CN109843949B - 硫代胍iv族过渡金属催化剂和聚合*** - Google Patents

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Abstract

催化剂组合物和聚合***包括至少一种根据式(I)的硫代胍络合物：MQaX4‑a (I)其中M是Ti、Zr或Hf；a是1或2；所述硫代胍络合物的每个基团Q是与所述金属中心结合并且具有式(Ia)或式(Ib)的二齿硫代胍配体：
Figure DDA0002010344460000011
在式(Ia)和(Ib)中，每个基团R1、R2和R3独立地选自烷基或芳基；每个基团Z1独立地选自亚烷基。如果a＝2，那么所述两个基团Q的基团R3任选地通过至少一个共价键彼此连接。每个X与所述金属中心共价键合或配位，并且独立地选自烷基或卤离子。所述聚合***可以配置成使乙烯和α‑烯烃共聚合。

Description

硫代胍IV族过渡金属催化剂和聚合***
相关申请交叉参考
本申请案主张2016年9月30日提交的美国临时申请案第62/402,210的优先权，其以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本说明书大体上涉及过渡金属催化剂，并且更具体地说，涉及用于聚合反应的硫代胍IV族过渡金属催化剂，所述反应包括乙烯/α-烯烃共聚物的合成。
背景技术
烯烃类聚合物用于制造各种制品和产品，并且因此，对这类聚合物有高的工业需求。烯烃类聚合物，例如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂***产生。聚合方法中所用的这类催化剂***的选择为有助于这类烯烃类聚合物的特征和特性的重要因素。
聚烯烃聚合方法可以多种方式变化，以产生各种具有适用于不同应用的不同物理特性的所得聚烯烃树脂。众所周知，聚烯烃可例如在一种或多种催化剂***存在下在串联或并联连接的一个或多个反应器中以溶液相聚合方法、气相聚合方法和/或浆液相聚合方法产生。
尽管在开发适用于聚烯烃聚合(例如聚乙烯)的催化剂***方面的研究工作，仍然需要改进的聚合催化剂以满足对烯烃类聚合物的工业需求。
发明内容
因此，本发明的实施例是针对催化剂***，其提供满足烯烃类聚合物的工业需求的替代合成流程。
根据一些实施例，组合物或催化组合物包括至少一种根据式(I)的硫代胍络合物：
MQaX4-a (I)
其中M是Ti、Zr或Hf；a是1或2；每个X与金属中心共价键合或配位，并且独立地选自例如烷基、卤离子或酰胺的部分；并且硫代胍络合物的每个基团Q是与金属中心结合并且具有式(Ia)或式(Ib)的二齿硫代胍配体：
Figure BDA0002010344440000021
在式(Ia)和(Ib)中，每个基团R1、R2和R3独立地选自烷基或芳基；每个基团Z1独立地选自亚烷基。如果a＝2，那么所述两个基团Q的基团R3任选地通过至少一个共价键彼此连接。所述聚合***可以配置成使乙烯和α-烯烃共聚合。
根据一些实施例，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物具有式(IIa)或式(IIb)：
Figure BDA0002010344440000022
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。式(IIa)或式(IIb)的络合物中的每个基团X可以相同或不同。
根据一些实施例，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)：
Figure BDA0002010344440000031
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。式(IIIa)的络合物中的两个基团R1可以相同或不同。式(IIIa)的络合物的两个基团R2可以相同或不同。式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)的络合物中的两个基团R3可以相同或不同。式(IIIc)的络合物中的两个基团Z1可以相同或不同。任何式(IIIa)-(IIIc)的络合物中的两个基团X可以相同或不同。
根据一些实施例，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)：
Figure BDA0002010344440000032
其中M、R1、R2、Z1和X如式(I)中所定义，并且Z2是由通过至少一个共价键连接如式(I)中所定义的两个基团R3而形成的亚烷基。式(IVa)的络合物中的两个基团R1可以相同或不同。式(IVa)的络合物中的两个基团R2可以相同或不同。式(IVc)的络合物中的两个基团Z1可以相同或不同。任何式(IVa)-(IVc)的络合物中的两个基团X可以相同或不同。
其它实施例是针对配置成在催化量的组合物存在下使乙烯和α-烯烃共聚单体共聚合的聚合***，所述组合物包括至少一种根据至少一个本公开的实施例的硫代胍络合物。
其它实施例是针对由聚合***制产生的乙烯-共-亚烷基共聚物，其中在乙烯和α-烯烃的聚合期间存在催化量的含有至少一种根据至少一个本公开的实施例的硫代胍络合物的组合物。
其它实施例是针对聚合方法，其包括使乙烯和α-烯烃共聚单体在催化量的含有至少一种根据至少一个本公开的实施例的硫代胍络合物的组合物的存在下反应，以形成乙烯-共-亚烷基共聚物。在一些实施例中，α-烯烃共聚单体可包括至少一种C3-C12α-烯烃，例如1-辛烯。
本文所述的实施例的额外特点和优点将在下文的实施方式中进行阐述，并且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地显而易知或通过实践本文所述的实施例(包括下文的实施方式、权利要求书和附图)而认识到。
应理解，前面一般描述和以下实施方式都描述了各种实施例，并且旨在提供用于理解所要求保护主题的性质和特征的概述或框架。附图包括在内以提供对各种实施例的进一步理解并且并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图说明了本文所述的各种实施例，并且与实施方式一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
附图是根据本说明书的说明性实施例的一种催化剂的分子结构。
具体实施方式
定义
本公开中使用的常用缩写可包括Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苯甲基(-CH2-Ph)；THF：四氢呋喃；Et2O：二***；C6D6：氘代苯；CDCl3：氘代氯仿；DMSO-d6：氘代二甲基亚砜；MeI：甲基碘；MgSO4：硫酸镁；HfBn4：四苯甲基铪(IV)；ZrBn4：四苯甲基锆(IV)；N2：氮气；MMAO：改性甲基铝氧烷；NMR：核磁共振；DSC：差示扫描量热法；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min：分钟；h：小时；d：天；GPC：凝胶渗透色谱；Mw：重均分子量；Mn：数均分子量。
术语“独立地选择”在本文中用于表示例如R1、R2、R3和Z1的经定义基团的单个分子中的多个例子例如可以相同或不同。单数形式的使用包括复数形式的使用，并且反之亦然(例如己烷溶剂，包括多种己烷)。命名为R的基团一般将具有本领域公认的对应于具有所述名称的R基团的结构。这些定义旨在补充和说明而不是限制本领域技术人员已知的定义。
术语“部分”、“官能团”或“基团”在本说明书中可互换使用，但是本领域技术人员可将络合物或化合物的某些部分识别为部分而不是官能团，并且反之亦然。另外，术语“部分”包括存在于本公开的化合物或金属络合物中的官能团和/或离散的键合残基。如本公开的通式中所述，如本申请案中所用的术语“部分”包括共聚物中的各个单元或聚合物配体内的各个单元。
术语“络合物”是指配位在一起形成单一分子化合物的金属和配体。可以通过配价键或共价键形成配位。出于说明的目的，在本公开中定义某些代表性基团。这些定义旨在补充和说明而不是限制本领域技术人员已知的定义。
术语“脂肪族”涵盖术语“烷基”、“支化烷基”、“(C1-C40)烃基”、“被取代的(C1-C40)烃基”、“(C3-C40)亚烃基”和“被取代的(C3-C40)亚烃基”。
术语“杂脂肪族”包括“(C1-C40)杂烃基”和“被取代的(C1-C40)杂烃基”、“[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基”、“被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基”、“[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基”和“被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基”。
术语“芳香族”或“芳基”涵盖以下术语：“(C6-C40)芳基”和“被取代的(C6-C40)芳基”。术语“杂芳香族”包括“(C1-C40)杂芳基“和“(C2-C40杂芳基”。
当用于描述某些含有碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表达(C1-C40)可由形式“(Cx-Cy)”表示，这意味着化学基团的未被取代型式包含数目x个碳原子到数目y个碳原子，其中每个x和y独立地为如化学基团所述的整数。视Rs的性质而定，被Rs取代的化学基团的型式可含有超过y个碳原子。因此，例如，未被取代的(C1-C40)烷基含有1到40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团被一个或多个含有碳原子的Rs取代基取代时，被取代的(Cx-Cy)化学基团可包含超过y个总碳原子；即，含有碳原子的取代基-被取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子总数等于y加上含有碳原子的取代基中的每一个中的碳原子数的总和。应理解，本文中未指定的化学基团的任何原子是氢原子。
在一些实施例中，本公开中的通式的化合物和金属络合物的每个化学基团(例如R1、R2、R3)可以是未被取代的，其只要满足上述条件即可在不使用取代基RS的情况下定义。在其它实施例中，具有本公开的通式的化合物和金属络合物的化学基团中的至少一个独立地含有取代基Rs中的一个或多个。当化合物含有两个或更多个取代基Rs时，每个Rs独立地键合到相同或不同的被取代的化学基团上。当两个或更多个Rs键合到相同的化学基团上时，其视具体情况而定独立地键合到多达并且包括化学基团的全取代的相同化学基团中的相同或不同的碳原子或杂原子。
术语“全取代”是指与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)视具体情况而定被取代基(例如Rs)置换。术语“多取代”是指与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但不为全部氢原子(H)中的每一个视具体情况而定被取代基(例如Rs)置换。术语“全取代”是指与相应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的仅一个氢原子(H)视具体情况而定被取代基(例如Rs)置换。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其适用于形成视具体情况而定相应单环或双环未被取代的化学基团的双环或三环类似物的被取代的化学基团。
如本文所用，术语烃基、杂烃基、亚烃基、亚杂烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、亚杂烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环垸基、有机亚硅烷基、有机亚甲锗烷基的定义旨在包括每种可能的立体异构体。
