JP4594230B2 - 鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、主に微細ガラス繊維から成る鉛蓄電池用セパレータと、このようなセパレータを用いた鉛蓄電池及びその製造方法に関する。

密閉型鉛蓄電池用セパレータ等の蓄電池用セパレータには、正極板と負極板との間に介装して両極を隔離する絶縁体としての機能と、電解液を保持する機能とが要求される。このため、耐酸、耐酸化性と共に親水性に優れ、空隙率を大きくすることのできる平均繊維径が０．６〜２μｍ程度の極細ガラス繊維を主体として構成された蓄電池用セパレータを使用して蓄電池を製造する。このような電解液保持力の高い微細ガラス繊維を主体としたセパレータを使用した蓄電池では、電槽内に電解液が注入されると、ガラス繊維同士の摩擦力が減り、ガラス繊維が移動してシート構造が弱くなり、蓄電池組立当初よりもセパレータの極板への加圧力が低下する。加圧力が不足すると、セパレータと極板との密着性が悪くなり、電池容量の低下と寿命の短縮が避けられなくなる。このため、蓄電池の組立てにおいては、電解液注入後もできるだけ高い加圧力を維持できるように、セパレータを介装した極板群を予め加圧して電槽内に組み込む必要があり、極板群の電池組込圧力が４９〜９８ｋＰａと高くなるため、電池組立作業に支障を来し、生産性が悪いという問題があった。
こういった問題に対処するため、例えば、特開昭５９−１３８０５９号公報や特開平７−１２２２９１号公報には、蓄電池の正極板は、充放電を繰り返すことで膨張、収縮して体積変化を生じ、正極板を構成する活物質の各粒子相互の結合が緩んで微細化して軟化し、脱落しやすくなるため、加熱によるセパレータの膨張によって、極板を加圧するように構成した蓄電池が提案されている。
前記特許文献に提案された蓄電池は、正極板と負極板との間にセパレータを介装した極板群を電槽内に収納し、加熱によりセパレータ中の中空体を発泡させて、正極板に加圧がかかるようにした後、電槽内に電解液を注入して、密閉型鉛蓄電池を製造している。
しかしながら、前記特許文献のようなセパレータを用いた場合では、確かに、上記した従来の主にガラス繊維のみから構成されるセパレータ及び蓄電池において見られたような、極板群の電池組込圧力が高くなることによる電池組立生産性低下の問題は解消されるものの、主体となるガラス繊維間に微小中空体を含有させたことにより、セパレータの空隙率が減少し、セパレータの電解液保持性能つまり吸液力や吸液量が低下してしまう。

そこで、本発明は、前記特許文献の欠点を解消するべく、微細ガラス繊維を主体として成る鉛蓄電池用セパレータにおいて、電解液保持力を低下させることなく、電池組立生産性を向上せしめることが可能な鉛蓄電池用セパレータと、該セパレータを用いた鉛蓄電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化したのち前記膨張性マイクロカプセルを膨張させるか、あるいは、微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを予め膨張させた膨張マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化するようにして、微細ガラス繊維を主体とするシートの繊維間の空隙に膨張マイクロカプセルを介在させたセパレータであって、前記膨張マイクロカプセルは、膨張により外殻に透水性を付与された状態で形状を保持していることを特徴とする。
また、請求項２記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項１に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル系樹脂から成ることを特徴とする。
本発明の鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項３に記載の通り、微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化するようにして、微細ガラス繊維を主体とするシートの繊維間の空隙に膨張性マイクロカプセルを介在させたセパレータであって、前記膨張性マイクロカプセルは、膨張により外殻に透水性を付与しつつ形状を維持できるものであることを特徴とする。
また、請求項４記載の鉛蓄電池用セパレータは、請求項３に記載の鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル系樹脂から成ることを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項５に記載の通り、請求項１乃至４の何れか１項に記載のセパレータを介装した極板群を備えたことを特徴とする。
また、本発明の鉛蓄電池の製造方法は、前記目的を達成するべく、請求項６に記載の通り、請求項３記載のセパレータを、正極板と負極板との間に介装して極板群を構成し、該極板群を電槽内に収納後、電解液の注入前又は注入後に前記膨張性マイクロカプセルを膨張させて外殻に透水性を付与させることを特徴とする。

