KR101905801B1 - Direct Synthesis of Ag Nanowires on Graphene Layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 층 상에 선택적으로 은 나노선을 직접 성장시킬 수 있어 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 형성에 적용할 수 있는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for directly growing silver nanowires on a graphene which is capable of selectively growing silver nanowires directly on the graphene layer and which is applicable to the formation of graphene-silver nanowire hybrid patterns.
일차원 및 이차원 탄소 나노 구조를 지닌 금속 복합체는 투명 전극, 촉매 및 수퍼커패시터(supercapacitors)와 같은 유망한 분야에 폭 넓게 응용될 수 있어, 광범위한 연구가 이루어져 왔다. 특히, 그래핀-금속 혼성구조(hybrid)는 디스플레이, 태양전지 및 LEDs(light emitting diode)와 같은 다양한 장치에서 유연성 투명전극으로 최근 많은 관심을 받고 있다. 그래핀은 전하이동도(charge carrier mobility)가 ~200,000 ㎠/V·s로 매우 높고, 고유 면저항이 ~30Ω/sq로 낮으며, 가시광선의 투과율은 97.5%로 투명하기 때문에 상업용 인듐-주석-산화물(ITO) 전극을 대체할 수 있다. 그러나 대면적의 그래핀 층은 화학기상증착법(CVD)에 의해 금속 촉매 층 위에서 제조한 후, 원하는 기판으로 전사하는 과정을 거치므로, 전사과정에서 전위(dislocation), 결정립 경계(grain boundaries), 주름, 균열과 같은 결함이 생기며 결함에 의한 전하 산란으로 인하여 전하수송 특성이 열화된다. 그래핀의 비교적 낮은 수준의 전기 전도성은 이상적인 1차원 전하 수송 경로를 제공하는 금속 나노선(NWs, nanowires)을 사용함으로써 크게 향상될 수 있다. 최근의 이론적 계산에 따르면 서브-퍼콜레이팅(sub-percolating) 금속 나노선과 나노튜브 역시 다결정성 그래핀에서 매우 효과적인 전기 전도의 경로가 될 수 있다. Kholmanov 등은 그래핀의 면저항이 약 1kΩ/sq인 조건에서, 그래핀-은 나노선 하이브리드 필름에 대해 64Ω/sq의 면저항을 실험적으로 달성하였다. Lee 등은 최근 면저항이 33Ω/sq이고 가시 광선 투과율이 94%인 유연한 그래핀-은 나노선 전극을 보고하였다. 공개특허 10-2015-0135639호에서도 그래핀 패턴 층 상에 위치하는 은나노선 층을 포함하는 그래핀-은 나노선 유연전극을 개시하였다.Metal complexes having one-dimensional and two-dimensional carbon nanostructures have been extensively studied because they can be widely applied to promising fields such as transparent electrodes, catalysts and supercapacitors. In particular, graphene-metal hybrid has recently attracted much attention as a flexible transparent electrode in various devices such as displays, solar cells and light emitting diodes (LEDs). Since graphene has a very high charge carrier mobility of ~ 200,000 cm 2 / V · s, a low specific sheet resistance of ~ 30 Ω / sq, and a visible light transmittance of 97.5%, commercial indium-tin- (ITO) electrodes. However, since a large-area graphene layer is formed on a metal catalyst layer by chemical vapor deposition (CVD) and then transferred to a desired substrate, dislocations, grain boundaries, , Defects such as cracks are generated, and charge transport properties are deteriorated due to charge scattering due to defects. A relatively low level of electrical conductivity of graphene can be greatly improved by using metal nanowires (NWs) that provide an ideal one-dimensional charge transport path. According to recent theoretical calculations, sub-percolating metal nanowires and nanotubes can also be highly effective conduction paths in polycrystalline graphenes. Kholmanov et al. Experimentally achieved a sheet resistance of 64 OMEGA / sq for a graphene-silver nanowire hybrid film, with a sheet resistance of about 1 k? / Sq for graphene. Lee et al. Recently reported a flexible graphene-silver nanowire electrode with a sheet resistance of 33? / Sq and a visible light transmittance of 94%. Open No. 10-2015-0135639 also discloses a graphene-silver nanowire flexible electrode comprising a silver nanowire layer located on a graphene pattern layer.
그래핀-은 나노선 하이브리드를 생산하기 위한 방법들로 드롭/스핀 코팅, 스프레이 캐스팅, 메이어 로드 캐스팅, 전사 방법과 같은 많은 방법들이 개발되었다. 그러나 이러한 방법들은 그래핀 매트릭스와 은 나노선을 개별적으로 각각 제조한 후 이를 기계적으로 조립하는 것으로 가공 공정이 매우 복잡하다. 더욱이, 기계적 조립은 그 특성 상 나노선-나노선, 나노선-그래핀 접합부의 접착 특성이 불량하여, 높은 접촉 저항과 기계적 결함을 초래할 수 있다. 이러한 종래기술의 문제는 그래핀 상에 은 나노선을 직접 성장시키는 것에 의해 간단하게 해결될 수 있다. 그러나 기상 증착과 습식 화학적 접근을 통한 나노선의 제조방법에 대해 광범위한 연구에도 불구하고, 그래핀 상에 금속 나노선을 직접 성장시키는 것은 아직 보고된 바 없다.Many methods such as drop / spin coating, spray casting, Meyer rod casting, and transferring methods have been developed as methods for producing graphene-silver nanowire hybrids. However, these methods are very complicated because the graphene matrix and the silver nanowire are individually manufactured and mechanically assembled. Moreover, mechanical assembly may have poor adhesion properties to the nanowire-nanowire, nanowire-graphene junctions due to its properties, resulting in high contact resistance and mechanical failure. This prior art problem can be solved simply by directly growing silver nanowires on graphene. However, despite extensive research into the fabrication of nanowires through vapor deposition and wet chemical approaches, direct growth of metal nanowires on graphene has not been reported.
