KR20190077884A - Core-shell nano structure and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 코어-쉘 나노 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to core-shell nanostructures and methods for their manufacture.
코어-쉘 나노 구조체는 2 가지 이상의 물질이 중심과 이를 둘러싼 구조로 이루어져 있으며, 입자의 형상에 따라 구형 또는 원통형으로 분류할 수 있다. 이러한 코어-쉘 나노 구조체는 각각의 코어 및 쉘에 어떤 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서 2 가지 이상의 복합 기능, 예를 들어, 자성, 형광 특성, 내산성, 내마모성 등을 가질 수 있으며, 이는 나노 기술이 적용되는 다양한 분야에 응용이 가능할 것으로 기대되고 있다. Core-shell nanostructures are composed of two or more substances at the center and surrounding structure, and can be classified into spherical or cylindrical depending on the shape of the particles. Such a core-shell nanostructure may have two or more complex functions, for example, magnetic property, fluorescence property, acid resistance, abrasion resistance, etc. depending on whether a material having certain characteristics is used for each core and shell. It is expected to be applicable to various fields to which the present invention is applied.
특히, 금속 또는 금속산화물들의 조합에 의한 코어-쉘 나노 구조체는 우수한 전기적, 화학적 특성을 지니지만 코어 물질의 열적, 기계적 안정성이 부족하다. 이러한 코어 물질을 안정한 쉘 물질로 보호하기 위한 많은 연구가 이루어져 왔다. In particular, core-shell nanostructures formed by combination of metals or metal oxides have excellent electrical and chemical properties, but lack thermal and mechanical stability of the core material. Many studies have been made to protect these core materials with a stable shell material.
한편, 최근 화석원료가 점차 고갈됨에 따라, 새로운 에너지원에 대한 요구가 커지고 있다. 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 고체산화물 연료전지는 에너지 변환 효율이 높고, 자체적인 내부 개질에 의해 다양한 연료의 사용이 가능하며, 가스터빈과의 하이브리드를 통하여 효율을 더욱 향상시킬 수 있어 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.On the other hand, as fossil raw materials are getting depleted in recent years, there is a growing demand for new energy sources. Solid oxide fuel cells, which convert chemical energy directly into electrical energy, have high energy conversion efficiency, can use a variety of fuels due to their internal reforming, and can improve efficiency through hybrid with gas turbines. It is attracting attention as a circle.
고체산화물 연료전지는 산화물 전해질의 높은 산소 이온 전도성을 이용하고 양극을 직렬로 연결한 구조로서, 전자의 이동을 이용하기 위해서는 수소와 산소의 공간적 분리가 필요하며, 수소와 산소의 화학적 결합에 의해 전자가 생성되고 이 전자를 다른 극으로 이동하게 유도함으로써 생성되는 전류를 이용하는 전지이다. 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지에 비하여 고온(700℃ 내지 1000℃)에서 운전되며, 이는 높은 에너지 효율을 갖는다. 연료전지의 연료로서 수소, 메탄올, 에탄올 및 천연가스 등을 사용할 수 있으며, 화석연료는 추가적인 가스화 공정을 거쳐서 연료로서 사용할 수 있다. 여기에 산소나 공기를 산화제로서 같이 사용하게 된다.A solid oxide fuel cell uses a high oxygen ion conductivity of an oxide electrolyte and has an anode connected in series. In order to utilize the transfer of electrons, a spatial separation of hydrogen and oxygen is required. And a current is generated by inducing the electrons to move to another electrode. Solid oxide fuel cells operate at high temperatures (700 ° C to 1000 ° C) compared to other fuel cells, which have high energy efficiency. Hydrogen, methanol, ethanol, natural gas and the like can be used as the fuel of the fuel cell, and the fossil fuel can be used as the fuel through the additional gasification process. Here, oxygen or air is used together as an oxidizing agent.
