군에 압력을 가하는 방법이다.
전극군(3)이 압축기 등에 의해 L2<L0으로 압축되어, 압축 후 즉시 케이스(2) 내에 수용되고, 세퍼레이터(7)의 복원력에 의해, 제조시의 단면 두께 L1이 되려고 하지만, 수용된 케이스(2)의 내벽면과의 거리 이상이 될 수는 없기 때문에, 전극군(3)의 두께가 L0이 된다(도 2의 (c)). 이 복원력에 의해 전극군(3)의 주면에 압력이 인가된다.
본 발명에 있어서는, 세퍼레이터(7)의 종류, 두께 등을 조정함으로써, 0.3 내지 1.1kgf/cm2, 바람직하게는 0.8 내지 1.0kgf/cm2의 압력을 전극군(3)의 주면에 인가한다.
예를 들어, 셀룰로오스 섬유제 등의 세퍼레이터를 사용한 경우, 전극군(3)의 단면 두께 전체를 압축하여, 0.3 내지 1.1kgf/cm2의 압력을 인가하고, 케이스 내에 삽입함으로써 조립된다. 이 압력은, 압력 센서에 의해, 또는 이 전극군을 파우치형 셀에 넣고, 내부를 감압으로 했을 때의 전극군의 두께 감소율 등으로 제어할 수 있다.
전극군의 주면(3a)의 두께 방향으로 압력(F)을 가하는 다른 방법으로서는, 예를 들어, 도 3에 도시하는 전극군을 테이프류로 권회하는 방법이 있다. 도 3은 전극군(3)으로의 가압력(F)이 인가되는 방향의 평면도이며, 도 3의 (a)는 전극군 제조시의 총 두께를 도시하는 도면이고, 도 3의 (b)는 테이프류로 권회됨으로써 전극군이 압축된 상태를 도시하는 도면이고, 도 3의 (c)는 케이스에 수용된 상태를 도시하는 도면이다.
전극군(3)은 정극(5) 및 부극(6) 사이에 세퍼레이터(7)를 개재하여 서로 적층되어 있다. 이 전극군(3)은, 케이스(2)에 수용하기 전의 전극군(3)의 총 두께는 L1이다. 이 L1은, 정극(5)의 두께 L5a, 부극(6)의 두께 L6a 및 세퍼레이터(7)의 두께 L7a를 각각 복수매 적층했을 때의 두께이다(도 3의 (a)).
전극군(3)의 총 두께 L1을 압축하는 방향(F)으로 테이프(8)로 전극군의 주위를 권회하여 체결한다(도 3의 (b)). 체결함으로써, 정극(5)의 두께 L5a는 L5b가 되고, 마찬가지로 L6a는 L6b, L7a는 L7b가 되고, 전극군(3)의 총 두께는 L2가 되고, 전극군(3)이 압축된다. 테이프로서는 접착 테이프 등을 사용할 수 있다. 전극군의 주위를 권회하여 체결하는 경우, 압축하는 방향(F)의 면에 체결 보조판(9)을 배치하는 것이 바람직하다. 이 체결 보조판(9)은 절곡 강성이 전극군(3)보다도 강한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보조판(9)의 작용에 의해 압축하는 방향(F)으로 균일하게 체결력을 부여할 수 있다.
주위를 테이프(8)를 사용하여 권회하여 체결된 전극군(3)은, 그대로 케이스(2) 내에 수용된다(도 3의 (c)). 전극군(3)의 총 두께 L1 방향의 케이스(2)의 두께 L0은, L1>L0, 또한 L2<L0이 되도록 설계한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 세퍼레이터는, 정극 및 부극을 전기적으로 절연하여, 또한 전해액을 유지하는 것이며, 전극군 제조시에 어느 정도 압축되어도 복원력이 있는 직포제, 부직포제 및 종이제 중 어느 하나의 세퍼레이터이다.
직포 또는 부직포로서는, 합성 섬유 또는 무기 섬유제의 직포나 부직포 등을 들 수 있다.
합성 섬유로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드섬유, 염화비닐 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 반방향족 폴리아미드 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리아미드이미드 섬유, 멜라민 섬유, 폴리벤조이미다졸 섬유, 폴리케톤(폴리에테르에테르케톤 등) 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리비닐리덴플루오라이드 섬유, 기타 플루오로 폴리머 섬유, 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 변성체(카르복시메틸셀룰로오스 등) 섬유 등을 들 수 있다.
무기 섬유로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나-실리카 복합 산화물, 탄화규소, 지르코니아, 유리 등 이외에, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 혹은 이들의 인조물 등의 섬유상물 혹은 위스커 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 셀룰로오스 섬유 부직포 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 부직포이다.
종이는, 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 후, 초조된 종이이다. 재생 셀룰로오스 섬유로서는, 저산용 방사에 의한 고중합도의 재생 셀룰로오스 섬유(폴리노직 레이온), 아민·옥사이드계 유기 용제를 사용한 용제 방사 레이온 등을 들 수 있다. 재생 셀룰로오스 섬유는 세퍼레이터에 사용했을 때에, 정부전극 간의 단락 등을 방지하기 위해, 이들 섬유를 고해기로 고해하여, 섬유층을 고밀도화하는 것이 바람직하다. 고해함으로써, 섬유층이 고밀도가 되어 인장 강도가 우수하고, 또한 이온 투과성도 우수하다. 단, 고밀도화가 지나치면 섬유간 공극이 감소하여 소정의 공극률을 유지할 수 없게 되기 때문에, 고해도(JIS P8121)는 본 발명의 공극률을 확보할 수 있는 범위로 한다. 또한, 고해한 섬유와, 다른 섬유를 혼합하여 사용할 수도 있다. 종이는, 상기 섬유를 원료로 하고, 예를 들어 장망식, 단망식, 원망식 등의 초지기를 사용하여 초조함으로써 제조할 수 있다. 또한, 장망식과 원망식을 조합한 장망·원망 콤비네이션 초지기 등을 사용하여, 공극률이 상이한 섬유층을 겹쳐 초지함으로써, 섬유층간의 밀착성이 우수하다.
