KR20190086767A - 불소 수지 필름 - Google Patents

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마유코 다테미치
아키오 히가키
다츠야 히구치
게이코 야마자키
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Abstract

낮은 정지 마찰 계수 및 높은 절연 파괴 강도를 갖는 불소 수지 필름을 제공한다. 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름이며, 적어도 한쪽 표면의 10점 평균 조도가 0.100 내지 1.200㎛, 또한 산술 평균 조도가 0.010 내지 0.050㎛이고, 절연 파괴 강도가 400V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 불소 수지 필름이다.

Description

불소 수지 필름
본 발명은, 불소 수지 필름에 관한 것이다.
비닐리덴플루오라이드의 단독 중합체 필름이나, 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머로 이루어지는 공중합체의 필름은, 높은 비유전율을 갖는다는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 합계로 95몰％ 이상 포함하는 불소 수지를 사용하여 형성되는 고유전체 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위로 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 수지를 필름 형성 수지로서 포함하는 필름 콘덴서용 필름이 기재되어 있다.
그런데, 특허문헌 3에는, 프로필렌을 주체로 하는 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 필름이며, 해당 폴리프로필렌 수지가, 직쇄상 폴리프로필렌에, 230℃에서 측정했을 때의 용융 장력(MS)과 용융 유동 지수(MFR)가, log(MS)＞-0.56log(MFR)＋0.74인 관계식을 충족하는 분지쇄상 폴리프로필렌(H)이 0.1 내지 1.5중량％ 혼합된 것이며, 해당 필름 표면의 적어도 한쪽 면이 배껍질 무늬 모양의 요철로 이루어지는 기층을 갖고, 해당 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 0.50 내지 1.50㎛, 표면 광택도가 90 내지 135％인 것을 특징으로 하는 2축 배향 폴리프로필렌 필름이 기재되어 있다.
국제 공개 제2008/090947호 특허문헌2:국제 공개 제2012/039424호 특허문헌3:일본 특허 제4940986호 공보
그러나, 필름 콘덴서 등에 사용되는 불소 수지 필름에는, 높은 비유전율에 더하여, 높은 절연 파괴 강도를 가지면서, 필름의 권취성 등을 개선하기 위해서 낮은 정지 마찰 계수를 가질 것이 요구된다. 그러나, 높은 절연 파괴 강도를 유지하면서, 낮은 정지 마찰 계수를 갖는 불소 수지 필름은 얻어지지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여, 낮은 정지 마찰 계수 및 높은 절연 파괴 강도를 갖는 불소 수지 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름이며, 적어도 한쪽 표면의 10점 평균 조도가 0.100 내지 1.200㎛, 또한 산술 평균 조도가 0.010 내지 0.050㎛이고, 절연 파괴 강도가 400V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 불소 수지 필름이다.
상기 불소 수지는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소 수지는, 또한 에틸렌성 불포화 단량체(단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)에 기초하는 공중합체 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 또한 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대해서 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 엠보스 가공된 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 표면 코팅된 것인 것도 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 2종의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 미가교 불소 수지와 가교 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 용융 유속이 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는 것도 바람직하다. 불소 수지의 한쪽은, 용융 유속이 2.0 내지 30.0g/10분인 불소 수지이며, 다른 쪽은, 용융 유속이 0.1 내지 1.9g/10분인 불소 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 중합 단위의 조성비가 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 불소 수지의 한쪽은, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 95.0/5.0 내지 39.0/61.0의 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체이며, 다른 쪽은, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 38.9/61.1 내지 5.0/95.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 두께가 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 불소 수지 필름의 적어도 편면에 전극층을 구비하는 필름 콘덴서용 필름이기도 하다.
본 발명은 또한, 상기 필름 콘덴서용 필름을 구비하는 필름 콘덴서이기도 하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 상기 구성을 가지고 있다는 점에서, 낮은 정지 마찰 계수 및 높은 절연 파괴 강도를 가지고 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지를 포함하고, 적어도 한쪽 표면의 10점 평균 조도가 0.100 내지 1.200㎛, 또한 산술 평균 조도가 0.010 내지 0.050㎛이고, 절연 파괴 강도가 400V/㎛ 이상임으로써, 높은 절연 파괴 강도를 가짐에도 불구하고, 낮은 정지 마찰 계수도 갖는다. 이에 의해, 우수한 권취성도 실현된다.
또한, 불소 수지 필름을 필름 콘덴서용 고유전성 필름으로서 사용한 경우에 절연 파괴가 발생하면, 가스가 발생하여 신뢰성이 저하되지만, 본 발명의 불소 수지 필름은, 상기 구성을 가짐으로써, 발생한 가스가 빠지기 쉬워져 우수한 신뢰성(예를 들어, 장기 내구성 등)도 갖는다. 또한, 불소 수지를 포함한다는 점에서, 유전율이 낮은 수지를 사용한 경우와 비교하여, 필름의 두께를 얇게 해도 높은 전기 용량이 얻어진다.
일반적으로, 비닐리덴계 불소 수지는, 범용 수지와 비교하여 고유전 재료이며, 정전기를 띠기 쉬운(대전되기 쉬운) 수지이다. 그 때문에, 정전기의 작용에 의해, 필름끼리나, 필름 성형 중에도 롤에 대해서 밀착되기 쉽고, 취급성이 어려워, 생산성이 낮다. 또한, 필름 표면이 평활하면(접하는 면적이 클수록), 반데르발스힘(분자간력)도 작용하여, 필름끼리, 롤에 대해서 밀착되기 쉬워지는 등, 보다 취급성이 어려워진다.
본 발명의 불소 필름은, 특정한 절연 파괴 강도, 또한 특정한 표면 성상을 갖기 때문에, 고유전 재료라도, 필름끼리나, 필름 생산 시에 성형기의 각 롤에 밀착되지 않고 미끄럼, 필름의 취급성, 필름 생산성을 떨어뜨리지 않는 고유전성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 적어도 한쪽 표면의 10점 평균 조도가 0.100 내지 1.200㎛, 또한 산술 평균 조도가 0.010 내지 0.050㎛이다.
불소 수지 필름의 정지 마찰 계수가 낮아진다는 것 및 신뢰성이 우수하다는 점에서, 상기 10점 평균 조도는, 0.150 내지 1.150㎛인 것이 바람직하고, 0.170 내지 1.100㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.200 내지 1.000㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 산술 평균 조도는, 0.011 내지 0.048㎛인 것이 바람직하고, 0.012 내지 0.045㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.013 내지 0.045㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도의 값은, JIS B-0601-2001에 기초하여 측정한 값이다. 예를 들어, 가부시키가이샤 키엔스제 「레이저 현미경」을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 절연 파괴 강도가 400V/㎛ 이상이고, 바람직하게는 420V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 450V/㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 500V/㎛ 이상이다. 상기 절연 파괴 강도의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어 1000V/㎛ 이하여도 되고, 800V/㎛ 이하여도 된다. 또한, 700V/㎛ 이하여도 되고, 650V/㎛ 이하여도 된다.
