KR102344637B1 - 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

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매튜 디. 크리스쳔슨
애나 브이. 대비스
앤드류 엠. 카멜리오
로버트 디.제이. 프로세
제시카 엘. 클린켄버그
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Abstract

하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계:
Figure 112018098941532-pct00076

식 중, 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, n은 정수이고, 그리고 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성이도록 선택되고; 각각의 R1 및 R5는 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2 및 R4는 (C1-C40)하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고; R3은 (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌으로 구성된 군으로부터 선택되고; 각각의 N은 독립적으로 질소이고; 그리고 선택적으로, 2개 이상의 R1-5 기 각각은 독립적으로 함께 조합되어 모노-아자 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 고리 구조는 모든 수소 원자를 제외하고 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다.

Description

올레핀 중합 촉매
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 미국 가출원 일련 번호 62/316,003 (2016년 3월 31일 출원, 이는 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)을 우선권으로 주장한다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 올레핀 중합 촉매계에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌은 다양한 촉매계 및 중합 방법을 통해 생산된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기인하는 중요한 인자이다..
폴리올레핀 중합 방법은 상이한 적용에 사용하기에 적합한 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 수득한 폴리올레핀 수지를 생산하기 위한 다양한 방식으로 변화될 수 있다. 종래에, 상기 폴리올레핀이 하나 이상의 촉매계의 존재에서 예를 들어 직렬 또는 병렬로 연결된 하나 이상의 반응기에서 용액상 중합 방법, 기상 중합 방법, 및/또는 슬러리상 중합 방법으로 생산될 수 있는 것으로 일반적으로 공지되어 있다.
현재 이용가능한 올레핀 중합 촉매계에도 불구하고, 특히 고온에서 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 제조를 용이하게 하는 개선된 특정을 갖는 올레핀 중합 촉매계이 필요하다.
본 개시내용은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계를 제공한다:
Figure 112018098941532-pct00001
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, 여기서 n은 정수이고, 그리고 여기서 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택되고;
각각의 R1 및 R5는 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C-40)헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C-40)헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2 및 R4는 (C1-C40)하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이로써, 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 R3 사슬에서 적어도 3개의 원자가 있고;
여기서 각각의 N은 독립적으로 질소이고; 그리고
선택적으로, 2개 이상의 R1-5 기들 각각은 독립적으로 함께 조합되어 모노-아자 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
일 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 하나 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 포함하는 올레핀계 조성물을 제공한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매의 존재에서 하나 이상의 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 추가로 제공한다.
본 발명을 설명하기 위해, 예시적인 형태가 도면에 도시되어 있지만; 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는다고 이해된다.
도 1은 가성 옥타헤드랄 협응 입체화학을 나타내는 본 발명 전촉매 2의 단일 결정 X-선 구조이다 (수소 원자는 명백하게 하기 위해 생략된다).
본 개시내용은 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매계를 제공한다:
Figure 112018098941532-pct00002
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, 여기서 n은 정수이고, 그리고 여기서 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택되고;
각각의 R1 및 R5는 (C1-C40)하이드로카르빌, 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C-40)헤테로하이드로카르빌, 및 치환된 (C1-C-40)헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R2 및 R4는 (C1-C40)하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌, 또는 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌으로 구성된 군으로부터 선택되고, 이로써 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 R3 사슬에서 적어도 3개의 원자가 있고; 그리고
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, 2개 이상의 R1-5 기들 각각은 독립적으로 함께 조합되어 모노-아자 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
상기 식 (I)의 금속 리간드 착물, 및 본 명세서의 그것의 모든 특정 구현예들은 그의 배위 이성질체를 포함하는 모든 가능한 입체 이성질체를 포함하도록 의도된다.
공통적인 약어는 아래에서 열거된다:
R, N, M, 및 X : 상기에서 정의된 바와 같이;
Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸; Ts : 톨루엔 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; DMA : 디메틸아세트아미드; DME : 디메톡시에탄; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CCl 4 : 탄소 테트라염화물; EtOH : 에탄올; CH 3 CN : 아세토니트릴; MeCN : 아세토니트릴; EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; 벤젠-d 6 : 중수소화된 벤젠; CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; DMSO-d 6 : 중수소화된 디메틸설폭사이드; dba : 디벤질리덴아세톤; PPh 3 : 트리페닐포스핀; PCy 3 : 트리사이클로헥실포스핀; 구조
Figure 112018098941532-pct00003
를 갖는 CyPF- t -Bu (Josiphos) ; NEt 3 : 트리에틸아민; NH 2 Pr : 프로필아민; NaHSO 3 : 아황산수소나트륨; SiO 2 : 실리카겔; Me 4 Si : 테트라메틸실란; MeI : 요오드화메틸; NaOH : 수산화나트륨; NaHCO 3 : 중탄산나트륨; NaO t Bu : 나트륨 tert-부톡시드; K 3 PO 4 : 제3 인산칼륨; 염수 : 포화된 수성 염화나트륨; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; MgSO 4 : 황산마그네슘; HCl : 염화수소; NH 4 OH : 수산화암모늄; KHMDS : 칼륨 헥사메틸디실라자이드; PCl 5 : 인 오염화물; SOCl 2 : 티오닐염화물; n -BuLi : n-부틸리튬; AlMe 3 : 트리메틸알루미늄; CuI : 구리(I) 아이오다이드; Cs 2 CO 3 : 탄산세슘; AgNO 3 : 질산은; HfCl 4 : 하프늄(IV) 염화물; HfBn 4 : 하프늄(IV) 테트라벤질; ZrCl 4 : 지르코늄(IV) 염화물; ZrBn 4 : 지르코늄(IV) 테트라벤질; NiBr 2 (DME) : 니켈(II) 브로마이드 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 착물; N 2 : 질소 가스; PhMe: 톨루엔; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변형된 메틸알루미녹산; PTFE : 폴리테트라플루오로에틸렌; GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵자기 공명; HRMS: 고해상도 질량 분광분석법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰; min : 분; h : 시간; d: 일.
