JPS606220B2 - ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法 - Google Patents
ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法Info
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- JPS606220B2 JPS606220B2 JP54044515A JP4451579A JPS606220B2 JP S606220 B2 JPS606220 B2 JP S606220B2 JP 54044515 A JP54044515 A JP 54044515A JP 4451579 A JP4451579 A JP 4451579A JP S606220 B2 JPS606220 B2 JP S606220B2
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- stretched
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- H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
- H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン
共重合体（以下両者をＰＶＤＦと総称する）延伸薄膜の
製造法に関する。
共重合体（以下両者をＰＶＤＦと総称する）延伸薄膜の
製造法に関する。
ＰＶＤＦは誘電率が大きくまたＰＶＯＦを延伸してＢ型
結晶としたものは大きな圧電性や篤露性を示すので、電
気容量素子、庄電素子および篤軍素子への応用が期待さ
れている。
結晶としたものは大きな圧電性や篤露性を示すので、電
気容量素子、庄電素子および篤軍素子への応用が期待さ
れている。
これらの用途のうち電気容量素子についてはフィルム厚
みに反比例して電気容量が増加すること、氏電素子につ
いてはより高い周波数の超音波への応用が可能になるこ
と、魚雷素子についてはフィルム厚みを薄くできれば感
度、応答速度および分解能の向上が期待できることなど
の理由によりＰＶＤＦ延伸薄膜の製造法は広く要望され
ていた。従来ＰＶＤＦの延伸に関する研究は主に押出し
成形フィルムについて行なわれてきた。
みに反比例して電気容量が増加すること、氏電素子につ
いてはより高い周波数の超音波への応用が可能になるこ
と、魚雷素子についてはフィルム厚みを薄くできれば感
度、応答速度および分解能の向上が期待できることなど
の理由によりＰＶＤＦ延伸薄膜の製造法は広く要望され
ていた。従来ＰＶＤＦの延伸に関する研究は主に押出し
成形フィルムについて行なわれてきた。
一部にプレス成形されたフィルムや溶液からキャストさ
れたフィルムを用いた例もあるが「いずれの場合も氏電
性や篤爵性を如何に高めるかという研究であつていかに
薄いＰＶＤＦ延伸フィルムを製造するかという研究はほ
とんど行なわれていなかった。これは、高い圧電性を得
るためには３倍以上好ましくは３．３音以上の高倍率に
延伸する必要があるため薄いものを製造することは難し
かったためである。そのため従来の研究に用いられてき
た延伸ＰＶＤＦフィルムの厚みはほとんど１０〆以上の
ものであり、試験的に作られるものでも、従釆の成形法
では５仏の延伸フィルムの製造はきわめて高度の技術を
必要とした。また、７山以下、特に３仏以下の厚みの延
伸ＰＶＤＦは、薄くしかもきわめて帯電しやすいため延
伸後の取扱いも苦労を伴った。本発明はかかる問題を解
決するもので、ポリ弗化ビーニリデンもしくは発化ビー
ニリデン共重合体の未延伸物の少なくとも片面に、前記
ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体と
は異種の樹脂であって目標とする延伸倍率より大きな被
断点伸びを有する樹脂が密着積層された構造の密着積層
物を、ポｌｊ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共
重合体の延伸後の肉厚が７山以下となるように少なくと
も一軸方向に延伸するようにしたものである。
れたフィルムを用いた例もあるが「いずれの場合も氏電
性や篤爵性を如何に高めるかという研究であつていかに
薄いＰＶＤＦ延伸フィルムを製造するかという研究はほ
とんど行なわれていなかった。これは、高い圧電性を得
るためには３倍以上好ましくは３．３音以上の高倍率に
延伸する必要があるため薄いものを製造することは難し
かったためである。そのため従来の研究に用いられてき
た延伸ＰＶＤＦフィルムの厚みはほとんど１０〆以上の
ものであり、試験的に作られるものでも、従釆の成形法
では５仏の延伸フィルムの製造はきわめて高度の技術を
必要とした。また、７山以下、特に３仏以下の厚みの延
伸ＰＶＤＦは、薄くしかもきわめて帯電しやすいため延
伸後の取扱いも苦労を伴った。本発明はかかる問題を解
決するもので、ポリ弗化ビーニリデンもしくは発化ビー
ニリデン共重合体の未延伸物の少なくとも片面に、前記
ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体と
