KR20190096197A - Fabricating method for silver nanocrystal electrode - Google Patents
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Abstract
Description
실시예는 은 나노입자 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리간드 치환을 통해 전극의 전기적, 기계적 특성, 및 일함수를 제어하는 기술에 관한 것이다.The embodiment relates to a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a technique for controlling the electrical, mechanical properties, and work function of the electrode through ligand substitution.
유연, 착용 가능한 소자에 있어서, 전극의 뛰어난 전기적, 기계적, 화학적 성능이 요구되는바, 최근에는 나노 구조물을 기반으로 하는 전극 형성 방법이 활발히 연구되고 있다. 이때, 전극 형성은 하기 선행기술문헌의 특허문헌(KR2013-0103877)에 개시된 바와 같이, 스퍼터링 (sputtering)을 주로 사용하고 있다.In flexible and wearable devices, excellent electrical, mechanical, and chemical performance of electrodes is required. Recently, methods for forming electrodes based on nanostructures have been actively studied. At this time, electrode formation is mainly using sputtering, as disclosed in the patent document of the following prior art document (KR2013-0103877).
그러나 이러한 종래기술의 스퍼터링을 이용한 공정은 고가의 장비와 고진공이라는 까다로운 공정 조건과 긴 공정시간 등의 한계를 가진다. However, such a process using sputtering of the prior art has limitations such as expensive equipment and demanding process conditions such as high vacuum and long process time.
또한, 종래기술에서 나노입자를 통해 전극을 제조하는 경우에 표면 리간드로 인해 전기 전도도가 저하되는 기술적 문제가 있고, 또한 나노입자는 금, 백금, 팔라듐 등의 귀금속을 사용하므로 전극 제조단가가 상승하는 문제도 있다.In addition, in the prior art, when manufacturing an electrode through nanoparticles, there is a technical problem that the electrical conductivity is lowered due to the surface ligand, and since the nanoparticles use precious metals such as gold, platinum, and palladium, the electrode manufacturing cost increases. There is a problem.
한편, 소자 전극에 있어서, 일함수는 에너지 밴드 정렬을 결정하여 전자와 정공의 이동방향에 큰 영향을 주게 되는 주요인자이다. 예를 들어 태양전지, 발광다이오드, 박막트랜지스터 등에서 전극의 일함수는 p, n 형 반도체의 전하 주입을 결정하는 중요한 역할을 한다. On the other hand, in the device electrode, the work function is the main factor that determines the energy band alignment has a great influence on the direction of movement of electrons and holes. For example, in solar cells, light emitting diodes, and thin film transistors, the work function of the electrode plays an important role in determining charge injection of p and n type semiconductors.
효율적인 전하 주입을 형성하는 오믹 (ohmic) 접합을 위해서 전극의 일함수를 제어할 필요가 있는데, 종래기술에서는 전극의 일함수를 전자소자에 적합하도록 제어하지 못함에 따라 각 전극을 서로 다른 일함수를 가지는 서로 다른 금속을 선택적으로 증착하고 있는 실정이다. It is necessary to control the work function of the electrode for the ohmic junction which forms an efficient charge injection. In the related art, the work function of the electrode is not controlled to be suitable for the electronic device. The branch is a situation that selectively deposits different metals.
그런데, 이러한 종래기술에 의하면 각 전극의 금속을 서로 다른 물질로 증착함에 따라 공정이 복잡해지고 비용이 상승하는 문제가 발생함과 아울러, 특히 소자용 전극의 일함수를 전자소자에 적합한 일함수를 구비하도록 제어하지 못하는 기술적 한계가 있는 실정이다. However, according to the related art, as the metal of each electrode is deposited with different materials, the process becomes complicated and the cost increases, and in particular, the work function of the electrode for the device has a work function suitable for the electronic device. There is a technical limitation that can not be controlled.
이에 종래 전극의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있는 상황이다.Therefore, there is an urgent need for a solution to solve the problem of the conventional electrode.
실시예의 기술적 과제 중의 하나는, 전기 전도도를 향상시켜 전극의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.One of the technical problems of the embodiment is to provide a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same, which can improve electrical conductivity by improving electrical conductivity.
또한 실시예의 기술적 과제 중의 하나는, 전극의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, one of the technical problems of the embodiment is to provide a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same that can improve the mechanical properties of the electrode.
또한 실시예의 기술적 과제 중의 하나는, 전극의 일 함수의 제어가능한 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.In addition, one of the technical problems of the embodiment is to provide a controllable silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the work function of the electrode.
실시예에 따른 은 나노입자 전극은, 기판; 및 상기 기판 상에 배치되는 은 나노입자 박막;을 포함하며, 상기 은 나노입자 박막은, 은 나노입자; 및 상기 은 나노입자의 표면 상의 할로겐 리간드(halide ligand);를 포함할 수 있다.Silver nanoparticle electrode according to the embodiment, the substrate; And a silver nanoparticle thin film disposed on the substrate, wherein the silver nanoparticle thin film comprises: silver nanoparticles; And a halogen ligand on the surface of the silver nanoparticles.
또한 실시예에 따른 은 나노입자 전극의 제조방법은, 기판 상에 은 나노입자 용액을 코팅하여 은 나노입자 박막을 생성하는 제1 단계; 및 상기 은 나노입자 박막의 표면 리간드를, 상기 표면 리간드보다 상대적으로 길이가 짧은 치환 리간드로 치환하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the silver nanoparticle electrode according to the embodiment, the first step of producing a silver nanoparticle thin film by coating a silver nanoparticle solution on a substrate; And a second step of replacing the surface ligand of the silver nanoparticle thin film with a substituted ligand having a relatively shorter length than the surface ligand.
실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전극의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode capable of improving the electrical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a halogen ligand having a relatively short length, and a method of manufacturing the same.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환함으로써 전극의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same by improving the mechanical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a relatively short halogen ligand.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자 표면의 리간드를 다양한 일함수를 구비하는 리간드로 치환함으로써 전극의 일 함수의 제어가능한 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a controllable silver nanoparticle electrode having a work function of the electrode and a method of manufacturing the same by replacing the ligand on the surface of the silver nanoparticle with a ligand having various work functions.
예를 들어, 실시예에 의하면 은 나노입자를 사용하되, 치환되는 리간드의 종류를 제어함으로써, 폭 넓은 범위에서 효과적으로 전극의 일함수를 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다.For example, according to the embodiment, silver nanoparticles are used, and by controlling the type of ligand to be substituted, there is a unique technical effect that can effectively control the work function of the electrode in a wide range.
또한 실시예에 의하면, 귀금속보다 상대적으로 저가의 은 나노입자를 사용하며, 상압, 상온 조건의 용액공정을 통해 은 나노입자 박막을 생성하고 리간드를 치환함으로써, 공정을 간소화하고 제조비용을 절감할 수 있는 기술적 효과가 있다.In addition, according to the embodiment, silver nanoparticles which are relatively inexpensive than noble metals are used, and the silver nanoparticle thin film is formed and the ligand is substituted through the solution process under normal pressure and room temperature conditions, thereby simplifying the process and reducing the manufacturing cost. There is a technical effect.
도 1a는 실시예에 따라 1차 제조된 은 나노입자 박막의 개념도.
도 1b는 실시예에 따라 리간드가 치환되어 2차 제조된 치환된 은 나노입자 박막의 개념도.