대안적인 구현예에서, R1, R2, R4 및 R5 중 임의의 하나 이상의 각각의 (C1-C40)하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS 치환체로 치환되고, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, (C6-C18)아릴, (C3-C18)헤테로아릴, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), 또는 (RC)2NC(O)이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
선택적으로, 2개 이상의 R1-5 기들 각각은 독립적으로 함께 조합되어 모노-아자 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 고리 구조는 임의의 수소 원자를 제외한 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다. 용어 모노-아자 고리는 단 하나의 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 기재한다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계를 제공하고, 단, R1 및 R5 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계를 제공하고, 단, R3은 선택적으로 치환된 5개의 원자 브릿지이고, 그리고 R1 및 R5 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기. 본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계를 제공하고, 단, R2 및 R4 각각은 독립적으로 메틸기이다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계를 제공하고, 단, R2은 메틸기, R3은 5개의 원자 브릿지이고, 그리고 R1 및 R5은 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기이다.
R3를 정의할 때 사용된 바와 같이, 용어 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 또한 하나 이상의 개입 탄소 원자에 의해 이격된 디라디칼 단위의 2개의 라디칼 보유 원자를 가짐으로써 정의되고, 이로써 3개 이상의 탄소 연결은 식 (I)의 브릿징된 N 원자 사이에서 만들어진다. 본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 기재된 임의의 구현예에 따른 올레핀 중합 촉매계를 제공하고, 단, R3은 1,4-, 1,5-, 또는 1,6- 디라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, R3은 1,5-디라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, R3은 (C6-C18)아릴렌의 1,4-디라디칼, 1,5-디라디칼, 및 1,6-디라디칼; (C4-C20)사이클로알킬렌의 1,4-디라디칼, 1,5-디라디칼, 및 1,6-디라디칼; (C3-C20)알킬렌의 1,4-디라디칼, 1,5-디라디칼, 및 1,6-디라디칼; 2,6-헵틸렌 (예를 들어,
Figure 112018098941532-pct00004
); 2,6-(2,6-디메틸)헵틸렌; 3,3-디메틸펜틸렌; 및 오르토-크실릴렌으로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, R3은 (-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-); 및 (-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-)으로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 탄소 원자-함유 화학기 (예를 들어, (C1-C40)알킬)를 기재하기 위해 사용될 때, 삽입어구 표현 (C1-C40)은 형태 "(Cx-Cy)"로 표시될 수 있고, 이는, 화학기의 비치환된 버전이 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미하되, 여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학기에 대해 기재된 바와 같이 정수이다. 화학기의 RS 치환된 버전은 RS의 본성에 따라 y 초과 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬 1 내지 40개의 탄소 원자를 함유한다 (x = 1 및 y = 40). 상기 화학기가 1개 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환체에 의해 치환될 때, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 y개 초과의 총 탄소 원자를 포함할 수 있고; 즉, 탄소 원자-함유 치환체(들)-치환된 (Cx-Cy) 화학기 중 탄소 원자의 총수는 y 플러스 각각의 탄소 원자-함유 치환체(들) 중 탄소 원자의 수의 합과 같다. 본 명세서에서 지정되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자인 것으로 이해된다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 각 화학기(예를 들어 R1-5)는 비치환될 수 있고, 즉, 치환체 RS의 사용없이 정의될 수 있고, 단, 상기-언급된 조건은 만족스럽다. 다른 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물의 화학기 중 적어도 하나는 독립적으로 치환체 RS 중 하나 이상을 함유한다 화합물이 2종 이상의 치환체 RS를 함하는 경우, 각각의 RS은 동일 또는 상이한 치환된 화학기에 독립적으로 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학기에 결합될 때, 동일 또는 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에, 또는 경우에 따라, 화학기의 과치환을 포함하는 동일한 화학기에서 독립적으로 결합된다.
용어 "과치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "다치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된, 각각의 적어도 2개지만, 전부는 아닌 수소 원자 (H), 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. 용어 "일치환"는, 상응하는 비치환된 화합물 또는 작용기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 단 하나의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환체 (예를 들어, RS)에 의해 대체된다는 것을 의미한다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환체는, 경우에 따라, 상응하는 단환형 또는 이환형 비치환된 화학기의 이환형 또는 삼환형 유사체인 치환된 화학기를 형성하는데 특히 유용하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어들 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌, 헤테로하이드로카르빌렌, 알킬, 알킬렌, 헤테로알킬, 헤테로알킬렌, 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 사이클로알킬, 사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬렌, 오르가노실릴렌, 오르가노저밀렌의 정의는 모든 가능한 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼, 각각이고, 이는상기에서 정의된 바와 같이 (C1-C40)탄소 원자, 및 헤테로원자 또는 헤테로원자성기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC) 중 하나 이상을 함유하고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 치환된 및 비치환된 헤테로알킬기의 예는 메톡실; 에톡실; 트리메틸실릴; 디메틸페닐실릴; tert-부틸디메틸실릴; 및 디메틸아미노이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하되, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개의 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (이환형을 포함하는 모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합; 및 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 15개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 2,2-디메틸프로필, 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 2-에틸헥실, 1-헵틸; 1-노닐; 1-데실; 2,2,4-트리메틸펜틸이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬; 치환된 (C1-C10)알킬; 트리플루오로메틸; 트리메틸실릴메틸; 메톡시메틸; 디메틸아미노메틸; 트리메틸게르밀메틸; 페닐메틸 (벤질); 2-페닐-2,2-메틸에틸; 2-(디메틸페닐실릴)에틸; 및 디메틸(t-부틸)실릴메틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 모노-, 바이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼를 의미하고, 이들 중에서, 탄소 원자의 적어도 6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이고, 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2, 또는 3개의 고리 각각을 포함하되; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 제2 및 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 바이페닐; 오르토-테르페닐; 메타-테르페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 펜안트레닐 및 트리프티세닐이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,6-비스[(C1-C20)알킬]-페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,6-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2,6-디메틸페닐; 2,6-디이소프로필페닐; 2,4,6-트리이소프로필페닐; 2,4,6-트리메틸페닐; 2-메틸-6-트리메틸실릴페닐; 2-메틸-4,6-디이소프로필페닐; 4-메톡시페닐; 및 4-메톡시-2,6-디메틸페닐이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자 포화된 환형 또는 다환형 (즉 융합된 또는 비융합된) 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬 기 (예를 들어, (C3-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 사이클로프로필; 사이클로부틸; 사이클로펜틸; 사이클로헥실; 사이클로헵틸; 사이클로옥틸; 사이클로노닐; 사이클로데실 옥타하이드로인데닐; 바이사이클로[4.4.0]데실; 바이사이클로[2.2.1]헵틸; 및 트리사이클로[3.3.1.1]데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬; 치환된 (C3-C10)사이클로알킬; 2-메틸사이클로헥실; 및 퍼플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌; (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C3-C40)알킬렌 (예를 들어, (C3-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 1,3-알파, 오메가 디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH2-) 또는 1,5-알파, 오메가 디라디칼 (예를 들어, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 내부 치환을 갖는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어,