상기 절연 파괴 강도는, 상기 필름을 하부 전극에 두고, 상부 전극으로서 φ25mm, 무게 500g의 분동을 놓고, 양단에 전압을 100V/sec로 증가시켜서, 파괴하는 전압을 측정한다. 측정수는 50점으로 하고, 상하 5점을 삭제하여 평균값을 산출하고, 두께로 제산한 값으로 절연 파괴 강도를 구한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 결정화도가 50％ 이상인 것이 바람직하다. 불소 수지 필름의 결정화도가 상기 범위 내임으로써, 상기 절연 파괴 강도를 갖는 불소 수지 필름을 제조할 수 있다. 상기 결정화도로서는, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다. 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100％여도 된다. 결정성이 높은 수지는, 절연 파괴 강도를 400V/㎛ 이상으로 하는 데 유효하다.
상기 결정화도는, 필름을 X선 회절 장치에서 피크 분리법을 이용하여 측정한다. 구체적으로는, 복수의 필름을 합계의 두께가 40㎛ 이상이 되도록 서로 겹치게 한 측정 샘플을 샘플 홀더에 세트하고, X선 회절 장치에서 얻어진 회절 스펙트럼의 결정질 부분과 비정질 부분의 면적비로부터 결정화도를 산출한다.
본 발명은, 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름이다.
상기 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 불소 수지로서는, 용융 가공성의 불소 수지가 보다 바람직하다.
보다 우수한 내열성, 고유전성을 나타낸다는 점에서, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 플루오로 중합체가 바람직하고, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 수지는, 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50g/10분인 것이 보다 바람직하다.
상기 MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여, 297℃, 5kg 하중 하에서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출하는 폴리머의 질량(g/10분)이다.
상기 불소 수지는, 주파수 1kHz, 30℃에서의 비유전율(ε)이 8 이상인 것이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하다. 상기 비유전율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15여도 된다.
상기 비유전율은, 상기 불소 수지를 성형한 필름의 표면에 φ50mm의 알루미늄 증착을 실시하고, 그 반대면에도 전체면에 알루미늄 증착을 실시하여 샘플로 하고, LCR 미터를 사용하여 용량(C)을 측정하고, 용량, 전극 면적(S), 필름의 두께(d)로부터, 식 C＝ε×ε0×S/d(ε0은 진공의 유전율)로 산출하는 값이다.
상기 불소 수지는, 융점이 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 320℃여도 된다. 보다 바람직한 하한은 190℃이고, 상한은 300℃이다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하고, ASTM D-4591에 준거하여, 승온 속도 10℃/분에서 열 측정을 행해, 얻어지는 흡열 곡선의 피크에 맞는 온도를 융점으로 한다.
상기 불소 수지는, 열분해 개시 온도(1％ 질량 감온도)가 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직한 하한은 370℃이다. 상기 열분해 개시 온도는, 상기 범위 내이면, 상한을 예를 들어 410℃로 할 수 있다.
상기 열분해 개시 온도는, 가열 시험에 제공한 공중합체의 1질량％가 분해하는 온도이며, 시차열·열 중량 측정 장치 〔TG-DTA〕를 사용하여 가열 시험에 제공한 공중합체의 질량이 1질량％ 감소될 때의 온도를 측정함으로써 얻어지는 값이다.
상기 불소 수지는, 동적 점탄성 측정에 의한 170℃에서의 저장 탄성률(E')이 60 내지 400MPa인 것이 바람직하다.
상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 170℃에서 측정하는 값이며, 보다 구체적으로는, 동적 점탄성 장치로 길이 30mm, 폭 5mm, 두께 0.25mm의 샘플을 인장 모드, 잡기 폭 20mm, 측정 온도 25℃ 내지 250℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하는 값이다. 170℃에 있어서의 바람직한 저장 탄성률(E')은 80 내지 350MPa이고, 보다 바람직한 저장 탄성률(E')은 100 내지 350MPa이다.
측정 샘플은, 예를 들어 성형 온도를 공중합체의 융점보다 50 내지 100℃ 높은 온도로 설정하고, 3MPa의 압력으로 두께 0.25mm로 성형한 필름을, 길이 30mm, 폭 5mm로 커트함으로써 작성할 수 있다.
상기 불소 수지로서는, 우수한 고유전성, 낮은 정지 마찰 계수, 높은 절연 파괴 강도의 관점에서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체(VdF/TFE 공중합체)가 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 5/95 내지 95/5인 것이 바람직하고, 10/90 내지 90/10인 것이 보다 바람직하고, 나아가 10/90 내지 49/51인 것이 바람직하다. 20/80 이상(VdF 단위와 TFE 단위의 합계 100몰％에 대해서, VdF 단위가 20몰％ 이상, TFE 단위가 80몰％ 이하)인 것이 보다 바람직하고, 45/55 이하(VdF 단위와 TFE 단위의 합계 100몰％에 대해서, VdF 단위가 45몰％ 이하, TFE 단위가 55몰％ 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는, 또한 에틸렌성 불포화 단량체(단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)의 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위의 함유량으로서는, 전 공중합 단위에 대해서 0 내지 50몰％여도 되고, 0 내지 40몰％여도 되고, 0 내지 30몰％여도 되고, 0 내지 15몰％여도 되고, 0 내지 10몰％여도 되고, 0 내지 5몰％여도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체의 함유량은, 0.1몰％ 이상이어도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체라면 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (1) 및 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (1): CX1X2＝CX3(CF2)nX4 (1)
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)
식 (2): CF2＝CF-ORf1 (2)
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2＝CFCl, CF2＝CFCF3, 하기 식 (3):
CH2＝CF-(CF2)nX4 (3)
(식 중, X4 및 n은 상기와 같다.) 및 하기 식 (4):
CH2＝CH-(CF2)nX4 (4)
(식 중, X4 및 n은 상기와 같다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2＝CFCl, CH2＝CFCF3, CH2＝CH-C4F9, CH2＝CH-C6F13, CH2＝CF-C3F6H 및 CF2＝CFCF3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CF2＝CFCl, CH2＝CH-C6F13 및 CH2＝CFCF3으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2＝CF-OCF3, CF2＝CF-OCF2CF3 및 CF2＝CF-OCF2CF2CF3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 VdF/TFE 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
5.0 내지 44.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 10.0몰％의 식 (1):
CX1X2＝CX3(CF2)nX4 (1)
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)
로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
10.0 내지 44.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
더욱 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
13.0 내지 44.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 2.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
VdF/TFE 공중합체의 고온 및 저온에서의 기계적 강도를 향상시킨다는 관점에서, 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2＝CH-C4F9, CH2＝CH-C6F13 및 CH2＝CF-C3F6H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2＝CH-C4F9, CH2＝CH-C6F13 및 CH2＝CF-C3F6H로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체이며, 또한 공중합체가
55.0 내지 80.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
19.5 내지 44.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 0.6몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이다.