は異種の樹脂であって目標とする延伸倍率より大きな被
断点伸びを有する樹脂が密着積層された構造の密着積層
物を、ポｌｊ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共
重合体の延伸後の肉厚が７山以下となるように少なくと
も一軸方向に延伸するようにしたものである。
以下図面につき本発明を詳細に説明する。
図においてＡは弗化ビニＩＪデンの共重合体又は弗化ビ
ニリデン単量体単位を７０モル％以上含む弗化ビニリデ
ン共重合体と共重合しうる他の単量体例えば弗化ビニル
、３弗化エチレン、４弗化エチレン、弗化塩化ビニリデ
ン、３弗化塩化エチレン、６弗化プロピレン等との共重
合体（これ等の重合体および共重合体をＰＶＤＦと総称
する）である。
ニリデン単量体単位を７０モル％以上含む弗化ビニリデ
ン共重合体と共重合しうる他の単量体例えば弗化ビニル
、３弗化エチレン、４弗化エチレン、弗化塩化ビニリデ
ン、３弗化塩化エチレン、６弗化プロピレン等との共重
合体（これ等の重合体および共重合体をＰＶＤＦと総称
する）である。
Ｂは０℃以上１３０００以下、好ましくは１５００以上
９０００以下の温度範囲から目的に応じて選んだ延伸温
度において破断点伸びがＰＶＤＦの目標とする延伸倍率
（３倍以上）と同等かそれより大きく、ＰＶＤＦに対す
る接着性が不良な樹脂である。
９０００以下の温度範囲から目的に応じて選んだ延伸温
度において破断点伸びがＰＶＤＦの目標とする延伸倍率
（３倍以上）と同等かそれより大きく、ＰＶＤＦに対す
る接着性が不良な樹脂である。
破断点伸びがＰＶＤＦの目標とする延伸倍率と同等ある
いはそれ以上であるか否かは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ−８
８２−６７に示されているような形状の試片と引張速度
とを用いて、目的に応じて０℃から１３０℃までの温度
範囲から選んだＰＶＤＦの延伸温度において引張破断点
伸びを求め、ＰＶＤＦの目標とする延伸倍率と比較する
ことにより判定される。次に、上記ＰＶＤＦの、目的に
応じて選んだ延伸温度においてＰＶＤＦの目標とする延
伸倍率より大さし・破断点伸びを有すると判定された樹
脂Ｂを、目的に応じて選んだ密着積層法を用いてＰＶＤ
ＦＡと密着積層せしめ、必要とされる厚みを有する密着
積層物Ｃにする。この密着積層物Ｃは、ＰＶＤＦ Ａの
少なくとも片側に樹脂Ｂが密着積層されていることが必
要であるが、さらに多層密着積層されていてもよい。一
般に結晶性高分子は融液から急冷した方が破断点伸びは
大きくなる煩向があるが、ＰＶＤＦも例外ではなく、ポ
リ弗化ビニリデンの場合１３０ｑｏ以下、より好ましく
は１００℃以下に急冷した方が破断点伸びが大きい。し
たがって上記の密着積層物ＣにおいてもそのＰＶＤＦ層
を薄くすれば成形時急袷でき「破断点の伸びが大きくな
るので有利である。密着積層法はいかなる方法で行なっ
てもよい。
いはそれ以上であるか否かは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ−８
８２−６７に示されているような形状の試片と引張速度
とを用いて、目的に応じて０℃から１３０℃までの温度
範囲から選んだＰＶＤＦの延伸温度において引張破断点
伸びを求め、ＰＶＤＦの目標とする延伸倍率と比較する
ことにより判定される。次に、上記ＰＶＤＦの、目的に
応じて選んだ延伸温度においてＰＶＤＦの目標とする延
伸倍率より大さし・破断点伸びを有すると判定された樹
脂Ｂを、目的に応じて選んだ密着積層法を用いてＰＶＤ
ＦＡと密着積層せしめ、必要とされる厚みを有する密着
積層物Ｃにする。この密着積層物Ｃは、ＰＶＤＦ Ａの
少なくとも片側に樹脂Ｂが密着積層されていることが必
要であるが、さらに多層密着積層されていてもよい。一
般に結晶性高分子は融液から急冷した方が破断点伸びは
大きくなる煩向があるが、ＰＶＤＦも例外ではなく、ポ
リ弗化ビニリデンの場合１３０ｑｏ以下、より好ましく
は１００℃以下に急冷した方が破断点伸びが大きい。し
たがって上記の密着積層物ＣにおいてもそのＰＶＤＦ層
を薄くすれば成形時急袷でき「破断点の伸びが大きくな
るので有利である。密着積層法はいかなる方法で行なっ
てもよい。
例えばドライラミネートでもよく、ダィ内ラミネートで
もよく、また一方の樹脂の溶液を他方の樹脂の薄膜上に
キャスティングを行なった後乾燥するという方法でもよ
い。ドライラミネ−トの場合ｔいずれの樹脂をあらかじ
め成形しておいてもよい。溶液からのキャスティングの
場合、いずれか一方の層が溶液からのキヤステイング以
外の方法で成形されたものであっても、両方の層が溶液
からキャストされたものであってもよい。また、こうし
て得られた未延伸密着積層物を適当な温度、例えば一方
または両方の樹脂の融点以上の温度で熱処理を行なった
後冷却するというような熱処理を加えてもよい。このよ
うにして得られた密着積層物ＣにおいてＰＶＤＦ Ａと
他の樹脂Ｂの界面もしくは可能な限り界面近くから剥離
し、ＰＶＤＦの剥離された表面に剥離によって生じたと
推定されるような表面あれが肉眼では観察されない樹脂
を、ＰＶＤＦとは接着性が不良な樹脂であると判定する