본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터의 두께는, 전기 화학 디바이스의 종류나 용도에 따라 적절히 선택되지만, 10 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공극률은, 50 내지 95％인 것이 바람직하고, 65 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 여기서 공극률이란, 평량 M(g/cm2), 두께 T(㎛), 폴리머 밀도 D(g/cm3)로부터, 공극률(％)=[1-(M/T)/D]×100의 식으로 산출한 값이다.
본 발명에 사용할 수 있는 세퍼레이터는 공극률이 상이한 섬유층을 적층할 수 있다. 예를 들어, 부극판과의 계면측의 섬유층의 공극률이, 정극판과의 계면측의 섬유층의 공극률보다도 작은 구조로 하는 것이 바람직하다. 「부극판과의 계면측의 섬유층의 공극률이, 정극판과의 계면측의 섬유층의 공극률보다도 작은」이란, 세퍼레이터를 구성하는 임의의 2개의 층에 착안했을 때에, 그의 2개의 층을, 극판과의 위치 관계에 의해 정극 계면측과 부극 계면측으로 구별하면, 부극 계면측의 섬유층의 공극률이, 정극 계면측의 섬유층의 공극률보다도 작은 것을 의미한다. 즉, 부극판에 가까운 섬유층일수록 공극률이 작고, 정극판에 가까운 섬유층일수록 공극률이 큰 구조로 한다. 부극판측에 공극률이 낮은 섬유층을 향하게 함으로써, 대전류 충방전시, 특히 충전시의 부극 표면에서의 금속 리튬에 의한 덴드라이트의 석출과 성장을 억제할 수 있으며, 그 결과, 전지 내부 단락을 방지할 수 있다.
2층 겹친 세퍼레이터의 공극률로서는, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터 전체에 있어서의 평균의 공극률로 50％ 이상을 확보할 수 있는 범위이면 된다. 구체적인 범위로서는, 부극판과 인접하고, 해당 부극판과의 계면을 구성하는 섬유층 A의 공극률이 40％ 내지 80％이며, 정극판과 인접하고, 해당 정극판과의 계면을 구성하는 섬유층 B의 공극률이 60％ 내지 90％인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써, 충방전 중에 있어서의 양·부전극 계면에서의 리튬 이온의 이동 상태를 유지할 수 있다. 또한, 섬유층 A의 공극률이 80％를 초과하면, 덴드라이트의 석출·성장을 억제할 수 없을 우려가 있다. 또한, 섬유층 A의 공극률이 40％ 미만이면, 그 이상인 경우와 비교하여, 유기 전해액의 보액량이 적어지기 때문에, 적은 사이클에서의 액체 고갈의 우려가 있다. 섬유층 B의 공극률은 높은 편이 바람직하지만, 90％를 초과하면, 인장 강도의 저하에 의해, 실사용하지 못하게 될 우려가 있다. 또한, 섬유층 A의 공극률이 50％ 내지 60％, 섬유층 B의 공극률이 70％ 내지 80％인 것이 보다 바람직하다. 공극률이 가장 작아지는 섬유층 A의 공극률을 50％ 이상으로 하고, 모든 섬유층의 공극률을 50％ 이상으로 함으로써 유기 전해질의 보액량이 많아져, 액체 고갈을 보다 방지하기 쉬워진다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용되는 세퍼레이터 이외의 부재의 일례에 대하여 설명한다.
정극재는 리튬 이온의 흡장·방출을 행하는 재료이다. 이 정극재는, 비정질 탄소재가 입자 표면에 피복된 리튬 함유 화합물 입자와, 도전성 탄소재가 배합되고, 이들의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하여 이루어지는 정극재이다. 또는, 상기 리튬 함유 화합물 입자와, 도전성 탄소재가 균질하게 분산 혼합된 것이다. 도전성 탄소재는 카본 블랙, 카본 나노 튜브 또는 그래핀이거나, 이들의 혼합물이다. 또한, 표면 탄소 원자끼리의 화학적인 결합은, 각 탄소재를 불소 수지 및 열 분해에 의해 탄소를 생성하는 용매로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 혼합하여, 해당 물질이 열 분해되는 온도 이상에서 소성함으로써 이루어진다. 불소 수지로서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 바람직하다. 열 분해에 의해 탄소를 생성하는 용매로서는 에틸알코올 등이 바람직하다. 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하기 위한 소성 온도로서는 PVDF의 경우 350℃ 정도, 에틸알코올 등의 경우 750℃ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 함유 화합물로서는, 층상 또는 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물이나 그의 고용체, 또한 올리빈 구조의 리튬 함유 금속 인산 화합물이나 리튬 함유 금속 규산화물 및 그것들의 불화물, 나아가 황 등의 리튬 함유 화합물을 들 수 있다.