상기 VdF/TFE 공중합체는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
10.0 내지 41.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 VdF/TFE 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.2 내지 44.2몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 0.8몰％의 식 (2):
CF2＝CF-ORf1 (2)
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다.
보다 바람직하게는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
14.5 내지 39.9몰％의 불화비닐리덴 및
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 VdF/TFE 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
5.0 내지 44.8몰％의 불화비닐리덴,
0.1 내지 10.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 및
0.1 내지 0.8몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다.
보다 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.5 내지 44.8몰％의 불화비닐리덴,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 및
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
더욱 바람직하게는,
55.0 내지 80.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
19.8 내지 44.8몰％의 불화비닐리덴,
0.1 내지 2.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 및
0.1 내지 0.3몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합체가 이 조성을 갖는 경우, 저 투과성이 특히 우수하다.
상기 공중합체는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.5 내지 39.8몰％의 불화비닐리덴,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 및
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체,
의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 실질적으로 불소 수지만을 포함하는 필름이어도 되고, 불소 수지 이외의 다른 성분을 포함하는 것이어도 된다. 본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지를 50질량％ 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 보다 적합한 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 또한 무기 입자를 포함해도 된다. 불소 수지 필름에 무기 입자를 배합함으로써, 상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도를 갖는 불소 수지 필름을 제조할 수 있고, 권취성을 개선할 수 있다. 또한, 무기 입자를 포함함으로써, 기계 강도의 특성이 향상된다.
상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도를 갖는 불소 수지 필름을 얻는 관점에서, 무기 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대해서 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 불소 수지 100질량부에 대해서, 0.05 내지 4질량부이며, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 3질량부이다.
상기 무기 입자로서는, 실리카, 고유전성 무기 입자, 보강용 필러 등을 들 수 있다.
상기 실리카는, 필름의 기계적 강도를 손상시키지 않고 필름의 권취성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다. 실리카의 함유량은, 필름의 권취성 및 절연 파괴 강도의 관점에서, 불소 수지 100질량부에 대해서, 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어질 우려가 있다.
상기 고유전성 무기 입자로서는, 티타늄산바륨계 산화물 입자, 티타늄산스트론튬계 산화물 입자 등을 들 수 있다. 필름의 권취성 및 절연 파괴 강도의 관점에서, 고유전성 무기 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대해서 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 또한, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어질 우려가 있다.
상기 티타늄산바륨계 산화물 입자를 함유하면 유전율은 향상되지만, 유전 손실의 증대, 내전압의 저하가 보인다. 따라서, 상기 티타늄산바륨계 산화물 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대해서 10질량부 정도가 상한으로 된다. 또한, 권취성, 유전율 향상의 개선 효과의 관점에서, 티타늄산바륨계 산화물 입자의 함유량은 0.1질량부 이상이 바람직하다. 또한, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어질 우려가 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 엠보스 가공된 것인 것도 적합한 형태의 하나이다. 엠보스 가공함으로써, 상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도를 갖는 불소 수지 필름을 제조할 수 있고, 정지 마찰 계수를 낮게 하고, 나아가서는 권취성을 개선할 수 있다. 또한, 엠보스 가공함으로써, 필름 가공 시의 주름 발생을 억제함으로써 결함을 저감하여 신뢰성이 향상된다. 상기 엠보스 가공은, 불소 수지 필름이 상기 10점 평균 조도, 산술 평균 조도 및 절연 파괴 강도를 만족하도록 행하면 되고, 통상의 엠보스 가공을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 필름에 스트라이프나 배껍질 무늬, 스퀘어, 웨이브, 사다리꼴, 마름모형, 옷감결, 비단결, 사선, 도트 등의 요철이 있는 엠보싱 롤을 상온 상습에서 압접시킴으로써 필름 표면에 엠보스 가공할 수 있다.
엠보스 가공에 있어서, 깊은 오목부를 지나치게 내면 막 두께가 얇아져, 그 부분의 절연 파괴 강도가 저하된다. 따라서, 엠보스 가공에 있어서의 오목부는, 막 두께의 5％ 이내인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 표면 코팅된 것인 것도 적합한 형태의 하나이다. 표면 코팅함으로써, 상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도를 갖는 불소 수지 필름을 제조할 수 있고, 정지 마찰 계수를 낮게 하고, 나아가서는 권취성을 개선할 수 있다. 또한, 표면 코팅함으로써, 절연 파괴 강도의 특성이 향상된다. 상기 표면 코팅은, 상기 10점 평균 조도, 산술 평균 조도 및 절연 파괴 강도를 만족하도록 행하면 되고, 종래의 표면 코팅을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 나노 입자 분산 용액을 필름 표면에 코팅하고, 용매의 비점이상으로 건조 처리를 함으로써 필름 표면에 코팅할 수 있다. 나노 입자로서는 입자 직경 500nm 이하가 바람직하고, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한 용매의 제약은 없지만, 균일하게 필름 표면 상에 코팅할 수 없으면, 불균일로 이어지기 때문에, 불소 수지 필름 상에서 튕겨지기 어려운 에테르계, 케톤계의 용매가 바람직하다. 또한, 나노 입자와 용매를 병용하는 것만으로는, 표면 코팅이 필름 표면에 달라 붙지 않는다는 점에서, 바인더의 첨가도 필요하다. 바인더의 예로서는, 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 2종의 불소 수지를 포함하는 것이 적합한 형태의 하나이다. 2종의 불소 수지를 포함함으로써, 상기 10점 평균 조도 및 산술 평균 조도를 갖는 불소 수지 필름을 제조할 수 있고, 정지 마찰 계수를 낮게 하고, 나아가서는 권취성을 개선할 수 있다. 또한, 2종의 불소 수지를 포함하는 경우, 필름으로 가공할 때 깨지기 어렵고, 기계적 강가 우수한 불소 수지 필름을 얻을 수 있다.
2종의 불소 수지는, 서로 상용하는 중합체인 것이 바람직하다. 서로 상용하는 중합체를 사용함으로써, 보다 깨지기 어렵고, 기계적 강도가 우수한 불소 수지 필름이 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 「서로 상용하는」이란, 2종의 불소 수지가 용융되어 균일하게 혼합되는 상태가 되는 것을 의미한다.
상기 불소 수지는, 미가교 불소 수지와 가교 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 미가교 불소 수지와 가교 불소 수지를 포함하는 경우, 타 소재의 복합체가 아닌, 동일한 불소재료이기 때문에, 계면이 생기기 어려워 결함이 적은 필름을 얻을 수 있다.