Figure 112018098941532-pct00005
) 또는 C7 2,6-디라디칼 (예를 들어,
Figure 112018098941532-pct00006
)에서와 같이 하이드로카르빌렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어들 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노저밀렌은, 디라디칼 단위의 2개의 라디칼 보유 원자가 하나 이상의 개입 탄소, 실리콘 및/또는 게르마늄 원자에 의해 이격된 디라디칼로서 정의되고, 이로써 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 사슬에서 적어도 3개의 원자가 있다. 그와 같은 [(C+Si)3-(C+Si)40] 오르가노실릴렌 및 [(C+Ge)3-(C+Ge)40] 오르가노저밀렌기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 일부 구현예에서 디라디칼은 1,5 알파, 오메가 디라디칼 (예를 들어 -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- 및 -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)에서와 같이 오르가노실릴렌 또는 오르가노저밀렌의 말단 원자 상에 있다. 다른 구현예에서, 디라디칼은 치환된 (C+Si)7 2,6-디라디칼
Figure 112018098941532-pct00007
및 치환된 (C+Ge)7 2,6-디라디칼
Figure 112018098941532-pct00008
에서와 같이 오르가노실릴렌 또는 오르가노저밀렌의 비-말단 원자 상에 있다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 또는 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼를 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C3-C20)알킬렌이고, 이는 비치환된 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; 및 -(CH2)4CH(CH3)-을 포함한다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C3-C20)알킬렌; -CF2CF2CF2-; 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 이전에 언급된 바와 같이 2개의 RS는 함께 합쳐져서 (C1-C40)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄; 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미하고, 이는 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 식 (I)의 사이클로알킬렌 R3 기에 대한 킬레이트화 치환체의 연결은 또한 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 사슬에서 적어도 3개의 원자 가 있다는 요건을 만족해야 한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 및 1,4-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-트리메틸실릴-1,4-사이클로헥실렌 및 1,2-디메틸-1,3-사이클로헥실렌이다.
용어들 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌" 및 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼 또는 디라디칼, 각각을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 또는 헤테로원자성기 O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); 및 N(RC)를 갖되, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 수소, 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 비치환된 (C1-C18)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 부재한다 (예를 들어, N이 -N=를 포함할 때 부재한다). 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환되고, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각은 또 다른 것과 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RC)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RC)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40 총 탄소 원자 및 1 내지 6개의 헤테로원자 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해 치환된) 단환형, 이환형, 또는 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그리고 단환형, 이환형, 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개 고리 각각을 포함하되, 여기서 1개의 고리는 헤테로방향족이고, 선택적인 제2 및 제3 고리는 독립적으로 융합되거나 비-융합되고; 그리고 상기 제2 또는 제3 고리 각각은 독립적으로 선택적으로 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴 기 (예를 들어, (C3-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자, 각각을 가지며, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 및 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 파이롤-1-일; 파이롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 3 내지 5개의 탄소 원자 및 1 내지 3개의 헤테로원자를 가재며, 헤테로원자는 N 또는 P, 및 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서 (C3-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴이고, 더 바람직하게는, 각각의 RS은 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"은 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"은 플루오라이드 (F-), 염화물 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서, O-S 결합 외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물에서 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, P-P, S-S, 또는 O-S 결합 은 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합이 없다는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 1개 이상의 치환체 RS에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환체 RS에 존재하거나 그렇지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은, 있다면, 치환체 RS, 있다면, 또는 (헤테로)방향족 고리에서 존재할 수 있는 임의의 그와 같은 이중 결합을 포함하지 않는 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 탄소-실리콘 이중 결합, 및 탄소-질소 삼중 결합을 함유하는 것을 의미한다.
일부 구현예에서, M는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 티타늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 지르코늄이다. 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M는 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 각각의 X은 독립적으로, 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성일 수 있는 한자리 또는 여러자리 리간드이다. X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적인 중성인 방식으로 선택된다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드일 수 있다. 일 구현예에서 2종 이상의 X 한자리 리간드가 있을 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 보로하이드라이드, 설페이트, HC(O)O-, 알콕시드 또는 아릴옥사이드 (RO-), (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 상기 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL는 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기에서 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기일 수 있고, 상기 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌기가고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 한자리 리간드이고, 이는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 상기 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X가 있고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두자리 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 상기 각각의 RD은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 상기 각각의 RD은 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택될 수 있고, 이로써, 식 (I)의 금속-리간드 착물은, 전반적으로, 중성이다.
일부 구현예에서 각각의 X는 동일하되, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 각각의 X 는 동일하다.