도 2는 1차 합성된 은 나노입자의 투사 전자 현미경 이미지(a), 적외선 분광기 (Fourier transformation infrared spectroscopy, FT IR) 스펙트럼(b), 실시예에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 자외선-가시광선 분광기 (Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis spectroscopy) 스펙트럼(c), 및 엑스선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD) 스펙트럼(d)
도 3은 Cl 리간드 치환으로 2차 합성된 은 나노입자의 투사 전자 현미경 이미지(a) 및 Br 리간드 치환으로 2차 합성된 은 나노입자의 투사 전자 현미경 이미지(b).
도 4는 실시예에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 엑스선 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼((a) 내지 (c)), 및 에너지 분산형 엑스선 분석기 스펙트럼(d).
도 5는 실시예에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 전류-전압 그래프(a), 비저항 그래프(b), 휨 상태와 평평한 상태에서의 전류-전압 그래프(c), 및 게이지 팩터 그래프(d).
도 6은 실시예에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 자외선 광전자 분광기(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼(a), 및 이를 통해 측정한 일함수 그래프(b).
도 7은 리간드 치환 전의 은 나노입자 박막(a)과 리간드 치환된 은 나노입자 박막((b) 내지 (d))의 개념도 및 일함수의 예시도.1A is a conceptual diagram of a silver nanoparticle thin film manufactured primarily according to an embodiment.
1B is a conceptual diagram of a substituted silver nanoparticle thin film prepared by substituting a ligand in accordance with an embodiment.
2 is a projection electron microscope image (a) of the first synthesized silver nanoparticles (Fourier transformation infrared spectroscopy, FT IR) spectrum (b), ultraviolet-visible light of the silver nanoparticle electrode prepared according to the embodiment Ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy) spectra (c) and X-ray diffraction (XRD) spectra (d)
3 is a projection electron microscopy image of silver nanoparticles secondary synthesized with Cl ligand substitution (a) and a projection electron microscopy image (b) of silver nanoparticles secondary synthesized with Br ligand substitution.
4 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra ((a) to (c)), and an energy dispersive X-ray spectrometer (d) of silver nanoparticle electrodes prepared according to Examples.
5 is a current-voltage graph (a), a resistivity graph (b), a current-voltage graph (c) in a bending state and a flat state, and a gauge factor graph (d) of a silver nanoparticle electrode manufactured according to an embodiment. .
6 is an ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum (a) of a silver nanoparticle electrode manufactured according to an embodiment, and a work function graph (b) measured through the same.
7 is a conceptual diagram and work function diagram of a silver nanoparticle thin film (a) and a ligand-substituted silver nanoparticle thin film ((b) to (d)) before ligand substitution.
실시예의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 이하, 실시예를 설명함에 있어서, 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.The purpose, specific advantages, and novel features of the embodiments will become more apparent from the following detailed description and the preferred embodiments associated with the accompanying drawings. In the present specification, in adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same components as possible, even if displayed on different drawings have the same number as possible. In the following description, detailed descriptions of related well-known techniques that may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments will be omitted.
실시예의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 "상/위(on/over)"에 또는 "아래(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상/위(on/over)"와 "아래(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 층을 개재하여 (indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 층의 상/위 또는 아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명하나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.In the description of an embodiment, each layer, region, pattern, or structure is “on / over” or “under” a substrate, each layer, region, pad, or pattern. In the case where it is described as being formed at, "on / over" and "under" include both "directly" or "indirectly" formed. do. In addition, the reference to the top / top or bottom of each layer will be described based on the drawings, but embodiments are not limited thereto.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시예의 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
종래기술에서 나노입자를 사용하는 전극 제조기술은 고가의 장비와 고진공 등 복잡한 공정에 의해 이루어지고, 귀금속 나노입자를 사용한다. Electrode manufacturing technology using nanoparticles in the prior art is made by a complex process such as expensive equipment and high vacuum, and uses precious metal nanoparticles.
그런데 이러한 종래기술은 앞서 기술한 바와 같이, 나노입자를 통해 전극을 제조하는 경우에 표면 리간드로 인해 전기 전도도가 저하되는 기술적 문제가 있다.However, as described above, there is a technical problem that the electrical conductivity is lowered due to the surface ligands when the electrode is manufactured through the nanoparticles.
또한 종래기술에서 각 전극의 금속을 서로 다른 물질로 증착함에 따라 공정이 복잡해지고 비용이 상승하는 문제가 발생함과 아울러, 특히 소자용 전극의 일함수를 전자소자에 적합한 일함수를 구비하도록 제어하지 못하는 기술적 한계가 있는 실정이었다.In addition, in the prior art, as the metal of each electrode is deposited with different materials, the process becomes complicated and the cost increases, and in particular, the work function of the electrode for the device is not controlled to have a work function suitable for the electronic device. There was no technical limitations.
이러한 기술적 문제를 해결하고자 하는 이건 실시예는 은 나노입자를 기반으로 전자소자의 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 리간드 치환을 통해 전극의 전기적, 기계적 특성을 향상시키고, 일함수를 제어할 수 있는 복합적 기술적 효과가 있다. This embodiment to solve this technical problem relates to a method for manufacturing an electrode of an electronic device based on silver nanoparticles, to improve the electrical and mechanical properties of the electrode through ligand substitution, which can control the work function There is a complex technical effect.
도 1a는 실시예에 따라 1차 제조된 은 나노입자 박막(100)의 개념도이며, 도 1b는 실시예에 따라 리간드가 치환되어 2차 제조된 치환된 은 나노입자 박막(200)의 개념도이다.1A is a conceptual diagram of a silver nanoparticle
구체적으로 도 1a를 참조하면, 1차 은 나노입자 박막(100)의 생성 단계는 은 나노입자(110)를 합성하고, 합성된 은 나노입자 용액을 기판에 코팅하는 공정이다. 최근 유연(flexible) 전자소자에 대한 관심이 증대되면서, 탄소나노튜브, 나노와이어 네트워크, 그래핀, 및 나노입자를 이용해 플렉시블 전극을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있는데, 이들 중에서도 비용이 저렴하고 전도성이 높으며 용액가공이 가능하기 때문에, 실시예에서는 은 나노입자(110)를 사용할 수 있다.Specifically, referring to FIG. 1A, the generation of the primary silver nanoparticle
실시예에서 은 나노입자 용액은 질산은 (AgNO3), 올레일아민, 및 올레산을 포함하는 반응 혼합물로부터 은 나노입자(110)를 합성할 수 있고, 합성된 은 나노입자를 옥탄 등에 분산시켜 준비할 수 있다.In an embodiment, the silver nanoparticle solution may be prepared by dispersing
실시예에 따른 1차 은 나노입자 박막(100)은 은 나노입자(110)가 긴 탄소사슬로 이루어진 올레이트 (oleate) 등과 같은 표면 리간드(120)로 둘러싸여 있게 된다.The primary silver nanoparticle
이렇게 은 나노입자 용액이 준비되면, 은 나노입자 용액을 기판에 스핀코팅하여, 얇은 막(film)의 형태로 은 나노입자 박막(100)을 생성한다. 여기서, 기판(미도시)은 유리, 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 유연 전자소자에 적용하기 위해서 Polyethylene Terephthalate (PET), Polyimide (PI) 등의 플렉시블(flexible) 기판을 사용할 수 있다. When the silver nanoparticle solution is prepared as described above, the silver nanoparticle solution is spin-coated on the substrate to generate the silver nanoparticle
이때, 실시예는 자기조립 단층(Self-Assembled Monolayer, SAM)은 나노입자 박막을 증착하기 위해서, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 (3-Mercaptopropyl trimethoxysilane, MPTS)과 톨루엔 용액에, 상기 기판을 침지하는 단계를 거칠 수도 있다. 즉, 스핀코팅 이전에, MPTS 처리를 거칠 수 있다.In this embodiment, the self-assembled monolayer (SAM) is a 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS) and toluene solution, in order to deposit a nanoparticle thin film, Dipping may be performed. That is, before spin coating, the MPTS process may be performed.