상기 가교 불소 수지는, 예를 들어 미가교 불소 수지에, 전자선을 조사함으로써 제조할 수 있다. 즉, 상기 가교 불소 수지는, 전자선이 조사된 것이어도 된다. 전자선에 의한 가교로서는, 흡수선량으로서 상온에서 20kGy 내지 100kGy의 범위가 바람직하다. 전자선을 조사함으로써 분자쇄 간에 삼차원 네트워크를 형성함으로써, 항복점 응력, 탄성률을 향상시킬 수 있다.
또한, 가교 불소 수지는, 가교제를 첨가하여 열경화, 자외선 경화시킴으로써 도 제조할 수 있다. 가교제로서는, 디알킬퍼옥시드, 트리알릴이소시아누레이트, 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.
서로 상용하기 쉽고, 기계적 강도가 우수한 불소 수지 필름이 얻어진다는 점에서, 상기 미가교 불소 수지 및 가교 불소 수지는, 동일한 중합 단위를 갖는 불소 수지인 것이 바람직하고, 모두 VdF 단위를 갖는 불소 수지인 것이 보다 바람직하고, 모두 VdF/TFE 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 미가교 불소 수지 및 가교 불소 수지는, 동일한 조성비를 취하는 것이 바람직하다. 상기 조성비는, 상기 불소 수지에 대해서 설명한 바와 같은 것을 취할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「가교」란 분자쇄가 이어져서 삼차원 네트워크를 형성한 상태인 것을 의미한다.
가교 불소 수지는, 불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점에서, 가교 불소 수지와 미가교 불소 수지의 합계에 대해서, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.03질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 0.05질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는, 0.1질량％ 이상이다. 또한, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어진다는 점에서, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 용융 유속이 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는 것도 적합한 형태의 하나이다.
불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점에서, 상기 불소 수지는, 한쪽 용융 유속이 2.0 내지 30.0g/10분이고, 다른 쪽은, 용융 유속이 0.1 내지 1.9g/10분인 것이 바람직하다. 또한, 한쪽 용융 유속이 2.0 내지 20.0g/10분이고, 다른 쪽 용융 유속이 0.1 내지 1.9g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 한쪽 용융 유속이 2.1 내지 10.0g/10분이고, 다른 쪽 용융 유속이 0.5 내지 1.8g/10분이다.
불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점에서, 다른 쪽에 비해서 작은 용융 유속을 갖는 불소 수지는, 불소 수지의 합계 100질량％에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 중합 단위의 조성비가 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는 것도 적합한 형태의 하나이다.
불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점에서, 불소 수지로서는, VdF에 기초하는 중합 단위를 포함하고, VdF에 기초하는 중합 단위의 비율이 상이한 2종의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
VdF에 기초하는 중합 단위의 비율이 상이한 불소 수지를 포함하는 경우, 불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점 및 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어진다는 점에서, VdF에 기초하는 중합 단위의 비율이 적은 중합체의 함유량은, 불소 수지의 합계에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다.
불소 수지 필름의 절연 파괴 강도, 기계적 강도의 관점에서, 불소 수지의 한쪽이, 불화비닐리덴(VdF) 단위/테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위가 몰비로 35.0/65.0 내지 50.0/50.0인 VdF/TFE 공중합체이며, 다른 쪽이, VdF 단위/TFE 단위가 몰비로 10.0/90.0 이상 35.0/65.0 미만(VdF 단위와 TFE 단위의 합계 100몰％에 대해서, VdF 단위가 10.0몰％ 이상 35.0몰％ 미만, TFE 단위가 90.0몰％ 이하 65.0몰％ 초과인)인 VdF/TFE 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 불소 수지의 한쪽은, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 95.0/5.0 내지 39.0/61.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체이며, 다른 쪽이, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 38.9/61.1 내지 5.0/95.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것도 바람직하다.
또한, 상기 불소 수지의 한쪽은, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 50.0/50.0 내지 39.0/61.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체이며, 다른 쪽이, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 38.9/61.1 내지 10.0/90.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인 것도 바람직하다.
상기 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 모두, 에틸렌성 불포화 단량체(단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)의 공중합 단위를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위의 함유량으로서는, 전 공중합 단위에 대해서 0.1몰％ 내지 5.0몰％가 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 폴리불화비닐리덴을 포함하는 것도 바람직하다. 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 폴리불화비닐리덴을 병용한 경우, 불소 수지 필름의 기계 특성이 보다 향상된다.
폴리불화비닐리덴은, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 폴리불화비닐리덴의 합계에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 1질량％ 이상이다. 또한, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 폴리불화비닐리덴은, 불화비닐리덴에 기초하는 단량체 단위만을 포함하는 중합체를 의미한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(FEP)를 포함하는 것도 바람직하다. 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 병용한 경우, 불소 수지 필름의 기계 특성이 보다 향상된다.
헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어진다는 점에서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 합계에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 1질량％ 이상이다. 또한, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체(FEP)는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 헥사플루오로프로필렌(HFP) 단위를 포함한다.
상기 FEP는, TFE 단위와 HFP 단위의 질량비 (TFE/HFP)가 70 내지 99/1 내지 30(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 질량비 (TFE/HFP)는, 85 내지 95/5 내지 15(질량％)가 보다 바람직하다.
상기 FEP는, TFE 단위 및 HFP 단위에 더하여, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 단위를 포함하는 TFE/HFP/PAVE 공중합체인 것도 바람직하다. 상기 FEP에 포함되는 PAVE 단위로서는, 일반식 (5):
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (5)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.) 및 일반식 (6):
CFX＝CXOCF2OR1 (6)
(식 중, X는, 동일하거나 또는 상이하고, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지된, 탄소수가 1 내지 6인 퍼플루오로알킬기, 혹은 탄소수가 5 또는 6인 환상 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 기초하는 단위를 들 수 있다.
구체적으로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르)〔PBVE〕 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 PAVE로서는, 벌키한 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, PPVE가 바람직하다.
상기 FEP는, 전 중합 단위에 대해서, TFE, HFP 및 PAVE에 기초하는 중합 단위의 합계가 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 FEP는, TFE 및 HFP에 기초하는 중합 단위만을 포함해도 되고, TFE, HFP 및 PAVE에 기초하는 중합 단위만을 포함해도 된다.
상기 FEP가, TFE/HFP/PAVE 공중합체인 경우, 질량비 (TFE/HFP/PAVE)가 70 내지 99.8/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 보다 내열성이 우수하다.
상기 질량비 (TFE/HFP/PAVE)는, 75 내지 98/1.0 내지 15/1.0 내지 10(질량％)인 것이 보다 바람직하다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, HFP 단위 및 PAVE 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함한다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체는, HFP 단위가 전 단량체 단위의 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. HFP 단위의 함유량이 상술한 범위 내이면, 보다 내열성이 우수하다. HFP 단위의 함유량은, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, HFP 단위의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 2질량％ 이상이다.