층상, 스피넬 구조의 리튬 함유 금속 산화물로서는, LiCoO2, Li(Ni/Co/Mn)O2, LiMn2O4 또한 고용체로서 Li2MnO3-LiMO2(M=Ni, Co, Mn) 등을 들 수 있고, 리튬 함유 금속 인산 화합물로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있고, 규산화물로서는 LiFeSiO4 등을 들 수 있다. 또한 불화물로서는 Li2FePO4·F 등이 있다. 리튬 함유 화합물로서는, LiS4, LiTi2(PO4)3, LiFeO2 등을 들 수 있다. 이 중에서, 전기 화학 특성, 안전성이나 비용면에서, 리튬 함유 금속 인산 화합물이 바람직하고, 특히 올리빈형 리튬 금속 인산화물인 LiFePO4를 사용하는 것이 바람직하다.
비정질 탄소재는, 그래핀상 및 아몰퍼스상으로부터 선택된 적어도 하나의 상을 표면층으로서 갖는 탄소재이다. 여기서, 그래핀상이란 sp2 결합 탄소 원자의 평면 6원환 구조 1층을 말하며, 아몰퍼스상이란 이 6원환 구조가 3차원적으로 구성된 것을 말한다. 이 그래핀상 또는 아몰퍼스상은, 도전성 탄소재 표면에 형성되어 있다. 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합한다는 것은, 그래핀상 및/또는 아몰퍼스상의 혼란에 의해 서로 결합하는 것을 말한다.
리튬 함유 금속 인산 화합물 입자 표면에 비정질 탄소재를 피복하는 방법으로서는, 리튬 함유 금속 인산 화합물 입자를 탄화수소를 포함한 가스 또는 액체로 처리한 후에, 이 처리물을 환원성 분위기에서 소성함으로써 얻어진다. 비정질 탄소재는, 리튬 함유 금속 인산 화합물 입자의 표면에 밀접하고 있다. 비정질 탄소재의 피복층의 두께는 1 내지 10nm, 바람직하게는 2 내지 5nm이다. 10nm 이상이 되면, 표면 피복층이 두꺼워 전지 반응 부위인 활물질의 표면으로의 리튬 이온의 확산이 저하되고, 그 결과, 고출력 특성이 저하된다.
도전성 탄소재로서는, 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유로부터 선택된 적어도 하나의 도전성 탄소재인 것이 바람직하다.
도전성 카본 분체로서는, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 흑연 결정을 포함하는 분체로부터 선택된 적어도 하나의 도전성 카본 분체인 것이 바람직하다.
도전성 카본 섬유로서는, 구체적으로는 카본 섬유, 그래파이트 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 파이버 및 카본 나노 튜브 중 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 카본 섬유의 섬유 직경으로서는 5nm 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10nm 내지 100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 섬유 길이가 100nm 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
도전성 탄소재에는, 단층 그래핀이 복수매 적층된 그래핀재를 포함하는 것도 선택할 수 있다. 그래핀재는, 높은 도전 성능을 가질 뿐만 아니라 박편상의 형상이기 때문에, 도전 패스를 많게 할 수 있어, 도전성 탄소재에 배합하는 것이 바람직하다. 이 그래핀재는, 천연 흑연의 산화 처리로 산화 흑연 또는 산화 그래파이트를 얻은 후, 환원 반응에 의해 제조하는 산화 환원법 등에 의해 제조할 수 있다. 도전성 탄소재 전체를 100질량％로 하여, 그래핀재는 0.5 내지 2.0질량％, 바람직하게는 0.8 내지 1.2질량％ 배합할 수 있다.
또한, 그래핀재를 포함해도 되는 도전성 탄소재의 배합 비율은, 정극재 구성 재료 전체를 100질량％로 하여, 도전성 탄소재는 1 내지 12질량％, 바람직하게는 4 내지 10질량％ 배합할 수 있다.
비정질 탄소재가 입자 표면에 피복된 리튬 함유 금속 인산 화합물 입자 및 도전성 탄소재가 배합된 혼합물에 있어서의, 표면 탄소 원자끼리의 화학적 결합은, 혼합물을 환원성 분위기하에서 소성함으로써 이루어진다.
또한, 리튬 함유 화합물 입자와, 도전성 탄소재의 균질한 분산 혼합은, 분산기 등의 설비에 의해 기계적으로 혼합함으로써 이루어진다.
부극재는, 리튬 이온의 흡장·방출을 행하는 재료이며, (1) 비표면적이 5m2/g 이상인 흑연 입자, (2) 소프트 카본 입자, 또는 (3) 이들의 조합을 포함하는 부극재이며, 특히 (1)의 흑연 입자의 표면에는 비정질 탄소재층이 형성되어 있으며, 또한 탄소재의 도전성 입자나 섬유 등의 도전재를 혼합한다.
비표면적이 5m2/g 이상인 흑연 입자로서는, 인조 흑연 또는 천연 흑연을 포함하는 흑연계 탄소재를 들 수 있다.
소프트 카본 입자는, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기 중에서 가열 처리를 실시했을 때, 탄소 원자가 구성하는 육각망 평면, 소위 그래핀상이 규칙성을 갖고 적층된 구조인 흑연 구조를 표면에 발달시키기 쉬운 탄소 입자이다.
흑연 부극재의 평균 입자 직경은 5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 부극재 구성 재료의 배합비로 60 내지 95질량％, 바람직하게는 90 내지 95질량％ 배합할 수 있다.
부극재는, 상술한 도전성 카본 분체 및 도전성 카본 섬유를 병용하는 것이 바람직하고, 배합 비율로서는, 질량비로 [도전성 카본 분체/도전성 카본 섬유=(0.5 내지 2)/(0.5 내지 2)]인 것이 바람직하다.