또한, 실시예는 MPTS가 잘 부착되도록, MPTS 처리 이전에, 아세톤, 이소프로필알콜, 및 탈이온수에 순차적으로 기판을 세척하고, 자외선 (UV) 오존 클리닝 처리를 할 수도 있다.In addition, the embodiment may sequentially wash the substrate in acetone, isopropyl alcohol, and deionized water and perform an ultraviolet (UV) ozone cleaning treatment before the MPTS treatment so that the MPTS adheres well.
한편, 은 나노입자 박막은 2층 이상의 다층으로 형성될 수 있다. 이는 입자들 사이에 융합이 일어나서, 입자 크기가 커지고 이로 인해 크랙이 발생하는 경우를 대비한 것이다.Meanwhile, the silver nanoparticle thin film may be formed as a multilayer of two or more layers. This is in case fusion occurs between the particles, causing the particle size to increase, resulting in cracks.
다음으로, 도 1b를 참조하여 리간드 치환 단계를 설명하기로 한다.Next, the ligand substitution step will be described with reference to FIG. 1B.
리간드 치환 단계는 도 1a와 같이 은 나노입자 박막(100)이 생성된 후에, 은 나노입자 박막의 표면 리간드(120)를 다른 리간드로 치환하는 공정이다.Ligand substitution is a process of replacing the
여기서, 치환되는 다른 리간드를 표면 리간드(120)와 구분하기 위해서, 치환 리간드(120)라고 칭할 수 있다. Here, in order to distinguish the other ligand to be substituted from the
리간드 치환 이전에는, 은 나노입자(110)가 긴 탄소사슬로 이루어진 올레이트 (oleate) 등과 같은 표면 리간드(120)로 둘러싸여 있으므로, 1차 은 나노입자 박막(100)은 입자간 간격이 멀어 전기 전도도가 낮은 기술적 문제가 있다.Prior to ligand substitution, since the
종래에는 박막의 전도도 향상을 위해서, 열처리, 플라즈마 소결, 광 소결, 마이크로웨이브 처리, 레이져 소결 등의 다양한 방법을 시도하였으나, 모두 고온, 고진공 공정을 거치므로, PET 등과 같은 기판에 적용이 곤란하다.Conventionally, various methods such as heat treatment, plasma sintering, light sintering, microwave treatment, laser sintering, etc. have been tried to improve the conductivity of the thin film. However, since they all undergo high temperature and high vacuum processes, they are difficult to apply to substrates such as PET.
이에 실시예에서는 상온, 상압에서 특별한 장비 없이 리간드 치환을 통해 은 나노입자의 표면 리간드(120)를 특정의 치환 리간드(120)로 치환함으로써, 은 나노입자 박막의 전기 전도도를 향상시키는 기술적 효과가 있다. 이는 치환 리간드(120)로서, 표면 리간드(120)보다 상대적으로 길이가 짧은 유기/무기 리간드를 사용하므로, 입자간 거리가 짧아졌기 때문이다. In this embodiment, by replacing the
예를 들어, 도 7은 리간드 치환 전의 은 나노입자 박막(a)과 리간드 치환된 은 나노입자 박막((b) 내지 (d))의 개념도 및 일함수의 예시도이다.For example, FIG. 7 is a schematic view and work function diagram of a silver nanoparticle thin film (a) and ligand substituted silver nanoparticle thin films (b) to (d) before ligand replacement.
도 7의 (a)와 같이, 치환 전의 은 나노입자는 긴 카본 체인 리간드를 구비하며, 이는 헤드 그룹(head group)과 테일 그룹(tail group)을 포함한다. 반면, 도 7의 (b) 내지 (d)와 같이 치환된 은 나노입자는 치환 전의 은 나노입자 보다 짧으며 테일 그룹(tail group) 없이 헤드 그룹(head group)만 구비한다.As shown in FIG. 7A, silver nanoparticles before substitution have a long carbon chain ligand, which includes a head group and a tail group. On the other hand, substituted silver nanoparticles as shown in (b) to (d) of FIG. 7 are shorter than silver nanoparticles before substitution and have only a head group without a tail group.
또한, 본래 표면 리간드(120)와 대체되는 치환 리간드(120)의 특성에 따라서 은 나노입자 박막 전체의 기계적 특성이 향상되고, 특히 치환 리간드의 종류에 따라 전극의 일함수(Ψ)를 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다. In addition, the mechanical properties of the entire silver nanoparticle thin film are improved according to the properties of the substituted
일함수(Ψ)는 에너지 밴드 정렬을 결정하여 전자와 정공의 이동방향에 큰 영향을 주므로, 태양전지, 발광다이오드, 박막트랜지스터 등에서 전극의 일함수는 p, n 형 반도체의 전하 주입을 결정하는바, 효율적인 전하 주입을 형성하는 오믹(ohmic) 접합을 위해서 전극의 일함수를 제어할 필요가 있다.The work function (Ψ) determines the energy band alignment and greatly influences the direction of electron and hole movement. Therefore, the work function of the electrode determines the charge injection of p and n type semiconductors in solar cells, light emitting diodes, and thin film transistors. It is necessary to control the work function of the electrodes for ohmic junctions to form efficient charge injection.
이에 실시예에서는 은 나노입자의 표면 리간드(120)를 특정의 치환 리간드(120)로 치환하여, 전극의 일함수를 용이하게 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다.Therefore, in the embodiment, the
따라서, 서로 다른 일함수를 가지는 두 전극을 제조함에 있어서, 일함수가 다른 금속물질을 증착하는 종래 방식 대신에, 동일한 은 나노입자를 사용하되 치환 리간드(120)의 종류를 다르게 선택함으로써, 매우 효과적으로 전극의 일함수(Ψ)를 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다.Therefore, in manufacturing two electrodes having different work functions, instead of the conventional method of depositing a metal material having a different work function, the same silver nanoparticles are used and different kinds of substituted
이때, 실시예에서 리간드 치환은 고가의 진공 장비 없이, 용액공정으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 메탄올 또는 에탄올 용매에 치환 리간드를 혼합한 리간드 용액을 은 나노입자 박막의 표면에 수분 간 뿌림으로써, 리간드를 치환할 수 있다. At this time, the ligand substitution in the embodiment can be carried out in a solution process, without expensive vacuum equipment. Specifically, the ligand may be substituted by spraying a ligand solution obtained by mixing a substituted ligand in methanol or ethanol on the surface of the silver nanoparticle thin film for a few minutes.