또한, HFP 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
상기 TFE/HFP/PAVE 공중합체에 있어서, PAVE 단위의 함유량은, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, PAVE 단위의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PAVE 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
상기 FEP는, 다른 에틸렌성 단량체(α) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
다른 에틸렌성 단량체(α) 단위로서는, TFE 단위 및 HFP 단위, 그리고, TFE/HFP/PAVE 공중합체의 경우에는, 또한 PAVE 단위와 공중합 가능한 단량체 단위라면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 불화 비닐〔VF〕, VdF, 클로로트리플루오로에틸렌〔CTFE〕 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체나, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체가 TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체(α) 공중합체인 경우, 질량비 (TFE/HFP/PAVE/다른 에틸렌성 단량체(α))는, 70 내지 98/0.1 내지 25/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하고, 70 내지 98/0.1 내지 25/0.1 내지 20/0.1 내지 15(질량％)인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 98/0.1 내지 20/0.1 내지 10/0.1 내지 5(질량％)인 것이 더욱 바람직하다.
상기 TFE/HFP 공중합체는, TFE 단위 이외의 중합 단위를 합계로 1질량％ 이상 포함한다.
상기 FEP는, 융점이 200 내지 300℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 220℃ 이상이다. 또한, 280℃ 이하가 보다 바람직하고, 270℃ 이하가 특히 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도이다.
상기 FEP는, 유리 전이 온도(Tg)가 60 내지 110℃인 것이 바람직하고, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 FEP는, 예를 들어 그 구성 단위로 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 용액 중합이나 현탁 중합을 행하거나 하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 FEP는, 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는, 1 이상이다. 또한, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다.
상기 MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여, 297℃, 5kg 하중 하에서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출하는 폴리머의 질량(g/10분)이다.
또한, 본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지로서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체(PFA)를 포함하는 것도 바람직하다. 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체를 병용한 경우, 필름의 표면 조도가 커지고, 마찰 계수가 저하됨으로써, 필름의 핸들링성이 향상된다.
퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체는, 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제와의 계면이 커져, 결함으로 이어진다는 점에서, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체와 퍼플루오로알킬비닐에테르/테트라플루오로에틸렌 공중합체의 합계에 대해서, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 0.5질량％ 이상이다. 또한, 8질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6질량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 PFA를 구성하는 PAVE로서는, 일반식 (5):
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (5)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.) 및 일반식 (6):
CFX＝CXOCF2OR1 (6)
(식 중, X는, 동일하거나 또는 상이하고, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지된, 탄소수가 1 내지 6인 퍼플루오로알킬기, 혹은 탄소수가 5 또는 6인 환상 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
구체적으로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕, 퍼플루오로(부틸비닐에테르)〔PBVE〕 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 PAVE로서는, 벌키한 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, PPVE가 바람직하다.
상기 PFA는, PAVE에 기초하는 중합 단위를 전 중합 단위에 대해서 1.0 내지 10질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 PAVE에 기초하는 중합 단위의 양은, 전 중합 단위에 대해서, 2.0질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0질량％ 이상이 특히 바람직하고, 5.0질량％ 이상이 가장 바람직하고, 8.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.5질량％ 이하가 특히 바람직하고, 6.0질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 상기 PAVE에 기초하는 중합 단위의 양은, 19F-NMR법에 의해 측정한다.
상기 PFA는, 전 중합 단위에 대해서, TFE 및 PAVE에 기초하는 중합 단위의 합계가 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 PFA는, TFE 및 PAVE에 기초하는 중합 단위만을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 PFA는 HFP 단위를 포함하지 않는다.
상기 PFA는, 주쇄 탄소수 106개당 400개 이하의 불안정 말단기를 가지고 있어도 된다. 상기 불안정 말단기는, -COF, -COOH, -CF2H, -COOCH3, -CH2OH, -CONH2, -CF＝CF2 등이며, 상기 개수는, 이들 불안정 말단기의 총 수이다. 상기 개수는, 20개 이하여도 되고, 10개 이하여도 된다. 하한은 0개여도 된다. 특히, 주쇄 탄소수 106개당 20개 이하의 불안정 말단기를 갖는 PFA는, 고주파 영역(10GHz 이상)에서의 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.
상기 불안정 말단기 수는, 적외 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 상기 공중합체를 용융 압출 성형하여, 두께 0.25 내지 0.3mm의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하고, 상기 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화 처리되어서 불안정 말단기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차 스펙트럼을 얻는다. 이 차 스펙트럼에 나타나는 특정한 불안정 말단기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 공중합체에 있어서의 탄소원 106개당의 불안정 말단기 수 N을 산출한다.
N＝I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(mm)
상기 PFA는, 융점이 280 내지 322℃인 것이 바람직하다.
상기 융점은, 290℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 315℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕을 사용하여 10℃/분의 속도로 승온시켰을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도이다.
상기 PFA는, 유리 전이 온도(Tg)가 70 내지 110℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의해 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 PFA는, 예를 들어 그 구성 단위가 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하거나 하는 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 불소 수지 이외의 다른 폴리머를 포함해도 된다. 다른 폴리머로서는, 예를 들어 가요성을 높이기 위해서는 폴리카르보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등이 바람직하고, 강도를 높이기 위해서는 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), PC, 폴리스티렌, 폴리벤조이미다졸(PBI) 등을 들 수 있고, 또한 고유전성을 보충한다는 점에서 홀수 폴리아미드, 시아노 풀루란, 구리 프탈로시아닌계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 불소 수지와 다른 폴리머의 질량비는, 50/50 내지 99/1인 것이 바람직하고, 75/25 내지 99/1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 친화성 향상제를 포함하는 것이어도 된다. 친화성 향상제로서는, 커플링제, 관능기 변성 폴리올레핀, 스티렌 개질 폴리올레핀, 관능기 변성 폴리스티렌, 폴리아크릴산 이미드, 쿠밀페놀 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함해도 된다. 또한, 내전압의 관점에서는 이들 성분은 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 두께가(100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 불소 수지 필름의 두께는, 1㎛ 이상이면 된다. 상기 두께는, 디지털 측장기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 주파수 1kHz, 30℃에서의 비유전율(ε)이 9 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.
상기 비유전율은, 상기 필름의 표면에 φ50mm의 알루미늄 증착을 실시하고, 그 반대면에도 전체면에 알루미늄 증착을 실시하여 샘플로 하고, LCR 미터를 사용하여 용량(C)을 측정하고, 용량, 전극 면적(S), 필름의 두께(d)로부터, 식 C＝ε×ε0×S/d(ε0은 진공의 유전율)로 산출하는 값이다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 30℃에서의 체적 저항률이 1E＋15Ω·cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2E＋15Ω·cm 이상이다.