게다가 그래핀-은 나노선을 전극과 같은 다양한 디바이스에 응용하기 위해서는 패턴을 형성하는 것이 중요하다. 그래핀-금속 나노선 하이브리드 필름의 패터닝을 위해서는, 그래핀의 식각을 위한 플라즈마 식각과 금속의 식각을 위한 습식 식각을 각각 사용하여야 하므로 다단계 공정이 필요하며, 시간과 비용이 많이 소요된다. 등록특허 10-1682501호는 그래핀 표면에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한 후, 미리 제조된 은 나노선 용액을 코팅하는 방법에 의해 그래핀 상에 은 나노선의 패턴을 형성하는 방법을 보고하였다. 상기 방법에 의해 그래핀 층 상에 코팅된 은 나노선은 그래핀과의 접착력이 낮기 때문에 포토레지스트의 주형을 제거하는 공정에서 문제가 되어 패턴간의 간격이 넓은 전극의 생산에만 적용이 가능하다. In addition, it is important to form a pattern to apply the graphene-silver nanowire to various devices such as electrodes. In order to pattern the graphene-metal nanowire hybrid film, a plasma etching process for etching the graphene film and a wet etching process for etching the metal film are required. Therefore, a multi-step process is required, which is time-consuming and expensive. Japanese Patent Laid-Open No. 10-1682501 discloses a method of forming a pattern of silver nanowires on a graphene by a method of forming a pattern using photoresist on the surface of graphene and then coating a previously prepared silver nanowire solution . Silver nanowires coated on the graphene layer by the above method are problematic in the step of removing the template of the photoresist because of low adhesion to the graphene,
한편, 무전해 증착은 시드 층의 패턴 상에 금속 막을 선택적으로 성장시키는 유망한 방법으로, 그래핀 또는 카본 나노튜브 상에 은 나노입자(nanonoparticles, NPs)층이나 박막을 무전해 증착에 형성하는 것이 보고된 바 있다. 그러나 무전해 증착은 표면 촉매 성장 메커니즘(surface-catalyzed growth mechanism)에 기반을 두고 있으므로, 기판의 표면에서 촉매의 역할을 할 수 있는 Pd이나 Ni과 같은 촉매 금속의 나노입자나 작용기를 필요로 한다. 반면, 구연산 환원 반응에 의하면 별도의 촉매 금속을 사용하지 않더라도 그래핀 상에 은 나노입자를 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 100℃ 이하의 낮은 반응 온도를 사용하는 것을 포함하여 온화한 조건에서 은 나노입자가 성장하기 때문에 그래핀의 손상을 최소화할 수 있다. 그러나 아직까지 무전해 증착이나 구연산 환원 반응 모두 은 나노입자 또는 박막을 형성할 수 있을 뿐, 은 나노선의 성장에 대해서는 보고된 바 없다.On the other hand, the electroless deposition is a promising method for selectively growing a metal film on the pattern of the seed layer. It has been reported that a layer or a thin film of silver nanoparticles (NPs) is formed on the graphene or carbon nanotube by electroless deposition . However, because electroless deposition is based on a surface-catalyzed growth mechanism, it requires nanoparticles or functional groups of catalytic metals such as Pd or Ni that can act as catalysts on the surface of the substrate. On the other hand, according to the citric acid reduction reaction, silver nanoparticles can be formed on graphene without using a separate catalytic metal. According to this method, damage to graphene can be minimized because silver nanoparticles grow under mild conditions, including using a low reaction temperature of 100 ° C or less. However, both electroless deposition and citric acid reduction reaction can form nanoparticles or thin films, but no growth of silver nanowires has been reported.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여, 단순한 공정에 의해 그래핀 상에서 은 나노선을 직접적으로 성장시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for directly growing silver nanowires on a graphene by a simple process in order to solve the problems of the prior art.
또한 본 발명은 기판에 형성된 그래핀 패턴 상에 은 나노선 층을 형성시킬 때 그래핀 상에만 선택적으로 은 나노선을 성장시키는 것이 가능하여 별도의 패터닝 공정이 불필요한 은 나노선의 성장 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide silver nanowire growth method capable of selectively growing silver nanowires only on a graphene layer when a silver nanowire layer is formed on a graphene pattern formed on a substrate, .
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 기판 상에 그래핀 층을 형성하는 단계; (B) 그래핀 층이 형성된 기판을 은 나노입자의 전구체 용액에 침지하는 단계; 및 (C) 상기 은 나노입자의 전구체 용액에 구연산염을 가하여 환원시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: (A) forming a graphene layer on a substrate; (B) immersing the substrate having the graphene layer formed thereon in a silver nanoparticle precursor solution; And (C) adding a citrate solution to the precursor solution of the silver nanoparticles to reduce the silver nanoparticles.
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 상에 은 나노선의 성장 방법을 보여주는 모식도이며, 도 2의 (d)에 그래핀 상에서 은 나노선의 성장과정을 보여주는 개념도를 도시하였다. 구연산 환원 반응의 메카니즘은 하기 화학식에 의해 설명될 수 있다. FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of growing silver nanowires on a graphene according to the present invention, and FIG. 2 (d) is a conceptual diagram showing a growth process of silver nanowires on a graphene. The mechanism of the citric acid reduction reaction can be illustrated by the following formula.
4Ag+ + Na3C6H5O7 + 2H2O → 4Ag + C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ + O2 4Ag + + Na 3 C 6 H 5 O 7 + 2H 2 O → 4Ag + C 6 H 5 O 7 H 3 + 3Na + + H + + O 2
상기 반응은 하기와 같이 양극(anode)에서 일어나는 산화반응과 음극에서 일어나는 환원반응으로 나눌 수 있다.The reaction can be divided into an oxidation reaction occurring at the anode and a reduction reaction occurring at the cathode as described below.