杂烷基和亚杂烷基分别为饱和直链或支链基团或双基，其含有(C1-C40)碳原子和如上文所定义的杂原子或杂原子基团O、S、N、S(O)、S(O)2、S(O)2N、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、P(O)(RC)和N(RC)中的一个或多个，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地未被取代或被一个或多个Rs取代。被取代和未被取代的杂烷基的实例是甲氧基；乙氧基；三甲基甲硅烷基；二甲基苯基甲硅烷基；叔丁基二甲基甲硅烷基；和二甲氨基。
如本文所用，术语“(C1-C40)烃基”是指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”是指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和双基独立地为芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状或其两种或更多种的组合；并且每个烃基和双基分别独立地与另一个烃基和双基相同或不同，并且独立地未被取代或被一个或多个RS取代。
在一些实施例中，(C1-C40)烃基独立地未被取代或被(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基取代。在其它实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，并且在其它实施例中具有最多15个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”是指未被取代或被一个或多个Rs取代的具有1到40个碳原子的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C40)烷基的实例包括未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；2,2-二甲基丙基、1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；2-乙基己基、1-庚基；1-壬基；1-癸基；2,2,4-三甲基苯基。被取代的(C1-C40)烷基的实例包括被取代的(C1-C20)烷基；被取代的(C1-C10)烷基；三氟甲基；三甲基甲硅烷基甲基；甲氧基甲基；二甲氨基甲基；三甲基甲锗烷基甲基；苯基甲基(苯甲基)；2-苯基-2,2-二甲基乙基；2-(二甲基苯基甲硅烷基)乙基；和二甲基(叔丁基)甲硅烷基甲基。
术语“(C6-C40)芳基”是指具有6到40个碳原子的未被取代或被(一个或多个Rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳香族环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中一个环为芳香族的并且任选的第二个和第三个环独立地为稠合或未稠合的，并且第二个和第三个环各自独立地任选地为芳香族的。未被取代的(C6-C40)芳基的实例包括未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；苯基；联苯基；邻三联苯基；间三联苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；菲基和三蝶烯基。被取代的(C6-C40)芳基的实例包括被取代的(C6-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,6-双[C1-C20)烷基]-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,6-双(C1-C5)烷基-苯基；2,4,6-三(C1-C5)烷基-苯基；多氟苯基；五氟苯基；2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基；2,4,6-三异丙基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2-甲基-6-三甲基甲硅烷基苯基；2-甲基-4,6-二异丙基苯基；4-甲氧基苯基；和4-甲氧基-2,6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指未被取代或被一个或多个Rs取代的具有3到40个碳原子的饱和环或多环(即，稠合或未稠合)烃基。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基))以类似方式定义。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例包括未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基；环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；环壬基；环癸基；八氢茚基；双环[4.4.0]癸基；双环[2.2.1]庚基；和三环[3.3.1.1]癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例包括被取代的(C3-C20)环烷基；被取代的(C3-C10)环烷基；2-甲基环己基；和全氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C3-C40)亚烃基；(C6-C40)亚芳基，(C3-C40)亚环烷基和(C3-C40)亚烷基(例如，(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基位于亚烃基的末端原子上，如在1,3-α,ω-双基(例如-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1,5-α,ω-双基(例如-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中。在其它实施例中，双基位于亚烃基的非末端原子上，如在C7 2,6-双基(例如
Figure BDA0002010344440000092
)或具有内部取代的C7 2,6-双基(例如
Figure BDA0002010344440000091
)中。
术语[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚甲硅烷基和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基定义为双基，其中双基单元的两个带有原子的基团由一个或多个***碳、硅和/或锗原子间隔开。这类[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚甲硅烷基和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基可以被取代或未被取代。在一些实施例中，双基位于有机亚硅烷基或有机亚甲锗烷基的末端原子上，如在1,5-α,ω-双基(例如-CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2-和-CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)中。在其它实施例中，双基位于有机亚硅烷基或有机亚甲锗烷基的非末端原子上，如在被取代的(C+Si)7 2,6-双基
Figure BDA0002010344440000093
和被取代的(C+Ge)7 2,6-双基
Figure BDA0002010344440000094
中。
术语“(C1-C40)亚烷基”是指未被取代或被一个或多个Rs取代的具有1到40个碳原子的饱和或不饱和直链或支链双基。未被取代的(C1-C40)亚烷基的实例包括未被取代的(C3-C20)亚烷基，其包括未被取代的1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-(CH2)5-；-(CH2)6-；-(CH2)7-；-(CH2)8-；和-(CH2)4CH(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例包括被取代的(C3-C20)亚烷基；-CF2CF2CF2-；和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即被6,6-二甲基取代的正-1,20-二十烷基)。如先前所提及，两个RS可以连在一起以形成(C1-C40)亚烷基。因此，被取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷；1,2-双(亚甲基)环己烷；2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷；和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”是指未被取代或被一个或多个RS取代的具有3到40个碳原子的环状双基(即基团位于环原子上)。未被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丁基、1,3-亚环戊基和1,4-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-三甲基甲硅烷基-1,4-亚环己基和1,2-二甲基-1,3-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)亚杂烃基”分别是指具有1到40个碳原子的杂烃基或双基，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团O、S、N、S(O)、S(O)2、S(O)2N、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)、P(O)(RC)和N(RC)，其中每个RC独立地为氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基或不存在(例如，当N包含-N＝时不存在)。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未被取代或被(一个或多个RS)取代的芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每个分别与另一个相同或不同。
(C1-C40)杂烃基独立地可为未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RC)-、(C1-C40)烃基-P(RC)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C1-C40)杂芳基”是指未被取代或被(一个或多个RS)取代的具有1到40个总碳原子和1到6个杂原子的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中一个环是杂芳香族的，并且任选的第二个和第三个环独立地是稠合的或非稠合的；并且第二个或第三个环各自独立地任选地为杂芳香族的。其它杂芳基(例如(C1-C12)杂芳基)以类似方式定义。单环杂芳香族烃基为5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每个杂原子为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-***-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有3到5个碳原子和1到3个杂原子，杂原子为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基是稠合5,6-环***或6,6-环***。稠合5,6-环***双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环***双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基是稠合5,6,5-环***；5,6,6-环***；6,5,6-环***；或6,6,6-环***。稠合5,6,5-环***的实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环***的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环***的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环***的实例是9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环***的实例是吖啶-9-基。