상기 체적 저항률은, 진공 내에서 상기 필름의 편면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 다음으로, 이 샘플을 항온조 내(30℃, 25％ RH)에 설치하여 디지털 초절연계/미소 전류계로, 50V/㎛의 전압을 샘플에 인가하여, 체적 저항률(Ω·cm)을 측정한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 주파수 1kHz, 150℃에서의 유전 정접이 7％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유전 정접은, LCR 미터를 사용하여 측정한다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 길이 방향(MD)의 25℃에서의 인장 탄성률이 800MPa 이상인 것이 바람직하고, 900MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 인장 탄성률은, ASTM D1708에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 길이 방향(MD)의 25℃에서의 탄성률이 800MPa 이상이고, 또한 두께가 100㎛ 이하이면 된다. 상기 탄성률은, 900MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 두께는, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 예를 들어 불소 수지를 포함하는 가공 전 필름에 엠보스 가공을 실시하는 공정 또는 표면 코팅 가공을 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 가공 전 필름은, 예를 들어 불소 수지를 용융 압출 성형함으로써 필름을 얻는 공정에 의해 얻을 수 있다. 또한, 용융 압출 성형에 의해 얻어진 필름은, 또한 연신된 것이어도 된다. 용융 압출 성형 및 연신에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명의 불소 수지 필름이 불소 수지로서 2종의 불소 수지를 포함하는 경우, 2종의 불소 수지를 혼합하여 불소 수지 혼합물을 얻는 공정 및 해당 불소 수지 혼합물을 용융 압출 성형함으로써 필름을 얻는 공정 및 얻어진 필름을 연신함으로써, 연신 필름을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 불소 수지 혼합물을 얻는 공정 및 필름을 얻는 공정은, 제각기 행해도 되고, 동시에 행하는 것이어도 된다. 예를 들어, 2종의 불소 수지의 혼합 및 용융 압출 성형을 용융 압출 성형기에서 동시에 행해도 된다.
상기 용융 압출 성형은, 250 내지 380℃에서 행할 수 있다.
상기 용융 압출 성형은, 또한 용융 압출 성형기를 사용하여 행할 수 있고, 실린더 온도를 250 내지 350℃, 다이 온도를 300 내지 380℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 압출 성형에서 얻어진 필름을 롤에 의해 권취하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 롤의 온도는, 0 내지 180℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 압출 성형 후, 얻어진 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는다. 상기 연신은, 1축 연신이어도, 2축 연신이어도 된다.
상기 1축 연신에서는, 압출 성형에 있어서 상기 불소 수지를 압출한 방향과 같은 세로 방향(MD)으로 필름을 연신한다.
상기 1축 연신에 있어서의 연신 배율은, 2 내지 10배인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 1축 연신에 있어서의 연신 온도는, 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신에서는, 세로 방향(MD)과 수직인 가로 방향(TD)으로 필름을 연신한다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 배율은, MD 및 TD의 각 배율로 2 내지 10배인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 온도는, 0 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신은, 축차 2축 연신이어도, 동시 2축 연신이어도 된다.
상기 2축 연신의 방법으로서는, 텐터식 2축 연신, 튜블러식 2축 연신 등의 방법을 채용할 수 있고, 텐터식 2축 연신이 바람직하다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 온도는, 0 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
축차 2축 연신법은, 일반적으로 세로 연신(MD 방향)을 롤의 회전차를 이용하여 연신하고, 계속해서 가로 연신에서는 롤상 필름의 단부(TD측)를 클립으로 파지하여 TD 방향으로 연신하는 방법이다. 경우에 따라서는, 세로 연신, 가로 연신, 세로 연신의 순서대로 MD 방향으로 인장을 가하는 경우도 있다.
동시 2축 연신법은, 롤상 필름의 단부(TD측)을 클립으로 파지하고, 그 클립 간격이 MD 방향, TD 방향 양쪽으로 넓어짐으로써 필름을 연신하는 방법이다.
상기 제조 방법은, 상기 연신 후, 얻어진 연신 필름을 열 고정하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 열 고정을 함으로써, 열 등의 영향에 의한 필름의 수축을 억제하거나, 내구성이 향상되거나 하는 효과가 얻어진다.
상기 열 고정의 온도는, 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 고정 시간은 단시간이면 되고, 연속 연신에서는 5분 이하면 된다.
상술한 10점 평균 조도, 산술 평균 조도 및 절연 파괴 강도를 갖는 불소 수지 필름을 얻을 수 있음과 함께, 체적 저항률을 향상시킬 수 있다는 점에서, 본 발명의 불소 수지 필름은, 2축 연신 필름인 것이 바람직하고, 상술한 불소 수지로서 2종의 불소 수지를 포함하는 2축 연신 필름인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 고유전성 필름 또는 압전 필름으로서 적합하다.
본 발명의 필름을 압전 필름으로 하는 경우, 필름을 분극 처리하는 것이 바람직하다. 상기 분극 처리는, 코로나 방전에 의해 행할 수 있고, 예를 들어; 일본 특허 공개 제2011-181748호 공보에 기재된 바와 같이 필름에 대해서 선상 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것; 또는 필름에 대해서 바늘형 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것;에 의해 행할 수 있다. 상기 분극 처리를 한 후, 열처리해도 된다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 또한 필름 콘덴서, 일렉트로웨팅 디바이스, 또는, 압전 패널에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 낮은 정지 마찰 계수를 가짐으로써 우수한 권취성을 갖고, 또한 절연 파괴 강도가 우수하다는 점에서, 필름 콘덴서의 고유전성 필름으로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불소 수지 필름의 적어도 편면에 전극층을 구비하는 필름 콘덴서용 필름도 본 발명의 하나이다. 또한, 상기 필름 콘덴서용 필름을 구비하는 필름 콘덴서도 본 발명의 하나이다.
필름 콘덴서의 구조로서는, 예를 들어 전극층과 고유전성 필름이 교대로 적층된 적층형(일본 특허 공개 소63-181411호 공보, 일본 특허 공개 평3-18113호 공보 등)이나, 테이프상의 고유전성 필름과 전극층을 말려들게 한 권회형(고유전성 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있지 않은 일본 특허 공개 소60-262414호 공보 등에 개시된 것이나, 고유전성 필름 상에 전극이 연속해서 적층되어 있는 일본 특허 공개 평3-286514호 공보 등에 개시된 것 등) 등을 들 수 있다. 구조가 단순하고, 제조도 비교적 용이한, 고유전성 필름 상에 전극층이 연속해서 적층되어 있는 권회형 필름 콘덴서의 경우는, 일반적으로는 편면에 전극을 적층한 고유전성 필름을 전극끼리가 접촉하지 않도록 2장 겹쳐서 말고, 필요에 따라, 만 후에, 풀리지 않도록 고정하여 제조된다.
