KR20190064598A - 티오구아니딘 iv 족 전이 금속 촉매 및 중합 시스템 - Google Patents
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Abstract
촉매 조성물 및 중합 시스템은 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함한다:
여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; a는 1 또는 2이고; 티오구아니딘 착물의 각각의 Q기는 금속 중심에 결합된 바이덴테이트 티오구아니딘 리간드이며, 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 갖는다:
식 (Ia) 및 (Ib)에서, 각각의 R1, R2 및 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z1기는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. a = 2이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결된다. 각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 배위되고, 알킬기 또는 할라이드로부터 독립적으로 선택된다. 중합 시스템은 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하도록 구성될 수 있다.
여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; a는 1 또는 2이고; 티오구아니딘 착물의 각각의 Q기는 금속 중심에 결합된 바이덴테이트 티오구아니딘 리간드이며, 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 갖는다:
식 (Ia) 및 (Ib)에서, 각각의 R1, R2 및 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z1기는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. a = 2이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결된다. 각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 배위되고, 알킬기 또는 할라이드로부터 독립적으로 선택된다. 중합 시스템은 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하도록 구성될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 9월 30일에 출원된, 미국 가출원 제62/402,210호를 우선권으로 주장하며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 합성을 포함하는 중합 반응에 대한 전이-금속 촉매, 그리고, 보다 구체적으로는, 티오구아니딘 IV족 전이 금속 촉매에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 다양한 물품 및 제품의 제조에 이용되며, 따라서, 이러한 중합체에 대한 산업적 요구가 높다. 올레핀계 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매 시스템을 통해 제조된다. 중합 방법에 사용되는 이러한 촉매 시스템의 선택은 이러한 올레핀계 중합체의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 요소이다.
폴리올레핀 중합 방법은 다른 적용에 사용하기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 결과물인 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해 다양한 방식으로 변경될 수 있다. 폴리올렌핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재에서, 예를 들어, 직렬 또는 병렬로 연결된, 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법 및/또는는 슬러리상 중합 방법으로 제조될 수 있는 것으로 일반적으로 알려져 있다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합에 적합한 촉매 시스템을 개발하는 연구 노력에도 불구하고, 올레핀계 중합체에 대한 산업적 요구를 만족하는 개선된 중합 촉매를 여전히 필요로 한다.
따라서, 본 구현예는 올레핀계 중합체의 산업적 요구를 만족하는 대안의 합성 스킴을 제공하는, 촉매 시스템에 관한 것이다.
일부 구현예에 따르면, 조성물 또는 촉매 조성물은 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함한다:
여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고; a는 1 또는 2이고; 각각의 X는 금속 중심에 공유 결합 또는 배위되고, 알킬기, 할라이드 또는 아미드와 같은 모이어티(moieties)로부터 독립적으로 선택되고; 티오구아니딘 착물의 각각의 Q기는 금속 중심에 결합된 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 갖는 바이덴테이트(bidentate, 두 자리 리간드) 티오구아니딘 리간드이다:
식 (Ia) 및 (Ib)에서, 각각의 R1, R2 및 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z1기는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. a = 2이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결된다. 중합 시스템은 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하도록 구성될 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa) 또는 식 (IIb)를 갖는다:
여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같다. 식 (IIa) 또는 식 (IIb)의 착물에서 각각의 X기는 같거나 다를 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 갖는다:
여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같다. 식 (IIIa)의 착물에서 2개의 R1기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IIIa)의 착물에서 2개의 R2기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IIIa), 식 (IIIb) 및 식 (IIIc)의 착물에서 2개의 R3기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IIIc)의 착물에서 2개의 Z1기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IIIa) 내지 (IIIc)의 임의의 착물에서 2개의 X기는 같거나 다를 수 있다.
일부 구현예에 따르면, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다:
여기서, M, R1, R2, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z2는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 식 (I)에서 정의된 바와 같은 2개의 R3기의 연결로부터 형성된 알킬렌기다. 식 (IVa)의 착물에서 2개의 R1기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IVa)의 착물에서 2개의 R2기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IVc)의 착물에서 2개의 Z1기는 같거나 다를 수 있다. 식 (IVa) 내지 (IVc)의 임의의 착물에서 2개의 X기는 같거나 다를 수 있다.
추가의 구현예는 본 개시내용의 적어도 하나의 구현예에 따라 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는 조성물의 촉매량의 존재에서 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 공중합하도록 구성된 중합 시스템(polymerization systems)에 관한 것이다.
추가 구현예는 본 개시내용의 적어도 일 구현예에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 함유하는 조성물의 촉매량이 에틸렌과 α-올레핀의 중합 동안 존재하는 중합 시스템으로부터 제조된 에틸렌-코-알킬렌 공중합체(ethylene-co-alkylene copolymers)에 관한 것이다.
추가 구현예는 본 개시내용의 적어도 일 구현예에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 함유하는 조성물의 촉매량의 존재에서 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 반응시켜서 에틸렌-코-알킬렌 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 중합 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, α-올레핀 공단량체는 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀, 예컨대, 예를 들어, 1-옥텐을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 구현예의 추가의 특징 및 이점은, 후술하는 상세한 설명에서 설명될 것이며, 상기 설명으로부터 당업계의 기술자에게 부분적으로 매우 명백하거나 후술하는 상세한 설명, 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함한, 본원에 기재된 구현예를 실시함으로써 인식될 것이다.
상기한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 모두는 다양한 구현예를 기재하고 청구된 주제의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 체계를 제공하기 위한 것임을 알 수 있을 것이다. 첨부된 도면은 다양한 구현예의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 일부를 구성한다. 도면은 본원에 기재된 다양한 구현예를 도시하며, 상기 설명과 함께 청구된 주제의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도면은 본 명세서의 예시적인 구현예에 따른 일 촉매의 분자 구조이다.
정의
본 개시내용에서 사용된 일반적인 약어는 Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn : 벤질(-CH2-Ph); THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; C 6 D 6 : 중수소화 벤젠; CDCl 3 : 중수소화 클로로포름; DMSO- d 6 : 중수소화 디메틸설폭사이드; MeI : 요오드화 메틸; MgSO 4 : 황산 마그네슘; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; N 2 : 질소 가스; MMAO : 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane); NMR : 핵 자기 공명; DSC : 시차 주사 열량계; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰; min : 분; h : 시간; d : 일; GPC : 겔 투과 크로마토그래피; Mw : 중량 평균 분자량; Mn : 수 평균 분자량을 포함할 수 있다.
용어 “독립적으로 선택된” 은 예를 들어, 정의된 기, 예컨대 R1, R2, R3 및 Z1이 단일 분자에서 다수인 경우에 같거나 다를 수 있음을 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 단수의 사용은 복수의 사용을 포함하며, 그 반대도 마찬가지이다(예, 헥산 용매는 헥산들을 포함한다). 명명된 R기는 일반적으로 그 명칭을 갖는 R기에 해당하는 것으로 당업계에서 인식되는 구조를 가질 것이다. 이들 정의는 당업계의 기술자에게 알려져 있는 정의를 보충하고 설명하는 것이며, 제한하는 것은 아니다.
용어 “모이어티(moiety)”, “작용기” 또는 “기”는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용될 수 있지만, 당업계의 기술자는 착물 또는 화합물의 특정 부분을 작용기 보다는 모이어티로 인식할 수 있고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한, 용어 “모이어티”는 본 개시내용의 화합물 또는 금속 착물에 존재하는 작용기 및/또는 별개의 결합된 잔류물(residues)을 포함한다. 본 출원에 사용될 때, 용어 “모이어티”는 본 개시내용의 일반식에 기재된 바와 같이, 공중합체에서의 개별 유니트 또는 중합체 리간드 내의 개별 유니트를 포함한다.
용어 “착물”은 단일 분자 화합물을 형성하기 위해 함께 배위된 금속과 리간드를 의미한다. 배위는 부여 결합(dative bond) 또는 공유 결합을 통해 형성될 수 있다. 예시 목적으로, 특정한 대표적인 기가 본 개시내용에서 정의된다. 이들 정의는 당업계의 기술자에게 알려져 있는 정의를 보충하고 설명하는 것이며, 제한하는 것은 아니다.
용어 “지방족”은 용어 “알킬”, “분지형 알킬”, “(C1-C40)하이드로카르빌”, “치환된 (C1-C40)하이드로카르빌”, “(C3-C40)하이드로카르빌렌(hydrocarbylene)” 및 “치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌”을 포함한다.
용어 "헤테로지방족"은 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌" 및 "치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌", “[(C+Si)3-(C+Si)40]유기실릴렌,” “치환된[(C+Si)3-(C+Si)40] 유기실릴렌,” “[(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌(organogermylene),” 및 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌”을 포함한다.
용어 “방향족” 또는 “아릴”은 용어: “(C6-C40)아릴” 및 “치환된 (C6-C40)아릴기”를 포함한다. 용어 “헤테로 방향족”은 “(C1-C40)헤테로아릴” 및 “(C2-C40)헤테로아릴”을 포함한다.
특정한 탄소 원자-함유 화학기(예, (C1-C40)알킬)를 기재하는데 사용될 때, 삽입어구 표현 (C1-C40)은 “(Cx-Cy)” 형태로 나타낼 수 있으며, 이는 화학기의 비치환된 버전이 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자(x 및 y 각각은 독립적으로 화학기에 대해 기재된 바와 같은 정수이다)를 포함함을 의미한다. 화학기의 Rs 치환된 버전은 Rs의 특성에 따라 y개를 초과하는 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1개 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다(x = 1 및 y = 40). 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환될 때, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 y개 초과의 총 탄소 원자를 포함할 수 있고; 즉, 탄소 원자-함유 치환체(들)-치환된 (Cx-Cy) 화학기의 탄소 원자의 총 수는 y와 각각의 탄소 원자-함유 치환체(들)의 탄소 원자 수의 합을 합한 것과 같다. 본원에서 특정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것을 알 것이다.