리간드 치환이 이루어지면, 남아 있는 치환 리간드 물질을 세척할 수 있다. 이때, 리간드 용액의 용매, 즉 메탄올 또는 에탄올을 사용해 적어도 1회 이상 세척한다. 이러한 세척 공정을 통해서 입자가 성장하고, 전도도도 상승하게 된다.Once ligand substitution is made, the remaining substituted ligand material can be washed away. At this time, the solvent of the ligand solution, that is, methanol or ethanol, is washed at least once. Through this washing process, the particles grow, and the conductivity increases.
한편, 치환 리간드는 NH4SCN, ethanedithiol (EDT), mercaptopropionic acid (MPA) 등과 같은 다양한 유무기 리간드를 사용할 수 있는데, 특히 할로겐족 이온을 사용할 수 있다. 염소 (Cl), 브롬 (Br), 아이오딘(I) 등의 할로겐족 이온을 사용해 리간드를 치환하는 경우에는, 4.0 ~ 4.8 eV의 넓은 범위에서 전극의 일함수를 제어할 수 있다.Meanwhile, the substituted ligand may use various organic-inorganic ligands such as NH 4 SCN, ethanedithiol (EDT), mercaptopropionic acid (MPA), and the like, and in particular, halogen ions. When the ligand is substituted using halogen group ions such as chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I), the work function of the electrode can be controlled in a wide range of 4.0 to 4.8 eV.
실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전극의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode capable of improving the electrical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a halogen ligand having a relatively short length, and a method of manufacturing the same.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환함으로써 전극의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same by improving the mechanical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a relatively short halogen ligand.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자 표면의 리간드를 다양한 일함수를 구비하는 리간드로 치환함으로써 전극의 일 함수의 제어가능한 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a controllable silver nanoparticle electrode having a work function of the electrode and a method of manufacturing the same by replacing the ligand on the surface of the silver nanoparticle with a ligand having various work functions.
예를 들어, 실시예에 의하면 은 나노입자를 사용하되, 치환되는 리간드의 종류를 제어함으로써, 폭 넓은 범위에서 효과적으로 전극의 일함수를 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다.For example, according to the embodiment, silver nanoparticles are used, and by controlling the type of ligand to be substituted, there is a unique technical effect that can effectively control the work function of the electrode in a wide range.
또한 실시예에 의하면, 귀금속보다 상대적으로 저가의 은 나노입자를 사용하며, 상압, 상온 조건의 용액공정을 통해 은 나노입자 박막을 생성하고 리간드를 치환함으로써, 공정을 간소화하고 제조비용을 절감할 수 있는 기술적 효과가 있다.In addition, according to the embodiment, silver nanoparticles which are relatively inexpensive than noble metals are used, and the silver nanoparticle thin film is formed and the ligand is substituted through the solution process under normal pressure and room temperature conditions, thereby simplifying the process and reducing the manufacturing cost. There is a technical effect.
이하에서는 구체적 실시예를 통해 기술적 특징을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical features will be described in more detail with reference to specific examples.
<실험예 1: 은 나노 입자 생성단계>Experimental Example 1 Silver Nanoparticle Generation Step
실시예에서 은 나노입자 용액은 질산은 (AgNO3), 올레일아민, 및 올레산을 포함하는 반응 혼합물로부터 은 나노입자(110)를 합성할 수 있고, 합성된 은 나노입자를 옥탄 등에 분산시켜 준비할 수 있다.In an embodiment, the silver nanoparticle solution may be prepared by dispersing
좀 더 구체적으로, 질산은(AgNO3), 올레일아민, 올레산를 혼합하여, 탈기하고, 질소 분위기에서 약 160 내지 200 ℃까지 온도를 올린다. 이때, 마그네틱 바를 이용하여 계속해서 교반하고, 이후에 상온 냉각을 통해 상온까지 온도를 낮추고 원심분리기에 톨루엔과 에탄올을 혼합하여 은 나노입자(110)를 합성할 수 있다. 이때, 합성된 은 나노입자를 옥탄에 분산시킴으로써, 100 ~ 200 mg/ml 농도의 은 나노입자 용액을 얻을 수 있다.More specifically, silver nitrate (AgNO 3 ), oleylamine, and oleic acid are mixed to degas, and the temperature is raised to about 160 to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere. At this time, the magnetic bar is continuously stirred, after which the temperature is lowered to room temperature through cooling at room temperature, and toluene and ethanol may be mixed in a centrifuge to synthesize
도 2의 (a)는 합성된 은 나노입자의 투사 전자 현미경 이미지를 나타낸다.2 (a) shows a projection electron microscope image of the synthesized silver nanoparticles.
<실험예 2: 은 나노입자 전극 제조단계>Experimental Example 2: Silver Nanoparticle Electrode Preparation Step
위 에서 합성된 은 나노입자 용액을 PET 기판 상에 스핀코팅하여 은 나노입자 박막을 생성하였다. 다음에, 할로겐 이온인 염소, 브롬, 아이오딘 각각을 메탄올에 혼합하여 3개의 리간드 용액을 제조하고, 각각의 리간드 용액을 스핀코팅 방식으로 은 나노입자 박막에 뿌려 2분간 반응시킨 후, 모용매인 메탄올로 잔류하는 리간드 물질을 세척하여, 최종적으로 3개의 은 나노입자 전극을 제조했다.The silver nanoparticle solution synthesized above was spin-coated on a PET substrate to produce a silver nanoparticle thin film. Next, three ligand solutions were prepared by mixing chlorine, bromine, and iodine, which are halogen ions, in methanol, and each ligand solution was sprayed onto the silver nanoparticle thin film by spin coating to react for 2 minutes. The remaining ligand material was washed with to finally prepare three silver nanoparticle electrodes.
실험예 2에서 제조된 은 나노입자 전극을 투사 전자 현미경을 통해 관찰했다. 예를 들어, 도 3의 (a)는 제조된 은 나노입자 전극에서 염소(Cl)로 치환된 은 나노입자 박막의 투사 전자 현미경 이미지이며, 도 3의 (b)는 제조된 은 나노입자 전극에서 브롬(Br)으로 치환된 은 나노입자 박막의 투사 전자 현미경 이미지이다. 구체적으로, 도3의 (a), (b)는 치환된 할로겐 리간드(220a, 220b)의 구체적인 예이며, 각각 은 나노입자(110) 상에 Cl 리간드(220a) 및 은 나노입자(110) 상에 Br 리간드(220b)에 대한 사진이다.The silver nanoparticle electrode produced in Experimental Example 2 was observed through the projection electron microscope. For example, (a) of FIG. 3 is a projection electron microscope image of a silver nanoparticle thin film substituted with chlorine (Cl) in the prepared silver nanoparticle electrode, and (b) of FIG. 3 is a A projection electron microscope image of a silver nanoparticle thin film substituted with bromine (Br). Specifically, (a) and (b) of FIG. 3 are specific examples of substituted
<평가예 1: 은 나노입자 분석>Evaluation Example 1: Silver Nanoparticle Analysis
실험예 1에서 합성된 은 나노입자를 도 2의 (a)와 같이, 투사 전자 현미경을 통해 관찰했으며, 그 결과, 은 나노입자(110)는 대략 3 ~ 4 nm 크기의 균일한 구 형태를 가지고, 표면이 표면 리간드(120), 예를 들어 올레이트 리간드로 둘러싸인 구조를 가진다.The silver nanoparticles synthesized in Experimental Example 1 were observed through a projection electron microscope, as shown in FIG. 2 (a). As a result, the
<평가예 2: 은 나노입자 전극의 리간드 치환 여부 평가>Evaluation Example 2: Evaluation of Ligand Substitution of Silver Nanoparticle Electrode
실험예 2에서 제조된 은 나노입자 전극에 있어, 리간드 치환이 충분히 이루어졌는지를 확인하기 위해서, 자외선-가시광선 분광기(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-vis spectroscopy), 적외선 분광기(Fourier transformation infrared spectroscopy, FT IR)를 통해 물질의 광학적 특성 변화를 평가하였다.In the silver nanoparticle electrode prepared in Experimental Example 2, in order to confirm that the ligand substitution is sufficiently performed, the ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis spectroscopy), the infrared transformation infrared spectroscopy (Fourier transformation infrared spectroscopy, FT) IR) to evaluate the change in the optical properties of the material.