대한민국 공개특허 제 10-2015-0142276 호는 코어-쉘 금속 입자 및 이의 제조 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 공개특허는 감마 알루미나 입자(코어)의 표면에 금속(쉘)이 코팅하여 촉매 활성을 높일 수 있는 코어-쉘 금속 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 공개특허의 코어-쉘 금속 입자는 대량 생산에 불리하며, 연속적인 금속 화합물 박막을 제작하기 어렵다는 문제점을 가지고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0142276 discloses core-shell metal particles and a method for producing the same. Specifically, the patent discloses a method for producing core-shell metal particles capable of enhancing catalytic activity by coating a metal (shell) on the surface of gamma alumina particles (cores). However, the core-shell metal particles of the aforementioned patent are disadvantageous to mass production and have a problem that it is difficult to produce a continuous metal compound thin film.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 얇고 균일한 금속 화합물 박막을 제작하고, 열적 및 기계적 안정성과 성능이 향상된 코어-쉘 나노 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a thin and uniform metal compound thin film and to provide a core-shell nanostructure having improved thermal and mechanical stability and performance.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.It should be understood, however, that the technical scope of the embodiments of the present invention is not limited to the above-described technical problems, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 금속 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 하이드로겔 입자를 포함하는 세라믹 쉘;을 포함하고, 상기 하이드로겔 입자가 상기 코어 상에 박막 형태로 증착된 것인, 코어-쉘 나노 구조체를 제공한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical object, the first aspect of the present invention relates to a core comprising a metal compound; And a ceramic shell comprising hydrogel particles formed on the core, wherein the hydrogel particles are deposited in the form of a thin film on the core.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔 입자는 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogel particles may include natural polymers selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof. But is not limited to.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 쉘은 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 코발타이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present disclosure, the ceramic shell may be selected from the group consisting of ceria, zirconia, silica, alumina, cobaltite, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 화합물은 Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er, Yb, 이들의 산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the metal compound is at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, But are not limited to, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er, Yb, oxides thereof, and combinations thereof.
본원의 제 2 측면은, 하이드로겔 수용액 상에 세라믹 전구체를 첨가하는 단계; 및 상기 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액을 금속 화합물 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogel, comprising: adding a ceramic precursor on a hydrogel aqueous solution; And a step of coating a hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor on the metal compound. The present invention also provides a method for producing a core-shell nanostructure.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔 수용액은 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogel aqueous solution may include a natural polymer selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof. But is not limited to.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.The above-described task solution is merely exemplary and should not be construed as limiting the present disclosure. In addition to the exemplary embodiments described above, there may be additional embodiments in the drawings and the detailed description of the invention.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원은 연속적이고 치밀한 구조를 가지는 세라믹 박막 형성이 가능하고, 이에 따라 열적 및 기계적 안정성과 성능이 향상된 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the above-described task solution of the present invention, the present invention can provide a method of manufacturing a core-shell nanostructure which can form a ceramic thin film having a continuous and dense structure, thereby improving thermal and mechanical stability and performance.
본원에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법에 있어서, 하이드로겔 및 세라믹 전구체의 비율을 조절함에 따라 제조되는 박막의 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 또한 상기 제조 방법은 용액 공정을 이용하는 것으로서, 유해 물질의 누출 우려를 낮출 수 있다.In the method of manufacturing the core-shell nanostructure according to the present invention, the surface roughness of the thin film produced by controlling the ratio of the hydrogel and the ceramic precursor can be controlled. In addition, the manufacturing method uses a solution process, which can lower the risk of leakage of harmful substances.
또한, 본원에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법에 따르면 나노 입자에 제한되지 않고, 나노 또는 마이크로 크기를 가지는 2 차원 또는 3 차원 표면을 균일하고 연속적인 나노 박막으로 코팅할 수 있다.In addition, according to the method for manufacturing a core-shell nanostructure according to the present invention, a two-dimensional or three-dimensional surface having nano or micro size can be coated with a uniform and continuous nanotube film without limitation to nanoparticles.
본원의 코어-쉘 나노 구조체는 촉매, 연료전지의 전극 물질 등으로 유용하게 적용할 수 있다.The core-shell nanostructure of the present invention may be usefully applied to a catalyst, an electrode material of a fuel cell, or the like.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 의 (a) 및 (b)는 각각 본원의 일 구현예 및 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 모식도이다.