(C2-C40)杂芳基可包括2,7-二取代咔唑基或3,6-二取代咔唑基，其中每个RS独立地为苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、2,7-二(叔丁基)-咔唑基、3,6-二(叔丁基)-咔唑基、2,7-二(叔辛基)-咔唑基、3,6-二(叔辛基)-咔唑基、2,7-二苯基咔唑基、3,6-二苯基咔唑基、2,7-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基或3,6-双(2,4,6-三甲基苯基)-咔唑基。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”是指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。术语“卤离子”是指氟阴离子(F-)、氯阴离子(Cl-)、溴阴离子(Br-)或碘阴离子(I-)。
术语“饱和”是指缺乏碳-碳双键，碳-碳三键和(在含有杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基Rs取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基Rs中。
术语“不饱和”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含有杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或碳-氮三键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何这类双键。
组合物、硫代胍络合物和催化剂***
鉴于前述定义，现将描述本申请案的具体实施例。应理解，本公开可以不同的形式实施，并且不应该被解释为限于所阐述的任何具体实施例。相反，提供所述实施例是为了使本公开完整和完全，并且将向本领域技术人员充分传达本主题的范围。
根据本公开的实施例的组合物包括至少一种根据式(I)的硫代胍络合物：
MQaX4-a (I)
在式(I)中，M是选自Ti、Zr或Hf的金属中心。在一些实施例中，M是钛。在其它实施例中，M是锆。在再其它实施例中，M是铪。在一些实施例中，M呈+2、+3或+4的形式氧化态。在说明性实施例中，M呈+4的形式氧化态。
在式(I)中，a是1或2并且表示硫代胍络合物中存在的多个基团Q。因此，至少一种硫代胍络合物可具有一个基团Q或两个基团Q。当存在两个基团Q时(即，当a＝2时)，每个基团Q可以相同或不同。至少一种硫代胍络合物的每个基团Q是与金属中心结合的二齿硫代胍配体。二齿硫代胍配体可具有式(Ia)或式(Ib)，其中波状键表示原子与金属中心M的配位，并且虚线表示电子跨多个键的离域：
Figure BDA0002010344440000121
在a＝1的实施例中，基团Q可具有式(Ia)或式(Ib)。在a＝2的实施例中，两个基团Q均可具有式(Ia)，两个基团Q均可具有式(Ib)，或者一个基团Q可具有式(Ia)，而另一个基团Q具有式(Ib)。
在至少一种硫代胍络合物中，每个基团R1、R2和R3独立地选自烷基或芳基。因此，如果a＝2并且存在两个基团Q，那么至少一种硫代胍络合物中的每个基团R1、R2和R3可以与至少一种硫代胍络合物中的其它基团R1、R2和R3相同或不同。至少一种硫代胍络合物中的每个基团Z1独立地选自亚烷基。同样地，如果a＝2并且存在两者均具有式(Ib)的两个基团Q，那么至少一种硫代胍络合物中的例如每个基团Z1可以与至少一种硫代胍络合物中的其它基团Z1相同或不同。
在式(I)中，如果a＝2，那么所述两个基团Q的基团R3任选地通过至少一个共价键彼此连接。在至少一种根据式(I)的硫代胍络合物具有a＝2并且两个基团Q的基团R3通过至少一个共价键彼此连接的实施例中，络合物的两个基团Q形成与金属中心M结合的单个四齿配体。
在式(I)中，每个X与金属中心共价键合或配位，并且独立地选自烷基、卤离子或酰胺。根据实施例，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物中的每个X独立地是单齿或多齿配体，其为中性、单阴离子或双阴离子的。通常，选择至少一种式(I)的硫代胍络合物中的X和a，使得根据式(I)的硫代胍络合物总体上呈中性。在一些实施例中，每个X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根、硼氢化物、硫酸根、HC(O)O-、醇盐或芳基氧化物(RO-)、(C1-C40)羟基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)羟基C(O)N(H)-、(C1-C40)羟基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL连在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上文所定义。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为中性路易斯碱(Lewis base)基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地为氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上文所定义。
在一些实施例中，每个X为单齿配体，其独立地为卤素原子、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或酰胺，例如RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或酰胺，例如RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地为未被取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X，并且所述两个X连在一起以形成二齿配体。在一些实施例中，二齿配体为中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体为单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)的1,3-二酮，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体为双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提及，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)根据M的形式氧化态来选择，使得式(I)的聚合催化剂总体上呈中性。
在一些实施例中，每个X是相同的，其中每个X是甲基；异丁基；新戊基；新戊苯基(neophyl)；三甲基甲硅烷基甲基、苯基、苯甲基或氯基。在一些实施例中，a是1，并且所有基团X都是相同的。在一些实施例中，a是2，并且所有基团X都是相同的。在一些实施例中，所有基团X都是苯甲基。在一些实施例中，所有基团X都是氯基。
在一些实例中，至少两个X为不同的。在一些实施例中，每个X为甲基；异丁基；新戊基；新戊苯基；三甲基甲硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯基中的不同的X。
现将描述至少一种具有式(I)的硫代胍络合物的其它非限制性实施例。
与硫代胍配体的氮原子结合的至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的每个基团R1独立地选自烷基或芳基。因此，如果在一种硫代胍络合物中存在多个基团R1，那么每个单独的基团R1可以是烷基，每个单独的基团R1可以是芳基，或者一个或多个单独的基团R1可以是烷基，而一个或多个其它单独的基团R1可以是芳基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R1可以是选自以下的烷基：例如，(C1-C40)烃基；被取代的(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；被取代的(C1-C40)杂烃基；(C1-C10)烃基；被取代的(C1-C10)烃基；(C1-C10)杂烃基；或被取代的(C1-C10)杂烃基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R1可以是选自以下的芳基：例如，(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基；(C6-C10)芳基、被取代的(C6-C10)芳基。
在说明性实施例中，每个基团R1可以独立地选自苯基或C1到C10烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R1可以独立地选自苯基或C1到C4烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R1可以独立地选自苯基或正丁基。在其它说明性实施例中，每个基团R1可以是苯基。在其它说明性实施例中，每个基团R1可以是正丁基。
在其它说明性实施例中，一个或多个基团R1可以独立地选自根据下式的基团：
Figure BDA0002010344440000151
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。在一些实施例中，基团A1和A2可以独立地为氢或甲基。在其它实施例中，基团A1和A2可以均为氢，其中基团R1可以是苯基。在其它实施例中，基团A1和A2可以均为甲基。
与硫代胍配体的硫原子结合的至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的每个基团R2独立地选自烷基或芳基。因此，如果在一种硫代胍络合物中存在多个基团R2，那么每个单独的基团R2可以是烷基，每个单独的基团R2可以是芳基，或者一个或多个单独的基团R2可以是烷基，而一个或多个其它单独的基团R2可以是芳基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R2可以是选自以下的烷基：例如，(C1-C40)烃基；被取代的(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；被取代的(C1-C40)杂烃基；(C1-C10)烃基；被取代的(C1-C10)烃基；(C1-C10)杂烃基；或被取代的(C1-C10)杂烃基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R2可以是选自以下的芳基：例如，(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基；(C6-C10)芳基或被取代的(C6-C10)芳基。
在说明性实施例中，每个基团R2可以独立地选自苯基或C1到C10烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R2可以独立地选自苯基或C1到C4烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R2可以独立地选自苯基或甲基。在其它说明性实施例中，每个基团R2可以是甲基。在其它说明性实施例中，每个基团R2可以是苯基。