일부 구현예에서, 본 개시내용에서 일반식의 화합물 및 금속 착물의 각각의 화학기(예, R1, R2, R3)는, 상기한 조건을 만족하는 한, 비치환될 수 있는 것으로, 즉, 치환체 RS를 사용하지 않고 정의될 수 있다. 다른 구현예에서, 본 개시내용의 일반식의 금속 착물 및 화합물의 적어도 하나의 화학기는 하나 이상의 치환체 RS를 독립적으로 함유한다. 화합물이 둘 이상의 치환체 RS를 함유할 때, 각각의 RS는 같거나 다른 치환된 화학기에 독립적으로 결합된다. 둘 이상의 Rs가 동일한 화학기에 결합될 때, 이들은 경우에 따라, 화학기의 과치환(persubstitution)까지 그리고 과치환을 포함하여 동일한 화학기에서 같거나 다른 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 독립적으로 결합된다.
용어 “과치환”은 대응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 각각의 수소 원자(H)가, 경우에 따라 치환체(예, Rs)로 대체됨을 의미한다. 용어 “다치환(polysubstitution)”은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된, 모두는 아니지만, 적어도 2개의 수소 원자(H) 각각이 경우에 따라 치환체(예, Rs)로 대체됨을 의미한다. 용어 “일치환(monosubstitution)”은 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합된 단 하나의 수소 원자(H)가, 경우에 따라 치환체(예, Rs)로 대체됨을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환체는, 경우에 따라 대응하는 단일고리형 또는 이중고리형 비치환된 화학기의 이중고리형 또는 삼중고리형 유사체인 치환된 화학기를 형성하는데 특히 유용하다.
본원에서 사용될 때, 용어 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 시클로알킬, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬, 헤테로시클로알킬렌, 유기실릴렌, 유기저밀렌의 정의는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 각각, 상기 정의된 바와 같이, (C1-C40) 탄소 원자, 그리고 헤테로 원자 또는 헤테로방향족기, O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼(diradicals)이되, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다. 치환된 및 비치환된 헤테로알킬기의 예는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert -부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노이다.
본원에 사용될 때, 용어 “(C1-C40)하이드로카르빌”은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 “(C1-C40)하이드로카르빌렌”은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족(6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(이중고리형을 포함한, 단일- 및 다중고리형, 융합된 및 비융합된 다중고리형; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비고리형 또는 이들의 둘 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 각각 같거나 다르며, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다.
일부 구현예에서, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 추가 구현예에서, 상기한 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자(즉, (C1-C20)하이드로카르빌)를, 그리고 다른 구현예에서는, 최대 15개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 “(C1-C40)알킬”은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하되, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실, 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 2,2,4-트리메틸펜틸을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸저밀메틸(trimethylgermylmethyl); 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸을 포함한다.
용어 “(C6-C40)아릴”은 6개 내지 40개의 탄소 원자의 비치환된 또는 치환된 (하나 이상의 Rs로), 단일(mono)-, 이중(bi)- 또는 삼중고리형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하되, 이 중 적어도 6개 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단일-, 이중- 또는 삼중고리형 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 각각 포함하며; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 비융합되며, 제2 및 제3 고리는 각각 독립적으로 그리고 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르소-터페닐; 메타-터페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 페난트레닐 및 트립티세닐을 포함한다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐을 포함한다.
용어 “(C3-C40)시클로알킬”은 3개 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 고리형(cyclic) 또는 다중고리형(polycyclic)(즉, 융합되거나 비융합된) 탄화수소 라디칼을 의미하되, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된다. 기타 시클로알킬기(예, (C3-C12)알킬)는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬; 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 시클로노닐; 시클로데실; 옥타하이드로인데닐; 바이시클로[4.4.0]데실; 바이시클로[2.2.1]헵틸; 및 트리시클로[3.3.1.1]데실을 포함한다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬; 치환된 (C3-C10)시클로알킬; 2-메틸시클로헥실; 및 퍼플루오로시클로헥실을 포함한다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환된 또는 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌 및 (C3-C40)알킬렌(예, (C3-C20)알킬렌)을 포함한다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 1,3-알파, 오메가 디라디칼(예, -CH2CH2CH2-) 또는 1,5-알파, 오메가 디라디칼(예, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 말단 원자에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼(예, 
) 또는 C7 2,6-디라디칼(예, 
)에서와 같이, 하이드로카르빌렌의 비-말단 원자에 있다.
용어 [(C+Si)3-(C+Si)40] 유기실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 유기저밀렌은 디라디칼 유니트의 원자를 갖는 2개의 라디칼이 하나 이상의 개재된 탄소, 규소 및/또는 게르마늄 원자에 의해 이격되어 있는 디라디칼로 정의된다. 이러한 [(C+Si)3-(C+Si)40] 유기실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 유기저밀렌기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 1,5-α,ω-디라디칼(예 -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- 및 -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)에서와 같이 유기실릴렌 또는 유기저밀렌의 말단 원자에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 치환된 (C+Si)7 2,6-디라디칼(
) 및 치환된 (C+Ge)7 2,6-디라디칼(
)에서와 같이 유기실릴렌 또는 유기저밀렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어 “(C1-C40)알킬렌”은 1개 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미하되, 이는 비치환되거나 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; - (CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3) -을 포함하는, 비치환된 (C3-C20)알킬렌을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노르말-1,20-에이코실렌)을 포함한다. 상기한 바와 같이, 2개의 RS는 함께 취하여져서 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있다. 따라서, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 “(C3-C40)시클로알킬렌”은 3개 내지 40개의 탄소 원자의 고리형 디라디칼(즉, 라디칼이 고리 원자에 있다)을 의미하되, 이는 비치환되거나 또는 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로부틸렌, 1,3-시클로펜틸렌 및 1,4-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-트리메틸실릴-1,4-시클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-시클로헥실렌이다.
용어 “(C1-C40)헤테로하이드로카르빌” 및 “(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌”은, 각각 1개 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 하나 이상의 헤테로 원자 또는 헤테로 원자기, O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC)를 가지되, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이거나, 존재하지 않는다(예, N이 -N=를 포함할 때 존재하지 않음). 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (하나 이상의 RS로), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 고리형(단일- 및 다중-고리형, 융합된 및 비-융합된 다중고리형을 포함) 또는 비고리형 또는 이들의 둘 이상의 조합이며; 각각은 서로 각각 같거나 다르다.
(C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환된 또는 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RC)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌일 수 있다.
용어, “(C1-C40)헤테로아릴”은 1개 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1개 내지 6개의 헤테로 원자의 비치환된 또는 치환된 (하나 이상의 RS로) 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하며, 단일고리형, 이중고리형 또는 삼중고리형 라디칼은 각각 1개, 2개 또는 3개의 고리를 포함하며, 여기서 하나의 고리가 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 비-융합되며; 제2 또는 제3 고리는 각각 독립적으로 그리고 선택적으로 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기(예, (C1-C12)헤테로아릴)는 유사한 방식으로 정의된다. 단일고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1개 내지 4개의 탄소 원자 및 4개 내지 1개의 헤테로 원자를 각각 가지며, 각각의 헤테로 원자는 O, S, N 또는 P이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이소옥사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 3개 내지 5개의 탄소 원자 및 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 가지며, 헤테로 원자는 N 또는 P이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6- 또는 6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6-고리 시스템 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리 시스템 이중고리형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리시클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리 시스템이다. 융합된 5,6,5-고리 시스템의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리 시스템의 예는1H -벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리 시스템의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리 시스템의 예는 아크리딘-9-일이다.
(C2-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카르바졸릴 또는 3,6-이치환된 카르바졸릴을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 터셔리-부틸, 2,7-디(터셔리-부틸)-카르바졸릴, 3,6-디(터셔리-부틸)-카르바졸릴, 2,7-디(터셔리-옥틸)-카르바졸릴, 3,6-디(터셔리-옥틸)-카르바졸릴, 2,7-디페닐카르바졸릴, 3,6-디페닐카르바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카르바졸릴이다.
비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티오-시클로노닐 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 “할로겐 원자”란 플루오르 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I) 라디칼을 의미한다. 용어 “할라이드”는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 아이오다이드(I-) 음이온을 의미한다.
용어 “포화된”은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로 원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환체 RS에 의해 치환될 때, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 선택적으로 치환체 RS에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
용어 “불포화된”는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로 원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-규소 이중 결합 또는 탄소-질소 삼중 결합을 함유하며, 있다면, 치환체 RS에 또는 있다면, (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않음을 의미한다.
조성물, 티오구아니딘 착물 및 촉매 시스템
상기 정의를 고려하여, 본 출원의 특정한 구현예가 이제 기재된다. 본 개시내용은 다른 형태로 구현화될 수 있고 설명된 임의의 특정 구현예로 한정되는 것으로 해석되지 않음을 알 것이다. 오히려, 구현예는 본 개시내용이 완전하고 완벽하게 그리고 당업계의 기술자에게 본 주제의 범위를 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
본 개시내용의 구현예에 따른 조성물은 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함한다:
식 (I)에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택된 금속 중심이다. 일부 구현예에서, M은 티타늄이다. 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 예시적인 구현예에서, M은 +4의 형식적 산화 상태다.