次に、本発明の鉛蓄電池用セパレータ、鉛蓄電池及びその製造方法について説明する。
セパレータの主体とする微細ガラス繊維は、例えば、耐酸性のＣガラスを、溶融、紡糸後、バーナの火炎でエネルギを与え、吹き飛ばしてして得られる、平均繊維径が０．２〜２μｍのものを用いる。

また、前記微細ガラス繊維に含有させる未膨張の膨張性マイクロカプセルは、耐電解液性（耐酸性）を有し、カプセル即ち殻の中に加熱や電解液との接触等により膨張する膨張性材料、例えば低沸点炭化水素を内包した構造のものを用いる。また、膨張性マイクロカプセル内に内包する膨張性材料はカプセルから漏出したとしても電解液の性質等に悪影響を与えないものを選択する。
また、未膨張の膨張性マイクロカプセルの大きさは、抄紙時の均一分散性を考慮すると直径が数十μｍ以下であることが好ましい。

前記未膨張の膨張性マイクロカプセル又は膨張した膨張マイクロカプセルの殻の材料としては、耐電解液性を有し膨張後も形状を維持できる程度の強度を示すものが選ばれる。特に、本発明では、膨張後の膨張マイクロカプセルの外殻に透水性を付与させることが必要であり、この場合、殻は透水性を得ながらも形状を維持していることが必要である。このような条件に当てはまる材料としては、膨張性を有する、熱可塑性のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル系が挙げられるが、耐酸性が優れる点と、ガス透過が少なく膨張後の形状維持が良好な点からポリアクリロニトリル系が好ましい。

前記未膨張の膨張性マイクロカプセル又は膨張した膨張マイクロカプセルの含有量はシート形成のため、１〜７０質量％の範囲が好ましい。特に、１〜１０質量％であればより好ましい。なぜならば、熱可塑性マイクロカプセルは加熱し過ぎると、造膜を起こし、セパレータの親水性を阻害し、電気抵抗の増大や吸液性の低下を招く虞があるためである。

本発明のセパレータは、例えば、次のような方法により製造することができる。
（１）微細ガラス繊維を主体として、未膨張の膨張性マイクロカプセルを所定量添加し、ミキサー、パルパーなどの分離機により水中で均一分散・混合する。
（２）均一分散・混合後、カチオン系吸着剤として例えばポリアクリルアミド系吸着剤を適量添加し、ガラス繊維に膨張性マイクロカプセルを吸着・担持させる。
（３）得られた抄紙種を丸網、長網又は傾斜式抄紙機を用いてシート化する。
（４）シートを乾燥して原反シートを得る。
このようにして得られた原反シートは、セパレータとしてそのまま電池に組み込むことが可能であるが、加熱により膨張する未膨張の膨張性マイクロカプセルを含有させた場合は、電池に組み込む前に膨張性マイクロカプセルを膨張させるとともに外殻に透水性を付与して低密度の膨張マイクロカプセルを含有したセパレータを得、これを組み込むようにしてもよい。この場合、膨張マイクロカプセルを含有したセパレータの高いクッション性により小さな加圧力でも容易に厚さを減じることが可能なため、従来のような大きな加圧力を必要とすることなく容易に電池組立てが行える。

一方、膨張性マイクロカプセルを膨張させない状態のセパレータを電池に組み込む場合は、電池組込後に膨張させて所定の加圧力を得るようにすればよいため、電池組込時に加圧をかける必要がまったくなくなり、電池組立てが著しく容易となる。このようにして電池に組み込まれたセパレータは、電解液の注液前に、加熱等の処理を与えられることにより膨張性マイクロカプセルが膨張して外殻が透水性を有するようになり、これを受けてセパレータの厚さが膨張し所定の加圧が得られる。この場合の加圧量は、膨張性マイクロカプセルの膨張力や配合量、処理温度、内包する膨張性材料量などにより任意に調整可能である。ただし、膨張後の膨張マイクロカプセルの状態は、外殻に透水性を持たせる必要があるものの、外殻は破裂つまり破壊させないようにしなければならない。膨張性マイクロカプセルを膨張させる処理方法としては、前述の加熱法以外に、電解液中の硫酸と反応する重炭酸ナトリウムなどの反応物質を内包させて電解液の注液と同時又は電解液の注液後に膨張させる方法も考えられる。この方法では、前述の加熱処理が不要な点で有利であるが、反応に消費される分の硫酸量を増量して電解液の注液を行わなければならない不利がある。