Na3C6H5O7 + 2H2O → C6H5O7H3 + 3Na+ + H+ + O2 + 4e- Na 3 C 6 H 5 O 7 + 2H 2 O → C 6 H 5 O 7 H 3 + 3Na + + H + + O 2 + 4e -
Ag+ + e- → Ag0 Ag + + e - > Ag 0
그래핀의 작용기는 정전기적 인력에 의해 은 이온의 효과적인 트래핑(trapping) 위치로 작용하며, 그래핀은 전도성으로 인하여 산화반응에서 생성된 전자의 이동 경로를 제공하는 것에 의해 은 나노선의 성장에 중요한 역할을 한다. 즉, 은 이온이 그래핀 상에 물리적 또는 화학적으로 흡착되면, 산화반응에서 생성된 전자에 의해 빠르게 환원된다. 따라서 반응 초기에는 나노플레이크 또는 매우 얇은 나노 시트 상의 은 나노입자가 생성되는 것(도 3의 (a) 참조)은 상기 메카니즘에 의해 은 나노선이 형성된다는 것의 증거가 된다. 이에 비해 그래핀이 존재하지 않는 용액 상에서는 은 나노입자의 구형 침전물이 생성된다(데이터 미도시). 일단 침전이 형성되면, 그래핀 상에서 은 클러스터와 은 나노선은 추후 반응의 촉매로서 작용한다. 이러한 자가촉매 반응은 표면 에너지가 높은 뾰족한 끝부분 또는 모서리 부분에서 더욱 활발하게 일어나기 때문에 종횡비가 높은 나노선이 형성된다. 특히, 뾰족한 끝부분은 표면 에너지가 가장 높기 때문에 은 이온의 환원반응이 가장 활발하게 일어나며 따라서 은 나노선이 형성된다. 은 이온의 농도가 매우 높아지면, 모서리 부분에서의 자가촉매 반응 역시 상당히 일어나기 때문에 은 나노시트가 형성되어 진다.The functional group of graphene acts as an effective trapping position of silver ions by the electrostatic attraction, and graphene plays an important role in the growth of silver nanowires by providing the path of electrons generated in the oxidation reaction due to conductivity. . That is, if silver ions are physically or chemically adsorbed on the graphene, they are rapidly reduced by the electrons generated in the oxidation reaction. Therefore, in the initial stage of the reaction, nano-flakes or very thin nanosheet-like silver nanoparticles are produced (see Fig. 3 (a)), which is evidence that silver nanowires are formed by the above mechanism. On the other hand, a spherical precipitate of silver nanoparticles is formed in a solution containing no graphene (data not shown). Once a precipitate is formed, silver clusters and silver nanowires on the graphene act as catalysts for further reactions. This autocatalytic reaction forms nanowires with high aspect ratios because they are more active at the pointed edges or corners with high surface energy. Especially, since the sharp tip has the highest surface energy, the reduction reaction of silver ions occurs most actively and silver nanowires are formed. When the silver ion concentration is very high, silver nanosheets are formed because the autocatalytic reaction at the corner portion is also considerable.
이때 기판 상에 형성된 그래핀 층이 패터닝 되어 있다면, 그래핀 상에서의 환원반응은 빠르게 일어나는 반면 절연성인 기판 상에서는 환원 반응이 일어나기 어렵기 때문에 은 나노선은 그래핀 상에만 선택적으로 성장되게 된다. At this time, if the graphene layer formed on the substrate is patterned, the reduction reaction on the graphene occurs rapidly. On the other hand, since the reduction reaction does not occur on the insulating substrate, the silver nanowire selectively grows only on the graphene phase.
본 발명에서 "기판"이라 함은 그래핀의 패턴이 형성되는 기재로, 단일 층의 기재만을 의미하는 것이 아니라 기재 상에 다층의 활성물질 층이 형성되어 있는 것을 포괄하는 의미이다. 기판의 재질은 유리, Si, SiO2 또는 고분자 수지와 같은 부도체인 것이 바람직하다. In the present invention, the term "substrate" refers to a substrate on which a pattern of graphene is formed. It does not mean only a single layer of substrate but includes multiple layers of active material formed on a substrate. The material of the substrate is preferably an insulator such as glass, Si, SiO 2 or a polymer resin.
상기 "그래핀 층"의 형성은 종래 기술에 의한 어떤 방법을 사용하여도 무방하므로, 당업계에서 그래핀의 형성을 위해 통상적으로 사용하는 방법을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 기판 상에 그래핀 층을 직접 성장시킬 수도 있으며, 다른 기판 상에서 제조된 그래핀을 전사하는 방법에 의해 형성될 수도 있다. 예를 들어, 그라파이트로부터의 기계적인 박리나, 에피텍셜법에 의한 그래핀 층의 성장, 화학기상증착법에 의한 그래핀의 성장 등에 의해 그래핀이 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. Since the formation of the "graphene layer" may be carried out by any method according to the prior art, a method conventionally used for forming graphene in the art can be used without any particular limitation. That is, the graphene layer may be directly grown on the substrate, or may be formed by a method of transferring graphene produced on another substrate. For example, graphene can be produced by mechanical separation from graphite, growth of graphene layer by epitaxial method, growth of graphene by chemical vapor deposition, and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 그래핀의 패터닝 역시 종래 기술에서 사용되는 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 하기 실시예에서는 포토리소그라피를 기반으로 한 플라즈마 식각에 의해 그래핀을 패터닝하였으나, 본 발명자들이 특허출원 10-2017-0037862호(그래핀 또는 그래핀-금속 복합체 박막의 패터닝 방법)로 출원한 특허에서 제안한 방법에 따라 (A) 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (B) 포토레지스트 패턴 상에 포토레지스트 패턴과 그래핀층이 접촉되도록 그래핀/지지층 필름을 부착하는 단계; (C) 그래핀/지지층 필름이 부착된 기판을 열처리하여 기판 상에 그래핀/지지층 필름을 밀착시키는 단계; 및 (D) 그래핀/지지층 필름이 밀착된 기판을 지지층과 포토레지스트의 용매에 침지하고 초음파 처리하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 방법에 의하면 기판의 손상 없이 온화한 조건에서 그래핀의 패터닝이 가능하다.The patterning of the graphene can also be performed without any particular limitation in the method used in the prior art. In the following embodiments, the graphene is patterned by plasma etching based on photolithography. However, the present inventors have found that, in the patent application filed by the present applicant for a patent application 10-2017-0037862 (method of patterning a graphene or graphene-metal composite thin film) (A) forming a photoresist pattern on a substrate; (B) attaching the graphene / support layer film so that the photoresist pattern and the graphene layer are in contact with each other; (C) heat-treating the substrate having the graphene / support layer film to adhere the graphene / support layer film on the substrate; And (D) ultrasonically immersing the substrate on which the graphen / support layer film is adhered in the solvent of the support layer and the photoresist. According to this method, it is possible to pattern graphene under mild conditions without damaging the substrate.