도 3 의 (a) 내지 (d)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 임피던스 선도이다.
도 5 의 (a) 내지 (c)는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체에 대한 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액의 코팅이 연료 전지의 안정성에 미치는 영향을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 오제전자분광 이미지이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a core-shell nanostructure according to an embodiment of the present invention.
Figures 2 (a) and 2 (b) are schematic representations of core-shell nanostructures according to one embodiment and a comparative example, respectively.
3 (a) to 3 (d) are SEM images of the core-shell nanostructure according to one embodiment and the comparative example of the present application, respectively.
4 is an impedance diagram of a core-shell nanostructure according to an embodiment of the present invention.
5 (a) to 5 (c) illustrate the effect of the coating of the hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor on the core-shell nanostructure according to one embodiment of the present invention and the comparative example on the stability of the fuel cell Graph.
FIG. 6 is an image of an Eugene electron spectroscopy of the core-shell nanostructure according to one comparative example of the present application.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.It will be appreciated that throughout the specification it will be understood that when a member is located on another member "top", "top", "under", "bottom" But also the case where there is another member between the two members as well as the case where they are in contact with each other.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".
이하, 본원의 코어-쉘 나노 구조체 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the core-shell nanostructure and its manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to embodiments, examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 금속 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 하이드로겔 입자를 포함하는 세라믹 쉘;을 포함하고, 상기 하이드로겔 입자가 상기 코어 상에 박막 형태로 증착된 것인, 코어-쉘 나노 구조체 에 관한 것이다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a core comprising a metal compound; And a ceramic shell comprising hydrogel particles formed on the core, wherein the hydrogel particles are deposited in the form of a thin film on the core.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드로겔 입자는 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the hydrogel particles may comprise natural polymers selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof. But is not limited to.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세라믹 쉘은 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 코발타이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 세라믹 쉘은 세리아를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the ceramic shell may be selected from the group consisting of ceria, zirconia, silica, alumina, cobaltite, and combinations thereof, but is not limited thereto. Preferably, the ceramic shell may comprise, but is not limited to, ceria.
상기 세라믹 쉘은 연속적이고 치밀한 구조를 가지는 막 형상을 가지는 것일 수 있으며, 상기 금속 화합물을 포함하는 코어는 상기 세라믹 쉘에 의해 코팅되어 고온에서의 안정성이 향상될 수 있다.The ceramic shell may have a film shape having a continuous and dense structure, and the core including the metal compound may be coated with the ceramic shell to improve the stability at high temperature.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 화합물은 Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er, Yb, 이들의 산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 금속 화합물은 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 코발타이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the metal compound is selected from the group consisting of Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, But are not limited to, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er, Yb, oxides thereof, and combinations thereof. Preferably, the metal compound may be selected from the group consisting of ceria, zirconia, silica, alumina, cobaltite, and combinations thereof, but is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 하이드로겔 수용액 상에 세라믹 전구체를 첨가하는 단계; 및 상기 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액을 금속 화합물 상에 코팅하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a hydrogel, comprising: adding a ceramic precursor on a hydrogel aqueous solution; And a step of coating a hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor on a metal compound. The present invention also relates to a method for producing a core-shell nanostructure.
도 2 의 (a) 및 (b)는 본원의 일 구현예 및 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 모식도이다. 도 2 의 (a) 및 (b)를 참조하면, 도 2 의 (a)는 하이드로겔 입자를 포함하지 않는 세라믹 전구체 용액을 금속 화합물 상에 코팅하면 알갱이가 크고, 불연속적인 세라믹 박막을 형성하는 것을 나타내고, 도 2 의 (b)는 하이드로겔 입자, 예를 들어 젤라틴을 포함하는 세라믹 전구체 용액을 금속 화합물 상에 코팅하면 얇고 치밀한 세라믹 박막을 형성하는 것을 나타낸다. 도 2 의 (b)에 따르면, 용매의 증발 과정에서 스캐폴드를 형성한 젤라틴의 사이에 이온들이 구속되어 금속 산화물 박막을 형성하는 동안 구조가 유지되므로 치밀한 세라믹 박막을 형성할 수 있다.Figures 2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams of core-shell nanostructures according to one embodiment and a comparative example of the present application. 2 (a) and 2 (b), FIG. 2 (a) shows a case where a ceramic precursor solution containing no hydrogel particles is coated on a metal compound to form a large, discontinuous ceramic thin film And FIG. 2 (b) shows that a thin and dense ceramic thin film is formed by coating a ceramic precursor solution containing hydrogel particles, for example, gelatin, on the metal compound. According to FIG. 2 (b), ions are constrained between the gelatines forming the scaffold during the evaporation of the solvent, so that the structure is maintained during formation of the metal oxide thin film, so that a dense ceramic thin film can be formed.