与硫代胍配体的氮原子结合的至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的每个基团R3独立地选自烷基或芳基。因此，如果在一个硫代胍络合物中存在多个基团R3，那么每个单独的基团R3可以是烷基，每个单独的基团R3可以是芳基，或者一个或多个单独的基团R3可以是烷基，而一个或多个其它单独的基团R3可以是芳基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R3可以是选自以下的烷基：例如，(C1-C40)烃基；被取代的(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；被取代的(C1-C40)杂烃基；(C1-C10)烃基；被取代的(C1-C10)烃基；(C1-C10)杂烃基；或被取代的(C1-C10)杂烃基。在一些实施例中，一个或多个单独的基团R3可以是选自以下的芳基：例如，(C6-C40)芳基、被取代的(C6-C40)芳基；(C6-C10)芳基、被取代的(C6-C10)芳基。
在说明性实施例中，每个基团R3可以独立地选自苯基或C1到C10烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R3可以独立地选自苯基或C1到C4烷基。在其它说明性实施例中，每个基团R3可以独立地选自苯基或正丁基。在其它说明性实施例中，每个基团R3可以是苯基。在其它说明性实施例中，每个基团R3可以是正丁基。
在其它说明性实施例中，一个或多个基团R3可以独立地选自根据下式的基团：
Figure BDA0002010344440000171
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。在一些实施例中，基团A1和A2可以独立地为氢或甲基。在其它实施例中，基团A1和A2可以均为氢，其中基团R3可以是苯基。在其它实施例中，基团A1和A2可以均为甲基。
如先前所述，在至少一种根据式(I)的硫代胍络合物中，如果a＝2，那么所述两个基团Q的基团R3任选地通过至少一个共价键彼此连接。在至少一种根据式(I)的硫代胍络合物具有a＝2并且两个基团Q的基团R3通过至少一个共价键彼此连接的实施例中，基团R3可以形成桥连基团Z2。在存在时，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的桥连基团Z2可以独立地选自亚烷基，例如(C3-C40)亚烃基、被取代的(C3-C40)亚烃基、(C3-C10)亚烃基、被取代的(C3-C10)亚烃基、(C4-C5)亚烃基、被取代的(C4-C5)亚烃基、[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基或被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基。随后将参考式(IVa)、(IVb)和(IVc)的硫代胍络合物更详细地描述桥连基团Z2。
在存在时，至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的每个基团Z1独立地选自亚烷基，例如(C3-C40)亚烃基、被取代的(C3-C40)亚烃基、(C3-C10)亚烃基、被取代的(C3-C10)亚烃基、[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机亚硅烷基、[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基或被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机亚甲锗烷基。
现将描述至少一种具有式(I)的硫代胍络合物的其它非限制性实施例。
根据一些实施例，至少一种硫代胍络合物可具有式(I)，其中a为1，使得至少一种硫代胍络合物具有式(IIa)或式(IIb)：
Figure BDA0002010344440000181
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍络合物具有式(IIa)，并且基团R1和R3独立地选自根据下式的基团：
Figure BDA0002010344440000182
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。在一些这类实施例中，基团A1和A2可以独立地为氢或甲基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为氢，其中基团R1或R3可以是苯基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍络合物具有式(IIa)或式(IIb)，并且R2为(C1-C10)烷基。举例来说，至少一种硫代胍络合物可具有式(IIa)或式(IIb)，并且R2可以是甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍络合物具有式(IIa)或式(IIb)，并且所有基团X都是相同的。举例来说，每个基团X可以是苯甲基，或每个基团X可以是氯。
在一具体的说明性实施例中，至少一种通式(IIa)的硫代胍络合物可以是式C1的硫代胍络合物：
Figure BDA0002010344440000191
根据一些实施例，至少一种硫代胍络合物可具有式(I)，其中a为2，并且至少一种硫代胍络合物可具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)：
Figure BDA0002010344440000192
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R1独立地选自苯基或(C1-C10)烷基。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R1独立地选自苯基或(C1-C4)烷基。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R1独立地选自苯基或正丁基。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R1为苯基或每个R1为正丁基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R2为(C1-C10)烷基。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)或式(IIIb)，其中每个R2是甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)，其中每个R3独立地选自根据下式的基团
Figure BDA0002010344440000201
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。在一些这类实施例中，基团A1和A2可以独立地为氢或甲基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为氢，其中基团R3可以是苯基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)，其中每个X独立地为与金属中心配位的苯甲基或氯。在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)，其中每个X是与金属中心配位的苯甲基。在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)，其中每个X是与金属中心配位的氯。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIa)，其中两个基团R1均为相同的，两个基团R2均为相同的，两个基团R3均为相同的，并且两个基团X均为相同的。这类实施例表示式(I)的硫代胍络合物的实例，其中两个基团Q均为相同的。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IIIc)，其中两个基团Z1均为相同的，并且两个基团X均为相同的。这类实施例表示式(I)的硫代胍络合物的额外实例，其中两个基团Q均为相同的。
在具体的说明性实施例中，至少一种通式(IIIa)的硫代胍络合物可以是式C2或式C3的硫代胍络合物：
Figure BDA0002010344440000202
根据一些实施例，至少一种硫代胍络合物可具有式(I)，其中a为2；两个基团Q中的R3作为桥连基团Z2彼此连接；并且至少一种硫代胍络合物可具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)：
Figure BDA0002010344440000211
其中M、R1、R2、Z1和X如式(I)中所定义，并且Z2是由如式(I)中所定义的两个基团R3形成的亚烷基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)，其中桥连基团Z2为-(CH2)n-，其中n为4到10。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)，其中桥连基团Z2为-(CH2)n-，其中n为4或5。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)或式(IVb)，其中每个R2为C1到C10烷基。在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)或式(IVb)，其中每个R2为甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)或式(IVb)，其中每个R1独立地选自具有下式的基团：
Figure BDA0002010344440000212
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。在一些这类实施例中，基团A1和A2可以独立地为氢或甲基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为氢，其中基团R3可以是苯基。在其它这类实施例中，基团A1和A2可以均为甲基。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)，其中每个X独立地为与金属中心配位的苯甲基或氯。在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)，其中每个X是与金属中心配位的苯甲基。在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)，其中每个X是与金属中心配位的氯。
在说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVa)，其中两个基团R1均为相同的，两个基团R2均为相同的，并且两个基团X均为相同的。这类实施例表示式(I)的硫代胍络合物的实例，其中两个基团Q均为相同的。在其它说明性实施例中，至少一种硫代胍组合物具有式(IVc)，其中两个基团Z1均为相同的并且两个基团X均为相同的。这类实施例表示式(I)的硫代胍络合物的额外实例，其中两个基团Q均为相同的。
在具体的说明性实施例中，至少一种通式(IVa)的硫代胍络合物可以是选自式C4、C5、C6或C7的化合物的硫代胍络合物：
Figure BDA0002010344440000221
在一些实施例中，式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)的硫代胍络合物，例如其中X基团均为氯的络合物，或式C6或式C7的络合物可存在于呈二聚体形式的组合物中。二聚体形式可以由硫代胍络合物的两个离散分子之间的氯桥连产生。
在其它实施例中，组合物可包括多种根据式(I)的硫代胍络合物的组合或混合物。举例来说，组合物可包括两种、三种、四种、五种或超过五种根据式(I)的硫代胍络合物。在说明性实施例中，多种根据式(I)的硫代胍络合物可以任何组合或比例包括如先前所述的化合物C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7中的任一种。
聚烯烃组合物