식 (I)에서, a 는 1 또는 2이고, 티오구아니딘 착물에 존재하는 Q기의 수를 나타낸다. 따라서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 1개의 Q기 또는 2개의 Q기를 가질 수 있다. 2개의 Q기가 존재할 때(즉, a = 2인 경우), 각각의 Q기는 같거나 다를 수 있다. 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 Q기는 금속 중심에 결합된 바이덴테이트 티오구아니딘 리간드이다. 바이덴테이트 티오구아니딘 리간드는 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 가질 수 있고, 여기서 물결 모양의 결합은 금속 중심 M에 대한 원자의 배위를 나타내고 점선은 다중 결합을 통한 전자의 비편재화를 나타낸다.
a = 1인 구현예에서, Q기는 식 (Ia) 또는 식 (Ib) 중 어느 하나를 가질 수 있다. a = 2인 구현예에서, 2개의 Q기 모두가 식 (Ia)을 가질 수 있거나, 2개의 Q기 모두가 식 (Ib)를 가질 수 있거나, 하나의 Q기는 식 (Ia)를 가질 수 있고, 다른 Q기는 식 (Ib)를 갖는다.
적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서, 각각의 R1, R2 및 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, a = 2 그리고 2개의 Q기가 존재하면, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서 각각의 R1, R2 및 R3기는 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서의 다른 R1, R2 및 R3기와 같거나 다를 수 있다. 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서 각각의 Z1기는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다. 마찬가지로, a = 2이고 2개의 Q기가 존재하면, 2개 모두 식 (Ib)를 갖는 예를 들어, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서 각각의 Z1기는 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서의 다른 Z1기와 같거나 다를 수 있다.
식 (I)에서, a = 2이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결된다. 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물이 a = 2를 가지는 경우 및 2개의 Q기의 R3기가 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결된 경우의 구현예에서, 착물의 2개의 Q기는 금속 중심 M에 결합된 단일의 테트라덴테이트(tetradentate, 네자리) 리간드를 형성한다.
식 (I)에서, 각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 배위되고, 알킬기, 할라이드 또는 아미드로부터 독립적으로 선택된다. 구현예에 따르면, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성 또는 2가 이온성의 모노덴테이트(monodentate, 한자리) 또는 폴리덴테이트(polydentate, 여러자리) 리간드이다. 일반적으로, 식 (I)의 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 X 및 a는 식 (I)에 따른 티오구아니딘 착물이 전반적으로 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 모노덴테이트 리간드이다. 일 구현예에서, 2개 이상의 모노덴테이트 리간드 X가 있을 때, 각각의 X는 같다. 일부 구현예에서, 모노덴테이트 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 카르보음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 나이트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 수소화붕소, 설페이트, HC(O)O-, 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- 또는 RMRKRLSi- (여기서, 각각의 RK, RL 및 RM는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, RK와 RL은 함께 취하여져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다)일 수 있다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 모노덴테이트 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRXNRKRL, RKORL, RKSRL 또는 RXPRKRL (여기서, 각각의 RX 는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다)인 중성 루이스 염기 기이다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다)과 같은 아미드인 모노덴테이트 리간드이다. 일부 구현예에서, 각각의 모노덴테이트 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌(예, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O- 또는 RKRLN- (여기서, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다)과 같은 아미드이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X가 있고, 2개의 X는 함께 취하여져서 바이덴테이트 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 바이덴테이트 리간드는 중성 바이덴테이트 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 바이덴테이트 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 바이덴테이트 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D) (여기서, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐 또는 나프틸이다)의 1,3-디오네이트일 수 있다. 일부 구현예에서, 바이덴테이트 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트(즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 디카르보음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 디카르보음이온, 포스페이트 또는 설페이트이다.
상기한 바와 같이, X의 수 및 전하(중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 식 (I)의 중합 촉매가 전반적인 중성이 되도록, M의 형식적 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 같고, 여기서 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로(chloro)이다. 일부 구현예에서, a는 1이고 모든 X기는 동일하다. 일부 구현예에서, a는 2이고 모든 X기는 동일하다. 일부 구현예에서, 모든 X기는 벤질이다. 일부 구현예에서, 모든 X기는 클로로이다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 다르다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 다른 하나이다.
식 (I)을 갖는 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 추가의 비-제한적인 구현예가 이제 기재된다.
티오구아니딘 리간드의 질소 원자에 결합된, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 R1기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, 복수의 R1기가 하나의 티오구아니딘 착물에 존재하면, 각각의 개별적인 R1기는 알킬기일 수 있거나, 각각의 개별적인 R1기는 아릴기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R1기는 알킬기일 수 있으며, 하나 이상의 다른 개별적인 R1기는 아릴기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R1기는 예를 들어, (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; (C1-C10)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C10)하이드로카르빌; (C1-C10)헤테로하이드로카르빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로하이드로카르빌로부터 선택된 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R1기는 예를 들어, (C6-C40)아릴기, 치환된 (C6-C40)아릴기; (C6-C10)아릴기, 치환된 (C6-C10)아릴기로부터 선택된 아릴기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 각각의 R1기는 페닐 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R1기는 C1 내지 C4 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R1기는 페닐 또는 n-부틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R1기는 페닐일 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R1기는 n-부틸일 수 있다.
추가의 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 R1기는 다음의 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다. 일부 구현예에서, A1 및 A2기는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다른 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 수소일 수 있으며, 이에 따라, R1기는 페닐일 수 있다. 다른 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 메틸일 수 있다.
티오구아니딘 리간드의 황 원자에 결합된, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 R2기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, 복수의 R2기가 하나의 티오구아니딘 착물에 존재하면, 각각의 개별적인 R2기는 알킬기일 수 있거나, 각각의 개별적인 R2기는 아릴기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R2기는 알킬기일 수 있고, 하나 이상의 다른 개별적인 R2기는 아릴기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R2기는 예를 들어, (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; (C1-C10)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C10)하이드로카르빌; (C1-C10)헤테로하이드로카르빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로하이드로카르빌로부터 선택된 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R2기는 예를 들어, (C6-C40)아릴기, 치환된 (C6-C40)아릴기; (C6-C10)아릴기 또는 치환된 (C6-C10)아릴기로부터 선택된 아릴기일 수 있다.
예시적인 구현예, 각각의 R2기는 페닐 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R2 기는 페닐 또는 C1 내지 C4 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R2기는 페닐 또는 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R2기는 메틸일 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R2기는 페닐일 수 있다.
티오구아니딘 리간드의 질소 원자에 결합된, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택된다. 따라서, 복수의 R3기가 하나의 티오구아니딘 착물에 존재하면, 각각의 개별적인 R3기는 알킬기일 수 있거나, 각각의 개별적인 R3기는 아릴기일 수 있거나, 하나 이상의 개별적인 R3기는 알킬기일 수 있고, 하나 이상의 다른 개별적인 R3기는 아릴기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R3기는 예를 들어, (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌; (C1-C10)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C10)하이드로카르빌; (C1-C10)헤테로하이드로카르빌; 또는 치환된 (C1-C10)헤테로하이드로카르빌로부터 선택된 알킬기일 수 있다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 개별적인 R3기는 예를 들어, (C6-C40)아릴기, 치환된 (C6-C40)아릴기; (C6-C10)아릴기, 치환된 (C6-C10)아릴기로부터 선택된 아릴기일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 각각의 R3기는 페닐 또는 C1 내지 C10 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R3기는 페닐 또는 C1 내지 C4 알킬기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R3기는 페닐 또는 n-부틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R3 기는 페닐일 수 있다. 추가의 예시적인 구현예에서, 각각의 R3기는 n-부틸일 수 있다.
추가의 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 R3기는 다음의 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다:
여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다. 일부 구현예에서, A1 및 A2기는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다른 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 수소일 수 있으며, 이에 따라 R3기는 페닐일 수 있다. 다른 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 메틸일 수 있다.
상기한 바와 같이, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서, a = 2이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결된다. 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물이 a = 2를 갖는 경우 그리고, 2개의 Q기의 R3기가 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 연결되는 경우의 구현예에서, R3기는 Z2 가교기(bridging group)를 형성할 수 있다. 존재할 때, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 Z2 가교기는 예를 들어, (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, (C3-C10)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C10)하이드로카르빌렌, (C4-C5)하이드로카르빌렌, 치환된 (C4-C5)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]유기실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]유기실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌과 같은 알킬렌기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. Z2 가교기는 식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)의 티오구아니딘 착물을 참고하여 보다 상세하게 후술될 것이다.
존재할 때, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 Z1기는 예를 들어, (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, (C3-C10)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C10)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]유기실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]유기실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]유기저밀렌과 같은 알킬렌기로부터 독립적으로 선택된다.
식 (I)을 갖는 적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 추가의 비-제한적인 구현예가 이제 기재된다.
일부 구현예에 따라, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 적어도 하나의 티오구아니딘 착물이 식 (IIa) 또는 식 (IIb)를 갖도록 a가 1인 식 (I)을 가질 수 있다:
여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에 정의된 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa)를 가지며, R1 및 R3기는 다음 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택된다:
여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다. 일부 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 수소일 수 있으며, 이에 따라, R1 또는 R3기는 페닐일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 메틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa) 또는 식 (IIb)를 가지며, R2는 (C1-C10)알킬기이다. 예를 들어, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa) 또는 식 (IIb)를 가질 수 있고, R2는 메틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa) 또는 식 (IIb)를 가지며, 모든 X기는 동일하다. 예를 들어, 각각의 X기는 벤질일 수 있거나 또는 각각의 X기는 클로라이드일 수 있다.