또한, 부극재 구성 재료의 배합 비율로, 도전재는 0.5 내지 4질량％, 바람직하게는 2 내지 3질량％ 배합할 수 있다.
부극재를 구성하는 입자의 표면 탄소 원자끼리 화학적 결합하는 경우에는, 혼합물에 피치 타르 등의 탄소재 용매를 혼합하여 환원성 분위기하에서 소성함으로써 이루어진다. 또한, 소성에 의한 화학 결합을 행하지 않고, 부극재 구성 재료 전부와 결합제와 함께 기계적으로 균질하게 분산 혼합함으로써도 얻어진다.
집전체가 되는 금속박은, 당해 박을 관통하고, 또한 적어도 한쪽의 박면측에 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박이다. 금속박의 일례를 도 4에 도시한다.
도 4는 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 구비한 금속박의 단면도이다.
금속박(10)은, 관통 구멍(12)의 주위에 돌출부(11)가 마련되어 있다. 또한, 관통 구멍(12)은, 금속박(10)의 전체면에 걸쳐서 형성되어 있어도, 또한 일부에 비돌출면의 평탄한 박부를 남기고 일부분에 형성되어 있어도 된다. 바람직하게는 전지 제조상의 집전박의 강도의 관계에서, 일부에 형성되어 있는 편이 보다 바람직하다. 특히, 집전박의 양쪽 폭 부분에는 관통 구멍(12)을 형성하지 않고, 관통 구멍(12)이 없는 평탄한 박 부분을 남기는 것이 바람직하다.
상기 관통 구멍(12)의 박 단면 형상은, 다각추, 원주상, 원추상 등 또한, 이들 형상의 조합 등 어느 것의 형상이어도 사용 가능하다. 가공 속도나 가공 지그의 가공 샷 라이프, 나아가 돌출 구멍 선단부의 가공 후의 박의 절단 분말이나 박리 분말의 발생 가능성으로부터, 원추상이 보다 바람직하다.
또한, 이 관통 구멍(12)은, 금속박(10)을 찢어 형성되는 것이 집전 효과를 향상시키기 때문에 바람직하다. 금속박(10)을 찢어 형성되는 관통 구멍(12)은, 금속박(10)에 펀칭 가공으로 형성되는, 돌출부가 없는 관통 구멍 또는 엠보스 가공으로 형성되는 요철에 비교하여, 리튬 이차 전지로 했을 때의 대전류 충방전이 우수하고, 사이클시의 내부 단락 등의 내구성이 우수하다.
관통 구멍(12)의 직경(t2)이 50 내지 150㎛인 원공이며, 돌출부(11)의 높이(t1)가 50 내지 400㎛이고, 인접하는 관통 구멍(12)과의 거리(t3)가 300 내지 2000㎛이다. 관통 구멍 분포를 상기 범위에 마련함으로써, 관통 구멍 형성면이 전체로서 면압을 받게 되고, 예를 들어 직접 관통 구멍 형성면에 접하여 권취 롤로 권취해도 관통 구멍이 막히는 경우가 없다. 또한, 집전체가 되는 금속박은 그의 양면층에 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 두께의 도전재층을 갖는 것도 본 특허의 목적에 유효하다. 사용되는 도전재로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그래핀 중 적어도 1종으로부터 선택되며, 도전재층을 형성하기 위해 아크릴산 수지, 폴리이미드·아미드 수지나 PVDF 등의 합성 수지 접착제가 사용된다.
유기 전해액은, 유기 용매에 지지 전해질이 용해되어 있다.
유기 용매로서는 복수의 탄산에스테르를 혼합한 혼합 탄산에스테르인 것이 바람직하다. 또한, -30℃, 15ItA 이상에서의 방전이 가능하게 되는 리튬 이차 전지를 구성할 수 있는 혼합 탄산에스테르인 것이 바람직하다.
탄산에스테르류로서는, 탄산에틸렌(EC), 탄산디에틸(DEC), 탄산디메틸(DMC), 탄산메틸에틸(MEC)을 들 수 있다. 혼합 탄산에스테르로서는 -30℃에서 동결되지 않는 배합의 혼합 탄산에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄산에틸렌(EC), 탄산디메틸(DMC) 및 탄산메틸에틸(MEC)의 3성분을 포함하는 혼합 탄산에스테르를 들 수 있다.
상기 지지 전해질은, LiPF6 및 LiFSI가 혼합된 혼합 전해질이다.
혼합 전해질은 상기 유기 용매에 용해되어 있다. LiPF6 및 LiFSI의 배합 비율로서는 (LiPF6/LiFSI=(1/0.2) 내지 (0.4/0.8))인 것이 바람직하다. 또한, 지지 전해질 총 농도는 1.0 내지 1.3mol로 하는 것이 바람직하다.