。
もよく、また一方の樹脂の溶液を他方の樹脂の薄膜上に
キャスティングを行なった後乾燥するという方法でもよ
い。ドライラミネ−トの場合ｔいずれの樹脂をあらかじ
め成形しておいてもよい。溶液からのキャスティングの
場合、いずれか一方の層が溶液からのキヤステイング以
外の方法で成形されたものであっても、両方の層が溶液
からキャストされたものであってもよい。また、こうし
て得られた未延伸密着積層物を適当な温度、例えば一方
または両方の樹脂の融点以上の温度で熱処理を行なった
後冷却するというような熱処理を加えてもよい。このよ
うにして得られた密着積層物ＣにおいてＰＶＤＦ Ａと
他の樹脂Ｂの界面もしくは可能な限り界面近くから剥離
し、ＰＶＤＦの剥離された表面に剥離によって生じたと
推定されるような表面あれが肉眼では観察されない樹脂
を、ＰＶＤＦとは接着性が不良な樹脂であると判定する
。
ＰＶＤＦ Ａとは接着性が不良であるか杏かは、樹脂だ
けでなく密着積層法および密着積層条件にも依存する。
このようにして選ばれた樹脂Ｂとしては、例えばポリエ
チレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンやポリ
オレフィン系共重合体、６ーナイロン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル等ＰＶＤＦとは異種の高
分子があげられる。次に上記のようにしてえられた密着
積層物Ｃを第１図示のように一軸方向あるいは二軸万向
に延伸する。この延伸工程において、一軸に張力を加え
て延伸する場合には張力の方向をたて方向とする。たて
方向およびフィルムの厚み方向に直交する方向をたて方
向とし、二軸に張力を与えて延伸する場合には、一方の
張力の方向をたて方向とし他方の張力の方向をよこ方向
とする。この密着積層物Ｃの少なくとも一軸方向に延伸
された薄膜の延伸後のＰＶＤＦＡの厚みＴ３は７仏以下
にする。延伸前にたておよびよこ方向にフィルム面上に
一定間隔の標線を付し、延伸前後のそれぞれの方向の標
線間の距離を洩り定すれ‘ま、（延伸後の標線間距離）
÷（延伸前の標線間距離）によってたて方向およびよこ
方向の変形率が得られる。厚み方向の変形率は（延伸後
のフィルム厚み）Ｔ２÷（延伸前のフィルム厚み）Ｔ，
で与えられる。延伸倍率は、たて方向もしくはよこ方向
の変形率のいずれか一方の変形率が１より小さい場合に
は、他の方向の変形率にし、たておよびよこ方向の変形
率が共に１より大きいかいずれか一方が１に等しい場合
には、（たて方向の変形率）×（よこ方向の変形率）に
よって与えられる値であると定義する。延伸前のＰＶＤ
Ｆ層あるいは樹脂Ｂ層の厚みは、（たて方向の変形率）
×（よこ方向の変形率）×（延伸後の各層の厚み）でそ
の概略値を求めることができる。本発明は前述のように
延伸後のＰＶＤＦ層一層の厚みＴ３が７仏以下となるよ
うに好ましくは３倍以上少なくとも一鞠方向に延伸する
ことを条件としており延伸前のＰＶＤＦ層の厚みＴ４に
ついては制約しない。
けでなく密着積層法および密着積層条件にも依存する。
このようにして選ばれた樹脂Ｂとしては、例えばポリエ
チレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンやポリ
オレフィン系共重合体、６ーナイロン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル等ＰＶＤＦとは異種の高
分子があげられる。次に上記のようにしてえられた密着
積層物Ｃを第１図示のように一軸方向あるいは二軸万向
に延伸する。この延伸工程において、一軸に張力を加え
て延伸する場合には張力の方向をたて方向とする。たて
方向およびフィルムの厚み方向に直交する方向をたて方
向とし、二軸に張力を与えて延伸する場合には、一方の
張力の方向をたて方向とし他方の張力の方向をよこ方向
とする。この密着積層物Ｃの少なくとも一軸方向に延伸
された薄膜の延伸後のＰＶＤＦＡの厚みＴ３は７仏以下
にする。延伸前にたておよびよこ方向にフィルム面上に
一定間隔の標線を付し、延伸前後のそれぞれの方向の標
線間の距離を洩り定すれ‘ま、（延伸後の標線間距離）
÷（延伸前の標線間距離）によってたて方向およびよこ
方向の変形率が得られる。厚み方向の変形率は（延伸後
のフィルム厚み）Ｔ２÷（延伸前のフィルム厚み）Ｔ，
で与えられる。延伸倍率は、たて方向もしくはよこ方向
の変形率のいずれか一方の変形率が１より小さい場合に
は、他の方向の変形率にし、たておよびよこ方向の変形
率が共に１より大きいかいずれか一方が１に等しい場合
には、（たて方向の変形率）×（よこ方向の変形率）に
よって与えられる値であると定義する。延伸前のＰＶＤ
Ｆ層あるいは樹脂Ｂ層の厚みは、（たて方向の変形率）
×（よこ方向の変形率）×（延伸後の各層の厚み）でそ
の概略値を求めることができる。本発明は前述のように
延伸後のＰＶＤＦ層一層の厚みＴ３が７仏以下となるよ
うに好ましくは３倍以上少なくとも一鞠方向に延伸する
ことを条件としており延伸前のＰＶＤＦ層の厚みＴ４に
ついては制約しない。
ただ、延伸前のＰＶＤＦ層一層の厚みＴ４は、目的に応
じて選ばれた延伸温度、延伸方式、延伸条件において到