도 2의 (b)는 적외선 분광기 스펙트럼이며, 도 2의 (c)는 자외선-가시광선 분광기 스펙트럼이다.(B) of FIG. 2 is an infrared spectroscopy spectrum, and FIG. 2 (c) is an ultraviolet-visible spectroscopy spectrum.
우선, 도 2의 (b)에 보이는 적외선 분광기 스펙트럼에서 합성 직후의 은 나노입자에 대해서는 2922, 2855 cm-1에서 강한 피크를 보이고 있지만, 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I) 리간드 처리 후에는 해당 피크가 보이지 않는다.First, in the infrared spectroscopy spectrum shown in FIG. 2B, silver nanoparticles immediately after synthesis showed strong peaks at 2922 and 2855 cm −1 , but chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). The peak is not seen after ligand treatment.
이는 1차 합성된 은 나노입자(110)의 경우 올레이트 리간드(120)로 둘러싸여 있기 때문에, 2922, 2855 cm-1에서 CH2가 늘어남에 의한 피크를 보이는데, 리간드 치환을 하게 되면 CH2를 포함하고 있는 긴 카본 사슬이 짧은 할로겐 리간드로 치환되어, 이에 해당하는 피크가 사라지는 것으로 파악된다. 따라서, 적외선 분광기 스펙트럼 분석을 통해서 리간드 치환이 충분히 일어났음을 확인할 수 있다.This means that if one of the silver nanoparticles (110) synthesized car because surrounded by oleate ligand (120), 2922, 2855 cm -1 in the CH 2 peaks due to the increased look, when the ligand comprises a substituted CH 2 It is understood that the long carbon chain is replaced with a short halogen ligand, and the corresponding peak disappears. Therefore, infrared spectroscopy spectral analysis may confirm that ligand substitution occurred sufficiently.
다음으로, 도 2의 (c)와 같이, 일반적으로 용액공정을 기반으로 합성된 은 나노입자는 자외선-가시광선 분광기 스펙트럼에서 434 nm 근방에서 선명한 피크를 보인다. Next, as shown in (c) of FIG. 2, silver nanoparticles generally synthesized based on a solution process show a clear peak in the vicinity of 434 nm in an ultraviolet-visible spectrum.
이는 은 나노 입자의 크기가 약 3.5 nm 정도이기 때문에, 해당 파장에서 강한 국소 표면 플라즈몬 공명 현상을 보이기 때문이다. This is because the silver nanoparticles are about 3.5 nm in size, and thus exhibit strong local surface plasmon resonance at the wavelength.
하지만, 실시예에 따라 리간드 치환을 하게 되면 국소 표면 플라즈몬 공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR) 피크가 사라지는 것을 볼 수 있는데, 이는 리간드 치환과정을 통해 긴 리간드가 떨어져 나가고 짧은 리간드가 은 나노입자들 주변을 둘러싸면서 리간드의 표면 덮 힘률(surface coverage)이 낮아지게 되어 입자간 융합이 일어나게 되고, 이로 인해 벌크 물질과 같이 국소 표면 플라즈몬 공명 현상이 나타나지 않기 때문이다. 이를 통해, 리간드 치환이 일어났음을 확인할 수 있다.However, the ligand substitution according to the embodiment shows that the localized surface plasmon resonance (LSPR) peak disappears, which means that the long ligand is released through the ligand substitution process and the short ligand is surrounded by the silver nanoparticles. The surface coverage of the ligand is lowered as it surrounds the intergranular fusion, which causes local surface plasmon resonance not to appear as a bulk material. Through this, it can be confirmed that ligand substitution occurred.
<평가예 3: 은 나노입자 전극의 구조적 특성 평가>Evaluation Example 3: Evaluation of Structural Characteristics of Silver Nanoparticle Electrode
또한, 실험예 2에서 제조된 은 나노입자 전극의 구조적 특성을 분석하기 위해서, 엑스선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD)를 사용해 은 나노입자 전극을 평가했다. 엑스선 회절 분석기 스펙트럼은 도 2의 (d)에 도시하였다.In addition, in order to analyze the structural characteristics of the silver nanoparticle electrode prepared in Experimental Example 2, the silver nanoparticle electrode was evaluated using an X-ray diffraction analyzer (X-ray diffraction, XRD). X-ray diffraction analyzer spectrum is shown in Figure 2 (d).
여기서, 긴 리간드를 가지는 은 나노입자의 경우에는 38° 근방에서 매우 넓은 피크가 관찰되었다. 약 3.5 nm로 크기가 매우 작아 아래 수학식 1인 드바이-쉐러(debye-scherrer) 식에 따라 매우 넓은 피크가 나타났다. 드바이-쉐러 식을 이용하여 나노입자의 크기를 대략적으로 계산할 수 있는데, 그 식은 아래의 [수학식 1]과 같다.Here, in the case of silver nanoparticles having long ligands, very broad peaks were observed near 38 °. Very small at about 3.5 nm, a very broad peak appeared according to the Debye-scherrer equation below. The size of the nanoparticles can be roughly calculated using the Debye-Scherer equation, which is shown in
이때, τ는 나노입자의 평균 크기, K는 형태 인자(1.2), λ는 구리의 K 껍질로부터 나오는 엑스선의 파장인 0.154nm, β는 반치전폭, θ는 브래그 각이다.Where τ is the average size of the nanoparticles, K is the form factor (1.2), λ is the wavelength of X-rays emitted from the K shell of copper, 0.154 nm, β is the full width at half maximum, and θ is the Bragg angle.
그 결과, 입자의 크기가 약 3.5 nm로 앞선 값과 일치한다.As a result, the particle size is approximately 3.5 nm, consistent with the previous value.
할로겐 리간드를 치환한 경우에, 모두 공통적으로 은과 관련된 (면심입방구조, 암염 구조, JCPDS no. 87-0717, 04-0783) 각각 (111), (200), (220), (311) 면에 해당하는 38.08, 44.32, 64.52, 77.4° 근방에서 피크를 보인다.In the case of substitution of the halogen ligand, all are commonly associated with silver (face centered cubic structure, rock salt structure, JCPDS no. 87-0717, 04-0783) respectively (111), (200), (220), (311) planes Peaks near 38.08, 44.32, 64.52, and 77.4 °.