尚、膨張性マイクロカプセルが膨張した後のセパレータの状態であるが、セパレータに含まれる膨張マイクロカプセルは基本的にはその全量が、膨張によって外殻に透水性を付与されつつ形状を維持していることが望ましいが、このような制御を完璧に行うことは難しいことから、例えば、膨張マイクロカプセルの全量の中に、膨張によっても外殻に透水性を得られなかった膨張マイクロカプセルが一部存在したり、膨張によって形状を維持し切れず破裂あるいは破壊してしまった膨張マイクロカプセルが一部存在していてもよい。また、膨張性マイクロカプセルの膨張によって外殻に持たせる透水性であるが、必ずしも外殻の全体が透水性を有している必要はなく、透水性を有していない領域が一部残っていてもよい。

次に、本発明の具体的な実施例について、従来例と共に詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
実施例１：
平均繊維径０．７μｍのガラス繊維９５質量％と、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル粉体として松本油脂製薬株式会社製の「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」５質量％とを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加してガラス繊維に膨張性マイクロカプセルを吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、９５℃で乾燥してセパレータシートを得た。

実施例２：
平均繊維径０．７μｍのガラス繊維９０質量％と、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル粉体として松本油脂製薬株式会社製の「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」１０質量％とを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加してガラス繊維に膨張性マイクロカプセルを吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、９５℃で乾燥してセパレータシートを得た。

実施例３：
平均繊維径０．７μｍのガラス繊維８０質量％と、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル粉体として松本油脂製薬株式会社製の「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」２０質量％とを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加してガラス繊維に膨張性マイクロカプセルを吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、９５℃で乾燥してセパレータシートを得た。

実施例４：
平均繊維径０．７μｍのガラス繊維５０質量％と、ポリアクリロニトリル系樹脂からなる熱膨張性マイクロカプセル粉体として松本油脂製薬株式会社製の「マツモトマイクロスフェアーＦ−５５」５０質量％とを水中で分散・混合後、アクリルアミド系吸着剤を添加してガラス繊維に膨張性マイクロカプセルを吸着・担持させた後、通常の抄紙機にてシート形成し、９５℃で乾燥してセパレータシートを得た。

次に、このようにして得られた実施例１〜４の各セパレータを用い、無加圧下で６Ｍ４（６Ｖ４Ａｈの略）の電池に組み込んだ後、該電池を１２０℃に加熱処理してセパレータ中の膨張性マイクロカプセルを膨張させ膨張マイクロカプセルの外殻に透水性を付与するととともにセパレータの厚みを膨張させ、極板群に所定の加圧をかけた後、電解液を注液して密閉型鉛蓄電池を得た。

従来例：
平均繊維径０．７μｍのガラス繊維１００質量％を水中で分散後、通常の抄紙機にてシート形成し、９５℃で乾燥してセパレータシートを得た。
次に、このようにして得られた従来例のセパレータを用い、初期加圧１９．６ｋＰａの加圧下で６Ｍ４の電池に組み込んだ後、電解液を注液して密閉型鉛蓄電池を得た。