이하, 도 1 을 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to FIG.
먼저, 하이드로겔 수용액 상에 세라믹 전구체를 첨가한다 (S100).First, a ceramic precursor is added to the hydrogel aqueous solution (S100).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드로겔 수용액은 아미노산 중합 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 따라 폴리펩티드 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 하이드로겔 수용액은 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the hydrogel aqueous solution may include an amino acid polymerized polymer, and thus may include a polypeptide structure, but is not limited thereto. For example, the aqueous hydrogel solution may include, but is not limited to, a natural polymer selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof .
상기 천연고분자는 아민기, 하이드록실기 등 다양한 작용기를 포함하고 있으며, 상기 첨가되는 세라믹 전구체는 상기 하이드로겔 수용액 상에서 다양한 작용기에 구속되어 존재할 수 있다.The natural polymer includes various functional groups such as an amine group and a hydroxyl group, and the added ceramic precursor may be bound to various functional groups on the hydrogel aqueous solution.
상기 세라믹 전구체는 Ce(NO3)3, Y(NO3)3, Gd(NO3)3, Co(NO3)2, Sr(NO3)2, Sm(NO3)3, Ni(NO3)2, AgNO3 , Pr(NO3)3, ZrO(NO3)2 , 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 세라믹 전구체는 Ce(NO3)3 및 Gd(NO3)3 의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The ceramic precursor is Ce (NO 3) 3, Y (NO 3) 3, Gd (NO 3) 3, Co (NO 3) 2, Sr (NO 3) 2, Sm (NO 3) 3, Ni (NO 3 ) 2 , AgNO 3 , Pr (NO 3 ) 3 , ZrO (NO 3 ) 2 , and combinations thereof. Preferably the ceramic precursor is Ce (NO 3) 3 And Gd (NO 3), but it may be to include a combination of the three, but is not limited thereto.
이어서, 상기 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액을 금속 화합물 상에 코팅한다 (S200).Next, a hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor is coated on the metal compound (S200).
상기 코팅은, 예를 들어, 상기 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액을 상기 금속 화합물의 표면에 도포하고, 이를 가열 및 소결하는 것에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The coating may be formed by, for example, applying a hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor to the surface of the metal compound, and heating and sintering the coating, but the present invention is not limited thereto.
예를 들어, 상기 코팅은 상기 금속 화합물의 소결 온도까지 상기 하이드로겔 수용액을 가열하며, 상기 하이드로겔 수용액 상에서 용매인 물을 증발시키고, 상기 세라믹 전구체를 환원 및 상기 하이드로겔 상에 포함된 유기물을 분해할 수 있는 온도 등에 맞추어 승온 과정을 조절하는 것일 수 있다.For example, the coating may heat the hydrogel aqueous solution to a sintering temperature of the metal compound, evaporate water as a solvent on the hydrogel aqueous solution, reduce the ceramic precursor and decompose organic substances contained in the hydrogel And adjusting the temperature raising process according to the temperature that can be performed.