達しうる最高の延伸倍率まで延伸し、その場合の延伸後
のＰＶＤＦ層一層の厚みＴ３を７ｙとしたとき、前述の
関係式によって与えられる延伸前のＰＶＤＦ層一層の厚
みＴ４の概略値に略等しいかそれ以下である必要がある
。樹脂Ｂ層の厚みはＰＶＤＦ層の厚みの半分よりは大き
いことが望ましい。また密着積層物Ｃの延伸後の厚みＬ
，Ｌは合計で２〆以上、より好ましくは７山以上である
ことが望ましい。望ましい厚みの範囲は延伸後において
ＰＶＤＦ５仏以下、樹脂Ｂの厚さ１０〜３０仏である。
延伸温度、延伸方式、延伸速度、延伸後のＰＶＤＦ層の
厚みなどは、ＰＶＤＦ延伸フィルムの使用目的にあわせ
て選ばれる。
じて選ばれた延伸温度、延伸方式、延伸条件において到
達しうる最高の延伸倍率まで延伸し、その場合の延伸後
のＰＶＤＦ層一層の厚みＴ３を７ｙとしたとき、前述の
関係式によって与えられる延伸前のＰＶＤＦ層一層の厚
みＴ４の概略値に略等しいかそれ以下である必要がある
。樹脂Ｂ層の厚みはＰＶＤＦ層の厚みの半分よりは大き
いことが望ましい。また密着積層物Ｃの延伸後の厚みＬ
，Ｌは合計で２〆以上、より好ましくは７山以上である
ことが望ましい。望ましい厚みの範囲は延伸後において
ＰＶＤＦ５仏以下、樹脂Ｂの厚さ１０〜３０仏である。
延伸温度、延伸方式、延伸速度、延伸後のＰＶＤＦ層の
厚みなどは、ＰＶＤＦ延伸フィルムの使用目的にあわせ
て選ばれる。
上記の延伸時に破断の原因となるような欠陥のうち、単
位体積中に一定の確率で存在すると考えられるものは、
フィルムが薄くなることにより確率的には減少する。
位体積中に一定の確率で存在すると考えられるものは、
フィルムが薄くなることにより確率的には減少する。
もちろんこの効果はフィルム厚みに対する欠陥の相対的
大きさが大きくなるためにある程度相殺され、結果とし
て破断点伸びは厚いものと大きな差はない。しかし本発
明の密着積層物Ｃにおいては、延伸後のＰＶＤＦ層の厚
みが７仏以下の場合、接着していなくとも、密着してい
ることによる効果としてＰＶＤＦ単独の場合より破断点
伸びが大きくなり、この効果はより大きな、未延伸状態
でかなりの配向を有する複屈折率が５×１０‐５より大
きなＰＶＤＦに対しても認められるものである。かくし
て延伸されたフィルムは一般には熱的に不安定であるた
め熱処理を施こすのが普通である。
大きさが大きくなるためにある程度相殺され、結果とし
て破断点伸びは厚いものと大きな差はない。しかし本発
明の密着積層物Ｃにおいては、延伸後のＰＶＤＦ層の厚
みが７仏以下の場合、接着していなくとも、密着してい
ることによる効果としてＰＶＤＦ単独の場合より破断点
伸びが大きくなり、この効果はより大きな、未延伸状態
でかなりの配向を有する複屈折率が５×１０‐５より大
きなＰＶＤＦに対しても認められるものである。かくし
て延伸されたフィルムは一般には熱的に不安定であるた
め熱処理を施こすのが普通である。
ＰＶＤＦ延伸フィルムの場合には、熱処理によって単に
熱的な安定性を増すだけでなく、圧電性や焦電性を高め
ることが可能であるため、熱処理は特に重要である。熱
処理はＰＶＤＦの場合、融点より７０午０以上低くはな
い温度で行なわれることが好ましく、常圧下、より好ま
しくは高圧下でその圧力における融点附近で熱処理を行
なうと低温で熱処理を行なう場合より高い圧電性、篤露
性が得られることが報告されている。このような温度で
熱処理を行なう場合、７仏以下、特に３Ａ以下の厚みの
フィルムの取り扱いは非常に困難でフィルムが折りたた
まれたり、フィルムにしわが入ったりしやすくまた、フ
ィルムに均一に一様な張力をかけることが困難なため局
所的に緩和してしわが発生したり部分的に融解したりす
る。電気素子として用いる場合にはさらにその後電極を
とりつけたりリード線をとりつけたり用途によっては裏
打ち材をとりつけたりする工程が必要となる。本発明に
基いて製造されたＰＶＤＦと樹脂Ｂの延伸密着積層物は
延伸後も密着された状態を保持しているが接着してない
ので剥離することも容易である。したがって、延伸後に
ＰＶＤＦと樹脂Ｂとを剥離してもよいが、必要に応じて
延伸密着積層物を剥離せず密着積層せしめたまま熱処理
を行ない、さらに必要なら密着積層せしめたままＰＶＤ
Ｆの片側への電極のとりつけ、リード線のとりつけ、さ
らには裏打ち材のとりつけを行なうこともできる。すな
わちＰＶＤＦと樹脂Ｂとの剥離は延伸後のどの工程の前
で行なってもよい。以上のように本発明においては０℃
から１３０００までの温度範囲の中の目的に応じて任意
に選んだ延伸温度において目標とするＰＶＤＦの延伸倍
率より大さな破断点伸びを有し〜ＰＶＤＦに対する接着
性が不良な樹脂ＢをＰＶＤＦに密着積層せしめた密着積
層物を延伸しているのでＰＶＤＦの破断点伸びが、同じ
ＰＶＤＦ未延伸フィルムを単独で延伸した場合の破断点
伸びより、ＦＶＤＦの厚みが延伸後で７仏以下の場合に
は大きくなり、きわめて薄いＰＶＤＦ延伸薄膜をうろこ
とができるものである。
熱的な安定性を増すだけでなく、圧電性や焦電性を高め
ることが可能であるため、熱処理は特に重要である。熱
処理はＰＶＤＦの場合、融点より７０午０以上低くはな
い温度で行なわれることが好ましく、常圧下、より好ま
しくは高圧下でその圧力における融点附近で熱処理を行