根据本公开的实施例的聚烯烃组合物(例如乙烯-共-亚烷基共聚物)包括在聚合条件下和任选地在一种或多种助催化剂和/或清除剂的存在下、在催化量的至少一种包括至少一种硫代胍络合物的前述组合物的存在下的乙烯和一种或多种烯烃单体的反应产物。
聚烯烃组合物可以是例如乙烯类聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体(例如α-烯烃)的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。这类乙烯类聚合物的密度可以在0.860g/cm3到0.973g/cm3的范围内。本文中包括并且本文中公开0.860g/cm3到0.973g/cm3的所有个别值和子范围；例如密度可以为0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915或0.920g/cm3的下限到0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910或0.905g/cm3的上限。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”是指具有超过50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的长链支化频率可在每1000个碳原子0.0到3个长链分支(LCB)的范围内。在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn，也称为多分散指数(PDI))(根据常规GPC方法测量)可在大于或等于2.0的范围内。本文中包括并且本文中公开大于或等于2的所有个别值和子范围；例如，乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到20的范围内；或者，乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到5的范围内。
在另一个实施例中，例如，当链转移剂用于聚合时，乙烯类聚合物的分子量分布Mw/Mn可以小于2。本文中包括并且公开小于2的所有个别值和子范围。举例来说，乙烯类聚合物的Mw/Mn可以小于2，或者替代地，小于1.9，或者替代地，小于1.8，或者替代地，小于1.5。在一特定实施例中，乙烯类聚合物的分子量分布为0.5到2。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的分子量(MW)可以在等于或大于20,000g/mol的范围内，例如，在20,000到1,000,000g/mol，或者替代地，20,000到350,000g/mol，或者替代地，100,000到750,000g/mol的范围内。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)可以在0.02到200克/10分钟的范围内。本文中包括并且本文中公开0.02到200克/10分钟的所有个别值和子范围；例如，熔融指数(I2)可以为0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150克/10分钟的下限到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200克/10分钟的上限。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔体流动比(I10/I2)可以在5到30的范围内。本文中包括并且本文中公开5到30的所有个别值和子范围；例如，熔体流动比(I10/I2)可以为5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25的下限到5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30的上限。
乙烯类聚合物可包含小于50摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开小于50摩尔％的所有个别值和子范围；例如，乙烯类聚合物可包含小于30摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，小于20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，1到20摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；或者替代地，1到10摩尔％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可优选地具有3到10个碳原子，并且更优选地具有3到8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-l-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者替代地，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
乙烯类聚合物可包含大于50摩尔％的衍生自乙烯的单元。本文中包括并且本文中公开大于50摩尔％的所有个别值和子范围；例如，乙烯类聚合物可包含至少52摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，至少65％重量的衍生自乙烯的单元；或者替代地，至少85摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，50到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或者替代地，80到100摩尔％的衍生自乙烯的单元。
在一个实施例中，乙烯类聚合物包含根据前述链穿梭聚合方法制备的烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物或聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯衍生的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自α-烯烃和乙烯的残余物的软链段。α-烯烃和乙烯的残余物通常在软链段中大致无规分布。优选地，聚乙烯硬链段的特征在于具有少于5摩尔百分比(摩尔％)的共价并入其中的α-烯烃残余物。优选地，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于如通过差示扫描量热法使用后面描述的程序测定，熔融温度高于100℃，并且更优选高于120℃。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残余物和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残余物(即，乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚的α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于两个或更多个化学或物理特性不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施例中，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线性方式连接，而不以支链或星形方式连接。
“硬”链段是指聚合单元的嵌段，其中在聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物中乙烯残余物的以大于95重量％、并且优选大于98重量％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体(即α-烯烃)残余物含量小于5重量％，并且优选小于2重量％。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有乙烯残余物。短语“聚乙烯硬链段”和“乙烯衍生的硬链段”是同义词，并且是指聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指聚合单元的嵌段，其中在聚(乙烯α-烯烃)嵌段共聚物中共聚单体(即α-烯烃)残余物含量大于5重量％，优选大于8重量％、大于10重量％或大于15重量％。在一些实施例中，软链段中的共聚单体残余物含量可以大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％或大于60重量％。
聚合方法
可以采用任何常规的聚合方法来产生根据本发明的聚烯烃组合物。这类常规聚合方法包括但不限于使用并联、串联的一个或多个常规反应器的溶液聚合方法、颗粒形成聚合方法和其组合，所述反应器例如环管反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌槽反应器、分批反应器和/或其任何组合。
在一个实施例中，聚烯烃组合物可以例如通过使用一个或多个环管反应器、等温反应器和其组合的溶液相聚合方法产生。
一般来说，溶液相聚合方法在120℃到300℃；例如160℃到215℃的范围内的温度下并且在300到1500psi；例如400到750psi的范围内的压力下在一个或多个充分搅拌的反应器，例如一个或多个环管反应器或一个或多个球形等温反应器中进行。溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2到30分钟，例如5到15分钟的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种高温烯烃聚合催化剂***、一种或多种助催化剂和/或清除剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。例示性溶剂包括但不限于异烷烃。举例来说，这类溶剂可以商品名ISOPAR E购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Co.,Houston,Texas)。然后将乙烯类聚合物和溶剂的所得混合物从反应器中去除并且分离出乙烯类聚合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离器罐)来回收，并且然后再循环回到聚合***中。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在单反应器***(例如单环管反应器***)中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种高温烯烃聚合催化剂***、任选的一种或多种其它催化剂和任选的一种或多种助催化剂的存在下聚合。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器***(例如双环管反应器***)中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种烯烃聚合催化剂***、任选的一种或多种其它催化剂和任选的一种或多种助催化剂的存在下聚合。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在双反应器***(例如双环管反应器***)中通过溶液聚合产来，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种如本文所述的高温烯烃聚合催化剂***的存在下在两个反应器中聚合。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以使用气相聚合方法，例如利用流化床反应器来制备。这种类型的反应器和用于操作反应器的方式是众所周知的，并且完全描述于例如US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利第839,380号中。这些专利公开气相聚合方法，其中聚合介质通过使气态单体和稀释剂连续流动来机械搅拌或流化。