상기 하이드로겔 수용액을 가열하면 용매인 물이 증발되며, 이와 동시에 상기 하이드로겔 입자 내에 포함된 폴리펩티드 구조가 자가조립할 수 있다. 이 때, 용매의 증발 과정에서 상기 스캐폴드를 형성한 하이드로겔 입자 사이에 상기 세라믹 이온이 구속되어 금속 산화물을 형성하는 동안 균일한 구조를 유지함으로써 얇고 치밀한 박막을 형성할 수 있다.When the hydrogel aqueous solution is heated, water as a solvent is evaporated. At the same time, the polypeptide structure contained in the hydrogel particles can self-assemble. At this time, during the evaporation of the solvent, the ceramic ions are confined between the hydrogel particles forming the scaffold to maintain a uniform structure during the formation of the metal oxide, so that a thin and dense thin film can be formed.
상기 하이드로겔 수용액 상의 세라믹 전구체의 비율을 조절함으로써 상기 코팅을 통해 제조되는 상기 세라믹 박막의 표면 거칠기를 제어할 수 있다. 이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.By adjusting the ratio of the ceramic precursor on the hydrogel aqueous solution, the surface roughness of the ceramic thin film produced through the coating can be controlled. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] 금속 화합물의 제조[Example 1] Production of metal compound
먼저, 직경 200 nm 의 입자 크기인 코발타이트 계열 금속 산화물 입자를 포함하는 현탁액을 스프레이, 스크린 프린팅 등의 방법을 통해 10 μm 의 두께의 층을 형성하였다. 금속 산화물 입자, 분산제, 용매, 바인더를 포함하는 상기 층을 공기 분위기 및 800℃의 조건에서 가열하여 다공성 구조를 가지는 금속 화합물을 제조하였다. First, a suspension containing a cobaltite-based metal oxide particle having a particle size of 200 nm in diameter was formed into a layer having a thickness of 10 탆 by spraying, screen printing or the like. The layer containing the metal oxide particles, the dispersant, the solvent and the binder was heated in an air atmosphere and at 800 ° C to prepare a metal compound having a porous structure.
[실시예 2] 하이드로겔 수용액의 제조[Example 2] Preparation of hydrogel aqueous solution
먼저, 5 wt% 내지 30 wt% 의 젤라틴 및 0.05 wt% 의 Dopa 를 혼합하고, 상기 혼합물을 탈이온수 및 메탄올을 1:1 의 부피 비로서 혼합한 메탄올 수용액에 첨가하여 75℃에서 교반시켰다. 상기 용액을 상온까지 냉각시킨 후에 Gd(NO3)3 및 Ce(NO3)3 을 1:9 의 몰 비율로서 첨가하고, 상기 혼합물의 몰 농도가 0.05 M 이 되도록 혼합하였다. 상기 혼합물을 75℃에서 중탕하면서 15 분 동안 교반한 후에 상온까지 냉각하여 하이드로겔 수용액을 제조하였다. First, 5 wt% to 30 wt% of gelatin and 0.05 wt% of Dopa were mixed, and the mixture was added to an aqueous methanol solution in which deionized water and methanol were mixed as a volume ratio of 1: 1, followed by stirring at 75 ° C. After cooling the solution to room temperature, Gd (NO 3) 3 And Ce (NO 3 ) 3 were added as a molar ratio of 1: 9, and the molar concentration of the mixture was adjusted to 0.05 M. The mixture was stirred at 75 캜 for 15 minutes while being stirred, and then cooled to room temperature to prepare a hydrogel aqueous solution.
[실시예 3] 코어-쉘 나노 구조체의 제조[Example 3] Preparation of core-shell nanostructure
상기 실시예 1 에 따른 금속 화합물 상에 상기 금속 화합물의 면적 100 mm2 을 기준으로 상기 실시예 2 에 따른 하이드로겔 수용액의 2.5 μL 를 침투시키고, 진공 상태에서 30 분 동안 보관하여 내부의 기공을 제거하였다. 이어서, 상기 혼합물을 200℃에서 1 시간 동안 가열하고, 이후 시간당 100℃의 승온 속도로서 800℃까지 승온하여 3 시간 동안 유지를 통해 상기 하이드로겔 수용액 내의 금속 이온을 환원시켰다. 상기 용매는 환원 온도에서 모두 증발하고 환원제와 젤라틴은 650℃에서 모두 분해되며, 최종적으로 금속 산화물 박막(GDC)이 코팅된 코어-쉘 나노 구조체를 제조하였다.2.5 μL of the aqueous solution of the hydrogel according to Example 2 was impregnated onto the metal compound according to Example 1 on the basis of the area of the metal compound of 100 mm 2 and stored in a vacuum for 30 minutes to remove the pores inside Respectively. Then, the mixture was heated at 200 占 폚 for 1 hour, elevated to 800 占 폚 at a heating rate of 100 占 폚 per hour, and maintained for 3 hours to reduce metal ions in the hydrogel aqueous solution. The solvent evaporated all at the reduction temperature, and both the reducing agent and the gelatin were decomposed at 650 ° C. Finally, a core-shell nanostructure having a metal oxide thin film (GDC) coating was prepared.