전극층은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 알루미늄, 아연, 금, 백금, 구리 등의 도전성 금속을 포함하는 층이며, 금속박으로서 또는 증착 금속 피막으로서 사용한다. 금속박과 증착 금속 피막의 어느 것이든, 또한 그 양자를 병용해도 상관없다. 전극층을 얇게 할 수 있고, 그 결과, 체적에 비해서 용량을 크게 할 수 있고, 유전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 두께의 편차가 작다는 점에서, 통상은, 증착 금속 피막이 바람직하다. 증착 금속 피막은, 1층의 것에 한정되지 않고, 예를 들어 내습성을 갖게 하기 위해서 알루미늄층에 반도체의 산화 알루미늄층을 더 형성하여 전극층으로 하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 평2-250306호 공보 등) 등, 필요에 따라 다층으로 해도 된다. 증착 금속 피막의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 2,000옹스트롬, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000옹스트롬의 범위로 한다. 증착 금속 피막의 두께가 이 범위일 때, 콘덴서의 용량이나 강도가 밸런스되어 적합하다.
전극층으로서 증착 금속 피막을 사용하는 경우, 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 채용할 수 있다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
진공 증착법으로서는, 예를 들어 성형품의 뱃치 방식과, 긴 물품에 사용되는 반연속(세미 컨티뉴어스) 방식과 연속(air to air) 방식 등이 있고, 현재는, 반연속 방식이 주력으로서 행해지고 있다. 반연속 방식의 금속 증착법은, 진공계 중에서 금속 증착, 권취한 후, 진공계를 대기계로 되돌려서, 증착된 필름을 취출하는 방법이다.
반 연속 방식에 대해서는, 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 제3664342호 명세서의 도 1을 참조하여 기재되어 있는 방법으로 행할 수 있다.
필름 상에 금속 박막층을 형성하는 경우, 미리 필름 표면에, 코로나 처리, 플라스마 처리 등, 접착성 향상을 위한 처리를 실시해 둘 수도 있다. 전극층으로서 금속박을 사용하는 경우도, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛의 범위이다.
고정 방법은, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 수지로 밀봉하거나 절연 케이스 등에 봉입하거나 함으로써, 고정과 구조의 보호를 동시에 행하면 된다. 리드선의 접속 방법도 한정되지 않고, 용접, 초음파 압접, 열 압접, 점착 테이프에 의한 고정 등이 예시된다. 말기 전부터 전극에 리드선을 접속해 두어도 된다. 절연 케이스에 봉입하는 경우 등, 필요에 따라, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 개구부 등을 밀봉하여 산화 열화 등을 방지해도 된다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 일렉트로웨팅 디바이스의 고유전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일렉트로웨팅 디바이스는, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에, 이동 가능하게 배치된 도전성 액체와, 제1 전극과 상기 도전성 액체의 사이에, 제1 전극을 상기 제2 전극으로부터 절연하도록 배치된, 본 발명의 필름(고유전성 필름)을 갖는 것이어도 된다. 본 발명의 필름 상에는, 발수층을 마련해도 된다. 제1 전극과 제2 전극의 사이에는, 도전성 액체에 더하여, 절연성 액체가 유지되어 있어, 도전성 액체와 절연성 액체가 2층을 구성하고 있어도 된다.
상기 일렉트로웨팅 디바이스는, 광학 소자, 표시 장치(디스플레이), 가변 초점 렌즈, 광 변조 장치, 광 픽업 장치, 광기록 재생 장치, 현상 장치, 액적 조작 장치, 분석 기기(예, 시료의 분석을 위해서 미소의 도전성 액체를 이동시킬 필요가 있는, 화학, 생화학 및 생물학적 분석 기기)에 사용할 수 있다.
본 발명의 불소 수지 필름은, 압전 패널의 압전 필름으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 압전 패널은, 제1 전극과, 본 발명의 불소 수지 필름(압전 필름)과, 제2 전극을 이 순으로 갖는 것이어도 된다. 제1 전극은, 필름의 한쪽 주면 상에 직접 또는 간접적으로 배치되고, 제2 전극은 필름 다른 쪽 주면 상에 직접 또는 간접적으로 배치된다.
상기 압전 패널은, 터치 패널에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널은, 입력 장치에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널을 갖는 입력 장치는, 터치 위치, 터치압, 또는 그 양쪽에 기초한 입력이 가능하다. 상기 터치 패널을 갖는 입력 장치는, 위치 검출부 및 압력 검출부를 가질 수 있다.
상기 입력 장치는, 전자 기기(예, 휴대 전화(예, 스마트폰), 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 PC, ATM, 자동 매표기 및 카 내비게이션 시스템)에 사용할 수 있다. 당해 입력 장치를 갖는 전자 기기는, 터치 위치, 터치압 또는 그 양쪽에 기초하는 조작 및 동작이 가능하다.
또한 진동 발전 등의 환경 발전, 터치 센서, 터치 패널, 촉감 센서, 유전 볼로미터, 필름 스피커, 촉각 피드백(햅틱스), 등의 강유전체 용도, 혹은 전기 왜곡 액추에이터 등에서의 필름으로서도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[0136]
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
플루오로 중합체의 단량체 조성
핵자기 공명 장치를 사용하여, 측정 온도를(폴리머의 융점＋20)℃로 하여 19F-NMR 측정을 행하고, 각 피크의 적분값 및 모노머의 종류에 따라서는 원소 분석을 적절히 조합하여 구하였다.
융점
시차 주사 열량계를 사용하고, ASTM D-4591에 준거하여, 승온 속도 10℃/분으로, 열 측정을 행하고, 얻어진 흡열 곡선의 피크로부터 융점을 구하였다.
두께
디지털 측장기를 사용하여, 기판에 적재한 필름을 실온 하에서 측정하였다.
비유전율
진공 중에서 필름의 양면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터로, 30℃에서, 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다.
체적 저항률
진공 중에서 필름의 편면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 다음으로, 이 샘플을 항온조 내(30℃, 25％ RH)에 설치하여 디지털 초절연계/미소 전류계로, 50V/㎛의 전압을 샘플에 인가하여, 체적 저항률(Ω·cm)을 측정하였다.
절연 파괴 강도는, JISC2110에 기초하여 측정한 값이다.
필름을 하부 전극에 두고, 상부 전극으로서 φ25mm, 무게 500g의 분동을 놓고 양단에 전압을 100V/sec로 증가시켜서 파괴하는 전압을 측정하였다. 측정수는 50점으로 하고, 상하 5점을 삭제하여 평균값을 산출하고, 두께로 제산한 값으로 절연 파괴 강도를 구하였다.
10점 평균 조도 및 산술 평균 조도의 값은, JIS B-0601-2001에 기초하여 측정한 값이다.
정지 마찰 계수
표면성 측정기를 사용하여, 속도: 150mm/min, 측정 길이: 15.0mm, 롤러 하중 100g, 롤러(폭 60mm 직경 30mm)의 측정 조건에서 정지 마찰 계수를 구하였다. 측정 시에는 롤러에도 필름을 붙이고, 2장 중첩한 필름 간의 정지 마찰 계수를 측정하였다. 미끄러지지 않고 정지 마찰 계수를 측정할 수 없는 경우, 평가 결과는 ×로 한다.