이를 통해서, 리간드 치환 후에도 결정성을 가지는 은 나노입자를 유지하고 있음을 알 수 있다.Through this, it can be seen that the silver nanoparticles having crystallinity are maintained even after ligand substitution.
그리고 염소(Cl)와 브롬(Br)의 경우에는, 아이오딘(I)과는 달리 은의 피크 이외에 은-할로겐 결합에 의한 추가적인 피크가 존재하였다. In the case of chlorine (Cl) and bromine (Br), unlike iodine (I), there was an additional peak due to the silver-halogen bond in addition to the silver peak.
예를 들어, 염소(Cl)의 경우에는 염화 은(면심입방구조, 암염구조, JCPDS no. 31-123)에서 각각 (111), (200), (220) 면에 해당하는 27.82, 32.14, 46.26°에 해당하는 피크를 나타냈다.For example, in the case of chlorine (Cl), 27.82, 32.14, 46.26 corresponding to (111), (200) and (220) planes in silver chloride (face centered cubic, rock salt, JCPDS no. 31-123), respectively. The peak corresponding to ° was shown.
또한 브롬(Br)의 경우에는 브롬화 은(면심입방구조, 암염구조, JCPDS card no. 79-0149) 에서 각각 (200), (420) 면에 해당하는 30.86, 73.26°에서 피크를 나타냈다. In the case of bromine (Br), the silver bromide (face centered cubic, rock salt, JCPDS card no. 79-0149) showed peaks at 30.86 and 73.26 ° corresponding to the (200) and (420) planes, respectively.
반면, 아이오딘화 은은 위에서 언급한 은에 해당하는 피크 외에 다른 피크가 관찰되지 않았는데, 이는 아이오딘화 은은 육방정계의 우르츠광형 구조로, 은 나노입자와 서로 다른 구조를 가져 성장이 되지 않은 것으로 추측된다.On the other hand, silver iodinated silver showed no peak other than the peak corresponding to the silver mentioned above. This silver iodide is a hexagonal wurtzite structure, which has a different structure from silver nanoparticles and is not grown. I guess.
또한, 성공적인 리간드 치환 후, 입자와 리간드와의 자세한 구조 분석을 위하여, 엑스선 광전자 분광기와 에너지 분산형 엑스선 분석기를 통해 정량, 정성 분석을 하였다.In addition, after successful ligand substitution, quantitative and qualitative analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy and energy dispersive X-ray analyzer for detailed structural analysis of the particles and ligands.
도 4의 (a) 내지 (c)는 실험예 2에서 제조된 은 나노입자 전극의 엑스선 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이고, 도 4의 (d)는 에너지 분산형 엑스선 분석기(energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)) 스펙트럼이다.4 (a) to (c) are X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of the silver nanoparticle electrode prepared in Experimental Example 2, Figure 4 (d) is an energy dispersive X-ray analyzer ( energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) spectra.
도 4의 (a) 내지 (c)를 참고로, 염소 2p, 브롬 3d, 아이오딘 3d 오비탈들의 결합에너지에 해당하는 피크들 197.4/199 eV, 67.85/68.9 eV, 619.7/631.2 eV을 확인할 수 있다. 이때, 염소, 브롬, 아이오딘의 상대적인 리간드의 양은 은(Ag) 대비 약 20.4, 약 22.4, 약 28.2%(atomic percent)이었으며, 이를 통해 각 치환 리간드들이 각각 은 원자(Ag atom)에 성공적으로 결합하고 있음을 알 수 있다. Referring to FIGS. 4A to 4C, peaks 197.4 / 199 eV, 67.85 / 68.9 eV, and 619.7 / 631.2 eV corresponding to binding energies of chlorine 2p, bromine 3d, and iodine 3d orbitals can be seen. . In this case, the relative ligand amounts of chlorine, bromine, and iodine were about 20.4, about 22.4, and about 28.2% (atomic percent) relative to silver (Ag), through which each substituted ligand successfully bound to the silver atom (Ag atom). It can be seen that.
도 4의 (d)를 참조하면, 은(Ag)에 해당하는 2.98/3.16keV와 염소(Cl)에 해당하는 2.62 keV, 브롬(Br)에 해당하는 1.49keV, 아이오딘(I)에 해당하는 3.95/4.25keV를 통해서도 엑스선 광전자 분광기를 통해 얻은 자료와 마찬가지로 각 치환 리간드들이 각각 은 원자(Ag atom)에 성공적으로 결합함에 따라, 리간드 치환에 대한 정성적인 신뢰도를 확인할 수 있었을 뿐만 아니라, 염소, 브롬, 아이오딘 리간드 처리된 은 나노입자 전극에서 각 리간드 이온들이 약 19.6, 약 24.5, 약 27.2 %가 존재한다는 정량적 분석 결과도 얻을 수 있었다.Referring to (d) of FIG. 4, 2.98 / 3.16 keV corresponding to silver (Ag), 2.62 keV corresponding to chlorine (Cl), 1.49 keV corresponding to bromine (Br), and iodine (I) Similar to the data obtained through X-ray photoelectron spectroscopy through 3.95 / 4.25keV, each of the substituted ligands successfully binds to the Ag atom, and not only can confirm the qualitative reliability of ligand substitution, but also chlorine and bromine. In the iodine ligand-treated silver nanoparticle electrode, quantitative analysis results showed that about 19.6, 24.5, and 27.2% of each ligand ion was present.
<평가예 4: 은 나노입자 전극의 전기적 특성 평가>Evaluation Example 4: Evaluation of Electrical Properties of Silver Nanoparticle Electrode
다음으로 리간드 치환에 따른 은 나노입자 전극의 전기적 변화를 관찰하였다. Next, the electrical change of the silver nanoparticle electrode according to the ligand substitution was observed.
도 5의 (a)는 실험예 2에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 전류-전압 그래프이고, 도 5의 (b)는 비저항 그래프이다. 5A is a current-voltage graph of the silver nanoparticle electrode manufactured according to Experimental Example 2, and FIG. 5B is a specific resistance graph.
도 5의 (a)와 같이, 염소, 브롬, 아이오딘으로 각각 치환된 3개의 은 나노입자 전극에 0.1 V까지 전압을 가하며 스윕한 결과, 3개의 전극 모두 전류-전압 그래프가 선형으로 변하는 전도체 성질을 보였으며, 같은 전압을 가했을 때 염소, 브롬, 아이오딘이 은(Ag)에 비해 매우 높은 전기 전도도를 구비함에 따라, 높은 전류가 흐르는 것으로 관찰되었다.As shown in (a) of FIG. 5, as a result of sweeping a voltage of up to 0.1 V to three silver nanoparticle electrodes each substituted with chlorine, bromine, and iodine, the current-voltage graphs of all three electrodes changed linearly. When the same voltage was applied, it was observed that chlorine, bromine, and iodine had very high electrical conductivity compared to silver (Ag), so that a high current flowed.
저항 측정 결과, 염소, 브롬, 아이오딘으로 치환된 은 나노입자 전극에서 각각 (4.71±0.14)
한편, 은 나노입자 박막을 1층으로 형성한 경우, 리간드 치환 시 저항이 다소 커지는 결과가 나타났는데, 이는 입자들 사이에 융합이 일어남에 따라 입자 크기가 커지고 그에 따라 크랙과 같은 빈공간이 생겨서 전류가 흐르는 통로 자체가 끊어졌던 것으로 파악된다.On the other hand, when the silver nanoparticle thin film was formed in one layer, the resistance was slightly increased when the ligand was substituted, which resulted in an increase in particle size as a result of fusion between the particles and an empty space such as a crack. It is thought that the passage through which the stream flowed was broken.