LiPF6에 LiFSI를 첨가하는 경우, LiFSI 첨가량을 변화시켰을 때의 전지 특성을 조사하였다. 전지는 3.4V-500mAh 라미네이트 셀을 사용하여, 전해액을 LiPF6 단독, LiPF6/LiFSI=1/0.2, LiPF6/LiFSI=1/0.6의 3수준으로 하는 것 이외는, 다른 사양은 모두 동일하게 하여, 직류 저항, 용량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, LiPF6 단독의 이온 전도도(ms/cm)는 8.0이며, LiFSI 단독의 이온 전도도(ms/cm)는 10.0이었다. 또한, LiPF6 단독의 점도(cP)는 30이며, LiFSI 단독의 점도(cP)는 20이었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, LiPF6에 LiFSI를 첨가함으로써, 직류 저항을 저하시킴과 함께, 저온에서의 전지 용량을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에 사용되는 정부극은, (1) 정 또는 부극 활물질과 도전제와 결착제를 혼합하여, 이것에 분산 용매를 첨가·혼합하여 정 또는 부극 슬러리를 제작하는, (2) 정극판에 정극 슬러리를, 부극판에 부극 슬러리를 도포·건조하여 정 또는 부극으로 하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 여기서, 분산매는 정 또는 부극 활물질과 도전제 등을 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 극성 용매가 바람직하다. 극성 용매로서는, 물과 임의의 비율로 혼합할 수 있는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스의 케이스는, 전기 화학 디바이스 종류, 용도, 형상에 따라 적절히 선택되며, 전극군에 압력을 인가할 수 있는 강도를 갖는 재질, 형상이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 철, 스테인리스강, 알루미늄 등의 금속류, 또는 금속류와 플라스틱 필름의 적층체, 폴리프로필렌이나 폴리카르보네이트 등의 합성 수지류를 사용한 케이스를 들 수 있다.
본 발명의 전기 화학 디바이스에는, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터, 전해 콘덴서 등이 포함되며, 이들 전기 화학 디바이스는, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 전기 자동차나 하이브리드 자동차용, 12V의 납 전지 대체로서의 엔진 스타터용에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 정전극 및 부전극, 이들 전극을 구성하는 상기 전극재 및 도전재, 상기 집전체가 되는 금속박, 상기 유기 전해질, 상기 세퍼레이터가 조합되어, ISS용의 리튬 이차 전지로서의 성능을 만족할 수 있다.
실시예
실시예 1
전기 화학 디바이스의 일례인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 우선, 리튬 이차 전지에 사용할 수 있는 정전극을 이하의 방법으로 제조하였다.
비정질 탄소가 표면에 피복된 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4)을 정극 활물질로 하였다. 이 정극 활물질 84.6질량부에, 도전제로서 아세틸렌 블랙 7.52질량부 및 직경이 15nm인 카본 나노 튜브 1.88질량부를 혼합하여, 환원성 분위기하에서, 750℃에서 1시간 소성하여 정극재를 얻었다. 이 정극재에 결착제로서 6질량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이것에 분산 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여, 정극 합제(정극 슬러리)를 제작하였다.
상기 정극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 양면 볼록 높이로 100㎛의 돌출부를 제작하고, 그의 관통 구멍 직경은 80㎛가 되도록 가공한 박에서 양면에 100g/m2씩의 도공량으로 도포, 건조하였다. 그 후, 프레스, 재단하여 리튬 이차 전지용의 정전극을 얻었다. 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도포·건조한 후, 프레스했을 때의 정전극 총 두께는 120㎛였다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용할 수 있는 부극을 이하의 방법으로 제조하였다.
표면에 비정질 탄소재가 피복된 비표면적이 8m2/g인 천연 흑연 입자 91.2질량부에, 비정질 탄소재 피복을 실시한 소프트 카본 입자를 4.8질량부 혼합하여, 또한 아세틸렌 블랙 1질량부 및 카본 나노 튜브 1질량부를 첨가하여, 균일 혼합하여 부극재를 얻었다. 이 부극재에 결합제의 SBR/CMC 에멀션 용액을 2질량부 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이어서 10㎛ 두께의 구리박에 당해 슬러리를 편면 46g/m2가 되도록 양면 도공하여 건조를 행하였다. 이어서 프레스를 행하고 총 두께가 72㎛가 되도록 조정하여 재단하여 부전극으로 하였다.
상기에서 제작한 정전극 및 부전극을 사용하여, 정전극 8매, 부전극 9매의 3.4V-500mAh의 각형 리튬 이차 전지를 제작하였다. 각형 리튬 이차 전지는, 세로×가로×두께×전극군에 압력을 인가하는 면 방향의 내면간 거리가 약 10cm×8cm×0.3cm×0.22cm인 전지 케이스를 사용하였다. 전해액에는 EC, MEC, DMC 용매를 혼합한 용액 중에 6불화인산리튬(LiPF6)을 0.6mol/l와 리튬비스플루오로술폰산이미드(LiSFI) 0.6mol/l를 용해한 것을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터에는, 셀룰로오스 섬유제이며, 공극률이 70％이고 두께 20㎛인 것을 사용하였다. 셀룰로오스 섬유로서는, 용제 방사 재생 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 해당 섬유를 소정의 고해도까지 고해하여 종이를 초조하였다.
상술한 정전극, 부전극을 사용하여, 각각의 전극판간에 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 상기 전해액을 주액한 후, 라미네이트 필름을 열 용착하여 각형 셀을 제작하였다. 실시예 1에서는 전극군이나 세퍼레이터에 0.9kgf/cm2의 압력이 인가되도록 전극군을 접착 테이프로 체결하였다.