なうと低温で熱処理を行なう場合より高い圧電性、篤露
性が得られることが報告されている。このような温度で
熱処理を行なう場合、７仏以下、特に３Ａ以下の厚みの
フィルムの取り扱いは非常に困難でフィルムが折りたた
まれたり、フィルムにしわが入ったりしやすくまた、フ
ィルムに均一に一様な張力をかけることが困難なため局
所的に緩和してしわが発生したり部分的に融解したりす
る。電気素子として用いる場合にはさらにその後電極を
とりつけたりリード線をとりつけたり用途によっては裏
打ち材をとりつけたりする工程が必要となる。本発明に
基いて製造されたＰＶＤＦと樹脂Ｂの延伸密着積層物は
延伸後も密着された状態を保持しているが接着してない
ので剥離することも容易である。したがって、延伸後に
ＰＶＤＦと樹脂Ｂとを剥離してもよいが、必要に応じて
延伸密着積層物を剥離せず密着積層せしめたまま熱処理
を行ない、さらに必要なら密着積層せしめたままＰＶＤ
Ｆの片側への電極のとりつけ、リード線のとりつけ、さ
らには裏打ち材のとりつけを行なうこともできる。すな
わちＰＶＤＦと樹脂Ｂとの剥離は延伸後のどの工程の前
で行なってもよい。以上のように本発明においては０℃
から１３０００までの温度範囲の中の目的に応じて任意
に選んだ延伸温度において目標とするＰＶＤＦの延伸倍
率より大さな破断点伸びを有し〜ＰＶＤＦに対する接着
性が不良な樹脂ＢをＰＶＤＦに密着積層せしめた密着積
層物を延伸しているのでＰＶＤＦの破断点伸びが、同じ
ＰＶＤＦ未延伸フィルムを単独で延伸した場合の破断点
伸びより、ＦＶＤＦの厚みが延伸後で７仏以下の場合に
は大きくなり、きわめて薄いＰＶＤＦ延伸薄膜をうろこ
とができるものである。
電気素子としてＰＶＤＦフィルムを利用するには延伸後
、熱処理「電極やりード線のとりつけ、用途によっては
分極処理などが必要である。しかし、７仏以下特に３仏
以下のＰＶＤＦ延伸フィルムは薄いことときわめて帯電
しやすいという理由により前記諸工程での取り扱いが困
難である。然るに本発明では彼断点伸び以下の倍率で延
伸された密着積層物は接着されなくとも剥離しないので
必要ならその後の熱処理工程さらには電極のとりつけ「
リード線のとりつけあるいはさらに必要なら裏打ち材等
のとりつけまで密着積層せしめたままで取り扱うことが
できるので７仏以下特に３仏以下の取扱い困難なＰＶＤ
Ｆ延伸薄膜の取扱いがきわめて容易になるものである。
本発明によって得られた圧電秦子ト遮電性素子あるいは
コンデンサーフィルム等広い用途に用いることができる
。
、熱処理「電極やりード線のとりつけ、用途によっては
分極処理などが必要である。しかし、７仏以下特に３仏
以下のＰＶＤＦ延伸フィルムは薄いことときわめて帯電
しやすいという理由により前記諸工程での取り扱いが困
難である。然るに本発明では彼断点伸び以下の倍率で延
伸された密着積層物は接着されなくとも剥離しないので
必要ならその後の熱処理工程さらには電極のとりつけ「
リード線のとりつけあるいはさらに必要なら裏打ち材等
のとりつけまで密着積層せしめたままで取り扱うことが
できるので７仏以下特に３仏以下の取扱い困難なＰＶＤ
Ｆ延伸薄膜の取扱いがきわめて容易になるものである。
本発明によって得られた圧電秦子ト遮電性素子あるいは
コンデンサーフィルム等広い用途に用いることができる
。
次に実施例によって本発明を説明するがも本発明はその
要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって拘束し
うるものではない。
要旨を逸脱しない限り、これらの実施例によって拘束し
うるものではない。
実施例 １
未延伸状態でのポリプロピレン層の厚みを約３０仏で一
定とし「禾延伸状態でのポリ弗化ビニリデン層の厚みを
２１仏、ｉ５仏、１０山〜６ぶち４＃、２りと変化させ
た５種類の未延伸２層密着積層物をダィ内ラミネートに
より成形した。
定とし「禾延伸状態でのポリ弗化ビニリデン層の厚みを
２１仏、ｉ５仏、１０山〜６ぶち４＃、２りと変化させ
た５種類の未延伸２層密着積層物をダィ内ラミネートに
より成形した。
この密着積層物の一部を１５側幅にスリットし「 さら
にスリットしたものの一部はポリプロピレン層を剥離し
てポリ弗化ビニリデン単層のフィルムとした。これらを
２３００で、チャック間距離５仇■、引張り速度５仇豚
ｍｉｎ−１で、引張試験機にて引張り試験を行ない〜ポ
リ弗化ビニリデンの引張り破断点における延伸倍率と、
延伸されたポリ弗化ビニリデンの厚みを求めた。結果を
表１に示す。表１において、ｔは延伸後のポリ弗化ビニ
リデンの厚み（払）、入Ｂは破断点における延伸倍率、
添字ｄは密着積層物、添字ｓはポリ弗化ビニリデン単層
のフィルムをあらわす。なお、ポリプロピレンは表１に
示した条件下ではまだ破断していない。表１から、密着
積層物を延伸した場合とポリ弗化ビニリデンのみを延伸
した場合とで、延伸後のポリ弗化ビニリデンの厚みが１
０ｒの場合には破断点伸度に差が認められないが、７山
以下では有意な差が認められ、その差はポリ弗化ビニリ
デンの厚みが薄くなるに従って増大することが判る。な
おＰＶＤＦの延伸後の厚みがｌｏｗ以上の場合には密着
積層物におけるＰＶＤＦの破断点伸びと、同じＰＶＤＦ
未延伸フィルムを単独で延伸した場合の破断点伸びは測