상기 "은 나노입자의 전구체"는 은 이온을 포함하는 은 화합물로 환원에 의해 은 입자를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 은 나노입자의 전구체 용액 중의 은 이온은 그래핀 상에 흡착된 후 환원에 의해 나노선으로 성장된다. 은 나노입자의 전구체는 그 예로 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2(SO4)), 초산은(silver acetate), 과염소산은(AgClO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소화은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 그러나 이외에도 환원에 의해 은 입자를 형성할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.The "precursor of silver nanoparticles" is a silver compound containing silver ions, and any silver compound capable of forming silver particles by reduction can be used. The silver ions in the silver nanoparticle precursor solution are adsorbed on the graphene and then grown to the nanowire by reduction. The precursors of silver nanoparticles include silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (Ag 2 (SO 4 )), silver acetate, perchloric acid silver (AgClO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr) AgF). ≪ / RTI > However, the present invention is not limited thereto, as long as silver particles can be formed by reduction.
이때, 은 나노입자 전구체 용액의 농도는 1~300 mM인 것이 바람직하다. 용액의 농도가 너무 묽으면 은 나노선의 제조에 너무 오랜 시간이 소요되며, 용액의 농도가 너무 진하면 은 나노선이 아닌 나노시트가 형성된다. 하기 실시예에서는 300 mM 농도의 질산은 용액을 사용하였을 때 나노시트가 형성됨을 보여주었으나, 이는 90℃, 30분의 반응 조건에 해당하는 것으로 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 단축하는 것에 의해 해당 농도에서도 은 나노선의 제조가 가능하였다. At this time, the concentration of the silver nanoparticle precursor solution is preferably 1 to 300 mM. If the concentration of the solution is too low, it will take too long to produce silver nanowires. If the concentration of the solution is too high, nanosheets will be formed instead of silver nanowires. In the following example, nanosheets were formed when a 300 mM silver nitrate solution was used. This corresponds to a reaction condition of 90 ° C for 30 minutes. By lowering the reaction temperature and shortening the reaction time, Silver nanowires could be manufactured.
상기 구연산염은 은 나노입자 전구체 용액을 환원시키는 환원제로, 환원반응은 70~100℃에서 이루어질 수 있다. 하기 실시예에서는 환원제의 농도를 40 mM로 고정하였으나, 환원제의 농도 역시 생성하고자 하는 은 나노선의 밀도와 길이를 고려하여 1~500 mM의 범위에서 적절하게 조절할 수 있다. 환원반응의 온도가 높을수록 환원제의 농도가 높을수록 은 나노선의 성장이 빨라지는 것은 당연하며 당업자라면 용도에 따라 적절한 범위의 반응 조건을 채택하는 것은 용이할 것이다.The citrate may be a reducing agent for reducing the silver nanoparticle precursor solution, and the reducing reaction may be performed at 70 to 100 ° C. In the following examples, the concentration of the reducing agent is fixed to 40 mM, but the concentration of the reducing agent can also be appropriately adjusted in the range of 1 to 500 mM in consideration of the density and length of the silver nanowire to be produced. As the temperature of the reduction reaction is higher and the concentration of the reducing agent is higher, it is natural that the silver nanowire grows faster, and it would be easy for those skilled in the art to adopt an appropriate range of reaction conditions depending on the application.
본 발명에서는 은 나노입자 전구체 용액의 농도 또는 상기 (C) 단계의 환원 반응 조건-반응 온도, 반응 시간, 환원제의 농도-에 의해 생성되는 은 나노선의 크기 및 밀도를 조절하는 것이 가능하다. 즉, 다른 조건들이 동일하다면 은 나노입자 전구체 용액이나 환원제의 농도가 높을수록, 반응 온도가 높을수록, 반응 시간이 길수록 은 나노선의 크기가 커지고, 밀도가 조밀하다. 은 나노선의 밀도는 그래핀-은 나노선 하이브리드의 광학적, 전기적 특성에 영향을 미치며, 은 나노선의 밀도가 높아질수록 면저항은 낮아지는 대신 광투과율 역시 감소한다. 또한, 그래핀 패턴의 형상에 따라서도 면저항과 광투과율이 영향을 받으므로, 그래핀-은 나노선 하이브리드의 용도에 따라 상기 조건들을 적절히 선택하는 것은 당업자에게는 용이할 것이다. In the present invention, it is possible to control the size and density of the silver nanoparticles generated by the concentration of the silver nanoparticle precursor solution or the reduction reaction conditions of the step (C) - reaction temperature, reaction time, and concentration of the reducing agent. That is, if the other conditions are the same, the higher the reaction temperature, the larger the nanowire size, and the dense the nanoparticle precursor solution or reducing agent, the higher the reaction temperature. The density of silver nanoparticles affects the optical and electrical properties of graphene-silver nanowire hybrids. The higher the density of silver nanowires, the lower the sheet resistance but also the light transmittance. Also, since sheet resistance and light transmittance are influenced by the shape of the graphene pattern, it will be easy for a person skilled in the art to appropriately select the above conditions depending on the use of the graphene-silver nanowire hybrid.
또한, 본 발명의 그래핀 상의 은 나노선 성장 방법에서는 상기 (C) 단계 이후에, (D) 수소분위기에서 열처리하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수소분위기라 함은 고 순도의 수소를 의미하는 것이 아니라 수소가 포함된 분위기를 의미하는 것으로, 질소, Ar, He과 비활성 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 일 수 있다. 수소분위기에서의 열처리는 그래핀 내 도입된 산소 작용기를 환원시켜 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 열처리 온도는 100~300℃에서 이루어질 수 있다.Further, in the method for growing silver nanowires on a graphene according to the present invention, the step (C) may be followed by (D) heat treatment in a hydrogen atmosphere. The hydrogen atmosphere does not mean high purity hydrogen but means an atmosphere containing hydrogen, and may be a mixed gas atmosphere of nitrogen, Ar, He, and an inert gas and hydrogen gas. The heat treatment in a hydrogen atmosphere can further improve the electrical characteristics by reducing the oxygen functional groups introduced into graphene. The heat treatment temperature may be 100 to 300 ° C.
이상과 같이 본 발명의 은 나노선 제조방법에 의하면 그래핀 상에 은 나노선을 온화한 조건에서 직접 성장시킴으로써 제조공정을 크게 단순화시키고 은 나노선-은 나노선, 은 나노선-그래핀 계면 간의 접합부의 접착 특성이 우수한 그래핀-은 나노선 하이브리드를 제조하는 데 유용하게 사용될 수 있다. As described above, according to the silver nanowire manufacturing method of the present invention, the silver nanowire is grown directly on the graphene in a mild condition to greatly simplify the manufacturing process, and the silver nanowire-silver nanowire, silver nanowire- Graphene-silver nanowire hybrids, which are excellent in the adhesion properties of the graphene-silver nanowires.