聚合方法可以作为连续气相方法(例如流化床方法)进行。流化床反应器可以包含反应区和所谓的减速区。反应区可以包含床，所述床具有生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒以及少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒通过使气态单体和用于去除聚合热的稀释剂连续流过反应区而流化。任选地，可将一些再循环气体冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可以容易确定气流的合适速率。将气态单体补充到循环气流中的速率等于从反应器中取出颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且调节通过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本稳定态气态组成。将离开反应区的气体传递到减速区，在减速区中去除所夹带的颗粒。更精细夹带颗粒和粉尘可以任选地在旋风器和/或细滤器中去除。气体通过其中可去除至少一部分聚合热的热交换器，在压缩器中压缩，并且随后返回到反应区中。
本文中流化床方法的反应器温度优选在30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃的范围内。一般来说，反应器温度可在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下可行的最高温度下操作。在这一流化床方法中，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限是反应器中所产生的聚烯烃的熔融温度。
还可使用浆液聚合方法。浆液聚合方法一般使用在1到50大气压和甚至更大范围内的压力和在0℃到120℃，并且更特别地说30℃到100℃的范围内的温度。在浆液聚合中，在添加乙烯和共聚单体和通常氢气以及催化剂的液体聚合稀释介质中形成固体、颗粒聚合物的悬浮液。间歇或连续从反应器去除包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并且任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。聚合介质中采用的液体稀释剂通常为具有3到7个碳原子的烷烃，在一个实施例中是支链烷烃。所采用的介质应在聚合条件下是液体并且相对惰性。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
还有用的是颗粒形式聚合，一种其中保持温度低于聚合物进入溶液的温度的方法。其它浆液方法包括采用环管反应器的那些和使用串联，并联或其组合的多个搅拌反应器的那些。浆液方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌槽方法。此外，浆液方法的其它实例描述于US 4,613,484和《基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)》第2卷第322-332页(2000)中，其公开内容以准许的程度并入本文中。
在一个实施例中，含有至少一种根据式(I)或本公开的任何实施例的硫代胍络合物的催化剂组合物可以在聚合过程中与一种或多种额外催化剂组合。所用的合适催化剂包括适于制备所需组成或类型的任何化合物或化合物的组合。可以采用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，尤其是第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上负载的第4族金属卤化物和众所周知的铬或钒类催化剂。然而，为了易于使用和在溶液中产生窄分子量聚合物链段，优选地本文所用的催化剂为均相催化剂，其包含相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别为基于选自第3-10族或者镧系元素周期表的油金属的化合物或络合物。优选的是，本文中所采用的任何催化剂在本发明聚合条件下不会显著不利地影响其它催化剂的性能。理想地，在本发明聚合的条件下，没有催化剂的活性降低大于25％，更优选大于10％。
乙烯类聚合物可进一步包含一种或多种添加剂。这类添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。乙烯类聚合物可含有任何量的添加剂。按乙烯类聚合物和一种或多种添加剂的重量计，乙烯类聚合物可占这类添加剂的组合重量的约0％到约10％。乙烯类聚合物可进一步包含填料，所述填料可包括但不限于有机或无机填料。按本发明乙烯类聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量计，这类填料(例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2)可以约0％到约20％的量存在。乙烯类聚合物可进一步与一种或多种聚合物掺合以形成掺合物。
实例
以下实例说明根据前述实施例的各种催化剂组合物，但并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
除非另外指出，否则所有溶剂和试剂都购自商业来源并且按原样使用。无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二***经由通过活性氧化铝并且在一些情况下Q-5反应物来纯化。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的
Figure BDA0002010344440000291
分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。
在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。1H NMR(质子NMR)数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽，s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，sex＝六重峰，sept＝七重峰和m＝多重峰)，整合和分配)。使用氘代溶剂中的残余质子作为参考，1H NMR数据的化学位移以内部四甲基硅烷(TMS，δ标度)的低场ppm报告。13C NMR数据用1H去耦测定，并且化学位移以相对于四甲基硅烷的ppm报告。
通过将制备的聚烯烃共聚物的克数除以所用催化剂中金属M的总克数(即，至少一种式(I)的金属-配体络合物的金属M的克数)来计算催化剂效率。因此，催化剂效率可表示为制备的聚烯烃共聚物克数除以聚合反应中使用的式(I)的金属-配体络合物的金属M的克数。
通过在混合式Symyx/Dow构建的自动机辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来测定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟使聚合物样品以10mg/mL的浓度溶解在1,2,4-三氯苯(TCB)(经300ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)稳定)中。随后将每个样品稀释到1mg/mL，之后立即注入250μL样品的等分试样。GPC配备有两个Polymer Labs PLgel10-μm MIXED-B柱(300×10mm)，流速为2.0mL/min，温度为160℃。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中使用在此温度下TCB中PS和PE已知的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数，将表观单元调整到均聚乙烯(PE)。
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热可以通过差示扫描量热法(DSC Q2000,TA Instruments,Inc.)使用热-冷-热温度曲线测量。首先将3-6mg聚合物的敞口盘DSC样品以每分钟10℃从室温加热到设定点。使用TA Universal Analysis软件或TA Instruments TRIOS软件单独分析痕迹。
实例1
配体L1的制备
Figure BDA0002010344440000311
通过首先制备作为中间体的1-(2,6-二甲基苯基)-3-苯基硫脲(P1)，然后使P1与甲基碘(MeI)在乙醇中反应以形成配体L1分两步来制备配体L1。通过在25℃下将异硫氰酸2,6-二甲基苯酯(1.000g，6.13mmol)于5mL Et2O的溶液缓慢添加到苯胺(0.571g，6.13mmol)于5mL的Et2O中的溶液中来制备中间体化合物P1。将反应混合物剧烈搅拌过夜以确保反应完成。将所得白色悬浮液冷却到-30℃数小时，然后通过过滤分离沉淀物，用干燥的冷Et2O冲洗两次并且在真空下干燥。中间体P1的产量为0.562g(36％)。
中间体P1通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.90(brs,1H),8.98(br s,1H),7.51(br s,1H),7.34(br s,3H),7.08(br s,4H),2.21(s,6H)。13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ180.21,136.32,128.52,127.66,124.36,123.25,18.03。
为了制备配体L1，在氮气填充的干燥箱中，将MeI(0.498g，3.51mmol)添加到含有中间体P1(0.450g，1.76mmol)于5mL的无水乙醇中的悬浮液的小瓶中。然后用减压隔膜盖密封小瓶。将悬浮液加热到78℃并且搅拌4小时。固体在加热时溶解。在旋转蒸发器上去除乙醇，并且将粗产物与25mL的Na2CO3水溶液(10重量％)混合。将产物萃取到乙酸乙酯(50mL)中。将有机相用水(2×50mL)洗涤，经MgSO4干燥并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到呈无色油状物的配体L1。配体L1的产量为0.380g(80％，按起始材料计，中间体P1)。产物通过1H NMR发现为异构体的混合物。
配体L1通过质子NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(br s,3H),7.10(brm,2H),7.05(d,J＝7.1Hz,2H),6.91(br s,1H),6.07(br s,0.6H),5.78(br s,0.4H),2.41(s,3H),2.20(s,6H)。
实例2
配体L2的制备
Figure BDA0002010344440000321
通过首先制备作为中间体的1-丁基-3-(2,6-二甲基苯基)硫脲(P2)，然后使P2与MeI在乙醇中反应形成配体L2分两步制备配体L2。通过在25℃下将异硫氰酸2,6-二甲基苯酯(1.000g，6.13mmol)于5mL Et2O中的溶液缓慢添加到正丁胺(0.448g，6.13mmol)于5mL的Et2O中的溶液中来制备中间体化合物P2。将反应混合物剧烈搅拌过夜以确保反应完成。将白色悬浮液冷却到-30℃数小时，然后通过过滤分离沉淀物，用干燥的冷Et2O冲洗两次，并且在真空下干燥。中间体P2的产量为0.705g(49％)。
中间体P1通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(br s,1H),7.20(m,1H),7.14(d,J＝7.4Hz,2H),5.33(br s,1H),3.58(q,J＝7.1Hz,2H),2.26(s,6H),1.47(p,J＝7.4Hz,2H),1.27(m,2H),0.88(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.87,137.38,132.82,129.01,128.97,45.09,31.37,19.91,18.01,13.71。