실시예 1에서 얻어진 리튬 이차 전지의 첫 충전과 용량 확인 후, 전지의 충전량(SOC) 50％시의 방전 및 충전 DCR값을 측정하였다. 측정 방법은 실온(25℃)에서 각 측정마다 SOC 50％ 상태로 전지를 조정하고, 개로의 상태로부터 각 1ItA, 5ItA, 10ItA의 전류로 방전하여 10초째의 전지 전압을 측정하고, 개로 전압으로부터의 각 방전시의 전압 강하분을 각 전류에 대하여 플롯하고, 최소제곱법을 사용하여 직선화한 그래프의 기울기를 10초째의 방전 DCR값으로 하였다. 충전의 경우에는 반대로 SOC 50％로 조정한 전지의 동 전류에서 충전했을 때의 개로 전압으로부터의 충전 전압 상승분을 각 충전 전류에 대하여 플롯한 그래프로부터 10초째의 충전 DCR값을 산출하였다. 이어서 -30℃에서 각 전지 용량에 대한 15ItA 및 30ItA의 전류로 2.5V까지의 방전 지속 시간을 측정하였다. 또한 회생 충전 능력을 비교하기 위해, 1ItA 정전류 2.0V까지의 방전 용량을 확인한 후, 각각 30ItA, 50ItA, 80ItA의 각각 전류값으로 4.0V까지의 정전류 충전을 행하고, 1ItA 방전 용량에 대한 회생 회복 충전 용량의 비율을 충전 효율로서 산출하여, 이 효율을 갖고 회생 충전 능력의 비교로 하였다. 상기 각각의 결과를 표 2, 3 및 4에 정리하였다.
비교예 1
비정질 탄소가 표면에 피복된 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4)을 정극 활물질로 하고, 이 정극 활물질 84.6질량부에, 도전제로서 아세틸렌 블랙이 7.52질량부 및 직경이 15nm인 카본 나노 튜브 1.88질량부를 혼합하여, 소성하지 않고 정극재를 얻었다. 이 정극재에 결착제로서 6질량부의 폴리불화비닐리덴을 첨가하였다. 이것에 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여, 정극 합제(정극 슬러리)를 제작하였다.
상기 정극 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 100g/m2씩의 도공량으로 도포, 건조하였다. 그 후, 프레스, 재단하여 리튬 이차 전지용의 정전극을 얻었다. 박면에 돌출부를 갖지 않는 평면의 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도포·건조한 후, 프레스했을 때의 정전극의 총 두께는 120㎛였다.
대전류 방전이나 충전시의 부극 활물질 상에서의 금속 리튬 석출을 고려하여, 비정질 탄소가 표면에 피복되어 있지 않은 부전극재를 준비하였다. 비표면적이 8m2/g이고 평균 입자 직경 약 5㎛인 천연 흑연 입자 91.2질량부에, 소프트 카본 입자를 4.8질량부 혼합하여, 또한 아세틸렌 블랙 1질량부 및 카본 나노 튜브 1질량부를 첨가하고, 결합제의 SBR/CMC 에멀션 용액을 2질량부 첨가하여 슬러리를 제작하였다. 이어서 10㎛ 두께의 구리박에 당해 슬러리를 편면 46g/m2가 되도록 양면 도공하여 건조를 행하였다. 이어서 프레스를 행하고 총 두께가 72㎛가 되도록 조정하여 재단하여 부전극으로 하였다.
상기에서 제작한 정전극과 부전극을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 2, 3 및 4에 정리하였다.
비교예 2
실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서, 전해액의 지지 전해질이 1.2M-LiPF6 단독을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 2, 3 및 4에 정리하였다.
비교예 3
실시예 1의 리튬 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터를 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제 필름을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행한 결과를 표 2, 3 및 4에 정리하였다.
비교예 4
「콜드·크랭크 사양」에 기초한 시험을 행하기 위한 리튬 이차 전지를 이하의 방법으로 제작하였다. 비교예 1에서 얻어진 정부전극을 사용하여, 전해액의 지지 전해질로서 1.2M-LiPF6 단독을 사용하고, 세퍼레이터로서 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제 필름을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
Figure pct00002
표 2로부터, 실시예 1에서는 각 비교예에 비해 매우 저항값이 낮아졌다. 한편, 각 비교예는 모두 효과의 차는 있지만, 정전극 및 부전극, 이들 전극을 구성하는 전극재 및 도전재, 집전체가 되는 금속박, 유기 전해질, 세퍼레이터의 전부가 조합되어 있지 않기 때문에, 실시예 1에는 미치지 못한다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 실시예 1에서는 15ItA 및 30ItA 모두 방전 가능하며 -30℃에서의 아이들링 스톱 시스템용의 납 전지 대체가 가능하다는 것을 알 수 있다. 그러나 비교예 1, 2나 3은 약간 개선되지만, 대체로서의 -30℃ 저온하 전지 동작이 불가능하다는 것을 알 수 있었다.