일부 구현예에서 적어도 2종의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 메틸; 이소부틸; 네오펜틸; 네오필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
일 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물은 단핵 금속 착물이다. 또 다른 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물은 테트라덴데이트 비스-아미딘 리간드를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 중심 질소 공여체에 부착된 브릿징된 단위로, 결박된 구조는 촉매작용에 가증 잘 받아들이는 금속 착물 기하학적 구조를 강화한다. 3개 초과의 원자의 브릿지 길이가 요구되고, 4 내지 6개의 원자 브릿지가 원하는 착물을 달성하는데 가장 바람직하다. 일 구현예에서, 올레핀 중합 촉매계는 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 생산을 촉진하는 테트라덴데이트 비스-아미디네이트 전촉매 성분을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 올레핀 중합 촉매계는 적절한 사슬 왕복제의 존재에서 사슬 왕복 행동을 나타내는 가역적 사슬 이동을 입증한다. 속성의 그와 같은 조합은 올레핀 블록 코폴리머의 제조에 특히 중요하다. 일반적으로, 알파-올레핀 편입 및 따라서 단-사슬 분지화 분포를 조정하는 능력은 성능 차별화된 물질에 접근하는데 중요하다.
일부 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 식 (II)의 금속-리간드 착물 이다:
Figure 112018098941532-pct00009
식 중 상기 RS 치환체 Ra-Rh는 (C1-C20)하이드로카르빌, 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, 치환된 (C1-C20)헤테로하이드로카르빌, (C6-C20)아릴, (C2-C20)헤테로아릴, (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C20)알킬, 퍼플루오로 (C1-C20)알킬, (C1-C20)오르가노실릴, 할로겐 원자 및 수소 원자로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 각각의 Ra 및 Rh는 독립적으로 비치환되거나 치환된 아릴기 예컨대 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐이다.
식 (I)에 의해 기재된 금속-리간드 착물을 예시하는 구조는 아래에 나타나 있다:
Figure 112018098941532-pct00010
Figure 112018098941532-pct00011
Figure 112018098941532-pct00012
Figure 112018098941532-pct00013
Figure 112018098941532-pct00014
Figure 112018098941532-pct00015
Figure 112018098941532-pct00016
Figure 112018098941532-pct00017
Figure 112018098941532-pct00018
일 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매계의 존재에서 하나 이상의 올레핀 모노머의 중합 반응 생성물을 포함하는 올레핀계 조성물을 제공한다.
대안적인 구현예에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같이 올레핀 중합 촉매의 존재에서 하나 이상의 올레핀 모노머를 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
공-촉매 성분
식 (I)의 전촉매 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화 공촉매와 접촉시키거나 배합시키거나, 활성화 기술 예컨대 당해 기술에 공지되어 있는 것을 사용하여 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 이수소화물 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제제는, 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에서 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본 명세서에서 기재된 바와 같은1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 그것의 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매은 트리스((C1-C20)하이드로카르빌)메탄 보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보레이트 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하되, 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예지적인 구현예는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드 산성 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서의 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 US 6,515,155 B1의 일부 (칼럼 50 라인 39 내지 칼럼 56 라인 55, 이의 부분만이 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화되어 하나 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합물과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비-배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO); 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 트리에틸 알루미늄 (TEA); 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비은 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만, 및 다른 일부 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 이용된 알루목산의 몰수는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 1:0.5 내지 1:10, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 1:6, 다른 일부 구현예에서, 1:1 내지 1:5이다. 잔존 활성화 공촉매는 일반적으로 식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 같은 대략적인 몰량으로 이용된다.
폴리올레핀 조성물
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 중합 조건 하에서 그리고 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제의 존재에서 하나 이상의 올레핀성 모노머와 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매계와의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은, 예를 들어, 에틸렌계 폴리머, 예를 들어 에틸렌의 호모폴리머 및/또는 인터폴리머 (코폴리머 포함) 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머 예컨대 α-올레핀일 수 있다. 그와 같은 에틸렌계 폴리머는 0.860 내지 0.973 g/cm3범위의 밀도를 가질 수 있다. 0.860 내지 0.973 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위범위 는 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.860, 0.880, 0.885, 0.900, 0.905, 0.910, 0.915, 또는 0.920 g/cm3의 하한 내지 0.973, 0.963, 0.960, 0.955, 0.950, 0.925, 0.920, 0.915, 0.910, 또는 0.905 g/cm3의 상한일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "에틸렌계 폴리머"은 에틸렌 모노머로부터 유래된 50 mol% 초과 단위를 갖는 폴리머를 의미한다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 장쇄 분지화 빈도를 0.0 내지 3 장쇄 분지 (LCB)/ 1000개의 탄소 원자의 범위로 가질 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn) (종래의 "GPC" 방법에 따라 특정됨)를 2.0 이상의 범위로 가질 수 있다. 2 이상의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 코폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 20의 범위로 가질 수 있거나; 또는 대안으로, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 분자량 분포 (Mw/Mn)를 2 내지 5의 범위로 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는, 사슬 이동제가 중합에서 사용될 때 2 미만의 분자량 분포, Mw/Mn를 가질 수 있다. 2 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머의 Mw/Mn은 2 미만, 또는 대안으로, 1.9 미만, 또는 대안으로, 1.8 미만, 또는 대안으로, 1.5 미만일 수 있다. 특정 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 0.5 내지 2의 분자량 분포를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분자량 (Mw)을 20,000 g/몰 이상의 범위, 예를 들어, 20,000 내지 1,000,000 g/몰, 또는 대안으로, 20,000 내지 350,000 g/몰, 또는 대안으로, 100,000 내지 750,000 g/몰의 범위로 가질 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용융 지수 (I2)를 0.02 내지 200 g/10 분의 범위로 가질 수 있다. 0.02 내지 200 g/10 분의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세에서 포함되고 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)은 0.1, 0.2, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 또는 150 g/10 분의 하한 내지 0.9, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150, 또는 200 g/10 분의 상한일 수 있다.