为了制备配体L2，在氮气填充的干燥箱中，将MeI(0.721g，5.08mmol)添加到含有中间体P2(0.600g，2.54mmol)于5mL的无水乙醇中的悬浮液的小瓶中。然后用减压隔膜盖密封小瓶。将悬浮液加热到78℃并且搅拌4小时。固体在加热时溶解。在旋转蒸发器上去除乙醇，并且将粗产物与30mL的Na2CO3水溶液(10重量％)混合。将产物萃取到乙酸乙酯(60mL)中。将有机相用水(2×60mL)洗涤，经MgSO4干燥并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到呈无色油状物的配体L2。配体L2的产量为0.534g(84％，按起始材料计，中间体P2)。
配体L2通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝7.5Hz,2H),6.85(t,J＝7.5Hz,1H),4.21(br s,1H),3.29(br s,2H),2.38(br s,3H),2.10(s,6H),1.53(br s,2H),1.34(br m,2H),0.93(t,J＝7.3Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.66,129.30,127.86,122.44,42.90,32.27,19.96,17.95,13.78,13.63。
实例3
配体L3的制备
Figure BDA0002010344440000331
通过首先制备作为中间体的1,1′-(丁烷-1,4-二基)双(3-(2,6-二甲基苯基)硫脲)(P3)，然后使P3与MeI在乙醇中反应以形成配体L3分两步来制备配体L3。通过在25℃下将溶解于于10mL Et2O中的N-(2,5-二甲基苯基)异硫氰酸酯(2.000g，12.25mmol)的溶液缓慢添加到1,4-二氨基丁烷(0.540g，6.13mmol)于10mL的Et2O中的溶液中来制备中间体化合物P3。粘性材料沉降在小瓶的底部。将混合物在25℃下搅拌过夜以确保反应完成。在此期间形成白色悬浮液。通过过滤分离沉淀物，用冷Et2O冲洗，并且在真空下干燥。中间体P3的产量为2.373g(93％)。
中间体P3通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(s,2H),7.20(m,2H),7.14(d,J＝7.5Hz,4H),5.45(s,2H),3.56(m,4H),2.23(s,12H),1.50(m,4H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.00,137.26,132.69,129.05,44.36,26.32,18.03。
为了制备配体L3，在氮气填充的干燥箱中，将MeI(1.20mL，19.29mmol；d＝2.28g/mL)添加到含有中间体化合物P3(2.000g，4.82mmol)于20mL的无水乙醇中的悬浮液的小瓶中。然后用减压隔膜盖密封小瓶。将小瓶的内容物加热到78℃并且搅拌4小时。在达到反应温度约10min后，固体溶解，但约10到15min后，快速形成白色固体块并且不再可以搅拌。在旋转蒸发器上去除乙醇，并且将粗产物与90mL的Na2CO3水溶液(10重量％)混合。将产物萃取到乙酸乙酯(120mL)中。将有机相用水(2×120mL)洗涤，经MgSO4干燥并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到呈白色固体状的产物。配体L3的产量为2.051g(96％，按起始材料计，中间体P3)。
配体L3通过质子NMR和碳-13NM NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝7.5Hz,4H),6.86(m,2H),4.31(br s,2H),3.35(br s,4H),2.35(br s,6H),2.09(s,12H),1.63(br s,4H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.55,129.21,127.87,122.55,42.73,27.41,18.01,13.63。
实例4
配体L4的制备
Figure BDA0002010344440000351
通过首先制备作为中间体的1,1′-(戊烷-1,5-二基)双(3-(2,6-二甲基苯基)硫脲)(P4)，然后使P4与MeI在乙醇中反应以形成配体L4分两步来制备配体L4。通过在25℃下将溶解于于10mL Et2O中的异硫氰酸酯(4.080g，24.99mmol)的溶液添加到尸胺(1.277g，12.50mmol)于40mL的Et2O中的溶液中来制备中间体化合物P4。形成浅白色悬浮液，并且沉降出黄色致密油状材料。将混合物在25℃下搅拌过夜以确保反应完成。在此期间，所沉降的材料变成白色悬浮液。将悬浮液冷却到-30℃，并且通过过滤分离沉淀物，用干燥的冷Et2O冲洗两次，并且在真空下干燥。中间体P4的产量为4.910g(92％)。
中间体P4通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(m,2H),7.20(m,2H),7.14(d,J＝7.3Hz,4H),5.34(s,2H),3.54(q,J＝6.7Hz,4H),2.24(s,12H),1.51(m,4H),1.21(m,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.96,137.30,129.06,44.96,28.88,23.68,18.04。
为了制备配体P4，在氮气填充的干燥箱中，将MeI(1.74mL，27.99mmol；d＝2.28g/mL)添加到含有中间体P4(3.000g，7.00mmol)于30mL的无水乙醇中的溶液的小瓶中。然后用减压隔膜盖密封小瓶。将溶液加热到78℃并且搅拌4小时。在旋转蒸发器上去除乙醇，将粗产物与90mL的Na2CO3水溶液(10重量％)混合，并且将产物萃取到乙酸乙酯(120mL)中。将有机相用水(2×120mL)洗涤，经MgSO4干燥并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，并且将所得黄色固体在高真空下进一步干燥。配体P4的产量为2.97g(93％，按起始材料计，中间体P4)。
配体L4通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝7.4Hz,4H),6.86(m,2H),4.15(br s,2H),3.31(br s,4H),2.37(br s,6H),2.10(s,12H),1.59(br s,4H),1.36(br s,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.51,129.26,127.87,122.54,77.32,77.20,77.00,76.68,43.00,29.88,24.04,17.99,13.65。
实例5
催化剂C1的制备
Figure BDA0002010344440000361
为了制备催化剂C1，在氮气填充的干燥箱中，将根据本说明书实例1制备的配体L1(0.060g，0.22mmol)溶解在5mL的甲苯中，并且将溶液与四苯甲基锆(ZrBn4)(0.101g，0.22mmol)混合。将反应混合物在25℃下搅拌10min，然后加入20mL戊烷，并且将小瓶冷却到-30℃过夜。形成非常少量的固体。通过针筒过滤器过滤内容物，然后在真空下去除溶剂，得到定量产量的产物(催化剂C1)。
催化剂C1通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.01(m,17H),6.62(d,J＝7.3Hz,6H),2.28(s,6H),2.10(s,6H),1.29(s,3H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ178.19,146.50,144.44,142.19,134.00,131.30,130.38,129.70,129.25,129.02,126.50,125.43,125.07,124.00,76.28,19.56,15.18。
实例6
催化剂C2的制备
Figure BDA0002010344440000371
为了制备催化剂C2，在氮气填充的干燥箱中，将根据本说明书实例2制备的配体L2(0.150g，0.6mmol)溶解在6mL的甲苯中，并且将溶液与ZrBn4(0.137g，0.30mmol)混合。。将反应混合物搅拌过夜，并且然后在真空下去除溶剂，得到橙色油。随后将橙色油与20mL的戊烷混合。尽管大部分固体材料溶解，但是作为轻质悬浮液存在非常少量的不溶性材料。过滤轻质悬浮液，并且将滤液在真空下蒸发到干燥，得到定量产量的呈粘性橙色材料的产物(催化剂C2)。
催化剂C2通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.18(m,4H),7.10(d,J＝7.2Hz,4H),6.88(m,2H),6.83(s,6H),3.24(m,4H),2.70(s,4H),2.20(s,12H),1.39(m,4H),1.34(s,6H),1.22(m,4H),0.88(t,J＝7.3Hz,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ179.69,148.06,144.84,133.48,129.67,129.13,128.90,128.87,127.27,126.03,124.77,121.82,76.29,49.23,34.70,21.31,20.48,14.50,14.37。
实例7
催化剂C3的制备
Figure BDA0002010344440000381
为了制备催化剂C3，在氮气填充的干燥箱中，将根据本说明书实例1制备的配体L1(0.100g，0.37mmol)溶解在6mL的甲苯中，并且将溶液与ZrBn4(0.084g，0.18mmol)混合。将反应混合物搅拌过夜，并且然后在真空下浓缩到约2mL。加入戊烷(20mL)，并且将小瓶冷却到-30℃数小时。过滤所得轻质悬浮液，并且将滤液在真空下蒸发到干燥，得到定量产量的产物(催化剂C3)。
催化剂C3通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.07(m,10H),6.94(s,6H),6.89(m,10H),2.80(s,4H),2.11(s,12H),1.29(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ179.35,147.45,145.87,144.36,134.26,129.67,129.42,128.98,128.81,127.70,126.09,82.20,19.97,15.27。
实例8
催化剂C4的制备
Figure BDA0002010344440000382
为了制备催化剂C4，将根据本说明书实例3制备的配体L3(0.150g，0.34mmol)溶解在10mL的甲苯，并且将溶液与ZrBn4(0.154g，0.34mmol)混合。将反应混合物搅拌2小时，然后在真空下浓缩到约1mL。向浓缩的混合物中加入10mL的戊烷，产生少量沉淀物，随后将其滤出并且丢弃。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到呈橙色残余物的催化剂C4。催化剂C4的产量为215mg(89％)。
催化剂C4通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.07(t,J＝7.7Hz,4H),6.96(m,6H),6.84(m,2H),6.69(d,J＝7.1Hz,4H),3.35(m,4H),2.55(s,4H),2.36(s,12H),1.53(m,4H),1.42(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ176.41,147.76,147.59,145.20,145.08,134.32,129.66,129.49,129.19,128.80,128.63,128.39,128.27,128.15,127.36,127.22,127.17,125.31,121.78,79.23,77.53,48.26,30.44,28.46,20.58,20.32,20.03,14.70。