[비교예 1][Comparative Example 1]
본원의 가장 큰 특징인 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액이 세라믹 박막의 구조에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 하이드로겔 수용액을 제조하였다. 상기 실시예 2 와 동일한 방법으로 하이드로겔 수용액을 제조하였으며, 상기 젤라틴 대신에 글라이신을 사용하였다. In order to confirm the influence of the aqueous hydrogel solution containing the ceramic precursor, which is the greatest feature of the present invention, on the structure of the ceramic thin film, a hydrogel aqueous solution of Comparative Example was prepared. A hydrogel aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that glycine was used instead of the gelatin.
[비교예 2][Comparative Example 2]
본원의 가장 큰 특징인 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액이 세라믹 박막의 구조에 있어서 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위해, 비교예의 코어-쉘 나노 구조체를 제조하였다. 상기 실시예 3 과 동일한 방법으로 코어-쉘 나노 구조체를 제조하였으며, 상기 실시예2 에 따른 하이드로겔 수용액 대신에 비교예 1 에 따른 하이드로겔 수용액을 사용하였다.The core-shell nanostructure of the comparative example was prepared in order to confirm the influence of the hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor, which is the greatest feature of the present invention, on the structure of the ceramic thin film. The core-shell nanostructure was prepared in the same manner as in Example 3, except that the hydrogel aqueous solution according to Comparative Example 1 was used in place of the hydrogel aqueous solution according to Example 2 above.
[실험예 1][Experimental Example 1]
도 3 의 (a) 내지 (d)는 각각 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지로서, 도 3 의 (a)는 전구체의 몰 농도가 0.05 M 이고, 세라믹 전구체로서 젤라틴을 포함하는 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지이고, 도 3 의 (b)는 전구체의 몰 농도가 0.4 M 이고, 세라믹 전구체로서 젤라틴을 포함하는 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지이고, 도 3 의 (c)는 전구체의 몰 농도가 0.05 M 이고, 세라믹 전구체로서 글라이신을 포함하는 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지이고, 도 3 의 (d)는 전구체의 몰 농도가 0.4 M 이고, 세라믹 전구체로서 글라이신을 포함하는 코어-쉘 나노 구조체의 주사전자현미경 이미지이다.3 (a) to 3 (d) are SEM images of the core-shell nanostructure according to one embodiment of the present invention and the comparative example, wherein FIG. 3A shows the molar concentration of the precursor is 0.05 M, FIG. 3 (b) is a scanning electron microscope image of a core-shell nanostructure containing gelatin as a ceramic precursor, and FIG. 3 (b) is a scanning electron microscope image of a core-shell nanostructure containing gelatin as a ceramic precursor, FIG. 3 (c) is a scanning electron microscope image of a core-shell nanostructure containing a precursor with a molar concentration of 0.05 M and a glycine as a ceramic precursor, and FIG. 3 (d) Is 0.4 M, and a scanning electron microscope image of a core-shell nanostructure containing glycine as a ceramic precursor.