특정한 예시적인 구현예에서, 일반식 (IIa)의 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 C1의 티오구아니딘 착물일 수 있다:
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 a가 2인 식 (I)을 가질 수 있으며, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 가질 수 있다:
여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R1이 페닐 또는 (C1-C10)알킬기로부터 독립적으로 선택되는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R1이 페닐 또는 (C1-C4)알킬기로부터 독립적으로 선택되는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R1이 페닐 또는 n-부틸로부터 독립적으로 선택되는 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R1이 페닐이거나 각각의 R1이 n-부틸인 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R2가 (C1-C10)알킬기인 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R2가 메틸인 식 (IIIa) 또는 식 (IIIb)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R3가 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택되는 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 갖는다.
여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다. 일부 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 수소일 수 있으며, 따라서, R3기는 페닐일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 메틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 독립적으로 금속 중심에 배위된 벤질기 또는 클로라이드인 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 금속 중심에 배위된 벤질기인 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 금속 중심에 배위된 클로라이드인 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 2개의 R1기 모두가 동일하고, 2개의 R2기 모두가가 동일하고, 2개의 R3기 모두가 동일하고, 2개의 X기 모두가 동일한 식 (IIIa)를 갖는다. 이러한 구현예는 2개의 Q기 모두가 동일한 식 (I)의 티오구아니딘 착물의 예를 나타낸다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 2개의 Z1기 모두가 동일하고, 2개의 X기 모두가 동일한, 식 (IIIc)를 갖는다. 이러한 구현예는 2개의 Q기 모두가 동일한 식 (I)의 티오구아니딘 착물의 추가적인 예를 나타낸다.
특정한 예시적인 구현예에서, 일반식 (IIIa)의 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 C2 또는 식 C3의 티오구아니딘 착물일 수 있다:
일부 구현예에 따르면, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 a가 2이고; 2개의 Q기의 R3가 Z2 가교기로 서로 연결되는 식 (I)을 가질 수 있고; 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 가질 수 있다:
여기서, M, R1, R2, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z2는 식 (I)에서 정의된 바와 같이 2개의 R3기로부터 형성된 알킬렌기이다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 Z2 가교기가 -(CH2)n-이고, n이 4 내지 10인 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 Z2 가교기가 -(CH2)n-이고, n이 4 또는 5인 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R2가 C1 내지 C10 알킬기인 식 (IVa) 또는 식 (IVb)를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R2가 메틸인 식 (IVa) 또는 식 (IVb)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 R1이 식을 갖는 기로부터 독립적으로 선택된 식 (IVa) 또는 식 (IVb)를 갖는다:
여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다. 일부 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 수소일 수 있으며, 따라서, R3기는 페닐일 수 있다. 다른 이러한 구현예에서, A1 및 A2기는 모두 메틸일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 독립적으로 금속 중심에 배위된 벤질기 또는 클로라이드인 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 금속 중심에 배위된 벤질기인 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다. 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 각각의 X가 금속 중심에 배위된 클로라이드인 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는다.
예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 2개의 R1기 모두가 동일하고, 2개의 R2기 모두가 동일하고, 2개의 X기 모두가 동일한 식 (IVa)를 갖는다. 이러한 구현예는 2개의 Q기 모두가 동일한 식 (I)의 티오구아니딘 착물의 예를 나타낸다. 추가의 예시적인 구현예에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 조성물은 2개의 Z1기 모두가 동일하고 2개의 X기 모두가 동일한 식 (IVc)를 갖는다. 이러한 구현예는 2개의 Q기 모두가 동일한 식 (I)의 티오구아니딘 착물의 추가적인 예를 나타낸다.
특정한 예시적인 구현예에서, 일반식 (IVa)의 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 C4, C5, C6 또는 C7의 화합물로부터 선택된 티오구아니딘 착물일 수 있다:
일부 구현예에서, 예를 들어, 2개의 X기 모두가 클로라이드인 착물 또는 식 C6 또는 식 C7의 착물과 같은 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)의 티오구아니딘 착물은 이합체 형태로 조성물에 존재할 수 있다. 이합체 형태는 티오구아니딘 착물의 2개의 별개의 분자 사이의 염소-가교(chloro-bridging)에 기인할 수 있다.
추가 구현예에서, 조성물은 식 (I)에 따른 복수의 티오구아니딘 착물의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 식 (I)에 따른 둘, 셋, 넷, 다섯 또는 다섯을 초과하는 티오구아니딘 착물을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 식 (I)에 따른 복수의 티오구아니딘 착물은 상기한 바와 같이, 임의의 화합물 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7을 임의의 조합 또는 비율로 포함할 수 있다.
폴리올레핀 조성물
본 개시내용의 구현예에 따른 에틸렌-코-알킬렌(ethylene-co-alkylene) 공중합체와 같은 폴리올레핀 조성물은 중합 조건하에서 그리고 선택적으로 하나 이상의 공-촉매(co-catalysts) 및/또는 스캐빈저(scavenger) 존재에서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는 상기한 적어도 하나의 조성물의 촉매량의 존재에서 에틸렌과 하나 이상의 올레핀 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 에틸렌계 중합체, 예를 들어 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 공단량체 예컨대 α-올레핀의 단독 중합체 및/또는 혼성 중합체(interpolymer)(공중합체 포함) 일 수 있다. 이러한 에틸렌계 중합체는 0.860 g/cm3 내지 0.973 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 g/cm3 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별적인 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
본원에 사용될 때, 용어 “에틸렌계 중합체”는 에틸렌 단량체로부터 유래된 유니트를 50 mol.%를 추가하여 갖는 중합체를 의미한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 탄소 원자 1000개당 0.0개 내지 3개의 장쇄 분지(LCB) 범위의 장쇄 분지 빈도(long chain branching frequency)를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 2.0 이상의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn, 또한 다분산 지수(PDI)로 알려짐)(통상적인 GPC법에 따라 측정됨)를 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 2 내지 20의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있거나; 다르게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 2 내지 5의 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 예를 들어, 연쇄 이동제(chain transfer agents)가 중합에 사용될 때, 에틸렌계 중합체는 2 미만의 분자량 분포, Mw/Mn를 가질 수 있다. 2 미만의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체의 Mw/Mn이 2 미만 또는 다르게는, 1.9 미만 또는 다르게는 1.8 미만 또는 다르게는 1.5 미만일 수 있다. 특정한 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.5 내지 2의 분자량 분포를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 20,000 g/mole 이상, 예를 들어, 20,000 내지 1,000,000 g/mole 또는 다르게는 20,000 내지 350,000 g/mole 또는 다르게는 100,000 내지 750,000 g/mole 범위의 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 0.02 내지 200 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 0.02 내지 200 g/10분의 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 지수(I2)는, 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 또는 150 g/10분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 또는 200 g/10분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 5 내지 30의 범위의 용융 흐름비(melt flow ratio)(I10/I2)를 가질 수 있다. 5 내지 30의 모든 개별적인 값과 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 흐름비(I10/I2)는 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 또는 30의 상한일 수 있다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 유니트를 50 몰 퍼센트 미만으로 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 미만의 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 유니트를 30 몰 퍼센트 미만; 또는 다르게는, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 유니트를 20 몰 퍼센트 미만; 또는 다르게는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 유니트를 1 내지 20 몰 퍼센트; 또는 다르게는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 유니트를 1 내지 10 몰 퍼센트 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3개 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 보다 바람직하게는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹으로부터; 또는 다르게는 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 50 몰 퍼센트를 초과하여 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트를 초과하는 모든 개별적인 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 적어도 52 몰 퍼센트; 또는 다르게는, 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 적어도 65 중량 퍼센트; 또는 다르게는, 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 적어도 85 몰 퍼센트; 또는 다르게는, 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 50 내지 100 몰 퍼센트; 또는 다르게는 에틸렌으로부터 유래된 유니트를 80 내지 100 몰 퍼센트 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 상기한 사슬 왕복 중합 방법(chain-shuttling polymerization process)에 따라 제조된 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 올레핀 블록 공중합체 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌-유래된 경질 세그먼트(즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔류물(residual)을 포함하는 연질 세그먼트를 포함한다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 잔류물은 전형적으로 연질 세그먼트에 대략 무작위로 분포된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 여기에 공유 결합으로 포함되어 있는 알파-올레핀의 잔류물을 5 몰 퍼센트(mol%) 미만으로 갖는 것으로 특징지어진다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 후술되는 절차를 사용하여 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 결정되는, 100℃ 초과, 그리고 보다 바람직하게는 120℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것으로 특징지어진다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 에틸렌 잔류물 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체 잔류물(즉, 중합된 형태로 에틸렌과 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체)을 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 다른 둘 이상의 중합된 단량체 유니트의 다중 블록 또는 세그먼트에 의해 특징지어진다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체, 바람직하게는 다중-블록 혼성 중합체(multi-block interpolymers) 또는 공중합체이다. 용어 “혼성 중합체” 및 “공중합체”는 본원에서 상호 교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 공중합체는 다음의 식으로 나타낼 수 있다: (AB)n, 여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 이 보다 크고, “A”는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고 “B”는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다.
“경질(hard)” 세그먼트는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체에 에틸렌 잔류물이 95 중량 퍼센트를 초과, 그리고 바람직하게는 98 중량 퍼센트를 초과하는 양으로 존재하는 중합된 유니트의 블록을 지칭한다. 즉, 경질 세그먼트에서 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 그리고 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 잔류물을 포함한다. 문구, “폴리에틸렌 경질 세그먼트” 및 “에틸렌-유래된 경질 세그먼트”는 동의어이며, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 경질 세그먼트 부분을 의미한다.
“연질” 세그먼트는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체에서 공단량체(즉, 알파-올레핀) 잔류물 함량이 5 중량 퍼센트 초과, 바람직하게는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합된 유니트의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트에서 공단량체 잔류물 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있다.