实例9
催化剂C5的制备
Figure BDA0002010344440000391
为了制备催化剂C5，将根据本说明书实例4制备的配体L4(0.075g，0.16mmol)溶解在5mL的甲苯中，并且将溶液与ZrBn4(0.075g，0.16mmol)混合。将反应混合物在室温(25℃±2℃)下搅拌10分钟。加入过量的戊烷(20mL)，形成少量的橙色沉淀物。将小瓶冷却到-30℃，并且将沉淀物滤出并且丢弃。在真空下将滤液浓缩到约2mL。在真空下从滤液中去除溶剂，得到呈橙色残余物的催化剂C5。催化剂C5的产量为0.055g(46％)。
催化剂C5通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.09(t,J＝7.5Hz,4H),6.96(m,6H),6.82(t,J＝7.3Hz,2H),6.73(d,J＝7.1Hz,4H),3.16(m,4H),2.68(s,4H),2.44(s,12H),1.49(m,4H),1.47(s,6H),1.33(m,2H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ178.33,147.27,145.55,134.00,128.90,128.44,127.15,125.09,121.64,77.35,49.79,29.18,26.88,21.20,14.77。
实例10
催化剂C6的制备
Figure BDA0002010344440000401
为了制备催化剂C6，将根据本说明书实例3制备的配体L3(0.100g,0.23mmol)溶解于5mL甲苯中，并且将溶液与ZrBn2Cl2·2.18Et2O(0.114g，0.23mmol)混合。在室温下搅拌反应混合物过夜。在真空下去除溶剂。将粗产物用戊烷(10mL)湿磨并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到11mg的固体材料。将大部分戊烷不溶性材料再次用戊烷(3×30mL)湿磨，得到另外55mg的戊烷可溶的所需产物(催化剂C6)。总之，催化剂C6的产量为66mg(49％)。催化剂C6通过x-射线衍射分析确定为具有二聚体结构。通过x射线衍射分析测定的催化剂C6的分子结构在图中提供。
催化剂C6通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.85(s,6H),3.56(m,4H),2.35(s,12H),1.74(s,4H),1.28(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ179.05,143.63,134.41,128.91,126.33,51.33,29.05,19.90,14.36。
实例11
催化剂C7的制备
Figure BDA0002010344440000402
为了制备催化剂C7，将根据本说明书实例3制备的配体L3(0.100g，0.23mmol)溶解于5mL甲苯中，并且将溶液与HfBn2Cl2·2.34Et2O(0.137g，0.23mmol)混合。在室温下搅拌反应混合物过夜。在真空下去除溶剂。将粗产物用戊烷(10mL)湿磨并且过滤。将滤液在真空下蒸发到干燥，得到5mg的固体材料。将大部分戊烷不溶性材料再次用戊烷(3×30mL)湿磨，得到另外41mg的戊烷可溶的所需产物(催化剂C7)。催化剂C7的总产量为46mg(30％)。
催化剂C7通过质子NMR和碳-13NMR表征如下：1H NMR(400MHz,C6D6)δ6.86(s,6H),3.61(m,4H),2.35(s,12H),1.74(m,4H),1.30(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ179.00,142.99,134.77,128.85,126.39,50.93,28.95,19.82,14.33。
实例12
乙烯和1-辛烯的分批共聚
为了确定根据本说明书的实施例的各种催化剂的有效性，在催化剂C1、C2、C3、C4和C5的存在下分批共聚乙烯和1-辛烯。
共聚反应在设计用于乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚的1G高压釜分批反应器中进行。反应器通过电加热带加热，并且通过含有冷却乙二醇的内部蜿蜒的冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却***都是通过Camile TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有倾泻阀，所述倾泻阀将反应器内容物倒空到用于保存的运行的玻璃倾泻锅中或倒入用于废物的塑料倾泻筒中。在氮气吹扫下，将倾泄锅与筒和玻璃釜一起排放到大气中。用于聚合或催化剂补充的所有化学品(包括溶剂和单体)通过纯化柱以去除可能影响聚合的任何杂质。高压氮气和高压氢气是由Airgas供应的超高纯度等级的。
通过独立的Micromotion流量计向反应器中装入异构烷烃(Isopar)E和1-辛烯。将反应器加热到聚合设定点。在反应温度下将乙烯加入反应器中以维持反应压力设定点。乙烯添加量通过Micromotion流量计来监测。
MMAO-3A清除剂、RIBS-II活化剂([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])和催化剂(催化剂C1、C2、C3、C4或C5中的一个)在惰性气氛的手套箱中与适量的甲苯混合，得到所需摩尔浓度的溶液。将混合物吸入针筒中并且转移到位于手套箱外部的催化剂注射槽中。当达到反应器压力设定点时，通过高压N2注射添加混合物。
在添加催化剂后立刻开始运行计时器。通常在成功催化剂运行的第一分钟内，观察到放热，以及降低反应器压力。然后，通过Camile利用Bronkhorst压力控制器加入乙烯以维持反应器中的压力设定点。聚合运行最多10分钟(或如果观察到目标乙烯吸收，那么小于10分钟)，然后停止搅拌器并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物倒空到釜中。将釜内容物倒入托盘中并且置于实验室罩中，在实验室罩中蒸除溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下在100℃下加热以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，针对产量和效率将聚合物称重，并且进行聚合物测试。
对于催化剂C1、C2、C3、C4和C5中的每一个，进行两次10分钟的运行，一次在120℃下，并且另一次在150℃下。在表1中提供每次运行的相关数据。
表1-使用例示性催化剂的乙烯和1-辛烯的分批聚合
Figure BDA0002010344440000421
*原位催化剂C4通过在每次运行前不久混合配体L4和ZrBn4(1:1)的甲苯溶液来制备。
聚合条件：
活化剂[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.2当量)；MMAO-3A(10当量)。
在温度＝120℃下运行：1180g的异构烷烃E；570g的1-辛烯；没有H2；280psi的乙烯；运行时间为10min。
在温度＝150℃下运行：1045g的异构烷烃E；570g的1-辛烯；没有H2；317psi的乙烯；运行时间为10min。
本领域的技术人员应显而易知，在不脱离所要求保护主题的精神和范围的情况下，可对本文所述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，条件是这类修改和变化落入所附权利要求书和等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种包含至少一种根据式(I)的硫代胍络合物的组合物：
MQaX4-a (I)
其中：
M是选自Ti、Zr或Hf的金属中心；
a是1或2；
所述至少一种硫代胍络合物的每个基团Q是与所述金属中心结合的二齿硫代胍配体，所述硫代胍配体具有式(Ia)或式(Ib)：
Figure FDA0002010344500000011
所述至少一种硫代胍络合物中的每个基团R1、R2和R3独立地选自烷基或芳基；
所述至少一种硫代胍络合物中的每个基团Z1独立地选自亚烷基；
如果a＝2，那么所述两个基团Q的基团R3任选地通过至少一个共价键彼此连接；并且
每个X与所述金属中心共价键合或配位，并且独立地选自烷基、卤离子或酰胺。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中a为1，并且所述至少一种硫代胍络合物具有式(IIa)或式(IIb)：
Figure FDA0002010344500000012
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中式(IIa)的R1和式(IIa)和(IIb)的R3独立地选自根据下式的基团
Figure FDA0002010344500000021
其中A1和A2独立地为氢或(C1-C10)烷基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种硫代胍络合物包含化合物C1：
Figure FDA0002010344500000022
5.根据权利要求1所述的组合物，其中a为2，并且所述至少一种硫代胍络合物具有式(IIIa)、式(IIIb)或式(IIIc)：
Figure FDA0002010344500000023
其中M、R1、R2、R3、Z1和X如式(I)中所定义。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中每个R1独立地选自苯基或(C1-C10)烷基。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中每个R3独立地选自根据下式的基团
Figure FDA0002010344500000031
其中A1和A2独立地是(C1-C10)烷基。
8.根据权利要求5所述的组合物，其中所述至少一种硫代胍络合物选自化合物C2或C3或其组合：
Figure FDA0002010344500000032
9.根据权利要求1所述的组合物，其中：
a为2；
所述两个基团Q的R3作为桥连基团Z2彼此连接；并且
所述至少一种硫代胍络合物具有式(IVa)、式(IVb)或式(IVc)：
Figure FDA0002010344500000041
其中M、R1、R2、Z1和X如式(I)中所定义，并且Z2是亚烷基。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中Z2是-(CH2)n-，其中n是4到10。
11.根据权利要求9所述的组合物，其中每个R1独立地选自具有下式的基团：
Figure FDA0002010344500000042
其中A1和A2独立地是(C1-C10)烷基。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种硫代胍络合物选自化合物C4、C5、C6或C7或其组合：
Figure FDA0002010344500000043
13.一种聚合方法，其包含：
使乙烯和α-烯烃共聚单体在催化量的根据权利要求1所述的组合物的存在下反应以形成乙烯-共-亚烷基共聚物，其中所述α-烯烃共聚单体包含至少一种C3-C12α-烯烃。
14.根据权利要求13所述的聚合方法，其中所述组合物包含至少一种选自化合物C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或其组合的硫代胍络合物：
Figure FDA0002010344500000051
15.根据权利要求14所述的聚合方法，其中所述α-烯烃共聚单体是1-辛烯。
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