특히 본 발명에 의하면 기판에 형성된 그래핀 패턴 중 그래핀 패턴 상에만 선택적으로 은 나노선이 성장되기 때문에 소자에 적용시 투명전도막 패터닝 공정을 크게 단순화 시킬 수 있다.In particular, according to the present invention, silver nanowires are selectively grown only on a graphene pattern among graphene patterns formed on a substrate, so that the transparent conductive film patterning process can be greatly simplified when applied to a device.
또한 본 발명의 은 나노선 성장 방법은 생성되는 은 나노선의 밀도와 크기를 반응 조건에 의해 용이하게 제어할 수 있으며, 그에 의해 제조되는 그래핀-은 나노선 하이브리드의 전기전도도와 광투과율 역시 적절히 조절할 수 있다.Also, the silver nanowire growth method of the present invention can easily control the density and size of the silver nanowires generated by the reaction conditions, and the electrical conductivity and the light transmittance of the graphene-silver nanowire hybrid produced thereby can be controlled .
도 1은 본 발명에 의한 그래핀 상에 은 나노선의 성장 방법을 보여주는 모식도.
도 2는 일 실시예에 의해 그래핀 패턴 상에 성장된 은 나노선의 FE-SEM 이미지 및 은 나노선의 성장과정을 보여주는 개념도.
도 3은 환원 반응 시간에 따른 은 나노선의 성장을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 4는 은 전구체 용액의 농도에 따른 은 나노선의 성장을 보여주는 FE-SEM 이미지.
도 5는 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 HRTEM 이미지.
도 6은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 XRD 스펙트럼.
도 7은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리 후 HRTEM 이미지, STEM 이미지 및 EDS 원소 맵.
도 8은 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리 후 XRD 스펙트럼.
도 9는 일 실시예에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 광학적, 전기적 특성을 보여주는 그래프.1 is a schematic diagram showing a method for growing silver nanowires on a graphene according to the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the FE-SEM image of silver nanowires grown on a graphene pattern and the growth process of silver nanowires according to an embodiment.
FIG. 3 is an FE-SEM image showing the growth of silver nanowires with a reduction reaction time.
FIG. 4 is an FE-SEM image showing the growth of silver nanowires according to the concentration of the silver precursor solution.
5 is an HRTEM image of a graphene-silver nanowire hybrid fabricated by one embodiment.
6 is an XRD spectrum of a graphene-silver nanowire hybrid fabricated by one embodiment.
FIG. 7 is an HRTEM image, a STEM image, and an EDS element map after heat treatment of a graphene-silver nanowire hybrid produced by one embodiment.
8 is an XRD spectrum after heat treatment of a graphene-silver nanowire hybrid fabricated according to an embodiment.
9 is a graph showing the optical and electrical properties of a graphene-silver nanowire hybrid fabricated by one embodiment.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are merely examples for explaining the content and scope of the technical idea of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited or changed. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention based on these examples.
[실시예][Example]
실시예 1 : 그래핀 상에 은-나노선의 성장Example 1: Growth of silver-nanowire on graphene
1) 그래핀 박막의 패터닝1) Patterning of graphene thin film
Journal of The Electrochemical Society 2012, 159 (4), K93-K96에 기재된 방법에 따라 구리 호일(Alfa Aesar, 25 ㎛ 두께) 상에 유도 결합 플라즈마 화학 기상 증착에 의해 그래핀 박막을 합성한 후 1×1㎠의 Si/SiO2 기판 상에 전사하였다. A graphene thin film was synthesized by inductively coupled plasma chemical vapor deposition on a copper foil (Alfa Aesar, 25 μm thick) according to the method described in Journal of The Electrochemical Society 2012, 159 (4), K93-K96, Lt; 2 > Si / SiO 2 substrate.
포토리소그래피와 플라즈마 식각에 의해 전사된 그래핀 박막에 패턴을 형성하였다. 간략하게는, 포토레지스트로(PR) Clariant 사의 AZ5214를 사용하였으며, 패턴 마스크로는 선폭 20 ㎛, 간격(pitch) 500 ㎛ 정사각형의 그리드 패턴 또는 선폭 200 ㎛, 간격 500 ㎛인 직사각형의 그리드 패턴을 사용하였다. 플라즈마 식각은 상온에서 RF power가 150W인 Ar 플라즈마로 15분간 식각하였다.A pattern was formed on the graphene thin film transferred by photolithography and plasma etching. Briefly, AZ5214 (PR) of Clariant Co., Ltd. was used as a photoresist. As the pattern mask, a grid pattern having a line width of 20 μm, a pitch of 500 μm, or a rectangular grid pattern having a line width of 200 μm and an interval of 500 μm was used Respectively. Plasma etching was performed at room temperature for 15 minutes using an Ar plasma with an RF power of 150W.
2) 은 나노선의 성장2) Growth of nano-wires
AgNO3(99.0%, Sigma Aldrich)와 구연산염(Na3C6H5O7, 99.0%, Sigma Aldrich)을 각각 DI수에 용해시켜 은 나노선의 전구체인 질산은 용액과 구연산염 용액(40 mM)을 제조하였다. 70℃의 AgNO3 용액 20 ㎖에 1)에서 제조한 그래핀 패턴이 형성된 기판을 침지시키고, 10분 후 구연산염 용액 5 ㎖를 10분에 걸쳐 적가하여 주었다. 적가가 완료되면 혼합액을 90℃로 가열하여 은 나노선이 형성되도록 하였다. 별도로 언급되지 않은 경우 AgNO3의 농도는 60 mM이 되도록 하였으며, 30분간 90℃에서 반응시켰다. 이후 기판을 꺼내 DI수로 수회 세척하고 공기중에서 건조시켰다. Silver nitrate solution and citrate solution (40 mM) were prepared by dissolving AgNO 3 (99.0%, Sigma Aldrich) and citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 , 99.0%, Sigma Aldrich) Respectively. A substrate on which the graphene pattern prepared in 1) was formed was dipped in 20 ml of an AgNO 3 solution at 70 ° C, and after 10 minutes, 5 ml of a citrate solution was added dropwise over 10 minutes. When the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 90 DEG C to form silver nanowires. Unless otherwise noted, the concentration of AgNO 3 was adjusted to 60 mM and reacted at 90 ° C for 30 minutes. The substrate was then removed, washed several times with DI water and dried in air.