중합 방법
임의의 종래의 중합 방법이 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기(batch reactors)를 병렬, 직렬 및/또는 이의 조합으로 사용하는 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에서, 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 및 이들의 조합을 사용하는 용액-상 중합 방법을 통해 제조될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 하나 이상의 잘-교반된 반응기, 예컨대 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 120℃ 내지 300℃; 예를 들어, 160℃ 내지 215℃ 범위의 온도 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 일어난다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예를 들어, 5 내지 15 분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 하나 이상의 공-촉매 및/또는 스캐빈저, 그리고 선택적으로는 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 상업적으로 이용할 수 있다. 그 후, 결과물인 에틸렌계 중합체와 용매의 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 중합체가 분리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 유니트, 즉 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수되고, 그 후, 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서, 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공-촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공-촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌과 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매 시스템의 존재에서, 두 반응기 모두에서 중합된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 예를 들어 유동층 반응기를 사용하는, 기상 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이 타입의 반응기 및 반응기를 작동시키는 수단은 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 제5,541,270호; EP-A-0 802 202 및 벨기에 특허 제839,380호에 완전히 개시되어 있다. 이들 특허는 중합 매질이 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화되거나 기계적으로 교반되는 기상 중합 방법을 개시한다.
중합 방법은 유동층 방법과 같은 연속 기상 방법으로서 수행될 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 중합의 열을 제거하기 위해 기상 단량체 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화되는 성장하는 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매 입자의 층(bed)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 재순환 가스의 일부는 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재투입될 때, 순환 가스 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 적합한 가스 흐름 속도(rate)는 간단한 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 순환하는 가스 스트림에 대한 기상 단량체의 메이크업은 미립자 중합체 생성물 및 이와 관련된 단량체가 반응기로부터 회수되는 속도와 같은 속도이고, 반응기를 통해 통과하는 가스의 조성은 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태 기상 조성을 유지하도록 조정된다. 반응 구역을 떠나는 가스는 연행된 입자가 제거되는 속도 감소 구역을 통과한다. 더욱 미세한 연행된 입자 및 분진은 사이클론 및/또는 미세 필터에서 선택적으로 제거될 수 있다. 가스는 중합의 열이 제거되는 열 교환기를 통과하고, 압축기에서 압축되고, 그 후, 반응 구역으로 되돌아간다.
본원에서 유동층 공정의 반응기 온도는 바람직하게는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃ 내지 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 최고 온도에서 작동된다. 이 유동층 방법에서, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성되는 중합체의 용융 또는 “소결” 온도 보다 낮아야 한다. 따라서, 일 구현예에서 온도 상한은 반응기에서 제조된 폴리올레핀의 용융 온도이다.
슬러리 중합 방법이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 이 보다 더 큰 범위의 압력 및 0℃ 내지 120℃, 그리고 보다 특히 30℃ 내지 100℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 중합체의 서스펜션이 에틸렌과 공단량체, 그리고 종종 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 서스펜션은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고, 반응기에서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는, 전형적으로 3개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸이고, 일 구현예에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서 액체이고, 비교적 비활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 방법은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 보다 높게 하여 진행되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
또한 입자 형태의 중합, 즉 온도가, 중합체가 용액이 되는 온도 보다 낮게 유지되는 방법이 유용하다. 다른 슬러리 방법은 루프 반응기를 사용하는 방법 및 복수의 교반 반응기를 직렬, 병렬 또는 이들의 조합으로 이용하는 방법을 포함한다. 슬러리 방법의 비-제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 방법을 포함한다. 또한, 슬러리 방법의 다른 예는 미국 특허 제4,613,484호 및 Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000)에 기재되어 있으며, 이들의 개시내용은 허용되는 한도에서 본원에 포함된다.
일 구현예에서, 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 함유하는 촉매 조성물 또는 본 개시내용의 임의의 구현예의 촉매 조성물은 중합 방법에서 하나 이상의 부가적인 촉매와 배합될 수 있다. 사용하기에 적합한 촉매는 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 타입의 중합체를 제조하기에 적합하다. 불균일 촉매 및 균일 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 잘 알려져 있는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드에 담지된 4족 금속 할라이드 및 잘 알려져 있는 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 사용하기 쉽고 용액에서 좁은 분자량의 중합체 세그먼트를 제조하기 위해, 본원에 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기 금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3-10족 또는 란탄 계열에서 선택된 화합물 또는 착물 기반의 오일 금속을 포함하는 균일 촉매이다. 본원에서 사용되는 임의의 촉매는 본 중합 조건하에서 다른 촉매의 성능에 현저하게 유해한 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 본 중합 조건하에서 25 퍼센트를 초과하여, 보다 바람직하게는 10 퍼센트를 초과하여 활성이 감소되지 않는다.
에틸렌계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 대전 방지제, 착색 강화제(color enhancers), 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제, 공정 조제, UV 안정화제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌계 중합체와 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제를 합한 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 충전제는 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘, 탈크, Mg(OH)2는 본 발명의 에틸렌계 중합체 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로, 약 0 내지 약 20 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 혼합물을 형성하도록 하나 이상의 중합체와 추가로 혼합될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 상기한 구현예에 따른 다양한 촉매 조성물을 예시하지만 본 개시내용의 범위를 임의의 방식으로 제한하는 의도는 아니다.
모든 용매 및 시약은 상업적 공급업체로부터 입수하였고, 달리 나타내지 않는 한 입수된 대로 사용되었다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르는 활성 알루미나, 그리고 일부 경우에, Q-5 반응물을 통해 통과시켜서 정제하였다. 질소-충전 글로브 박스에서 수행된 실험에 사용된 용매는 활성화 4Å 분자체 상의 보관하여 추가로 건조시켰다. 수분-민감성 반응을 위한 유리 제품은 사용하기 전에 밤새 오븐에서 건조시켰다.
NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광기에서 기록하였다. 1H NMR (양성자 NMR) 데이터는 다음과 같이 나타낸다: 화학적 쉬프트 (다중도 (br = 넓음(broad), s = 단일선(singlet), d = 이중선(doublet), t = 삼중선(triplet), q = 사중선(quartet), p = 오중선(pentet), sex = 육중선(sextet), sept = 칠중선(septet) 및 m = 다중선(multiplet), 통합(integration) 및 지정(assignment)). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 쉬프트는 참조로서 중수소화 용매에서 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)로부터의 ppm 다운필드로 나타낸다. 13C NMR (탄소 NMR) 데이터는 1H 디커플링으로 결정하였고, 화학적 쉬프트는 테트라메틸실란에 대하여 ppm으로 나타낸다.
촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 공중합체의 그램 수를 사용된 촉매에서의 금속 M의 총 그램 수(즉, 식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물의 금속 M의 그램)로 나누어서 계산된다. 따라서, 촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 공중합체의 그램을 중합 반응에 사용된 식 (I)의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M의 그램으로 나누어서 나타낼 수 있다.
분자량 데이터는 Hybrid Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer (Sym-RAD-GPC)에서 분석하여 결정된다. 중합체 샘플은 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT) 300 ppm으로 안정화된 10 mg/mL 농도의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에서 160℃에서 120 분 동안 가열하여 용해시켰다. 그 후, 샘플의 250 μL 분액을 주입하기 직전에, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석하였다. GPC에는 160℃에서 2.0 mL/분의 유속으로 2개의 Polymer Labs PLgel 10-μm MIXED-B 컬럼(300 × 10mm)이 장착되었다. PolyChar IR4 검출기를 농도 모드(concentration mode)로 사용하여 샘플 검출을 수행하였다. 좁은 폴리스티렌(PS) 표준의 종래의 보정은 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대하여 알려져 있는 Mark-Houwink 계수를 사용하여, 호모-폴리에틸렌(PE)으로 조정된 겉보기 유니트(apparent units)로 사용되었다.
용융 온도(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc) 및 용융열을 가열-냉각-가열 온도 프로파일을 사용하는 시차 주사 열량계(DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)를 사용하여 측정한다. 3-6 mg의 중합체의 오픈-팬 DSC 샘플을 실온으로부터 설정치까지 분당 10℃로 먼저 가열한다. 미량(trace)은 TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 개별적으로 분석된다.
실시예 1
리간드 L1의 제조
리간드 L1은 중간체로서 1-(2,6-디메틸페닐) -3-페닐티오우레아(P1)을 먼저 제조하고, 그 후, P1과 에탄올 중의 요오드화 메틸(MeI)을 반응시켜서 리간드 L1을 형성하는 2 단계로 제조되었다. 중간체 화합물 P1은 25℃에서 5 mL의 Et2O 중의 아닐린(0.571 g, 6.13 mmol)의 용액에 5 mL의 Et2O 중의 2,6-디메틸페닐 이소티오시아네이트(1.000 g, 6.13 mmol)의 용액을 서서히 첨가하여 제조하였다. 반응 혼합물은 반응의 완료가 보장되도록 밤새 격렬하게 교반하였다. 결과물인 백색 서스펜션을 -30℃로 수 시간 동안 냉각하고, 그 후, 침전물을 여과하여 분리하고, 차고 건조한 Et2O로 2회 헹구고 진공하에서 건조하였다. 중간체 P1의 수율은 0.562g (36%)이었다.
중간체 P1은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 9.90 (br s, 1H), 8.98 (br s, 1H), 7.51 (br s, 1H), 7.34 (br s, 3H), 7.08 (br s, 4H), 2.21 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 180.21, 136.32, 128.52, 127.66, 124.36, 123.25, 18.03.