일 구현예에서에틸렌계 폴리머는 용융 유동비 (I10/I2)를 5 내지 30의 범위로 가질 수 있다. 모든 개별 값 및 하위범위 5 내지 30는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 용융 유동비 (I10/I2)은 5, 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 또는 25의 하한 내지 5.5, 6, 6.5, 8, 10, 12, 15, 20, 25, 또는 30의 상한일 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 50 몰 퍼센트 미만의 단위를 포함할 수 있다. 50 몰 퍼센트 미만의 모든 개별 값 및 하위범위는 본 명세서에 포함되고 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 30 몰 퍼센트 미만의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 20 몰 퍼센트 미만의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 1 내지 20 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 하나 이상의 α-올레핀 코모노머로부터 유래된 1 내지 10 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
α-올레핀 코모노머는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 코모노머는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 코모노머는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 하나 이상의 α-올레핀 코모노머는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐; 또는 대안으로, 1-헥센 및 1-옥텐로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 50 몰 퍼센트 초과의 단위를 포함한다. 모든 개별 값 및 하위범위 50 몰 퍼센트 초과는 본 명세서 내에 포함되고 본 명세서 내에 개시되며; 예를 들어, 에틸렌계 폴리머는 에틸렌으로부터 유래된 적어도 52 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 65 퍼센트 중량 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 적어도 85 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된50 내지 100 몰 퍼센트의 단위; 또는 대안으로, 에틸렌으로부터 유래된 80 내지 100 몰 퍼센트의 단위를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 상기 언급된 사슬-왕복 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 올레핀 블록 코폴리머 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 에틸렌-유래된 경질 세그먼트 (즉, 폴리에틸렌 경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌로부터의 부산물을 포함하는 연질 세그먼트를 포함한다. 알파-올레핀 및 에틸렌의 분산물은 전형적으로 연질 세그먼트에서 대략 무작위로 분포된다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 경질 세그먼트는 본 명세서에 공유적으로 편입된 알파-올레핀의 5 몰 퍼센트 (mol %) 미만의 잔여물을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는, 나중에 기재된 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정으로 측정시 100 섭씨 온도 미만, 및 더 바람직하게는 120 ℃ 미만의 융융 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 에틸렌 부산물 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머 부산물 (즉, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머 중합된 형태로)를 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 블록 인터폴리머, 바람직하게는 다중-블록 인터폴리머 또는 코폴리머이다. 용어들 "인터폴리머" 및 코폴리머"는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 식:　(AB)n(여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타냄)로 표시될 수 있다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 성상 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다.
"경질" 분절은, 에틸렌 부산물이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머 95 중량 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 98 중량 퍼센트 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록을 지칭한다. 환언하면, 경질 세그먼트 중 코모노머 (즉, 알파-올레핀) 부산물 함량은 5 중량 퍼센트 미만, 및 바람직하게는 2 중량 퍼센트 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌 부산물을 포함한다. 어구 "폴리에틸렌 경질 세그먼트" 및 "에틸렌-유래된 경질 세그먼트"는 동의어이고 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머의 경질 세그먼트 부분을 의미한다.
"연질" 분절은, 코모노머 (즉, 알파-올레핀) 부산물 함량이 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 코폴리머 중 5 중량 퍼센트 초과, 바람직하게는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합 단위의 블록을 지칭한다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 중 코모노머 부산물 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있다.
중합 방법
임의의 종래의 중합 방법는 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물을 제조하기 위해 이용될 수 있다. 그와 같은 종래의 중합 방법은 하나 이상의 종래의 반응기, 예컨대 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 반응기, 교반 탱크 반응기, 병렬식, 연속식, 및/또는 이들의 임의의 조합인 회분식 반응기를 사용하여 용액 중합 방법, 입자 형성 중합 방법, 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하여 용액-상 중합 방법을 통해 생산될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 ℃ 내지 300 ℃; 예를 들어, 160 ℃ 내지 215 ℃ 범위의 온도에서, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 하나 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 일어난다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예를 들어, 5 내지 15 분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 하나 이상의 공촉매 및/또는 포착제, 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머는 하나 이상의 반응기에 계속 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 그와 같은 용매는 명칭 ISOPARTM E (ExxonMobil Chemical Co., (Houston, Texas) 하에서 상업적으로 입수가능할 수 있다. 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 그 다음 반응기로부터 제거되고, 에틸렌계 폴리머는 단리될 수 있다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수될 수 있고, 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산되고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로, 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매계, 선택적으로, 하나 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로, 하나 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들어, 이중 루프식 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생산될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 고온 올레핀 중합 촉매계의 존재에서, 반응기 둘 모두에서 중합된다.
일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 기상 중합 방법를 사용하여, 예를 들면 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 유형 반응기 및 반응기를 작동시키는 수단은 예를 들어, 하기에 공지되어 있고, 완전히 기재되어 있다: US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP-A- 0 802 202 및 벨기에 특허 번호 839,380. 이들 특허는, 중합 매질이 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 기계적으로 진탕된 또는 유동화되는 기상 중합 방법을 개시한다.
중합 방법는 연속 기상 공정, 예컨대 유동층 공정으로서 효과적일 수 있다. 유동층 반응기는 반응 구역 및 소위 속도 감소 구역을 포함할 수 있다. 반응 구역은 반응 구역을 통한 중합의 열을 제거하기 위해 성장 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자, 및 기체성 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 소량의 촉매 입자의 베드를 함유할 수 있다. 선택적으로, 재-순환된 기체의 일부는 냉각되고 압축되어 반응 구역에 재투입될 때 순환 기체 스트림의 열 제거 수용력을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 흐름의 적합환 속도는 간단한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환 기체 스트림에 대한 기체성 모노머의 메이크업은, 미립자 폴리머 생성물 및 이와 관련된 모노머가 반응기로부터 회수되는 속도와 같고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적 정상 상태 기체성 조성을 유지하기 위해 조정된다. 반응 구역을 떠나는 기체는 비말동반된 입자가 제거되는 속도 감소 구역으로 통과한다. 더 미세한 비말동반된 입자 및 분진은 선택적으로 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 열 교환기를 통과하고, 여기서 중합열은 제거되고, 압축기에서 압축되고, 반응 구역으로 되돌아간다.
본 명세서의 유동층 공정의 반응기 온도는 바람직하게는 30 ℃ 또는 40 ℃ 또는 50 ℃ 내지 90 ℃ 또는 100 ℃ 또는 110 ℃ 또는 120 ℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내의 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 초괴 온도에서 작용된다. 이러한 유동층 공정에서, 중합 온도, 또는 반응 온도는 형성될 폴리머의 용융 또는 "소결" 온도 미만이어야 한다. 따라서, 일 구현예에서 상한 온도는 반응기에서 생산된 폴리올페틴의 융용 온도이다.