Figure pct00004
표 4로부터, 실시예 1의 리튬 이차 전지는 실온(25℃)하에서 1분 이내(80ItA시)의 초급속 충전이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 실시예 1의 리튬 이차 전지 전체의 전기 저항이 낮아진 것에 더하여, 전기 화학적인 기구로서는 정극의 비정질 탄소재부나, 특히 부극 표면의 비정질 탄소 부분의 대 비표면적화에 의해 리튬 이온이 캐패시터와 같이 우선은 이온 흡착되고, 금속 리튬의 석출을 일으키지 않으며, 이어서 충전 전류에 적당한 반응 속도와는 관계없이, 서서히 고체 내 확산으로 내부의 활물질 흑연 탄소층 간에 삽입해 갔기 때문이라고 생각한다. 이것이 비교예 1의 리튬 이차 전지로는 충전 반응 속도와 리튬 이온의 수신처인 특히 부극 흑연 표면에서의 인터칼레이션 속도가 맞지 않아, 고체 내 확산 율속이 되어 분극되어버리고, 결과로서 충전 전압이 4.0V에 조기에 달하여 충전 부하가 된 것이라고 생각한다. 한편 비교예 2나 3의 리튬 이차 전지에서는 정·부극은 실시예와 마찬가지이지만, 리튬 이온의 지지 전해질의 차이에 의한 확산 능력이 낮은 이유와, 세퍼레이터의 보액 능력 부족에 의한 리튬 이온의 전극 계면에서의 절대량 부족에 의해, 비교예 1의 리튬 이차 전지와 마찬가지로 분극되었기 때문이라고 생각된다. 또한 이들 효과는, 실시예 1의 정극재가 소성 결합되어 있지 않아도, 각 구성 재료가 균질 분산 혼합의 사양이어도 조금 DCR이 저하되지만, 비교예 1 내지 3의 것보다도 우위에 있었다. 이것은 정극의 영향이 조금 나타나긴 하지만, 그 이외의 부극이나 전해액, 세퍼레이터 및 구멍 개방 돌기상의 박, 나아가 전극군으로의 가압의 기여율이 크고, 모든 조합이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 및 비교예 4와 동 사양의 전극을 사용하여 3.4V-14Ah의 실차 탑재용의 리튬 이차 전지를 시작하여, 독일의 자동차 메이커에 의해 규정되어 있는 차량 탑재 기기의 전기 시험 LV124의 가장 엄격한 규격인 「콜드·크랭크 사양」에 기초한 시험을 행하였다. 시험 조건은, 70％ 충전 상태에 있어서, -18℃ 또는 -28℃에서 방전했을 때의 전압 변화를 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 실시예 1과 비교예 4를 비교하면, 작동시의 경과 시간이 초기의 전류 프로파일 (a) 중에서도 낮은 전류값에서의 전압 특성에서는, 기준값보다도 낮아지는 경우는 없었지만, 3초 이후의 비교적 대전류 프로파일시에는, 전압 특성에 차이가 발현되어, 실시예 1은 기준 전압을 상회하고 있지만, 비교예 4에서는 하회해버린다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 정·부극판, 집전박, 세퍼레이터 및 전해액, 나아가 전극군으로의 적절한 가압 인가의 모든 요건의 조합에서 발현하고 있다고 생각된다.
본 발명의 전기 화학 디바이스는, -30℃에서도 15ItA 이상의 방전이 가능하여 아이들링 스톱 시스템용의 납 전지 대체 전지로서의 능력을 갖고, 나아가 50ItA 이상의 회생 충전이 가능하여, 납 전지를 능가하는 성능을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 하나인 리튬 전지는 아이들링 스톱 시스템의 전원 뿐만 아니라, HEV, PHEV, EV용의 구동 전원으로서도 저온하에서 작동하고, 또한 전지 용량, 용적이나 중량을 증가시키지 않고, 회생 능력으로 전력 주행 거리를 늘려 연비 향상에 유효한 능력을 가진 차량 탑재 등의 산업용 전지로의 전개가 가능하게 되었다.
1: 리튬 이차 전지
2: 케이스
3: 전극군
4: 정·부극용 탭
5: 정극
6: 부극
7: 세퍼레이터
8: 테이프
9: 체결 보조판
10: 금속박
11: 돌출부
12: 관통 구멍

Claims (14)

  1. 금속박 표면에 정극재가 형성된 정전극과 금속박 표면에 부극재가 형성된 부전극의 사이에 세퍼레이터를 개재하고, 권회 또는 적층하여 이루어지는 전극군에 유기 전해액을 침투 또는 침지시켜 리튬 이온의 흡장·방출을 반복하여 행함으로써, -30℃에서의 방전 및 25℃에서의 급속 충전이 가능한 전기 화학 디바이스로서,
    상기 정극 및 부극을 포함하는 전극군의 주면에 0.3 내지 1.1kgf/cm2의 압력이 인가되고,
    상기 정극재는, 비정질 탄소재가 입자 표면에 피복된 리튬 함유 화합물 입자와 도전성 탄소재의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하여 이루어지는 정극 재이거나, 또는 상기 리튬 함유 화합물 입자와 상기 도전성 탄소재가 균질 분산 혼합된 정극재이고,
    상기 부극재는, 비표면적이 5m2/g 이상인 흑연 입자, 및 소프트 카본 입자로부터 선택되는 적어도 하나의 입자, 그리고 상기 도전성 탄소재를 포함하고, 상기 흑연 입자는 비정질 탄소가 피복되며, 해당 입자 및 상기 도전성 탄소재의 표면 탄소 원자끼리가 화학적으로 결합하여 이루어지는 부극재이거나, 또는 상기 흑연 입자와 상기 도전성 탄소재가 균질 분산 혼합된 부극재이고,
    상기 금속박은, 해당 금속박을 관통하고, 또한 적어도 한쪽의 박면측에 돌출부를 갖는 복수의 관통 구멍을 갖는 금속박이고,
    상기 유기 전해액은 혼합 전해질을 유기 용매에 용해시킨 유기 전해액이며, 상기 혼합 전해질은, 육불화인산리튬 및 리튬비스플루오로술폰산이미드를 포함하는 혼합 전해질이고,
    상기 세퍼레이터는, 직포제, 부직포제 및 종이제로부터 선택된 적어도 하나의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극군은, 상기 케이스 수용 전의 해당 전극군 제조시의 총 두께 또는 군 직경을 L1, 상기 케이스의 대향하는 내벽면간의 길이를 L0으로 할 때, L1>L0이 되도록 설계되어 있으며, 상기 세퍼레이터의 압축 가능한 완충 작용을 이용하여 상기 케이스에 수용한 후, 상기 세퍼레이터의 복원력에 의해 상기 전극군의 주면에 상기 압력이 인가되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전극군 전체를 테이프에 의해 체결함으로써, 상기 전극군의 주면에 상기 압력이 인가되는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물이 리튬 함유 금속 인산 화합물인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄소재는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 단층 그래핀이 복수매 적층된 그래핀재로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면 탄소 원자끼리의 화학적 결합은, 각 탄소재를 불소 수지 및 열 분해에 의해 탄소를 생성하는 용매로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 혼합하여, 해당 물질이 열 분해되는 온도 이상에서 소성한 소성품인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 친수기 및 산화물 세라믹 중 적어도 하나를 표면에 갖는 섬유상 부직포인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 부직포는, 셀룰로오스 섬유 부직포 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유 부직포인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  9. 제1항에 있어서, 상기 종이는, 재생 셀룰로오스 섬유를 고해한 후, 초조된 종이인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 혼합 탄산에스테르인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합 탄산에스테르는, 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸 및 탄산디메틸 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 탄산에스테르인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 혼합 전해질 중의 육불화인산리튬 및 리튬비스플루오로술폰산이미드의 배합 비율이 (육불화인산리튬/리튬비스플루오로술폰산이미드)=(1/0.2) 내지 (0.4/0.8)인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 디바이스가 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전기 화학 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스.