실시예 2 : 은 나노선의 성장 확인Example 2: Confirmation of growth of silver nano-ray
1) 그래핀 패턴 상에 은 나노선의 선택적 성장 확인1) Selective growth of silver nanowires on graphene pattern
먼저 실시예 1에서 제조된 그래핀 패턴을 Raman Spectroscopy(UniRam spectrometer, excitation line - 532 nm, cooled CCD detector)로 분석한 결과, G 피크에 대한 D 피크의 강도가 0.13으로 전형적인 고품질 그래핀의 깨끗한 피크를 보여주었으며, HRTEM 이미지는 단일 또는 이중 층의 그래핀으로 이루어져 있음을 확인할 수 있었다(데이터 미도시). 그래핀 패턴의 광학 현미경 이미지는 도 2의 (a)와 (b)의 내부 작은 이미지로 도시하였다. Analysis of the graphene pattern prepared in Example 1 by Raman Spectroscopy (UniRam spectrometer, excitation line - 532 nm, cooled CCD detector) showed that the intensity of the D peak relative to the G peak was 0.13, , And HRTEM image was composed of single or double layer graphene (data not shown). An optical microscope image of the graphene pattern is shown in FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b).
상기 그래핀 패턴 상에 실시예 1에서 질산은(60 mM)을 구연산염과 90℃에서 30분간 반응시켜 그래핀 패턴 상에 성장시킨 은 나노선의 모폴로지(morphology)를 10 kV에서 구동되는 FE-SEM(Hitachi S-4800)으로 관측하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a)와 (b)는 각각 정사각형 그리드 패턴과 직사각형 그리드 패턴을 이용하여 형성된 그래핀 패턴 상에 은 나노선을 성장시킨 후의 FE-SEM 이미지로, 나노선이 SiO2/Si 기판에는 성장되지 않고 그래핀 영역에서만 선택적으로 성장되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2의 (c)는 나노선의 형성을 확인할 수 있도록 확대한 이미지로, 나노선이 매우 조밀하게 성장되어 있으며, 두께는 약 150 ㎚, 길이는 약 3㎛ 임을 보여준다. The morphology of silver nanowires grown on a graphene pattern by reacting silver nitrate (60 mM) with citrate for 30 minutes at 90 ° C in Example 1 on the graphene pattern was measured using FE-SEM (Hitachi S-4800). The results are shown in Fig. Of Figure 2 (a) and (b) are each a square grid pattern and the graphene on the pattern a rectangular grid formed by using the pattern as a FE-SEM image after having growing the nanowire, the nanowire the SiO 2 / Si substrate, It can be confirmed that the grains are selectively grown only in the graphene region without being grown. FIG. 2 (c) is an enlarged image showing the formation of nanowires, showing that the nanowires are grown very densely and have a thickness of about 150 nm and a length of about 3 μm.
2) 반응 시간에 따른 은 나노선의 성장 확인2) Confirmation of the growth of silver nanowires with reaction time
실시예 1의 방법에 따라 30 mM 농도의 질산은 용액을 사용하여, 구연산염과의 반응 시간 경과에 따른 은 나노선의 성장을 FE-SEM으로 관측하였다. 도 3은 90℃에서 (a) 30초, (b) 2분, (c) 10분, (d) 30분 반응 후의 FE-SEM 이미지이다. Using silver nitrate solution at a concentration of 30 mM according to the method of Example 1, the growth of silver nanowires with respect to the reaction time with the citrate was observed by FE-SEM. Fig. 3 is an FE-SEM image of (a) 30 seconds, (b) 2 minutes, (c) 10 minutes, and (d) 30 minutes at 90 ° C.
도 3에서 반응 30초 후 ㎛ 길이 이하의 나노입자와 나노선들이 드문드문 형성되며, 반응 시간의 경과에 따라 나노선의 밀도와 길이가 점차 증가함을 알 수 있다. 제조된 나노선의 평균 두께와 길이는 반응 10분 후 각각 100 ㎚와 1 ㎛였으며, 반응 30분 후에는 각각 100~150㎚, 2 ㎛에 달하였다. In FIG. 3, after 30 seconds of reaction, nanoparticles and nanowires with a length of 탆 or less are sparsely formed, and the density and length of nanowires gradually increase with the lapse of reaction time. The average thickness and length of the prepared nanowires were 100 ㎚ and 1 ㎛ after 10 min of reaction, respectively, and 100 ㎚ and 150 ㎚ respectively after 30 min of reaction.
이는 반응 시간을 조절하는 것에 의해 나노선의 밀도와 길이를 제어할 수 있음을 의미한다.This means that the density and length of nanowires can be controlled by controlling the reaction time.
3) 질산은 용액의 농도에 따른 은 나노선의 성장 확인3) Confirmation of silver nanowire growth according to the concentration of silver nitrate solution
질산은과 구연산염의 반응 시간은 30분으로 고정하고, 질산은 용액의 농도만을 달리하여 실시예 1의 방법에 따라 그래핀 상에 은 나노선을 성장시킨 후, FE-SEM 이미지로 그 결과를 관측하였다. 도 4의 (a)는 30 mM, (b)는 60 mM, (c)는 300 mM의 질산은 용액을 사용하여 성장시킨 은 나노선에 대한 FE-SEM 이미지이다. 도 4로부터 30 mM 질산은 용액을 사용한 경우, 2 ㎛ 길이의 나노선이 전 영역에 걸쳐 균일하게 성장되어 있음을 확인할 수 있으며, 질산은 용액의 농도가 60 mM로 증가함에 따라 나노선의 밀도와 길이가 점차 증가하여 평균 길이는 약 3 ㎛가 되는 것을 보여준다. 질산은의 농도가 300 mM로 높아지면, 나노선의 모양은 나노시트로 크게 변화하였다. The reaction time of silver nitrate and citrate was fixed to 30 minutes, silver nanowires were grown on the graphene according to the method of Example 1 with different concentrations of silver nitrate solution, and the results were observed by FE-SEM image. 4 (a) is an FE-SEM image of silver nanowires grown using a silver nitrate solution of 30 mM, (b) 60 mM and (c) 300 mM nitric acid. As can be seen from FIG. 4, when the 30 mM silver nitrate solution is used, it can be seen that the nanowire having a length of 2 μm is uniformly grown over the entire region. As the concentration of the silver nitrate solution is increased to 60 mM, And the average length is about 3 탆. As the concentration of silver nitrate increased to 300 mM, the shape of the nanowires changed greatly to nanosheets.