도 3 의 (c) 및 (d)는 10 nm 이하의 크기인 글라이신 입자가 금속 화합물 상에 불균일한 박막 형태로 증착된 반면, 도 3 의 (a) 및 (b)는 젤라틴 나노 입자가 금속 화합물 상에 얇은 박막 형태로 증착된 것을 확인할 수 있다. 상기 코어-쉘 나노 구조체의 세라믹 박막 두께는 상기 세라믹 전구체의 몰 농도에 따라 조절할 수 있다.3 (c) and 3 (d) show that glycine particles having a size of 10 nm or less are deposited in a non-uniform thin film on the metal compound, whereas FIGS. 3 (a) It can be confirmed that it is deposited in the form of a thin film on the substrate. The thickness of the ceramic thin film of the core-shell nanostructure can be controlled according to the molar concentration of the ceramic precursor.
[실험예 2][Experimental Example 2]
하이드로겔 수용액 내 세라믹 전구체의 몰 농도 차이가 전극의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해, 세라믹 전구체의 몰 농도를 다르게 제조한 코어-쉘 나노 구조체 5 개를 비교하였다. 비교를 위하여, 각 코어-쉘 나노 구조체는 임피던스 분석기에 의해 측정되었고, 그 결과를 도 4 에 나타내었다.To investigate the effect of the difference in the molar concentration of the ceramic precursor in the aqueous hydrogel solution on the electrochemical performance of the electrode, five core-shell nanostructures prepared with different molar concentrations of the ceramic precursor were compared. For comparison, each core-shell nanostructure was measured by an impedance analyzer and the results are shown in FIG.
그 결과, 도 4 와 같이, 세라믹 전구체의 몰 농도가 증가함에 따라 전기화학적 성능이 함께 증가하였으나, 과다 세라믹 전구체 이온은 표면 반응을 저해하여 전극의 성능을 저하시키는 것을 확인하였다. 상기 실험예 중 0.05 M 의 몰 농도인 세라믹 전구체를 포함하는 코어-쉘 나노 구조체에서 가장 최적의 성능을 가지는 것을 확인하였다.As a result, as shown in FIG. 4, as the molar concentration of the ceramic precursor was increased, the electrochemical performance was increased. However, it was confirmed that the excessive ceramic precursor ions inhibited the surface reaction and the performance of the electrode was deteriorated. It was confirmed that the core-shell nanostructure including the ceramic precursor having the molar concentration of 0.05 M in the above experimental example has the best performance.
[실험예 3][Experimental Example 3]
세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액의 코팅이 전극의 안전성에 미치는 영향을 확인하기 위해, 상기 실시예 3 에서 제조한 코어-쉘 나노 구조체와 상기 비교예 2 에서 제조한 코어-쉘 나노 구조체, 그리고 기존의 하이드로겔 수용액을 코팅하지 않은 코어-쉘 나노 구조체를 각각 100 시간 동안 저항 변화를 통해 비교하였다. 비교를 위하여, 각각 코어-쉘 나노 구조체의 분극화 저항은 임피던스 분석기를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5 의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.Shell nanostructure prepared in Example 3, the core-shell nanostructure prepared in Comparative Example 2, and a conventional nanostructure prepared in Comparative Example 2 were used in order to confirm the effect of the coating of the hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor on the safety of the electrode. Of the core-shell nanostructure without the aqueous solution of the hydrogel was subjected to resistance change for 100 hours, respectively. For comparison, the polarization resistance of each core-shell nanostructure was measured using an impedance analyzer, and the results are shown in FIGS. 5 (a) to 5 (c).
그 결과, 도 5 의 (a)를 참조하면, 기존의 하이드로겔 수용액을 코팅하지 않은 코어-쉘 나노 구조체에 비해 상기 하이드로겔 수용액을 코팅한 코어-쉘 나노 구조체(실시예 3 및 비교예 2)가 시간에 따른 저항 변화가 작은 것을 확인하였다. 또한, 도 5 의 (b) 및 (c)를 보면, 상기 비교예 2 에서 제조한 코어-쉘 나노 구조체(도 5 의 (b))에 비해 상기 실시예 3 에서 제조한 코어-쉘 나노 구조체(도 5 의 (c))에서 전극의 안정성이 높은 것을 확인하였다. 5 (a), the core-shell nanostructure (Example 3 and Comparative Example 2) coated with the aqueous hydrogel solution as compared with the core-shell nanostructure not coated with the conventional hydrogel aqueous solution, The resistance change with time was small. 5 (b) and 5 (c), the core-shell nanostructure (FIG. 5 (b)) prepared in Comparative Example 2 5 (c)), it was confirmed that the stability of the electrode was high.