실시예는 은 나노입자 박막을 2층 이상으로 형성하는 경우, 앞선 층에서 발생된 빈 공간이나 크랙을 이후 층에서 메워줌에 따라 전기적 특성 등이 향상되는 기술적 특징이 있다.The embodiment has a technical feature that when the silver nanoparticle thin film is formed in two or more layers, electrical properties and the like are improved by filling empty spaces or cracks generated in the previous layer in subsequent layers.
한편, 아이오딘의 경우는 치환시간이 오래 걸려 2분 동안 반응하였을 때에는 저항이 높을 수 있다. 따라서, 최적화된 치환시간은 염소, 브롬은 각각 약 2분 정도이지만, 아이오딘은 약 60분 정도일 수 있다. On the other hand, iodine may have a high resistance when reacted for 2 minutes due to a long substitution time. Thus, the optimized substitution time may be about 2 minutes for chlorine and bromine, but about 60 minutes for iodine.
<평가예 5: 은 나노입자 전극의 기계적 특성 평가>Evaluation Example 5: Evaluation of Mechanical Properties of Silver Nanoparticle Electrodes
유연 전자소자의 전극 재료로 사용하기 위해서는, 우수한 전기 전도도 뿐만 아니라, 전기기계적 성능이 우수하여야 한다. In order to be used as an electrode material of a flexible electronic device, not only good electrical conductivity but also good electromechanical performance should be provided.
특히, 외부 압력이나 휨에 대해서 전극층의 저항이 크게 변하지 않는 것이 중요하다. 이에 가장 우수한 전도도의 조건하에서 아이오딘으로 치환된 은 나노입자 전극의 스트레인 유무에 따라 전류 흐름 변화를 평가하여, 도 5의 (c)에 휨 상태와 평평한 상태에서의 전류-전압 그래프를 도시하였다.In particular, it is important that the resistance of the electrode layer does not change significantly with respect to external pressure or bending. Accordingly, the current flow change was evaluated according to the presence or absence of the strain of the silver nanoparticle electrode substituted with iodine under the condition of the best conductivity, and FIG. 5 (c) shows a current-voltage graph in a bending state and a flat state.
그 결과, 스트레인의 유무에 따른 전류 흐름의 변화량이 매우 적게 나타났다. As a result, the amount of change in current flow with and without strain was very small.
또한, 염소, 브롬, 아이오딘으로 치환된 은 나노입자 전극에 대해서도 게이지 팩터를 측정하고, 그 결과 그래프를 도 5의 (d)에 도시하였다. 각각의 게이지 팩터는 각 각 1±0.4, 1.8±0.5, 2.65±0.64로 매우 낮았다.In addition, the gauge factor was also measured about the silver nanoparticle electrode substituted with chlorine, bromine, and iodine, and the graph is shown in FIG. Each gauge factor was very low, 1 ± 0.4, 1.8 ± 0.5 and 2.65 ± 0.64, respectively.
<평가예 6: 은 나노입자 전극의 일함수 평가>Evaluation Example 6: Evaluation of Work Function of Silver Nanoparticle Electrode
다음으로, 자외선 광전자 분광기를 통해 실시예의 은 나노입자 전극의 일함수를 평가하였다. 자외선 광전자 분광기를 통해 측정한 스펙트럼에서, 컷오프 지점의 운동 에너지가 전극의 일함수가 되므로, 이를 통해 일함수 값들을 얻었다.Next, the work function of the silver nanoparticle electrode of the Example was evaluated through the ultraviolet photoelectron spectroscopy. In the spectrum measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy, since the kinetic energy of the cutoff point becomes the work function of the electrode, the work function values were obtained through this.
도 6의 (a)는 실시예에 따라 제조된 은 나노입자 전극의 자외선 광전자 분광기 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼이고, 도 6의 (b)는 이를 통해 측정한 일함수 그래프이다.FIG. 6A is an ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectrum of a silver nanoparticle electrode manufactured according to an embodiment, and FIG. 6B is a work function graph measured through the same.
또한 도 7은 리간드 치환 전의 은 나노입자 박막(a)과 리간드 치환된 은 나노입자 박막((b) 내지 (d))의 개념도 및 일함수의 예시도이다.7 is a schematic view and work function diagram of the silver nanoparticle thin film (a) and ligand-substituted silver nanoparticle thin films (b) to (d) before ligand substitution.
도 7의 (a)와 같이, 치환 전의 은 나노입자는 긴 카본 체인 리간드를 구비하며, 이는 헤드 그룹(head group)과 테일 그룹(tail group)을 포함한다. 반면, 도 7의 (b) 내지 (d)와 같이 치환된 은 나노입자는 치환 전의 은 나노입자 보다 짧으며 테일 그룹(tail group) 없이 헤드 그룹(head group)만 구비한다.As shown in FIG. 7A, silver nanoparticles before substitution have a long carbon chain ligand, which includes a head group and a tail group. On the other hand, substituted silver nanoparticles as shown in (b) to (d) of FIG. 7 are shorter than silver nanoparticles before substitution and have only a head group without a tail group.
구체적으로 도 7의 (a)와 같이, 은(Ag) 나노입자(110) 상의 표면 리간드(120)는 긴 탄소사슬로 이루어진 올레이트 (oleate) 등과 같은 구조이다.Specifically, as shown in FIG. 7A, the
반면, 도 7의 (b) 내지 (d)와 같이, 치환된 할로겐 리간드(220a, 220b, 220c)는 짧은 탄소사슬 구조이다. 구체적으로, 도 7의 (b), (c) 및 (d)는 치환된 할로겐 리간드(220a, 220b, 220c)의 구체적인 예이며, 각각 은 나노입자(110) 상에 Cl 리간드(220a), 은 나노입자(110) 상에 Br 리간드(220b) 및 은 나노입자(110) 상에 I 리간드(220c)에 대한 개략도이다.On the other hand, as shown in (b) to (d) of Figure 7, substituted halogen ligands (220a, 220b, 220c) is a short carbon chain structure. Specifically, (b), (c), and (d) of FIG. 7 are specific examples of the substituted
도 6과 도 7을 참조하면, 리간드 치환 전의 은 나노입자 박막(a)은 약 4.08 eV의 일함수를 가지지만, 염소(Cl), 브롬(Br), 아이오딘(I)으로 각각 리간드 치환된 후에는 약 4.76 eV, 약 4.43 eV, 약 4.04 eV의 일함수를 가졌다. 이 결과를 통해, 실시예에 의하면 리간드 치환을 통해 전극의 전기적 특성만을 향상되는 것이 아니라, 일함수 또한 제어할 수 있는 특유의 효과가 있음을 알 수 있다.6 and 7, the silver nanoparticle thin film (a) before ligand substitution has a work function of about 4.08 eV, but is ligand substituted with chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), respectively. Later, it had a work function of about 4.76 eV, about 4.43 eV, and about 4.04 eV. Through this result, it can be seen that according to the embodiment, not only the electrical properties of the electrode are improved through ligand substitution, but also a unique effect of controlling the work function.