이로부터 질산은 용액의 농도와 반응 시간을 조절하는 것에 의해 나노선의 밀도와 모양을 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다.From this, it was confirmed that the density and shape of the nanowires can be easily controlled by adjusting the concentration of the silver nitrate solution and the reaction time.
실시예 3 : 은 나노선의 결정구조 확인Example 3: Determination of crystal structure of silver nanowires
은 나노선의 결정구조 및 미세구조를 HRTEM(Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV)으로 관측하였다. 도 5는 은나노선의 HRTEM 이미지로, 은 나노선 100 ㎚ 미만 크기의 은 다결정 구조임을 확인할 수 있으며, 부분적으로 Ag2O 나노결정도 확인되었다. The crystal structure and microstructure of silver nanowires were observed with HRTEM (Tecnai G2 F30 S-Twin, 300 kV). FIG. 5 shows an HRTEM image of a silver nano-ray, showing a silver polycrystalline structure having a size of less than 100 nm of silver nanowire, and partially showing Ag 2 O nanocrystals.
은 나노선과 그래핀의 화학적 상태를 더욱 규명하기 위하여 시료를 XPS(Thermo Scientific MultiLab 2000 spectrometer)로 분석하였다. 도 5의 (a)는 Ag 3d (b)는 C 1s에 대한 결합에너지를 보여주는 XPS 스펙트럼이다. 도 5의 (a)에서 그래핀-은 나노선 샘플의 Ag 3d5/2와 3d3/2에 해당하는 피크가 각각 368.1과 374.1 eV의 결합 에너지에서 관찰되었다. Ag 3d5/2의 결합에너지인 368.1 eV는 Ag0의 이전에 보고된 값(368.0 eV)과 일치하는데, AgO와 Ag2O의 해당 값은 각각 367.3과 367.7 eV이다. 이 결과는 나노선에서 은의 화학적인 상태가 주로 금속 은(Ag)으로 구성되어 있다는 것을 뒷받침한다. C 1s에 대한 피크는 C=C(284.5 eV), C-O(286.2 eV), O-C=O(288.0 eV)의 세 가지 형태의 탄소 결합으로 분해할 수 있다. 반면 SiO2/Si 기판 상에 전이된 그래핀은 284.5 eV에서 단 하나의 XPS 피크만을 보이기 때문에(데이터 미도시), C-O나 O-C=O와 같은 작용기가 은 나노선의 성장을 위한 환원반응 과정에서 그래핀에 흡착되어 형성되었음을 시사하였다.The samples were analyzed by XPS (Thermo Scientific MultiLab 2000 spectrometer) to further characterize the chemical states of the nanowires and graphene. Fig. 5 (a) is an XPS spectrum showing the binding energy for C < 1 > s. 5 (a), the peaks corresponding to
실시예 4 : 그래핀-은 나노선 하이브리드의 열처리에 의한 영향 확인Example 4: Confirmation of influence of heat treatment of graphene-silver nanowire hybrid
실시예 3에서 나노선 중 Ag2O 나노결정의 존재가 확인됨에 따라, 그래핀-은 나노선 하이브리드 박막의 특성을 더욱 개선하기 위하여 수소분위기 하에서 열처리하였다. 구체적으로 실시예 1에 의해 제조된 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴이 형성된 기판을 Ar과 H2(10 부피%)의 혼합 가스 분위기, 300℃에서 30분간 열처리하였다.As the existence of Ag 2 O nanocrystals in the nanowires was confirmed in Example 3, the graphene-silver nanowires were annealed in a hydrogen atmosphere to further improve the characteristics of the hybrid thin films. Specifically, the substrate on which the graphene-silver nanowire hybrid pattern prepared in Example 1 was formed was heat-treated at 300 캜 for 30 minutes in a mixed gas atmosphere of Ar and H 2 (10% by volume).
도 7은 열처리된 그래핀-은 나노선 하이브리드의 HRTEM 이미지(도 7의 (a)) 및 STEM 이미지와 Ag와 O에 대한 EDS 원소 맵(도 7의 (b))이다. HRTEM 분석은 나노선 중 Ag2O가 금속 은으로 모두 환원된 것을 보여주며, 회절 패턴은 면심입방 은 다결정의 전형적인 패턴으로 결정성이 더욱 향상되었음을 시사하였다. XRD(Rigaku diffractometer with Cu Kα radiation, 40 kV, 100 mA) 회절 분석(데이터 미도시)에서도 HRTEM 분석과 상응하는 결과를 나타내었다. 도 7의 STEM 분석에 의한 EDI 맵핑에서 산소 원자는 검출 한계 이하였다.Figure 7 is an HRTEM image (Figure 7 (a)) and STEM image of a heat treated graphene-silver nanowire hybrid and an EDS element map for Ag and O (Figure 7 (b)). The HRTEM analysis shows that Ag 2 O in the nanowires is reduced to metallic silver, and the diffraction pattern suggests that the face-centered cubic is a typical pattern of polycrystalline, further improving the crystallinity. In XRD (Rigaku diffractometer with Cu K α radiation, 40 kV, 100 mA) diffraction analysis (data not shown) The results and the corresponding HRTEM analysis. In the EDI mapping by STEM analysis of FIG. 7, the oxygen atom was below the detection limit.