슬러리 중합 방법이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 방법은 일반적으로 1 내지 50 기압 및 그 초과 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 120 ℃, 및 더 상세하게는 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 폴리머의 현탁액은, 에틸렌 및 코-모노머 및, 종종, 촉매와 함께 수소가 첨가될 수 있는 액상 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거되고, 이 반응기에서, 휘발성 성분은 폴리머로부터 분리되고, 선택적으로, 증류 후, 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 이용된 액체 희석제는 전형적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있고, 일부 구현예에서, 분지형 알칸이다. 이용된 매질은 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동해야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 이용된다.
폴리머가 용액으로 되는 온도 미만으로 유지되는 공정인 입자 형태 중합이 또한 유용하다. 다른 슬러리 공정은 루프식 반응기를 이용하는 것 및 직렬식, 평행식, 또는 이들의 조합인 복수의 교반된 반응기를 이용하는 것을 포함한다. 슬리리 공정의 비-제한적인 예는 연속 루프 또는 교반 탱크 공정을 포함한다. 또, 슬러리 공정의 다른 예는 US 4,613,484 및 Metallocene-Based Polyolefins Vol. 2 pp. 322-332 (2000) (이의 개시내용은 허용되는 정도로 본 명세서에 편입되어 있음)에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매와 조합될 수 있다. 사용을 위한 적합한 촉매은 임의의 화합물 또는 이 화합물의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하다. 불균질 및 균질한 촉매 둘 모두가 이용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 공지된 지글러-나타 조성물, 특히 2족 할로겐화금속 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 및 공지된 크로뮴 또는 바나듐 기반 촉매 상에 지지된 4족 할로겐화금속을 포함한다. 바람직하게 그러나, 사용 용이성 및 용액 중 좁은 분자량 폴리머 분절의 제조를 위해, 본 명세서에서 사용되는 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3-10족 또는 란탄족 시리즈로부터 선택된 화합물 또는 착물 기반 오일 금속을 포함하는 균질한 촉매이다. 바람직하게는, 이용된 임의의 촉매는 본 중합의 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 상당히 해로운 영향을 주지 않는다. 바람직하게는, 촉매는 본 중합의 조건 하에서 25 퍼센트 초과, 더 바람직하게는 10 퍼센트 초과까지 활성이 감소되지 않는다.
일 구현예에서식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 언급된 올레핀 블록 코폴리머를 제조하기 위해 사슬-왕복 중합 방법에서 하나 이상의 추가의 촉매 및 사슬 왕복 제제와 조합될 수 있다. 사용을 위한 적합한 촉매는 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함하고, 이는 원하는 조성물 또는 유형의 폴리머를 제조하는데 적합하고 사슬 왕복할 수 있다. 그와 같은 촉매의 비제한적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112018098941532-pct00019
사슬 왕복제의 비제한적인 예는 디알킬아연 시약 및 트리알킬알루미늄 시약을 포함한다.
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 공촉매와 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 추가로, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그와 같을 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명 에틸렌계 폴리머는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 그와 같을 첨가제의 결합 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트를 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 유기 또는 무기 충전제를 비제한적으로 포함할 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 그와 같은 충전제, 예를 들어 탈산칼슘, 탈크, Mg(OH)2는 본 발명 에틸렌계 폴리머 및 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 20 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 추가로 하나 이상의 폴리머와 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 실시예는, 본 발명에 따른 올레핀 중합 촉매계가 좁은 다분산성 및 특히 낮은 옥텐 편입을 갖는 고분자량 (Mw) 폴리올레핀의 생산을 촉진하는 개선된 특성을 보유함을 입증한다.
전-촉매 성분
비교 전-촉매, C1 및 C2는 아래에 나타낸 구조를 갖는다:
Figure 112018098941532-pct00020
Figure 112018098941532-pct00021
본 발명 전촉매 1-13는 아래의 구조로 나타낸다:
본 발명의 촉매
Figure 112018098941532-pct00022
아미드의 일반적인 합성
Figure 112018098941532-pct00023
500 mL 둥근바닥 플라스크에서 첨가된 CH2Cl2 (200 mL), NEt3 (1.1 equiv., 16.5 mmol), 및 원하는 아닐린/아민 (1.1 equiv., 16.5 mmol)을 첨가한다. 용액에 주사기 적가로부터 아실-염화물 (1 equiv., 15 mmol)을 첨가한다. 용액은 아실 염화물의 첨가시 가온되고 반응을 2시간 동안 교반한다. 교반 후, 용액을 염수로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시킨다. 고형물은 일회용 프릿으로 여과 제거하고 모든 휘발성물질을 제거한다. 조 생성물을 추가 정제없이 사용한다.
이미도일 염화물의 일반적인 합성
Figure 112018098941532-pct00024
100 mL 둥근바닥 플라스크에서 아미드 (1 equiv., 14 mmol) 및 티오닐 염화물 (4 equiv., 56 mmol)을 첨가한다. 불균질 혼합물을 3시간 동안 질소 퍼지 하에서 80 ℃로 가열한다. 휘발성물질을, 반응 동안에 수성 NaOH 스크러버를 통해 탈기한다. 반응 후, 모든 휘발성물질을 고진공 쉬렝크 라인을 통해 제거한다. 생성물을 가능하면 증류하거나 또는 달리 추가 정제없이 사용한다.
이미딘의 일반적인 합성
Figure 112018098941532-pct00025
100 mL 둥근바닥 플라스크에 디아민 (1 equiv., 4 mmol) 또는 모노아민 (2 equiv., 8 mmol), NEt3 (2.1 equiv., 8.4 mmol), 및 톨루엔 (40 mL)을 주입한다. 교반 용액에 이미도일 염화물 (2 equiv., 8 mmol)을 적가한다. 용액을 밤새 70 ℃로 가열하고 백색 침전물이 형성된다. 모든 휘발성물질을 제거하고 CH2Cl2을 첨가하고 분별 깔때기에서 물로 세정한다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 그 다음 및 모든 휘발성물질을 다시 제거한다.　칼럼 크로마토그래피를　90:10 헥산:EtOAc로 용출하는 조 생성물 상에서 수행하여 정제된 생성물을 얻는다.