定誤差を考慮すれば同一である。表１実施例 ２ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ発化ビニ
リデンの厚み４＃のものについて、温度をかえて「幅１
５帆、チャック間距離５仇肋、引張速度５０仇均ｍｉｎ
‐１で延伸し、破断点における延伸倍率を求めた。
にスリットしたものの一部はポリプロピレン層を剥離し
てポリ弗化ビニリデン単層のフィルムとした。これらを
２３００で、チャック間距離５仇■、引張り速度５仇豚
ｍｉｎ−１で、引張試験機にて引張り試験を行ない〜ポ
リ弗化ビニリデンの引張り破断点における延伸倍率と、
延伸されたポリ弗化ビニリデンの厚みを求めた。結果を
表１に示す。表１において、ｔは延伸後のポリ弗化ビニ
リデンの厚み（払）、入Ｂは破断点における延伸倍率、
添字ｄは密着積層物、添字ｓはポリ弗化ビニリデン単層
のフィルムをあらわす。なお、ポリプロピレンは表１に
示した条件下ではまだ破断していない。表１から、密着
積層物を延伸した場合とポリ弗化ビニリデンのみを延伸
した場合とで、延伸後のポリ弗化ビニリデンの厚みが１
０ｒの場合には破断点伸度に差が認められないが、７山
以下では有意な差が認められ、その差はポリ弗化ビニリ
デンの厚みが薄くなるに従って増大することが判る。な
おＰＶＤＦの延伸後の厚みがｌｏｗ以上の場合には密着
積層物におけるＰＶＤＦの破断点伸びと、同じＰＶＤＦ
未延伸フィルムを単独で延伸した場合の破断点伸びは測
定誤差を考慮すれば同一である。表１実施例 ２ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ発化ビニ
リデンの厚み４＃のものについて、温度をかえて「幅１
５帆、チャック間距離５仇肋、引張速度５０仇均ｍｉｎ
‐１で延伸し、破断点における延伸倍率を求めた。
結果を第２表に示す。本実施例から、延伸温度をかえて
も密着積層物の方がポリ弗化ビニリデン単層の場合より
高い倍率で延伸できることが判る。実施例 ３ ＰＶＤＦとしてポリ弗化ビニリデンおよび弗化ビニリデ
ンと４弗化エチレンの共重合体（４発化エチレン２紅重
量％）、樹脂Ｂとして、ポリ塩化ビニル、６ーナィロン
、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用い、密着積
層物およびＰＶＤＦ単層のフィルムについて実施例１と
同様の測定を行なった。
も密着積層物の方がポリ弗化ビニリデン単層の場合より
高い倍率で延伸できることが判る。実施例 ３ ＰＶＤＦとしてポリ弗化ビニリデンおよび弗化ビニリデ
ンと４弗化エチレンの共重合体（４発化エチレン２紅重
量％）、樹脂Ｂとして、ポリ塩化ビニル、６ーナィロン
、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンを用い、密着積
層物およびＰＶＤＦ単層のフィルムについて実施例１と
同様の測定を行なった。
密着積層物の厚みはＰＶＤＦ層６山、樹脂Ｂ層約３０仏
、成形法はポリ弗化ピニリデン／ボリ塩化ビニル系はジ
メチルホルムアミド溶液からの逐次キャステイング、ポ
リ弗化ビニリデン／６ーナィロン系およびポリ弗化ビニ
リデン／低密度ポリエチレン系はドライラミネート、弗
化ビニリデン・４弗化エチレン／ポリプロピレン系はダ
イ内ラミネートである。
、成形法はポリ弗化ピニリデン／ボリ塩化ビニル系はジ
メチルホルムアミド溶液からの逐次キャステイング、ポ
リ弗化ビニリデン／６ーナィロン系およびポリ弗化ビニ
リデン／低密度ポリエチレン系はドライラミネート、弗
化ビニリデン・４弗化エチレン／ポリプロピレン系はダ
イ内ラミネートである。
結果を表３に示す。
各系について、実施例１と同様の効果が認められる。実
施例 ４ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ弗化ビニ
リデンの厚み５仏、１０仏の未延伸２層密着積層物を長
さ１２仇肋、幅１２仇肌‘こ裁断し、さらにその一部は
ポリプロピレン層を剥離してポリ弗化ビニリデン単層の
フィルムとし、それぞれ原反とした。
施例 ４ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ弗化ビニ
リデンの厚み５仏、１０仏の未延伸２層密着積層物を長
さ１２仇肋、幅１２仇肌‘こ裁断し、さらにその一部は
ポリプロピレン層を剥離してポリ弗化ビニリデン単層の
フィルムとし、それぞれ原反とした。
これを二鞠延伸機（岩本製作所製）を用いて６０ｏｏ雰
囲気中で１００肋′ｍｉｎ延伸速度で二鞄延伸を行し・
破断点における延伸倍率を求めた。結果を表４に示す。
表４ 実施例 ５ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ弗化ビニ
リデンの厚さ５仏の未延伸２層密着積層物を７０００の
温度で一鞠方向に４．３音程度延伸して配向フィルムを
得、次いで１７５００の温度で１時間、あらかじめ室温
で約ｌｋ９／桝の張力をかけた定長状態で熱処理後、室
温へ急冷した。
囲気中で１００肋′ｍｉｎ延伸速度で二鞄延伸を行し・
破断点における延伸倍率を求めた。結果を表４に示す。
表４ 実施例 ５ 実施例１において成形したフィルムのうちポリ弗化ビニ