실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환하여 전기 전도도를 향상시킴으로써 전극의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode capable of improving the electrical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a halogen ligand having a relatively short length, and a method of manufacturing the same.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자의 표면 리간드를 상대적으로 길이가 짧은 할로겐 리간드로 치환함으로써 전극의 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the embodiment, it is possible to provide a silver nanoparticle electrode and a method of manufacturing the same by improving the mechanical properties of the electrode by replacing the surface ligand of the silver nanoparticles with a relatively short halogen ligand.
또한 실시예에 의하면, 은 나노입자 표면의 리간드를 다양한 일함수를 구비하는 리간드로 치환함으로써 전극의 일 함수의 제어가능한 은 나노입자 전극 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.According to the embodiment, it is possible to provide a controllable silver nanoparticle electrode having a work function of the electrode and a method of manufacturing the same by replacing the ligand on the surface of the silver nanoparticle with a ligand having various work functions.
예를 들어, 실시예에 의하면 은 나노입자를 사용하되, 치환되는 리간드의 종류를 제어함으로써, 폭 넓은 범위에서 효과적으로 전극의 일함수를 제어할 수 있는 특유의 기술적 효과가 있다.For example, according to the embodiment, silver nanoparticles are used, and by controlling the type of ligand to be substituted, there is a unique technical effect that can effectively control the work function of the electrode in a wide range.
또한 실시예에 의하면, 귀금속보다 상대적으로 저가의 은 나노입자를 사용하며, 상압, 상온 조건의 용액공정을 통해 은 나노입자 박막을 생성하고 리간드를 치환함으로써, 공정을 간소화하고 제조비용을 절감할 수 있는 기술적 효과가 있다.In addition, according to the embodiment, silver nanoparticles which are relatively inexpensive than noble metals are used, and the silver nanoparticle thin film is formed and the ligand is substituted through the solution process under normal pressure and room temperature conditions, thereby simplifying the process and reducing the manufacturing cost. There is a technical effect.
예를 들어, 실시예는, 귀금속 기반으로 고가의 진공 장비를 통해 전극을 형성하는 종래 전극 제조 기술과 비교하여, 상대적으로 저렴하고 용액공정으로 합성 가능한 은 나노입자를 사용하되, 은 나노입자의 표면 리간드를 유/무기 리간드로 치환하여 전기적 특성을 제어함과 동시에, 다양한 전자 소자의 전극형성시 중요한 요소인 일함수를 제어할 수 있는 복합적 기술적 효과가 있다. For example, the embodiment uses relatively inexpensive and solution-synthesizable silver nanoparticles, compared to conventional electrode fabrication techniques that form electrodes through expensive vacuum equipment based on precious metals, the surface of the silver nanoparticles In addition to controlling the electrical properties by replacing the ligand with an organic / inorganic ligand, there is a complex technical effect that can control the work function, which is an important factor in forming the electrode of various electronic devices.
또한 실시예는 나노입자의 합성부터 소자의 전극 형성에 이르는 전 과정이 상압에서, 저온 용액공정으로 진행되므로, 유연 전자소자에 적합하고, 제조비용의 절감뿐만 아니라 대량 생산이 용이하며, 최근 각광받고 있는 유연 기판 기반의 전자소자(센서, 태양전지, 발광다이오드 등) 개발에도 응용할 수 있다.In addition, since the entire process from the synthesis of nanoparticles to the electrode formation of the device proceeds from a normal pressure to a low temperature solution process, it is suitable for a flexible electronic device, not only to reduce the manufacturing cost but also to easily mass-produce. It can also be applied to the development of flexible substrate-based electronic devices (sensors, solar cells, light emitting diodes, etc.).
이상 실시예를 구체적인 실시 예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 실시예를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 실시예는 이에 한정되지 않으며, 실시예의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.Although the embodiments have been described in detail through specific embodiments, this is for describing the embodiments in detail, and the embodiments are not limited thereto, and those skilled in the art should understand the embodiments within the technical spirit of the embodiments. It is obvious that modifications or improvements are possible.
실시예의 단순한 변형 내지 변경은 모두 실시예의 영역에 속한 것으로 실시예의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.Simple modifications and variations of the embodiments all fall within the scope of the embodiments and the specific scope of protection of the embodiments will be apparent from the appended claims.
Claims (7)
상기 기판 상에 배치되는 은 나노입자 박막;을 포함하며,
상기 은 나노입자 박막은,
은 나노입자; 및
상기 은 나노입자의 표면 상의 할로겐 리간드(halide ligand);를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노입자 전극.Board; And
And a silver nanoparticle thin film disposed on the substrate.
The silver nanoparticle thin film,
Silver nanoparticles; And
And a halogen ligand on the surface of the silver nanoparticles.
상기 할로겐 리간드는,
상기 은 나노입자 표면에 있던 표면 리간드가 치환된 치환 리간드인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 전극.According to claim 1,
The halogen ligand,
The silver nanoparticle electrode, wherein the surface ligand on the surface of the silver nanoparticle is a substituted ligand.
상기 할로겐 리간드는,
상기 표면 리간드가 염소, 브롬 및 아이오딘 중 하나로 치환된 치환 리간드인 것을 특징으로 하는 은 나노입자 전극.The method of claim 2,
The halogen ligand,
The silver nanoparticle electrode, characterized in that the surface ligand is a substituted ligand substituted with one of chlorine, bromine and iodine.
상기 은 나노입자 박막은, 2층 이상의 복수의 층으로 배치되는 것을 특징으로 하는 은 나노입자 전극.According to claim 1,
The silver nanoparticle thin film is silver nanoparticle electrode, characterized in that arranged in a plurality of layers or more.
상기 은 나노입자 박막의 표면 리간드를, 상기 표면 리간드보다 상대적으로 길이가 짧은 치환 리간드로 치환하는 제2 단계;를 포함하는 은 나노입자 전극의 제조방법.Coating a silver nanoparticle solution on the substrate to produce a silver nanoparticle thin film; And
And a second step of replacing the surface ligand of the thin film of silver nanoparticles with a substitution ligand having a relatively shorter length than the surface ligand.
상기 치환 리간드는,
할로겐 이온인 은 나노입자 전극의 제조방법.The method of claim 5,
The substituted ligand,
A method for producing a silver nanoparticle electrode that is a halogen ion.
상기 제2 단계는,
상기 치환 리간드가 혼합된 리간드 용액을, 상기 은 나노입자 박막의 표면에 뿌려서, 상기 표면 리간드를 치환하는 은 나노입자 전극의 제조방법.The method of claim 5,
The second step,
A method for producing a silver nanoparticle electrode, wherein the ligand solution mixed with the substituted ligand is sprayed on the surface of the silver nanoparticle thin film to replace the surface ligand.
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|---|---|---|---|---|
| CN112820443A (en) * | 2020-12-29 | 2021-05-18 | 纳晶科技股份有限公司 | Conductive film and device comprising same |
| KR20230091224A (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-23 | 한국지질자원연구원 | Electromagnetic interference shielding materials and manufacturing method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130103877A (en) | 2012-03-12 | 2013-09-25 | 성균관대학교산학협력단 | Forming method of thin-film transparent top electrode of optoelectronic material using sputtering |
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