아미디네이트 착물의 일반적인 합성
Figure 112018098941532-pct00026
모든 조작을 글러브 박스 내부에서 수행한다. 20 mL 바이알에 HfCl4 또는 ZrCl4 (1 equiv., 0.38 mmol) 및 CH2Cl2 (10 mL)을 주입한다. 현탁액을 -30 ℃으로 냉각시키고, 그 다음 MeMgBr (4.5 equiv., 1.69 mmol)을 용액에 적가하고 1분 동안 교반되도록 한다. 아미딘 리간드 (1 equiv., 0.38 mmol)의 차가운 (-30 ℃) CH2Cl2 (4 mL) 용액을 그 다음 첨가하고 2시간 동안 교반되도록 한다. 2시간 후, 어두운 현탁액은 일회용 용융된 필터를 통해 여과하고 모든 휘발성물질을 제거한다. 헥산 (10 mL)를 첨가하고, 수득한 용액을 진공처리로 다시 건조시킨다. 고체를 최소 양의 CH2Cl2에 용해시키고, 일회용 용융된 필터를 통해 다시 여과한다. 모든 휘발성물질을 제거하여 조 생성물을 제공하고, 이를 추가 정제없이 사용한다.
[4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차.
글러브 박스 내에서, 바이알에 HfCl4 또는 ZrCl4 (0.23 mmol) 및 톨루엔 (5 mL)을 주입했다. 용액은 -30 ℃으로 냉각시키고 그 다음 MeMgBr (0.35 mL, 3 M, 1.04 mmol)을 첨가했다. 용액을 2분 동안 교반되도록 하고, 그 다음 리간드 (0.23 mmol)의 차가운 톨루엔 (5 mL) 현탁액을 첨가했다. 용액은 황색으로 변했고 실온에서 2시간 동안 교반되도록 했다. 모든 휘발성물질을 제거하고 잔류물을 헥산으로 분쇄했다. 잔류물을 헥산에서 용해시키고 일회용 프릿을 통해 여과했다. 황색 용액을 진공처리하여 건조시키고, 그 다음 에테르에 용해시켰다. 황색 용액을 농축시키고 -30 ℃으롤 냉가시켜 생성물의 황색 결정을 얻었다.
비교 전촉매 C1의 합성
Figure 112018098941532-pct00027
N-(2,6-디이소프로필페닐)벤즈아미드를 아미드 절차의 일반적인 합성을 사용하여 합성한다. 생성물은 추가 정제없이 사용하고 다음 단계로 옮긴다 (13.1 g, 88% 수율).
Figure 112018098941532-pct00028
중간체 1
N-(2,6-디이소프로필페닐)벤즈이미도일 염화물 (중간체 1)를 이미도일 염화물 절차의 일반적인 합성을 사용하여 합성한다 (8.20 g, 96% 수율). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.31 - 8.18 (m, 2H), 7.63 - 7.56 (m, 1H), 7.56 - 7.50 (m, 2H), 7.22 (d, J = 2.8 Hz, 3H), 2.85 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 1.22 (dd, J = 24.1, 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 143.87, 143.50, 136.72, 135.07, 132.08, 129.43, 128.57, 124.90, 123.10, 28.71, 23.35, 22.91.
Figure 112018098941532-pct00029
N'-(2,6-디이소프로필페닐)-N-프로필벤즈이미드아미드를 아미딘 절차의 일반적인 합성을 사용하여 합성한다 (수율: 25%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 - 6.53 (m, 8H), 5.22 - 3.90 (m, 1H), 3.90 - 2.41 (m, 4H), 2.05 - 1.52 (m, 1H), 1.52 - 1.11 (m, 12H), 1.09 - 0.28 (m, 5H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 170.99, 157.58, 139.44, 136.11, 129.20, 128.36, 127.83, 127.02, 123.20, 60.33, 46.39, 31.62, 28.11, 24.50, 23.72, 22.68, 20.99, 14.46, 14.22, 14.15, 11.09.
Figure 112018098941532-pct00030
비교 전촉매 C1를 아미디네이트 착물 절차의 일반적인 합성을 사용하여 제조했다. 0.289 g, 55% 수율. 2개의 이성질체의 56:44 비는 NMR에 의해 제공된다. 아릴 영역은 구별할 수 있지만, 잔존 부분은 주요 (~56%) 또는 사소한 종인 것으로 지정된다 (44%). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.22 - 7.14 (m, 2H), 7.01 - 6.93 (m, 4H), 6.84 - 6.72 (m, 4H), 3.70 (minor, hept, J = 6.7 Hz, 2H), 3.37 (minor, s, 2H), 3.31 (major, h, J = 6.8 Hz, 2H), 3.24 - 3.12 (major, m, 2H), 1.67 (minor, h, J = 7.4 Hz, 2H), 1.54 - 1.40 (major, m, 2H), 1.36 (minor, d, J = 6.7 Hz, 5H), 1.24 (major, d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.04 (minor, d, J = 6.8 Hz, 5H), 0.92 (major, d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.81 - 0.71 (minor, m, 3H), 0.68 (major, s, 9H), 0.66 - 0.58 (major, m, 3H), 0.55 (minor, d, J = 0.7 Hz, 2H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 178.71, 178.35, 143.55, 143.13, 141.68, 140.77, 130.70, 129.65, 129.51, 129.21, 127.99, 127.72, 127.66, 125.60, 125.31, 123.19, 123.08, 64.67, 53.92, 50.04, 49.74, 28.51, 28.12, 25.71, 25.62, 25.42, 25.05, 23.58, 23.09, 11.50, 11.30.
비교 전촉매 C2의 합성은 하기에서 기재되었다: Makio, E.; Ochiai, T.; Mohri, J.; Takeda, K.; Shimazaki, T.; Usui, Y.; Matsuura, S.; Fujita, T J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8177.
