KR20190072882A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지; 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지; 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 포함하며, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 30 내지 45이고, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 70 내지 100인 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 강성(toughness), 내충격성, 열안정성, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 등이 우수하여 전기/전자 제품, 자동차 부품, 렌즈 및 유리 대체 소재 등에 적용되고 있다. 그러나, 통상의 폴리카보네이트 수지는 투명성이 요구되는 제품에 적용될 경우, 유리 소재에 비하여 내스크래치성이 매우 떨어지고, 태양광에 장시간 노출될 경우, 황변 현상이 발생하는 등의 문제가 있다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등의 아크릴계 수지는 내후성, 투명성, 굴곡강도, 굴곡변형율, 접착성 등이 우수하여 조명 재료, 건축 재료 등으로 사용되고 있다. 그러나, 통상의 아크릴계 수지는 충격강도가 낮아 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 일정 두께보다 얇은 제품에는 사용이 제한적이다.
이러한 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지를 얼로이(alloy)하여 사용할 경우, 내충격성과 내스크래치성이 동시에 확보될 것으로 기대되나, 실제 적용 시, 두 수지간 상용성이 낮고 굴절율의 차이가 커서 불투명해지고, 외관 품질이 저하되며, 내충격성 및 내스크래치성이 저하된다는 단점이 있다.
따라서, 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2010-0076643호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지; 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지; 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 포함하며, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 30 내지 45이고, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 70 내지 100인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 25 중량%; 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 15 내지 30 중량%; 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 40 내지 75 중량%; 및 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 및 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.4일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이다.
구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴 화합물; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 및 방향족 비닐 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 굴절률이 1.495 내지 1.590일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지의 중량평균분자량은 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하이고, 광 투과율이 90% 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 시편 중간에 웰드라인이 있는 두께 1/8" 시편을 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 290 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지; (C) 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지; 및 (D) 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조한 분지형 폴리카보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 20,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 25,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중 5 내지 25 중량%, 예를 들면 7 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
(B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 투명성 저하 없이, 내스크래치성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, (b1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체 및 (b2) 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"는 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
(b1) 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체
본 발명의 일 구체예 따른 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 예를 들면, R2는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 벤질페닐기 등일 수 있다. X는 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)이며, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이다.
구체예에서, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체로는 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸티오페닐 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 예를 들면 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 중량% 중, 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
(b2) 단관능성 불포화 단량체
본 발명의 일 구체예 따른 단관능성 불포화 단량체는 불포화기를 함유하는 단량체로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴 화합물; 알릴글리시딜 에테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 방향족 비닐 화합물, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 모노글리세롤 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 전체 단량체 혼합물 100 중량% 중, 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체체예 따른 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(B)는 중합체 제조 분야에 알려진 통상의 중합방법, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 굴절률 등을 고려하여 현탁 중합일 수 있고, 상기 현탁 중합은 현탁안정제 및 연쇄이동제 존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 단량체에 라디칼 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 제조된 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여, 공중합체 수지를 제조(현탁 중합)할 수 있다. 또한, 상기 중합 시, 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 중합 온도는 65 내지 125℃, 예를 들면 70 내지 120℃일 수 있고, 중합 시간은 2 내지 8시간 일 수 있다. 상기 중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 500,000 g/mol, 예를 들면 10,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 굴절률 측정기(제조사: ATAGO, 장치명: Abbe refractometer DR-A1)를 사용하여 20℃ 온도 조건에서 측정한 두께 2.5 mm 시편의 굴절률이 1.495 내지 1.590, 예를 들면 1.510 내지 1.590일 수 있다. 상기 범위에서 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지의 굴절률이 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 동일하거나, 유사할 수 있어 열가소성 수지 조성물의 투명성, 상용성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중 15 내지 30 중량%, 예를 들면 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
(C) 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예 따른 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성 등의 저하 없이, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 평균 중합도가 30 내지 45, 예를 들면 35 내지 40인 폴리실록산 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함한다. 상기 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 30 미만일 경우, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 45를 초과할 경우, 투명도 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 앞에서 언급한 폴리카보네이트 수지(A)로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 NRR'(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1 내지 C20 알킬기임)이고, m(평균 중합도)은 30 내지 45이다.
구체예에서, 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 통상의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산과 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 계면 중합, 용융 중합 등의 통상적인 중합 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 포스겐을 사용하여 계면 중합법으로 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량%, 예를 들면 1 내지 7 중량%, 구체적으로 4 내지 6 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%, 예를 들면 93 내지 99 중량%, 구체적으로 94 내지 96 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중 40 내지 75 중량%, 예를 들면 45 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
(D) 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예 따른 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지와 함께 적용되어, 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내스크래치성 등의 저하 없이, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 평균 중합도가 70 내지 100, 예를 들면 75 내지 95인 폴리실록산 블록 및 폴리카보네이트 블록을 포함한다. 상기 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 70 미만일 경우, 내충격성 등이 저하될 우려가 있고, 100을 초과할 경우, 내열도, 내스크래치성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 앞에서 언급한 폴리카보네이트 수지(A)로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 폴리실록산 블록은 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 또는 NRR'(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1 내지 C20 알킬기임)이고, n(평균 중합도)은 70 내지 100이다.