결정화도
결정화도는, 필름을 X선 회절 장치로 피크 분리법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 복수의 필름을 합계의 두께가 40㎛ 이상이 되도록 겹치게 한 측정 샘플을 샘플 홀더에 세트하고, X선 회절 장치에서 얻어진 회절 스펙트럼의 결정질 부분과 비정질 부분의 면적비로부터 결정화도를 산출하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
불소 수지 (1): VdF/TFE 공중합체, VdF/TFE＝40.0/60.0(몰비), MFR: 2.7g/10분, 융점: 216℃(VdF 및 TFE 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 구성 단위는 1중량％ 이하)
첨가제
첨가제 A: 가교 불소 수지: VdF/TFE 공중합체(VdF/TFE＝40.0/60.0(몰비), VdF 및 TFE 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 구성 단위는 1중량％ 이하, MFR: 0.8g/10분, 융점: 216℃)에 20kGy의 전자선을 조사하여, 가교 불소 수지를 얻었다.
첨가제 B: PVDF:MFR:1g/10분, 융점:172℃
첨가제 C: VdF계 폴리머 1: VdF/TFE 공중합체, VdF/TFE＝31.0/69.0(몰비), MFR: 1.5g/10분, 융점: 240℃(VdF 및 TFE 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 구성 단위는 1중량％ 이하)
첨가제 D: VdF계 폴리머 2: VdF/TFE 공중합체, VdF/TFE＝22.0/78.0(몰비), MFR: 1.6g/10분, 융점: 270℃(VdF 및 TFE 이외의 에틸렌성 불포화 단량체의 구성 단위는 1중량％ 이하)
첨가제 E: FEP(헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체), MFR: 1g/10분, 융점: 260℃
실시예 1
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 A를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 용융 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 2
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 97질량부에 대해서, 첨가제 A를 3질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 용융 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 75㎛의 필름을 얻었다. 그 75㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 7㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 3
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 95질량부에 대해서, 첨가제 A를 5질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 그 80㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 8㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 4
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 B를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 10㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 5
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 97질량부에 대해서, 첨가제 B를 3질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 그 80㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 6
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 95질량부에 대해서, 첨가제 B를 5질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 10㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 7
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 C를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 그 80㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 8㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 8
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 97질량부에 대해서, 첨가제 C를 3질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 80㎛의 필름을 얻었다. 그 80㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 8㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 9
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 95질량부에 대해서, 첨가제 C를 5질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 10
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 D를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 75㎛의 필름을 얻었다. 그 75㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 7㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 11
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 97질량부에 대해서, 첨가제 D를 3질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 75㎛의 필름을 얻었다. 그 75㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 7㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 12
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 95질량부에 대해서, 첨가제 D를 5질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 13
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 E를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 14
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 E를 1.5질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 3.5배 연신하여, 필름 두께 9㎛의 연신 필름을 얻었다.
실시예 15
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99질량부에 대해서, 첨가제 E를 1질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 85㎛의 필름을, 2축 연신기로 60℃에서 4.0배 연신하여, 필름 두께 7㎛의 연신 필름을 얻었다.
비교예 1
불소 수지 (1)의 펠릿 수지를 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, T다이 성형 압출기로 제막하여, 필름 두께 85㎛의 필름을 얻었다. 그 30㎛의 필름을, 1축 연신기로 60℃에서 3.0배 연신하여, 필름 두께 10㎛의 연신 필름을 얻었다. 정지 마찰 계수는 미끄러지지 않아 측정할 수 없었다.
비교예 2
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 99.95질량부에 대해서, 첨가제 B를 0.05질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 29㎛의 필름을 얻었다. 그 29㎛의 필름을, 1축 연신기로 60℃에서 3.0배 연신하여, 필름 두께 10㎛의 연신 필름을 얻었다. 정지 마찰 계수는 미끄러지지 않아 측정할 수 없었다.
비교예 3
불소 수지 (1)의 펠릿 수지 89질량부에 대해서, 첨가제 B를 11질량부 첨가하고, 290 내지 350℃에서 압출 성형기로 제막하여, 필름 두께 30㎛의 필름을 얻었다. 그 30㎛의 필름을, 1축 연신기로 60℃에서 3.0배 연신하여, 필름 두께 11㎛의 연신 필름을 얻었다.
표 1 및 2에 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 물성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (17)

  1. 불소 수지를 포함하는 불소 수지 필름이며,
    적어도 한쪽 표면의 10점 평균 조도가 0.100 내지 1.200㎛, 또한 산술 평균 조도가 0.010 내지 0.050㎛이고, 절연 파괴 강도가 400V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 불소 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    불소 수지는, 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인, 불소 수지 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    불소 수지는, 또한 에틸렌성 불포화 단량체(단, 테트라플루오로에틸렌 및 불화비닐리덴을 제외한다.)에 기초하는 공중합체 단위를 포함하는, 불소 수지 필름.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    또한, 무기 입자를 포함하는, 불소 수지 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    무기 입자의 함유량은, 불소 수지 100질량부에 대해서 0.01 내지 5질량부인, 불소 수지 필름.
  6. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 또는 제5항에 있어서,
    엠보스 가공된, 불소 수지 필름.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서,
    표면 코팅된, 불소 수지 필름.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서,
    불소 수지로서, 2종의 불소 수지를 포함하는, 불소 수지 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    불소 수지로서, 미가교 불소 수지와 가교 불소 수지를 포함하는, 불소 수지 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    불소 수지로서, 용융 유속이 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는, 불소 수지 필름.
  11. 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서,
    한쪽은, 용융 유속이 2.0 내지 30.0g/10분인 불소 수지이며, 다른 쪽은, 용융 유속이 0.1 내지 1.9g/10분인 불소 수지인,
    불소 수지 필름.
  12. 제8항, 제9항, 제10항 또는 제11항에 있어서,
    불소 수지로서, 중합 단위의 조성비가 상이한 2종의 불소 수지를 포함하는, 불소 수지 필름.
  13. 제8항, 제9항, 제10항, 제11항 또는 제12항에 있어서,
    한쪽이, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 95.0/5.0 내지 39.0/61.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체이며, 다른 쪽이, 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 38.9/61.1 내지 5.0/95.0인 불화비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체인,
    불소 수지 필름.
  14. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항, 제11항, 제12항 또는 제13항에 있어서,
    2축 연신 필름인, 불소 수지 필름.
  15. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항, 제11항, 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
    두께가 1 내지 100㎛인, 불소 수지 필름.
  16. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 제9항, 제10항, 제11항, 제12항, 제13항, 제14항 또는 제15항에 기재된 불소 수지 필름의 적어도 편면에 전극층을 구비하는, 필름 콘덴서용 필름.
  17. 제16항에 기재된 필름 콘덴서용 필름을 구비하는, 필름 콘덴서.
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