도 8은 열처리 이후의 XPS 분석 결과로 Ag 3d5/2와 3d3/2에 해당하는 피크가 각각 368.4, 374.4 eV에서 관측되었으며, 3d5/2의 피크의 반치폭(FWHM)이 열처리 전의 1.7 eV에서 1.2 eV로 감소하여 Ag2O가 환원되었음을 의미하였다. C 1s에 대한 피크에 대한 정량분석 결과 열처리 전 시료의 산소 농도 49 at%에서 열처리 후 27 at%로 열처리에 의해 그래핀의 작용기가 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. 열처리 후의 은과 탄소의 농도는 각각 43 at%, 30 at%였다.8 shows the results of XPS analysis after the heat treatment, in which peaks corresponding to
실시예 5 : 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 특성 평가Example 5: Characterization of graphene-silver nanowire hybrid pattern
실시예 1의 방법에 의해 그래핀 패턴 상에 성장시킨 은 나노선을 300℃에서 열처리한 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴의 광학적, 전기적 특성을 평가하고 그 결과를 도 9에 도시하였다. 광학적 특성은 optical transmission spectroscopy (Scinco S-3100)를 사용하여 분석하였으며, 전기적 특성은 면저항으로 측정하였다. 면저항을 측정하기 위하여 쉐도우 마스크를 사용한 DC 스퍼터링 증착을 통해 실시예 1에서 제조한 그래핀-은 나노선 시료에 Ti(10nm)/Au(100nm)의 두 개의 평행전극을 형성하였다. 전류-전압 특성은 반도체 파라미터 분석기(HP4145B)를 사용하여 -2.5V~+2.5V의 범위에서 측정하였다.The optical and electrical properties of the graphene-silver nanowire hybrid pattern obtained by heat-treating the silver nanowires grown on the graphene pattern by the method of Example 1 at 300 ° C were evaluated, and the results are shown in FIG. Optical properties were analyzed by optical transmission spectroscopy (Scinco S-3100) and electrical properties were measured by sheet resistance. Two parallel electrodes of Ti (10 nm) / Au (100 nm) were formed on the graphene-silver nanowire samples prepared in Example 1 through DC sputtering deposition using a shadow mask in order to measure the sheet resistance. The current-voltage characteristic was measured in the range of -2.5V to + 2.5V using a semiconductor parameter analyzer (HP4145B).
그래핀 박막은 면저항이 1.2 kΩ/sq인 것에 비해 그래핀 상에 은 나노선을 성장시킨 후 열처리한 경우에는 면저항이 54 Ω/sq로 크게 감소하였으나, 550 ㎚에서의 광투과율이 약 97.2%에서 60% 수준으로 크게 저하되었다. 이는 조밀하게 형성된 은 나노선의 영향으로, 은 나노선의 밀도가 높아질수록 면저항은 낮아지는 대신 광투과율 역시 감소한다. 반면 그래핀 패턴 상에 은 나노선을 형성한 경우, 면저항은 패턴이 없는 그래핀-은 나노선 하이브리드와 유사한 수준이지만 광투과성은 크게 증가한다. 선폭이 200 ㎚의 직사각형 패턴의 그래핀-은 나노선 하이브리드의 경우에는 면저항이 66 Ω/sq로 패턴이 없는 경우에 비해 약간 증가하였으나, 550 nm에서의 광투과율은 82%로 크게 증가하였다. 선폭이 20 ㎚의 정사각형 그래핀-은 나노선 하이브리드 패턴은 면저항이 102 Ω/sq로 여전히 낮게 유지되면서도 광투과율이 91.5%로 증가하였다.Although the sheet resistance of the graphene thin film was 1.2 Ω / sq, the sheet resistance was greatly reduced to 54 Ω / sq when annealed after growing silver nanowire on graphene, but the light transmittance at 550 ㎚ was about 97.2% 60%, respectively. This is due to the influence of densely formed silver nanowires. As the density of silver nanowires increases, the sheet resistance decreases, while the light transmittance decreases. On the other hand, when silver nanowires are formed on the graphene pattern, the sheet resistance is similar to that of the graphene-silver nanowire hybrid without pattern, but the light transmittance is greatly increased. In the case of a graphene - silver nanowire hybrid with a 200 ㎚ linewidth pattern, the sheet resistance was 66 Ω / sq, which was slightly higher than that without a pattern, but the light transmittance at 550 nm increased to 82%. The square graphene - silver nanowire hybrid pattern with a line width of 20 ㎚ increased the light transmittance to 91.5% while the sheet resistance was still low at 102 Ω / sq.
Claims (6)
(B) 그래핀 층이 형성된 기판을 은 나노입자의 전구체 용액에 침지하는 단계; 및
(C) 상기 은 나노입자의 전구체 용액에 구연산염을 가하여 환원시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
(A) forming a graphene layer on a substrate;
(B) immersing the substrate having the graphene layer formed thereon in a silver nanoparticle precursor solution; And
(C) reducing the silver nanoparticle precursor solution by adding citrate;
Wherein the silver nanowire is grown on the graphene.
상기 그래핀 층은 패터닝 되어 있으며,
은 나노선은 그래핀 상에만 선택적으로 성장된 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
The method according to claim 1,
The graphene layer is patterned,
Wherein the silver nanowire is selectively grown only on the graphene.
상기 기판은 유리, Si, SiO2 또는 고분자 수지 재질인 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substrate is made of glass, Si, SiO 2 or a polymer resin.
상기 은 나노입자의 전구체는 질산은(AgNO3), 황산은(Ag2(SO4)), 초산은(silver acetate), 과염소산은(AgClO4), 염화은(AgCl), 브롬화은(AgBr) 및 불소화은(AgF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The precursors of the silver nanoparticles are silver nitrate (AgNO 3 ), silver sulfate (Ag 2 (SO 4 )), silver acetate, perchloric acid silver (AgClO 4 ), silver chloride (AgCl), silver bromide (AgBr) ). ≪ / RTI > The method of claim 1, wherein the silver nanowires are directly grown on graphene.
상기 (B) 단계의 은 나노입자 전구체 용액의 농도 또는 상기 (C) 단계의 환원 반응 조건에 의해 생성되는 은 나노선의 크기 및 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silver nanoparticle precursor solution is prepared by adjusting the concentration of the silver nanoparticle precursor solution in step (B) or the silver nanoparticle size and density produced by the reduction reaction condition in step (C) .
상기 (C) 단계 이후에,
(D) 수소분위기에서 열처리하는 단계;
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 상에 은 나노선의 직접 성장 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
After the step (C)
(D) heat treating in a hydrogen atmosphere;
≪ / RTI > wherein the silver nanowire is further grown on the graphene.
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|---|---|---|---|
| KR1020170044768A KR101905801B1 (en) | 2017-04-06 | 2017-04-06 | Direct Synthesis of Ag Nanowires on Graphene Layer |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10828328B1 (en) * | 2020-01-03 | 2020-11-10 | King Saud University | Method of preparing biogenic silver nanoparticles |
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| WO2012138302A1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Nanyang Technological University | Multilayer film comprising metal nanoparticles and a graphene-based material and method of preparation thereof |
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