リデンの厚さ５仏の未延伸２層密着積層物を７０００の
温度で一鞠方向に４．３音程度延伸して配向フィルムを
得、次いで１７５００の温度で１時間、あらかじめ室温
で約ｌｋ９／桝の張力をかけた定長状態で熱処理後、室
温へ急冷した。
このように成形および熱処理によって得た積層フィルム
のポリ弗化ビニリデン面にＡｇ蒸着を行なった後、反対
側のポリプロピレン層を剥離しポリプロピレンに密着し
ていたポリ弗化ビニリデン側にＡｇ蒸着を行ないポリ弗
化ビニリデンの両面に電極を設けた。次に、このポリ発
化ビニリデンの表裏に所定の直流電界を１２０ｑｏで一
時間印加し、急冷することによって熱ェレクトレット化
して得られた厚さ約２山のポリ弗化ビニリデンの圧電定
数ｄ３，を測定した。その結果を表５に示す。表５ 実施例 ６ 実施例３と同様の方法でポリ弗化ピニ１」デンの厚さ０
．８仏となるように４併鞠こ延伸した二軸延伸２層密着
積層物をつくり、張力を加えた状態で１８０ｑｏの雰囲
気中に２時間保持して熱処理を行なった。
のポリ弗化ビニリデン面にＡｇ蒸着を行なった後、反対
側のポリプロピレン層を剥離しポリプロピレンに密着し
ていたポリ弗化ビニリデン側にＡｇ蒸着を行ないポリ弗
化ビニリデンの両面に電極を設けた。次に、このポリ発
化ビニリデンの表裏に所定の直流電界を１２０ｑｏで一
時間印加し、急冷することによって熱ェレクトレット化
して得られた厚さ約２山のポリ弗化ビニリデンの圧電定
数ｄ３，を測定した。その結果を表５に示す。表５ 実施例 ６ 実施例３と同様の方法でポリ弗化ピニ１」デンの厚さ０
．８仏となるように４併鞠こ延伸した二軸延伸２層密着
積層物をつくり、張力を加えた状態で１８０ｑｏの雰囲
気中に２時間保持して熱処理を行なった。
この熱処理された積層物のＰＶＤＦ側にアルミ蒸着をし
たのちアルミの支持板に貼付する。さらに、反対側のポ
リプロピレン層を剥離し「 ポリプロピレンに密着して
いたＰＶＤＦ側にアルミ蒸着を行ない電極を設ける。こ
のＰＶＤＦフィルムに１２０ｏｏの雰囲気中にて、フィ
ルムの厚み方向に所定の直流電界を１時間印加して、分
極操作を行なし、焦電定数を測定した。その結果を表６
に示す。表６実施例 ７実施例１で用いた未延伸状態で
のポリ弗化ビニリデン層の厚み２１仏、１０仏「４仏、
２ムのものおよび、実施例１と同様にして成形条件を変
えて成形した未延状態でのポリ弗化ビニリデン層の厚み
１０仏、４仏、２仏のポリプロピレン（厚み約３０仏）
との密着積層フィルムについて、延伸温度６０℃で、他
の条件を実施例１と同じにして引張試験を行ない、ポリ
弗化ビニリデン単層の場合と密着積層物におけるポリ弗
化ビニリデン層の破断点伸びを求めた。
たのちアルミの支持板に貼付する。さらに、反対側のポ
リプロピレン層を剥離し「 ポリプロピレンに密着して
いたＰＶＤＦ側にアルミ蒸着を行ない電極を設ける。こ
のＰＶＤＦフィルムに１２０ｏｏの雰囲気中にて、フィ
ルムの厚み方向に所定の直流電界を１時間印加して、分
極操作を行なし、焦電定数を測定した。その結果を表６
に示す。表６実施例 ７実施例１で用いた未延伸状態で
のポリ弗化ビニリデン層の厚み２１仏、１０仏「４仏、
２ムのものおよび、実施例１と同様にして成形条件を変
えて成形した未延状態でのポリ弗化ビニリデン層の厚み
１０仏、４仏、２仏のポリプロピレン（厚み約３０仏）
との密着積層フィルムについて、延伸温度６０℃で、他
の条件を実施例１と同じにして引張試験を行ない、ポリ
弗化ビニリデン単層の場合と密着積層物におけるポリ弗
化ビニリデン層の破断点伸びを求めた。
またこれらとは別に成形条件を変えて成形した厚み３０
〃〜１００〆のポリ発化ビニリデンについて同じ条件下
での破断点における延伸倍率を求めた。これらの試料の
未延伸状態における複屈折率（密着積層物においては、
ポリ弗化ビニリデンを剥離したポリ弗化ビニリデン層の
みについて測定した）を求めた。複屈折率△ｎと破断点
における延伸倍率入８の関係を第２図に示す。図中の十
印は厚さ３０〜１００ぷのポリ※化ビニリデン単独で成
形したフィルムのデータを示す。また、黒丸はポリプロ
ピレンと共押出により成形されたものからポリ弗化ビニ
リデン層のみを剥離して延伸した場合の彼断点での延伸
倍率とポリ弗化ビニリデン層のみの複屈折率、白丸は矢
印で結びつけられたものに対応するポリプロピレンとの
密着積層物におけるポリ弗化ビニリデン層の破断点にお
ける破断点での延伸倍率と未延伸倍率と未延伸状態での
ポリ弗化ビニリデン層の複屈折率をあらわす。図中の数
字は延伸後の厚みを示す。この結果から本発明の方法に
よると「複屈曲折率の高い未延伸ポリ弗化ビニリデンで
も延伸後の厚みが薄いものについては高倍率で延伸可能
なことが判る。複屈折率のづ・さなものについては図に
は示してないが破断点における延伸倍率のばらつきが、
薄いフィルムの場合勺単層で延伸した場合より密着積層
物を延伸した方が「少なくなり「安定した高倍率延伸が
可能である。
〃〜１００〆のポリ発化ビニリデンについて同じ条件下
での破断点における延伸倍率を求めた。これらの試料の
未延伸状態における複屈折率（密着積層物においては、
ポリ弗化ビニリデンを剥離したポリ弗化ビニリデン層の
みについて測定した）を求めた。複屈折率△ｎと破断点
における延伸倍率入８の関係を第２図に示す。図中の十