구체예에서, 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 통상의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산과 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 반응은 계면 중합, 용융 중합 등의 통상적인 중합 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면, 포스겐을 사용하여 계면 중합법으로 수행할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량%, 예를 들면 1 내지 7 중량%, 구체적으로 4 내지 6 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%, 예를 들면 93 내지 99 중량%, 구체적으로 94 내지 96 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 15,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량% 중 5 내지 25 중량%, 예를 들면 7 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 및 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.4일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내충격성, 내스크래치성 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 이형제, 활제, 핵제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 산화방지제, 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제로는 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로는 폴리에틸렌 왁스, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 이형제; 클레이, 탈크 등의 핵제; 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 산화방지제; 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 40 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하, 예를 들면 0.5 내지 2.5%일 수 있고, 광 투과율이 90% 이상, 예를 들면 91 내지 99%일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 시편 중간에 웰드라인(weld-line)이 있는 두께 1/8" 시편을 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 20 내지 50 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 290 ㎛ 이하, 예를 들면 250 내지 280 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 자동차 부품 또는 전기 전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다. 특히, 클리어 코팅(clear coating) 공정 없이, 휴대폰, 노트북 등의 내/외장재 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(중량평균분자량: 25,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지
메틸 메타크릴레이트 65 중량% 및 페닐 메타크릴레이트 35 중량%를 통상의 현탁 중합법으로 중합하여 제조한 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지(중량평균분자량: 25,000 g/mol, 굴절률: 1.550)를 사용하였다.
(C) 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지
폴리실록산 블록의 평균 중합도가 40인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(제조사: Idemitsu Kosan, 제품명: FC1760)를 사용하였다(폴리실록산 블록: 6 중량%, 폴리카보네이트 블록 94 중량%, 중량평균분자량: 21,000 g/mol).
(D) 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지
폴리실록산 블록의 평균 중합도가 90인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(제조사:Idemitsu Kosan, 제품명: FG1760)를 사용하였다(폴리실록산 블록: 6 중량%, 폴리카보네이트 블록 94 중량%, 중량평균분자량: 21,000 g/mol).
(E) 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지
폴리실록산 블록의 평균 중합도가 55인 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 사용하였다(폴리실록산 블록: 6 중량%, 폴리카보네이트 블록 94 중량%, 중량평균분자량: 21,000 g/mol).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 oz 사출기(성형 온도 300℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 헤이즈 (단위: %): ASTM D1003에 의거하여, 헤이즈미터(제조사: Nippon Denshoku, 제품명: NDH 5000W)를 사용하여, 2.0 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)를 측정하였다.
(2) 광 투과율(단위: %): ASTM D1003에 의거하여, 헤이즈미터(제조사: Nippon Denshoku, 제품명: NDH 5000W)를 사용하여, 2.0 mm 두께 시편의 광 투과율(전광선 투과율: total light transmittance)을 측정하였다.
(3) 웰드 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): 시편 중간에 웰드라인(weld-line)이 있는 두께 1/8" 시편을 언-노치(un-notched) 상태에서 ASTM D256에 의거하여 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 연필 경도: JIS K5401에 의거하여, 500 g 하중 조건에서 2.5 mm 두께 시편의 연필 경도를 측정하였다.
(5) 스크래치 너비(단위: ㎛): BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트법에 따라 측정하였다. 90 mm × 50 mm × 2.5 mm 시편 표면에 0.7 mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1,000 g, 스크래치 속도 75 mm/분으로 10 내지 20 mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios社의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2 ㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(scratch width)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
(A) (중량%) 17 10 8 10 10 17 17
(B) (중량%) 23 20 22 20 20 23 23
(C) (중량%) 45 58 60 - 70 - 45
(D) (중량%) 15 12 10 70 - 15 -
(E) (중량%) - - - - - 45 15
헤이즈 (%) 1.4 1.3 1.1 25.0 1.0 4.3 1.4
광 투과율 (%) 92 93 93 76 94 86 92
웰드 아이조드 충격강도 (kgf·cm/cm) 25 25 27 44 10 26 12
연필 경도 H H H F H H H
스크래치 너비 (㎛) 268 266 259 296 268 274 264
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내충격성, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(C)를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 투명성(헤이즈, 광 투과율), 내스크래치성 등이 저하되었음을 알 수 있고, 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(D)를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 내충격성이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(C) 대신에 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 본 발명의 범위를 벗어나는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(E)를 사용한 비교예 3의 경우, 투명성이 저하되었음을 알 수 있고, 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(D) 대신에 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 본 발명의 범위를 벗어나는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지(E)를 사용한 비교예 4의 경우, 내충격성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지;
    제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지; 및
    제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지를 포함하며,
    상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 30 내지 45이고, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록의 평균 중합도가 70 내지 100인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 5 내지 25 중량%; 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지 15 내지 30 중량%; 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 40 내지 75 중량%; 및 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 5 내지 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 및 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.4인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 또는 지환족 (메타)아크릴계 단량체 및 단관능성 불포화 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, a는 0 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴 화합물; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 및 방향족 비닐 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 (메타)아크릴계 공중합체 수지는 굴절률이 1.495 내지 1.590인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지는 폴리실록산 블록 1 내지 10 중량% 및 폴리카보네이트 블록 90 내지 99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지의 중량평균분자량은 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1003에 의거하여 측정한 2.0 mm 두께 시편의 헤이즈(haze)가 3% 이하이고, 광 투과율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 시편 중간에 웰드라인이 있는 두께 1/8" 시편을 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도가 15 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 JIS K5401에 의거하여 측정한 2.5 mm 두께 시편의 연필 경도가 H 이상이고, BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 290 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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