KR1020197019998A 2017-01-11 2017-01-11 전기 화학 디바이스 KR20190101999A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/000650 WO2018131094A1 (ja) 2017-01-11 2017-01-11 電気化学デバイス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190101999A true KR20190101999A (ko) 2019-09-02

Family

ID=62839642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019998A KR20190101999A (ko) 2017-01-11 2017-01-11 전기 화학 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190362906A1 (ko)
EP (1) EP3582315A4 (ko)
KR (1) KR20190101999A (ko)
CN (1) CN110168796A (ko)
CA (1) CA3049845A1 (ko)
WO (1) WO2018131094A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020214053A1 (de) * 2020-11-09 2022-05-12 Volkswagen Aktiengesellschaft Elektrochemische Batterie
CN113161623B (zh) * 2021-04-15 2023-08-04 宇恒电池股份有限公司 一种高安全性高比能低自放电可充电电池
CN114420923A (zh) * 2021-12-15 2022-04-29 中科锂电新能源有限公司 一种锂电子电池正极材料磷酸铁锰锂材料及其制备加工设备

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06314566A (ja) 1993-04-30 1994-11-08 Yuasa Corp 蓄電池用電極
JP3867030B2 (ja) 2002-09-02 2007-01-10 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
WO2011049153A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池およびリチウム二次電池用集電箔の製造方法、ならびにリチウム二次電池用集電箔
WO2012140790A1 (ja) 2011-04-13 2012-10-18 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP2014007052A (ja) 2012-06-25 2014-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd 非水電解液

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4594230B2 (ja) * 2003-02-18 2010-12-08 日本板硝子株式会社 鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法
JP5098146B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池
DE102011111930A1 (de) * 2010-09-23 2013-02-28 Akasol Engineering Gmbh Batteriemodul
WO2014007232A1 (ja) * 2012-07-04 2014-01-09 株式会社カネカ 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール並びに非水電解質二次電池の使用方法
JP2016106345A (ja) * 2013-03-26 2016-06-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6361969B2 (ja) * 2013-11-15 2018-07-25 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子、及び蓄電素子モジュール
JP5945753B2 (ja) * 2014-05-08 2016-07-05 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
JP2015230816A (ja) * 2014-06-05 2015-12-21 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
KR102275638B1 (ko) * 2014-11-19 2021-07-09 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06314566A (ja) 1993-04-30 1994-11-08 Yuasa Corp 蓄電池用電極
JP3867030B2 (ja) 2002-09-02 2007-01-10 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
WO2011049153A1 (ja) 2009-10-23 2011-04-28 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池およびリチウム二次電池用集電箔の製造方法、ならびにリチウム二次電池用集電箔
WO2012140790A1 (ja) 2011-04-13 2012-10-18 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用電極材およびリチウム二次電池
JP2014007052A (ja) 2012-06-25 2014-01-16 Nippon Shokubai Co Ltd 非水電解液

Also Published As

Publication number Publication date
CN110168796A (zh) 2019-08-23
US20190362906A1 (en) 2019-11-28
EP3582315A4 (en) 2020-09-16
EP3582315A1 (en) 2019-12-18
WO2018131094A1 (ja) 2018-07-19
CA3049845A1 (en) 2018-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20210280922A1 (en) Lithium secondary battery
JP6510164B2 (ja) 蓄電素子及び車載用蓄電池システム
JP4832430B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
KR101703957B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체
EP2822086B1 (en) Liquid holding body for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
JP5828346B2 (ja) リチウム二次電池
US10211440B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20130142877A (ko) 리튬 이차 전지용 전극재 및 리튬 이차 전지
WO2013051079A1 (ja) 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
WO2013014742A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7085156B2 (ja) 蓄電素子
KR20190101999A (ko) 전기 화학 디바이스
WO2012005152A1 (ja) 非水電池用セパレータおよび非水電池
JP7127638B2 (ja) 二次電池およびその製造方法
JP6950532B2 (ja) 蓄電素子
JP6606702B2 (ja) リチウム二次電池
JP5998368B2 (ja) 電気化学デバイスの製造方法
JP2018055802A (ja) 蓄電素子
JP2018092764A (ja) 二次電池