印は厚さ３０〜１００ぷのポリ※化ビニリデン単独で成
形したフィルムのデータを示す。また、黒丸はポリプロ
ピレンと共押出により成形されたものからポリ弗化ビニ
リデン層のみを剥離して延伸した場合の彼断点での延伸
倍率とポリ弗化ビニリデン層のみの複屈折率、白丸は矢
印で結びつけられたものに対応するポリプロピレンとの
密着積層物におけるポリ弗化ビニリデン層の破断点にお
ける破断点での延伸倍率と未延伸倍率と未延伸状態での
ポリ弗化ビニリデン層の複屈折率をあらわす。図中の数
字は延伸後の厚みを示す。この結果から本発明の方法に
よると「複屈曲折率の高い未延伸ポリ弗化ビニリデンで
も延伸後の厚みが薄いものについては高倍率で延伸可能
なことが判る。複屈折率のづ・さなものについては図に
は示してないが破断点における延伸倍率のばらつきが、
薄いフィルムの場合勺単層で延伸した場合より密着積層
物を延伸した方が「少なくなり「安定した高倍率延伸が
可能である。
第１図は本発明方法における延伸状態の説明図、第２図
は各種の厚さのＰＶＤＦ単独、および本発明方法におけ
るＰＶＤＦの破断点における延伸倍率と複屈曲率との関
係を示すグラフである。 Ａ……ＰＶＤＦ「 Ｂ…・・・樹脂、Ｃ……密着積層物
。多ヱ図 多２図
は各種の厚さのＰＶＤＦ単独、および本発明方法におけ
るＰＶＤＦの破断点における延伸倍率と複屈曲率との関
係を示すグラフである。 Ａ……ＰＶＤＦ「 Ｂ…・・・樹脂、Ｃ……密着積層物
。多ヱ図 多２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合
体の未延伸物の少なくとも片面に、前記ポリ弗化ビニリ
デンもしくは弗化ビニリデン共重合体とは異種の樹脂で
あつて、目標とする延伸倍率より大きな破断点伸びを有
する樹脂を密着積層した密着積層物を、ポリ弗化ビニリ
デンもしくはポリ弗化ビニリデン共重合体の延伸後の肉
厚が７μ以下となるように少なくとも一軸方向に延伸す
ることを特徴とする、厚さ７μ以下のポリ弗化ビニリデ
ンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法。 ２ ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合
体の未延伸物の少なくとも片面に、前記ポリ弗化ビニリ
デンもしくは弗化ビニリデン共重合体とは異種の樹脂で
あつて、目標とする延伸倍率より大きな破断点伸びを有
する樹脂を密着積層した密着積層物を、ポリ弗化ビニリ
デンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸後の肉厚が
７μ以下となるように少なくとも一軸方向に延伸し、そ
の後この延伸積層物をポリ弗化ビニリデンもしくは弗化
ビニリデン共重合体の熱処理条件における融点より７０
℃以上低くはない温度において熱処理を行なうことを特
徴とする、厚さ７μ以下のポリ弗化ビニリデンもしくは
弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54044515A JPS606220B2 (ja) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法 |
| US06/137,963 US4302408A (en) | 1979-04-11 | 1980-04-07 | Method of producing pyro-electric and piezo-electric elements |
| DE19803013828 DE3013828A1 (de) | 1979-04-11 | 1980-04-10 | Verfahren zur herstellung eines pyroelektrischen und piezoelektrischen elementes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54044515A JPS606220B2 (ja) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55135631A JPS55135631A (en) | 1980-10-22 |
| JPS606220B2 true JPS606220B2 (ja) | 1985-02-16 |
Family
ID=12693675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54044515A Expired JPS606220B2 (ja) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | ポリ弗化ビニリデンもしくは弗化ビニリデン共重合体の延伸薄膜製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302408A (ja) |
| JP (1) | JPS606220B2 (ja) |
| DE (1) | DE3013828A1 (ja) |
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