[실험예 4][Experimental Example 4]
100 시간 동안 구동 후 전극의 성능이 감소한 원인을 찾기 위해, 상기 비교예 2 에 따른 코어-쉘 나노 구조체를 오제전자분광기를 이용하여 실험하였고, 그 결과를 도 6 에 나타내었다.The core-shell nanostructure according to Comparative Example 2 was examined by using an electrophoretic analyzer of Oze, in order to find the reason why the performance of the electrode decreased after 100 hours of operation. The results are shown in FIG.
그 결과, 도 6 과 같이, 상기 전극 재료 상에 부산물로 생긴 파티클 중 Sr intensity 가 높은 것을 통해 Sr 의 석출로 인해 전극의 성능이 감소한 것으로 사료되었다. 실험예 3 의 결과를 참조하면, 상기 실시예 3 에 따른 코어-쉘 나노 구조체는 Sr 의 석출을 억제하여 전극의 안정성이 높은 것으로 예측되었다.As a result, as shown in FIG. 6, it was considered that the performance of the electrode was decreased due to precipitation of Sr through the Sr intensity of the particles formed as a by-product on the electrode material. Referring to the results of Experimental Example 3, it was predicted that the core-shell nanostructure according to Example 3 suppressed the precipitation of Sr and that the stability of the electrode was high.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (6)
상기 코어 상에 형성된 하이드로겔 입자를 포함하는 세라믹 쉘;
을 포함하고,
상기 하이드로겔 입자가 상기 코어 상에 박막 형태로 증착된 것인, 코어-쉘 나노 구조체.
A core comprising a metal compound; And
A ceramic shell comprising hydrogel particles formed on the core;
/ RTI >
Wherein the hydrogel particles are deposited in the form of a thin film on the core.
상기 하이드로겔 입자는 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것인, 코어-쉘 나노 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogel particle comprises a natural polymer selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof.
상기 세라믹 쉘은 세리아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 코발타이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코어-쉘 나노 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the ceramic shell is selected from the group consisting of ceria, zirconia, silica, alumina, cobaltite, and combinations thereof.
상기 금속 화합물은 Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Ca, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Nd, La, Ta, Hf, Er, Yb, 이들의 산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것인, 코어-쉘 나노 구조체.
The method according to claim 1,
The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Sb, Sc, Sr, V, Cu, Y, Ce, Mo, W, Fe, Zr, Co, Ni, Zn, Ba, Cs, Cr, Mg, Ti, Al, In, Sn, Se, Fe, Cd, Te, Ga, Gd, Ge, Dy, Pr, Sm, Ho, Lu, Tb, Eu, Ta, Hf, Er, Yb, oxides thereof, and combinations thereof.
상기 세라믹 전구체를 포함하는 하이드로겔 수용액을 금속 화합물 상에 코팅하는 단계;
를 포함하는, 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법.
Adding a ceramic precursor to the hydrogel aqueous solution; And
Coating a hydrogel aqueous solution containing the ceramic precursor on a metal compound;
Wherein the core-shell nanostructure comprises a core-shell nanostructure.
상기 하이드로겔 수용액은 젤라틴, 콜라겐, 피브린, 키토산, 히알루론산, 전분, 키틴, 셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 천연 고분자를 포함하는 것인, 코어-쉘 나노 구조체의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the hydrogel aqueous solution comprises a natural polymer selected from the group consisting of gelatin, collagen, fibrin, chitosan, hyaluronic acid, starch, chitin, cellulose, and combinations thereof.
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|---|---|---|---|---|
| CN111687426A (en) * | 2020-07-13 | 2020-09-22 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | Preparation method of slow-release type nano zero-valent iron particles |
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| CN111687426B (en) * | 2020-07-13 | 2021-11-23 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | Preparation method of slow-release type nano zero-valent iron particles |
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