次に、このようにして得られた実施例１〜４及び従来例の各セパレータと各セパレータを用いた電池について、セパレータ特性及び電池特性を測定した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜４のセパレータでは、膨張マイクロカプセルを含有したセパレータのため低密度化が図れ、材料価格を従来例に比べ２０％削減できた。また、坪量も従来例に比べ３２〜６３％低減でき、製造時における抄造速度の向上と乾燥エネルギの大幅な削減が図れた。また、膨張によって膨張マイクロカプセルの外殻に透水性を持たせたことにより、膨張マイクロカプセル内にも電解液を保持できるようになり、吸液量を従来例より５〜７％向上できた。
また、従来例の材料構成つまりガラス繊維のみの構成で低密度化を図ろうとすると、粗構造のシートとなって最大孔径が大きくなり、電解液の成層化現象を生じ易くなり、電池容量の低下つまり電池の短寿命化を招いてしまうのだが、実施例１〜４のセパレータでは、膨張した膨張マイクロカプセルが繊維間を埋める構造となるため、低密度化されているにも拘わらず孔径の増大を極力阻止できている。
また、実施例１〜４のセパレータを用いた電池では、従来例のセパレータを用いた電池に比べて２０〜３０％のサイクル寿命の長寿命化が図れた。これは、従来例のセパレータを用いた電池では、電池加圧が初期に１９．６ｋＰａであったものの電解液注液後には１１．８ｋＰａに低下してしまい、また加圧後のセパレータ復元力も低いことから、時間の経過と共に極板との密着性が徐々に失われてしまい短寿命を招いたと考えられる。これに対し、実施例１〜４のセパレータを用いた電池では、膨張マイクロカプセルがクッション材の役目を果たしセパレータの加圧復元力が高いことから、電解液注液後の加圧低下がほとんどなく、極板との密着性が長期に亘って維持され長寿命につながったと考えられる。
尚、前記実施例と同様の材料を用いて、膨張性マイクロカプセルを予め膨張させた後、微細ガラス繊維に含有させるようにして、外殻に透水性を付与された状態で形状を保持した膨張マイクロカプセルを含有したセパレータシートを製造したところ、前記実施例と同様に、セパレータを低密度化することができるとともに、吸液量を増大することができ、更に、孔径の増大を防止することができた。また、前記実施例と同様の材料を用いて、膨張性マイクロカプセルを前記微細ガラス繊維に含有させるようにしてシートを形成した後、前記シートを加熱して電池に組み込む前に前記膨張性マイクロカプセルを膨張させて、外殻に透水性を付与された状態で形状を保持した膨張マイクロカプセルを含有したセパレータシートを製造したところ、前記実施例と同様に、セパレータを低密度化することができるとともに、吸液量を増大することができ、更に、孔径の増大を防止することができた。また、前記各セパレータシートを電池に組み込んで電解液を注液した密閉型鉛蓄電池においても、前記実施例と同様に、サイクル寿命を長寿命化することができた。

本発明の鉛蓄電池用セパレータによれば、電槽内において、主体となる微細ガラス繊維同士の空隙内に電解液を保持できるとともに、膨張性マイクロカプセルの膨張によって透水性が与えられた外殻から、膨張マイクロカプセル内にも電解液を吸液できるので、中空体である膨張マイクロカプセルが繊維間の空隙を埋める構造であるにも拘わらず、高い電解液保持性能を有することができる。
また、本発明の鉛蓄電池用セパレータによれば、電槽内において、セパレータに含まれる膨張マイクロカプセルが、膨張によって外殻に透水性を付与しつつも形状を維持できるので、膨張マイクロカプセルがクッション材の役目を果たしセパレータの加圧復元力を高めることから、電解液注液後の加圧低下がほとんどなく、長期間に亘って極板との密着性を維持し、鉛蓄電池の高容量化と長寿命化を図ることができる。
また、鉛蓄電池組立時には加圧を一切かけずに或いは軽い加圧力のみで、極板群を電槽内に組み込むことができるため、組立てが容易となり、生産性が向上する。
更に、膨張性マイクロカプセル又は膨張マイクロカプセルを微細ガラス繊維に含有させることにより、セパレータに使用する高価な微細ガラス繊維量を少なくすることができ、製造コストの低価格化を図ることが可能となる。

Claims (6)

1. 微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化したのち前記膨張性マイクロカプセルを膨張させるか、あるいは、微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを予め膨張させた膨張マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化するようにして、微細ガラス繊維を主体とするシートの繊維間の空隙に膨張マイクロカプセルを介在させたセパレータであって、前記膨張マイクロカプセルは、膨張により外殻に透水性を付与された状態で形状を保持していることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
2. 前記マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル系樹脂から成ることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池用セパレータ。
3. 微細ガラス繊維を主体とし、ポリオレフィンまたはポリアクリロニトリル系の耐酸性の熱可塑性樹脂から成る膨張性マイクロカプセルを加えて湿式混抄してシート化するようにして、微細ガラス繊維を主体とするシートの繊維間の空隙に膨張性マイクロカプセルを介在させたセパレータであって、前記膨張性マイクロカプセルは、膨張により外殻に透水性を付与しつつ形状を維持できるものであることを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。
4. 前記マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル系樹脂から成ることを特徴とする請求項３記載の鉛蓄電池用セパレータ。
5. 正極板と負極板との間に、請求項１乃至４の何れか１項に記載のセパレータを介装した極板群を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
6. 請求項３記載のセパレータを、正極板と負極板との間に介装して極板群を構成し、該極板群を電槽内に収納後、電解液の注入前又は注入後に前記膨張性マイクロカプセルを膨張させて外殻に透水性を付与させることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。