리간드 L1을 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, MeI(0.498 g, 3.51 mmol)를 5 mL의 무수 에탄올 중의 중간체 P1(0.450 g, 1.76 mmol)의 서스펜션을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 그 후, 바이알을 압력-방출 셉텀 캡(pressure-relief septum cap)으로 밀봉하였다. 서스펜션을 78℃로 가열하고 4 시간 동안 교반하였다. 고체는 가열시에 용해되었다. 에탄올을 회전 증발기에서 제거하고, 조질의 생성물을 25 mL의 Na2CO3 수용액(10 wt%)과 혼합하였다. 생성물을 에틸 아세테이트(50 mL)로 추출 하였다. 유기 상을 물(2 x 50 mL)로 세척하고, MgSO4에서 건조시키고, 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시키고 리간드 L1을 무색 오일로서 수득하였다. 리간드 L1의 수율은 0.380 g(출발 물질 기준으로 80%, 중간체 P1)이었다. 생성물은 1H NMR에 의해 이성질체의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
리간드 L1은 다음과 같이 양성자 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30 (br s, 3H), 7.10 (br m, 2H), 7.05 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.91 (br s, 1H), 6.07 (br s, 0.6H), 5.78 (br s, 0.4H), 2.41 (s, 3H), 2.20 (s, 6H).
실시예 2
리간드 L2의 제조
리간드 L2는 중간체로서 1-부틸-3-(2,6-디메틸페닐)티오우레아(P2)를 먼저 제조하고, 그 후, P2와 에탄올 중의 MeI를 반응시켜서 리간드 L2를 형성하는 2 단계로 제조되었다. 중간체 화합물 P2는 25℃에서 5 mL의 Et2O 중의 n-부틸아민(0.448 g, 6.13 mmol)의 용액에 5 mL의 Et2O 중의 2,6-디메틸페닐 이소티오시아네이트(1.000 g, 6.13 mmol)의 용액을 서서히 첨가하여 제조하였다. 반응 혼합물은 반응의 완료가 보장되도록 밤새 격렬하게 교반하였다. 백색 서스펜션을 -30℃로 수 시간 동안 냉각하고, 그 후, 침전물을 여과하여 분리하고, 차고 건조한 Et2O로 2회 헹구고, 진공하에서 건조하였다. 중간체 P2의 수율은 0.705 g (49%)이었다.
중간체 P1은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (br s, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.14 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 5.33 (br s, 1H), 3.58 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.47 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.27 (m, 2H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 180.87, 137.38, 132.82, 129.01, 128.97, 45.09, 31.37, 19.91, 18.01, 13.71.
리간드 L2를 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, MeI(0.721 g, 5.08 mmol)를 5 mL의 무수 에탄올 중의 중간체 P2(0.600 g, 2.54 mmol)의 서스펜션을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 그 후, 바이알을 압력-방출 셉텀 캡으로 밀봉하였다. 서스펜션을 78℃로 가열하고 4 시간 동안 교반하였다. 고체는 가열시에 용해되었다. 에탄올은 회전 증발기에서 제거하였고, 조질의 생성물은 30 mL의 Na2CO3 수용액(10 wt%)과 혼합하였다. 생성물을 에틸 아세테이트(60 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(2 x 60 mL)로 세척하고, MgSO4에서 건조하고, 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서 리간드 L2를 무색 오일로서 수득하였다. 리간드 L2의 수율은 0.534 g(출발 물질 기준으로 84%, 중간체 P2)이었다.
리간드 L2는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.85 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.21 (br s, 1H), 3.29 (br s, 2H), 2.38 (br s, 3H), 2.10 (s, 6H), 1.53 (br s, 2H), 1.34 (br m, 2H), 0.93 (t, J = 7.3 Hz, 3H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.66, 129.30, 127.86, 122.44, 42.90, 32.27, 19.96, 17.95, 13.78, 13.63.
실시예 3
리간드 L3의 제조
리간드 L3은 중간체로서 1,1’-(부탄-1,4-디일)비스(3-(2,6- 디메틸페닐)티오우레아)(P3)를 먼저 제조하고, 그 후, P3을 에탄올 중의 MeI와 반응시켜서 리간드 L3을 형성하는 2 단계로 제조되었다. 중간체 화합물 P3은 25℃에서 10 mL의 Et2O 중의 1,4-디아미노부탄(0.540 g, 6.13 mmol)의 용액에 10 mL의 Et2O에 용해된 N-(2,5-디메틸페닐)이소티오시아네이트(2.000 g, 12.25 mmol)의 용액을 서서히 첨가하여 제조하였다. 점착성 물질이 바이알의 바닥에 가라앉았다. 반응의 완료가 보장되도록 혼합물을 25℃에서 밤새 교반하였다. 백색 서스펜션이 이 시간 동안 형성되었다. 침전물을 여과하여 분리하고, 차가운 Et2O로 헹구고, 진공하에서 건조하였다. 중간체 P3의 수율은 2.373 g (93%)이었다.
중간체 P3은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (s, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.14 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 5.45 (s, 2H), 3.56 (m, 4H), 2.23 (s, 12H), 1.50 (m, 4H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 181.00, 137.26, 132.69, 129.05, 44.36, 26.32, 18.03.
리간드 L3을 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, MeI(1.20 mL, 19.29 mmol; d = 2.28 g/mL)를 20 mL의 무수 에탄올 중의 중간체 화합물 P3(2.000 g, 4.82 mmol)의 서스펜션을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 그 후, 바이알을 압력-방출 셉텀 캡으로 밀봉하였다. 바이알의 내용물을 78℃로 가열하고, 4 시간 동안 교반하였다. 반응 온도에 도달한 후 약 10 분 후에, 고체가 용해되었지만, 약 10 내지 15 분 후에 흰색 고체 블록이 빠르게 형성되었고 교반이 더 이상 가능하지 않았다. 에탄올은 회전 증발기에서 제거하였고, 조질의 생성물을 90 mL의 Na2CO3 수용액(10 wt%)과 혼합하였다. 생성물을 에틸 아세테이트(120 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(2 x 120 mL)로 세척하고, MgSO4에서 건조하고, 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서 생성물을 백색 고체로서 수득하였다. 리간드 L3의 수율은 2.051 g(출발 물질 기준으로 96%, 중간체 P3)이었다.
리간드 L3은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.86 (m, 2H), 4.31 (br s, 2H), 3.35 (br s, 4H), 2.35 (br s, 6H), 2.09 (s, 12H), 1.63 (br s, 4H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.55, 129.21, 127.87, 122.55, 42.73, 27.41, 18.01, 13.63.
실시예 4
리간드 4의 제조
리간드 L4는 중간체로서 1,1’-(펜탄-1,5-디일)비스(3-(2,6-디메틸페닐)티오우레아)(P4)를 먼저 제조하고, 그 후, P4를 에탄올 중의 MeI와 반응시켜서 리간드 L4를 형성하는 2 단계로 제조되었다. 중간체 화합물 P4는 25℃에서 40 mL의 Et2O 중의 카다베린(1.277 g, 12.50 mmol) 의 용액에 10 mL의 Et2O 중에 용해된 이소티오시아네이트(4.080 g, 24.99 mmol)의 용액을 첨가하여 제조하였다. 연백색 서스펜션이 형성되었으며, 황색의 고밀도 유성 물질이 가라앉았다. 반응의 완료가 보장되도록 혼합물을 25℃에서 밤새 교반하였다. 이 시간 동안 가라 앉은 물질이 백색 서스펜션으로 변했다. 서스펜션을 -30℃로 냉각하고, 침전물을 여과하여 분리하고, 차고 건조한 Et2O로 2회 헹구고, 진공하에서 건조하였다. 중간체 P4의 수율은 4.910 g (92%)이었다.
중간체 P4는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.31 (m, 2H), 7.20 (m, 2H), 7.14 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 5.34 (s, 2H), 3.54 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 2.24 (s, 12H), 1.51 (m, 4H), 1.21 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 180.96, 137.30, 129.06, 44.96, 28.88, 23.68, 18.04.
리간드 L4를 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, MeI(1.74 mL, 27.99 mmol; d = 2.28 g/mL )를 30 mL의 무수 에탄올 중의 중간체 P4(3.000 g, 7.00 mmol)의 용액을 함유하는 바이알에 첨가하였다. 그 후, 바이알을 압력-방출 셉텀 캡으로 밀봉하였다. 용액을 78℃로 가열하고, 4 시간 동안 교반하였다. 에탄올은 회전 증발기에서 제거하였고, 조질의 생성물을 90 mL의 Na2CO3 수용액(10 wt%)과 혼합하였고, 생성물을 에틸 아세테이트(120 mL)로 추출하였다. 유기 상을 물(2 x 120 mL)로 세척하고, MgSO4에서 건조하고, 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시키고, 결과물인 황색 고체를 고 진공하에서 추가로 건조하였다. 리간드 L4의 수율은 2.97 g(출발 물질 기준으로 93%, 중간체 P4)이었다.
리간드 L4는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 6.86 (m, 2H), 4.15 (br s, 2H), 3.31 (br s, 4H), 2.37 (br s, 6H), 2.10 (s, 12H), 1.59 (br s, 4H), 1.36 (br s, 2H). 13 C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 146.51, 129.26, 127.87, 122.54, 77.32, 77.20, 77.00, 76.68, 43.00, 29.88, 24.04, 17.99, 13.65.
실시예 5
촉매 C1의 제조
촉매 C1을 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, 본 명세서의 실시예 1에 따라 제조된 리간드 L1(0.060 g, 0.22 mmol)을 5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 테트라벤질지르코늄(ZrBn4)(0.101 g, 0.22 mmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 10 분 동안 교반하고, 그 후, 20 mL의 펜탄을 첨가하고, 바이알을 -30℃로 밤새 냉각하였다. 매우 소량의 고체가 형성되었다. 내용물을 시린지 필터(syringe filter)를 통해 여과하고, 그 후, 용매를 진공하에서 제거하여 생성물(촉매 C1)을 정량적 수율로 수득하였다.
촉매 C1은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.01 (m, 17H), 6.62 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 2.28 (s, 6H), 2.10 (s, 6H), 1.29 (s, 3H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 178.19, 146.50, 144.44, 142.19, 134.00, 131.30, 130.38, 129.70, 129.25, 129.02, 126.50, 125.43, 125.07, 124.00, 76.28, 19.56, 15.18.
실시예 6
촉매 C2의 제조
촉매 C2를 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, 본 명세서의 실시예 2에 따라 제조된 리간드 L2(0.150 g, 0.6 mmol)을 6 mL의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 ZrBn4(0.137 g, 0.30 mmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였고, 그 후, 용매를 진공하에서 제거하여, 오렌지색 오일을 얻었다. 후속적으로 오렌지색 오일을 20 mL의 펜탄과 혼합하였다. 대부분의 고체 물질이 용해되었지만, 매우 소량의 불용성 물질이 경질 서스펜션(light suspension)으로서 존재하였다. 경질 서스펜션을 여과하였고, 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서, 생성물(촉매 C2)을 점성 오렌지색 물질로서 정량적 수율로 수득하였다.
촉매 C2는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.18 (m, 4H), 7.10 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.88 (m, 2H), 6.83 (s, 6H), 3.24 (m, 4H), 2.70 (s, 4H), 2.20 (s, 12H), 1.39 (m, 4H), 1.34 (s, 6H), 1.22 (m, 4H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 179.69, 148.06, 144.84, 133.48, 129.67, 129.13, 128.90, 128.87, 127.27, 126.03, 124.77, 121.82, 76.29, 49.23, 34.70, 21.31, 20.48, 14.50, 14.37.
실시예 7
촉매 C3의 제조
촉매 C3을 제조하기 위해, 질소-충전된 드라이박스에서, 본 명세서의 실시예 1에 따라 제조된 리간드 L1(0.100 g, 0.37 mmol)을 6 mL의 톨루엔에 용해시켰으며, 용액을 ZrBn4(0.084 g, 0.18 mmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였고, 그 후 진공하에서 약 2 mL로 농축하였다. 펜탄(20 mL)을 첨가하고 바이알을 -30℃로 수 시간 동안 냉각하였다. 결과물인 경질 서스펜션을 여과하였고, 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서, 생성물(촉매 C3)을 정량적 수율로 수득하였다.
촉매 C3은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.07 (m, 10H), 6.94 (s, 6H), 6.89 (m, 10H), 2.80 (s, 4H), 2.11 (s, 12H), 1.29 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 179.35, 147.45, 145.87, 144.36, 134.26, 129.67, 129.42, 128.98, 128.81, 127.70, 126.09, 82.20, 19.97, 15.27.
실시예 8
촉매 C4의 제조
촉매 C4을 제조하기 위해, 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 리간드 L3(0.150 g, 0.34 mmol)을 10 mL의 톨루엔에 용해시켰고, 용액을 ZrBn4(0.154 g, 0.34 mmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하였고, 그 후 진공하에서 약 1 mL로 농축하였다. 농축된 혼합물에, 10 mL의 펜탄을 첨가하여, 소량의 침전물이 형성되었으며, 이는 후속적으로 여과하여 버렸다. 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서, 촉매 C4를 오렌지색 잔류물로서 수득하였다. 촉매 C4의 수율은 215 mg (89%)이었다.
촉매 C4는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.07 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 6.96 (m, 6H), 6.84 (m, 2H), 6.69 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.55 (s, 4H), 2.36 (s, 12H), 1.53 (m, 4H), 1.42 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 176.41, 147.76, 147.59, 145.20, 145.08, 134.32, 129.66, 129.49, 129.19, 128.80, 128.63, 128.39, 128.27, 128.15, 127.36, 127.22, 127.17, 125.31, 121.78, 79.23, 77.53, 48.26, 30.44, 28.46, 20.58, 20.32, 20.03, 14.70.
실시예 9
촉매 C5의 제조
촉매 C5를 제조하기 위해, 본 명세서의 실시예 4에 따라 제조된 리간드 L4(0.075 g, 0.16 mmol)를 5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 상기 용액을 ZrBn4(0.075 g, 0.16 mmol)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 10분 동안 실온(25℃ ± 2℃)에서 교반하였다. 과량의 펜탄(20 mL)을 첨가였으며, 소량의 오렌지색 침전물이 형성되었다. 바이알을 -30℃으로 냉각하고, 침전물을 여과하여 버렸다. 여액을 진공하에서 약 2 mL로 농축하였다. 용매를 여액으로부터 진공하에서 제거하여 촉매 C5를 오렌지색 잔류물로서 수득하였다. 촉매 C5의 수율은 0.055 g (46%)이었다.
촉매 C5는 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.09 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 6.96 (m, 6H), 6.82 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.73 (d, J = 7.1 Hz, 4H), 3.16 (m, 4H), 2.68 (s, 4H), 2.44 (s, 12H), 1.49 (m, 4H), 1.47 (s, 6H), 1.33 (m, 2H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 178.33, 147.27, 145.55, 134.00, 128.90, 128.44, 127.15, 125.09, 121.64, 77.35, 49.79, 29.18, 26.88, 21.20, 14.77.
실시예 10
촉매 C6의 제조
촉매 C6을 제조하기 위해, 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 리간드 L3(0.100 g, 0.23 mmol)을 5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 상기 용액을 ZrBn2Cl2 ·2.18Et2O(0.114 g, 0.23 mmol)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 조질의 생성물을 펜탄(10 mL)으로 분쇄하고 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서 11 mg의 고체 물질을 얻었다. 대부분의 펜탄-불용성 물질을 펜탄(3 × 30 mL)으로 다시 분쇄하여, 55 ㎎의 다른 펜탄-가용성 목적 생성물(촉매 C6)을 얻었다. 전반적으로, 촉매 C6의 수율은 66 mg (49%)이었다. 촉매 C6은 x-선 회절 분석에 의해 이합체 구조를 갖는 것으로 결정되었다. x-선 회절 분석에 의해 결정된, 촉매 C6의 분자 구조가 도면에 제공된다.
촉매 C6은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.85 (s, 6H), 3.56 (m, 4H), 2.35 (s, 12H), 1.74 (s, 4H), 1.28 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 179.05, 143.63, 134.41, 128.91, 126.33, 51.33, 29.05, 19.90, 14.36.
실시예 11
촉매 C7의 제조
촉매 C7을 제조하기 위해, 본 명세서의 실시예 3에 따라 제조된 리간드 L3(0.100 g, 0.23 mmol)을 5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 HfBn2Cl2 ·2.34Et2O(0.137 g, 0.23 mmol)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 조질의 생성물을 펜탄(10 mL)으로 분쇄하고 여과하였다. 여액을 진공하에서 증발 건조시켜서 5 mg의 고체 물질을 얻었다. 대부분의 펜탄-불용성 물질을 펜탄(3 × 30 mL)으로 다시 분쇄하여, 다른 41 mg의 펜탄-가용성 목적 생성물(촉매 C7)을 얻었다. 촉매 C7의 총 수율은 46 mg (30%)이었다.
촉매 C7은 다음과 같이 양성자 NMR 및 탄소-13 NMR에 의해 특징지어졌다: 1 H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.86 (s, 6H), 3.61 (m, 4H), 2.35 (s, 12H), 1.74 (m, 4H), 1.30 (s, 6H). 13 C NMR (101 MHz, C6D6) δ 179.00, 142.99, 134.77, 128.85, 126.39, 50.93, 28.95, 19.82, 14.33.
실시예 12
에틸렌과 1-옥텐의 배치 공중합
본 명세서의 구현예에 따른 다양한 촉매의 유효성을 결정하기 위해, 에틸렌과 1-옥텐을 촉매 C1, C2, C3, C4 및 C5의 존재에서 배치 공중합하였다.
공중합은 에틸렌 단독 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합을 위해 고안된 1G 오토클레이브 배치 반응기에서 수행하였다. 반응기는 전기 가열 밴드로 가열하고 냉각된 글리콜을 함유하는 내부 띠관 냉각 코일(serpentine cooling coil)로 냉각하였다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 모두는 Camile TG 프로세서 컴퓨터에 의해 제어되고 모니터되었다. 반응기 바닥에는 덤프 밸브가 장착되었으며, 덤프 밸브는 반응기 내용물을 비축하였다가 가동하도록 유리 덤프 팟(dump pot)으로 또는 폐기하도록 플라스틱 덤프 드럼으로 비운다. 덤프 팟은 질소 퍼지하에서 드럼과 유리 케틀(kettle) 모두로 대기로 배출되었다. 중합 또는 촉매 메이크업에 사용된 모든 화학 물질(용매 및 단량체 포함)은 정제 컬럼을 통해 흘려서 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 고압 질소 및 고압 수소는 Airgas에 의해 공급되는, 초 고순도 등급이었다.
반응기에 독립적인 Micromotion Flow Meters를 통해 Isopar E 및 1-옥텐을 장입하였다. 반응기를 중합 설정치까지 가열하였다. 에틸렌을 반응 온도에서 반응기에 첨가하여 반응 압력 설정치를 유지하였다. 에틸렌 첨가량을 Micromotion Flow Meter로 모니터하였다.
MMAO-3A 스캐빈저, RIBS-II 활성화제([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) 및 촉매(촉매 C1, C2, C3, C4 또는 C5 중 하나)를 비활성-대기 글로브 박스에서 적당한 양의 톨루엔과 혼합하여 원하는 몰 농도 용액이 되도록 하였다. 혼합물을 시린지로 인출하여 글로브 박스 외부에 위치한 촉매 샷 탱크로 옮겼다. 반응기 압력 설정치가 달성되었을 때, 혼합물을 고압 N2 주입을 통해 첨가하였다.
촉매 첨가 직후, 작동 타이머가 시작되었다. 일반적으로 성공적인 촉매 작동의 첫 1분 이내에, 반응기 압력이 감소될 뿐만 아니라 발열이 관찰되었다. 그 후, 에틸렌을 Bronkhorst 압력 제어기를 사용하여 Camile에 의해 첨가하여 반응기에서 압력 설정치를 유지하였다. 중합은 최대 10 분 동안 (또는 목표 에틸렌 흡수가 관찰되면, 10 분 미만) 가동시키고, 그 후, 교반기를 정지하고 하부 덤프 밸브를 열어서 반응기 내용물을 케틀로 비웠다. 케틀 내용물을 트레이에 부어서 실험실 후드에 놓고, 여기서 용매를 밤새 증발시켰다. 그 후, 잔류 중합체를 함유하는 트레이를 진공 오븐으로 옮기고, 여기서 이들을 진공하에서 100℃로 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도로 냉각시킨 후, 중합체를 수율 및 효율에 대하여 칭량하고 중합체 시험에 제공하였다.
각각의 촉매 C1, C2, C3, C4 및 C5에 대하여, 한번은 120℃ 그리고 다른 한번은 150℃로, 10 분간 2회 가동하였다. 각각의 가동에 대한 관련 데이터는 표 1에 제공된다.
중합 조건:
활성제[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] (1.2 당량); MMAO-3A (10 당량).
가동 온도 = 120℃: 1180 g의 Isopar E; 570 g의 1-옥텐; H2 없음; 280 psi의 에틸렌; 가동 시간 10분.
가동 온도 = 150℃: 1045 g의 Isopar E; 570 g의 1-옥텐; H2 없음; 317 psi의 에틸렌; 가동 시간 10분.
청구된 본 발명의 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 본원에 기재된 구현예가 다양하게 변경 및 변형될 수 있음이 당업계의 기술자에게 명백하다. 따라서, 이와 같은 변경 및 변형이 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내인한, 본 명세서는 본원에 기재된 다양한 구현예의 변경 및 변형을 포함하는 것이다.
Claims (43)
- 식 (I)에 따른 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는 조성물:
MQaX4 -a (I)
(여기서:
M은 Ti, Zr 또는 Hf로부터 선택된 금속 중심이고;
a는 1 또는 2이고;
적어도 하나의 티오구아니딘 착물의 각각의 Q기는 금속 중심에 결합된 바이덴테이트 티오구아니딘 리간드이며, 상기 티오구아니딘 리간드는 식 (Ia) 또는 식 (Ib)를 가지며:
적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서 각각의 R1, R2 및 R3기는 알킬기 또는 아릴기로부터 독립적으로 선택되고;
적어도 하나의 티오구아니딘 착물에서 각각의 Z1기는 알킬렌기로부터 독립적으로 선택되며;
a = 2 이면, 2개의 Q기의 R3기는 적어도 하나의 공유 결합을 통해 서로 선택적으로 연결되며;
각각의 X는 금속 중심에 공유 결합되거나 배위되고, 알킬기, 할라이드 또는 아미드로부터 독립적으로 선택된다). - 제1항에 있어서, a는 1이고, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIa) 또는 식 (IIb)을 갖는, 조성물:
(여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같다). - 제2항에 있어서, 식 (IIa)의 R1 및 식 (IIa)와 (IIb)의 R3는 하기 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택되는, 조성물:
(여기서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 (C1-C10)알킬기이다). - 제3항에 있어서, A1 및 A2는 독립적으로 수소 또는 메틸인, 조성물.
- 제3항에 있어서, A1 및 A2 모두가 메틸인, 조성물.
- 제2항에 있어서, R2가 (C1-C10)알킬기인, 조성물.
- 제2항에 있어서, R2가 메틸인, 조성물.
- 제2항에 있어서, 모든 X기가 동일한, 조성물.
- 제2항에 있어서, 각각의 X는 금속 중심에 배위된 벤질기인, 조성물.
- 제2항에 있어서, 각각의 X는 클로라이드인, 조성물.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 화합물 C1:을 포함하는, 조성물:
- 제1항에 있어서, a는 2이고, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IIIa), 식 (IIIb) 또는 식 (IIIc)을 갖는, 조성물:
(여기서, M, R1, R2, R3, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같다). - 제12항에 있어서, 각각의 R1은 페닐 또는 (C1-C10)알킬기로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R1은 페닐 또는 (C1-C4)알킬기로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R1은 페닐 또는 n-부틸로부터 독립적으로 선택되는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R1은 페닐이거나 각각의 R1은 n-부틸인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R2는 (C1-C10)알킬기인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R2는 메틸인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 R3은 하기 식에 따른 기로부터 독립적으로 선택되는, 조성물:
(여기서, A1 및 A2는 독립적으로 (C1-C10)알킬기이다). - 제19항에 있어서, A1 및 A2 모두가 메틸인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 X는 금속 중심에 배위된 벤질기인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 각각의 X는 클로라이드인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 2개의 Q기 모두가 동일하고, 모든 X기가 동일한, 조성물.
- 제12항에 있어서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 화합물 C2 또는 C3 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물:
- 제1항에 있어서,
a는 2이고;
2개의 Q기의 R3는 Z2 가교기로 서로 연결되고;
적어도 하나의 티오구아니딘 착물은 식 (IVa), 식 (IVb) 또는 식 (IVc)를 갖는, 조성물:
(여기서, M, R1, R2, Z1 및 X는 식 (I)에서 정의된 바와 같고, Z2는 알킬렌기이다). - 제25항에 있어서, Z2는 -(CH2)n-이고, n은 4 내지 10인, 조성물.
- 제25항에 있어서, Z2는 -(CH2)n-이고, n은 4 또는 5인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각의 R2는 (C1-C10)알킬기인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각의 R2는 메틸인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각의 R1는 하기 식을 갖는 기로부터 독립적으로 선택되는, 조성물:
(여기서, A1 및 A2는 독립적으로 (C1-C10)알킬기이다). - 제30항에 있어서, A1과 A2 모두가 메틸인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각의 X가 금속 중심에 배위된 벤질기인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 각각의 X가 클로라이드인, 조성물.
- 제25항에 있어서, 모든 R1기가 동일하고, 모든 R2기가 동일하고, 모든 X기가 동일한, 조성물.
- 제25항에 있어서, 적어도 하나의 티오구아니딘 착물이 화합물 C4, C5, C6 또는 C7, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물:
- 청구항 1의 조성물의 촉매량의 존재 하에서 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 공중합하도록 구성된 중합 촉매 시스템.
- 제36항에 있어서, 상기 조성물은 화합물 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는, 중합 촉매 시스템:
- 청구항 36의 중합 시스템으로부터 제조된 에틸렌-코-알킬렌 공중합체로서, α-올레핀 공단량체가 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀을 포함하는, 에틸렌-코-알킬렌 공중합체.
- 제38항에 있어서, 상기 조성물은 화합물 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는, 에틸렌-코-알킬렌 공중합체:
- 제38항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-옥텐인, 에틸렌-코-알킬렌 공중합체.
- 청구항 1의 조성물의 촉매량의 존재 하에서 에틸렌과 α-올레핀 공단량체를 반응시켜서 에틸렌-코-알킬렌 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 α-올레핀 공단량체는 적어도 하나의 C3-C12 α-올레핀을 포함하는, 중합 방법.
- 제41항에 있어서, 상기 조성물은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 티오구아니딘 착물을 포함하는, 중합 방법:
- 제42항에 있어서, 상기 α-올레핀 공단량체는 1-옥텐인, 중합 방법.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004533487A (ja) * | 2001-06-22 | 2004-11-04 | セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー | 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用 |
| US20060128559A1 (en) * | 2002-11-04 | 2006-06-15 | Peter Preishuber-Pflugl | Transition metal catalysts for (co) polymerizing of olefinic monomers |
| KR20080039394A (ko) * | 2005-08-03 | 2008-05-07 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 활성 불소화 지지체 상에 지지되는 전이 금속 착물 |
| KR20100021449A (ko) * | 2007-06-14 | 2010-02-24 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 이미노 푸란 단위체를 갖는 신규 세자리 리간드 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 에틸렌 및 알파-올레핀의 동종중합 및 공중합을 위한 촉매의 제조에서의 이의 용도 |
| KR20130008559A (ko) * | 2010-02-19 | 2013-01-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4003712A (en) | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| US3709853A (en) | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
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| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| FR2618786B1 (fr) | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004533487A (ja) * | 2001-06-22 | 2004-11-04 | セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー | 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用 |
| US20060128559A1 (en) * | 2002-11-04 | 2006-06-15 | Peter Preishuber-Pflugl | Transition metal catalysts for (co) polymerizing of olefinic monomers |
| KR20080039394A (ko) * | 2005-08-03 | 2008-05-07 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 활성 불소화 지지체 상에 지지되는 전이 금속 착물 |
| KR20100021449A (ko) * | 2007-06-14 | 2010-02-24 | 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 | 이미노 푸란 단위체를 갖는 신규 세자리 리간드 화합물, 상기 화합물의 제조 방법, 및 에틸렌 및 알파-올레핀의 동종중합 및 공중합을 위한 촉매의 제조에서의 이의 용도 |
| KR20130008559A (ko) * | 2010-02-19 | 2013-01-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매 |
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