본 발명 전촉매 1의 합성
Figure 112018098941532-pct00031
N-(2,6-디이소프로필페닐)피발 이미도일 염화물은 보고된 문헌 절차에 따라 합성된다: Budzelaar, P. H. M.; Van Oort, A. B.; Orpen, A. G. Eur. J. Inorg. Chem. 1998,　10,　1485-1494.
Figure 112018098941532-pct00032
N,N''-(펜탄-1,5-디일)비스(N'-(2,6-디이소프로필페닐)-2,2-디메틸프로판이미드아미드)를 아미딘 절차의 일반적인 합성을 사용하여 합성한다 (수율: 0.470 g, 30%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.97 - 6.89 (m, 4H), 6.83 (dd, J = 8.3, 6.9 Hz, 2H), 4.09 - 3.92 (m, 2H), 2.92 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.53 - 2.42 (m, 4H), 1.27 (s, 19H), 1.13 (dd, J = 6.8, 0.7 Hz, 24H), 1.05 - 0.96 (m, 4H), 0.86 - 0.78 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.83, 146.37, 137.21, 121.79, 120.78, 77.29, 77.25, 76.98, 76.66, 42.86, 38.46, 30.13, 29.11, 29.07, 28.24, 23.66, 23.06, 22.39.
Figure 112018098941532-pct00033
본 발명 전촉매 1은 아미디네이트 착물 절차의 일반적인 합성에 의해 제조된다 (수율: 0.157 g, 53%). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.24 - 6.79 (m, 9H), 4.13 - 3.33 (m, 6H), 3.24 (td, J = 13.7, 12.8, 6.0 Hz, 2H), 3.11 - 2.85 (m, 0H), 2.03 - 1.84 (m, 1H), 1.84 - 1.68 (m, 1H), 1.62 (s, 1H), 1.51 - 1.08 (m, 32H), 1.08 - 0.95 (m, 11H), 0.48 (d, J = 4.2 Hz, 5H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 185.07, 182.72, 144.46, 143.41, 142.10, 129.01, 128.20, 125.28, 124.65, 123.74, 122.91, 122.23, 122.04, 121.86, 121.74, 63.04, 52.41, 48.43, 48.06, 41.39, 41.26, 40.81, 34.66, 33.13, 32.10, 31.58, 29.61, 29.45, 29.25, 29.16, 28.52, 28.09, 25.28, 25.23, 24.79, 23.65, 23.34, 22.65, 22.01, 20.70, 14.12.
본 발명 전촉매 2의 합성
Figure 112018098941532-pct00034
250 mL 둥근바닥 2개의 구 플라스크에는 질소 유입구 및 격막이 구비되어 있고 PPh3 (34.9 g, 133 mmol), NEt3 (7.43 mL, 53.3 mmol) 및 CCl4 (21.5 mL, 222 mmol)을 주입한다. 용액을 0 ℃로 냉각시키고 0.5시간 동안 교반하여 PPh3의 용해를 돕는다. 트리플루오로아세트산 (3.40 mL, 44.4 mmol)을 차가운 용액에 첨가하고 1.5시간 동안 교반되도록 한다. CCl4 (21 mL)에서 희석된 2,6-디이소프로필아닐린 (90%, 9.45 g, 53.3 mmol)을 점성 백색 침전물에 첨가한다. 용액을 3시간 동안 75 ℃로 가열하면 백색 슬러리로 된다. 모든 휘발성물질는 회전식 증발을 통해 제거하고, 헥산을 슬러리에 첨가하고, 용액을 용융된 필터를 통해 여과한다. 고체를 헥산으로 여러 번 세정하여 황색 용액을 얻는다. 모든 휘발성물질을 제거하고 황색 오일을 80 ℃/30 mTorr에서 증류하여 맑은 오일 (11.4 g, 88%)을 얻는다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.24 - 7.17 (m, 3H), 2.63 (p, J = 6.8 Hz, 2H), 1.19 (d, J = 6.8 Hz, 12H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -71.25. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 140.39, 135.87, 126.28, 123.41, 28.58, 22.94.
Figure 112018098941532-pct00035
아미딘 리간드는 아미딘 절차의 일반적인 합성에 의해 제조된다. 0.74 g, 35%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.07 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.02 (dd, J = 7.0, 2.4 Hz, 2H), 4.37 (s, 2H), 3.03 (s, 4H), 2.82 (dt, J = 13.6, 6.8 Hz, 4H), 1.81 - 1.30 (m, 4H), 1.30 - 1.21 (m, 2H), 1.14 (dd, J = 9.3, 7.0 Hz, 24H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -68.16, -69.67.
Figure 112018098941532-pct00036
본 발명 전촉매 2은 아미디네이트 착물 절차의 일반적인 합성에 의해 제조된다. 0.187 g, 46% 수율. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.13 (s, 6H), 3.69 (s, 4H), 3.25 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 1.95 - 1.69 (m, 6H), 1.23 - 1.13 (m, 24H), 0.14 (s, 6H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -62.97. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.92 (q, J = 28.6 Hz), 142.58, 139.22, 125.58, 123.20, 118.24 (q, J = 293.4 Hz), 61.33, 47.00 (q, J = 2.3 Hz), 28.61, 28.44, 25.30, 24.33.
본 발명 전촉매 2의 X-선 결정 분석. 무색 프리즘-형상화된 결정을 액침 오일 (NVH 유형; MiTeGen)을 함유하는 유리 슬라이드에 옮겼다. 단일 결정을 선택하여 MiTeGen 150mm MicroMount 상에 실장하였다. 데이터는 100K에서 Triumph 단색기와 CCD 검출기가 구비된 Bruker SMART APEX II 측각기 상에서 수집되었다. 데이터는 APEX2 소프트웨어 모음을 사용하여 수집, 통합, 확장 및 정제되었다. 비-수소 원자는 이방성으로 정제되었다. 수소 원자는 라이딩 모델을 사용하여 계산된 위치에 배치되었다. 본 발명 전촉매 2 구조의 ORTEP 다이어그램은 도 1에서 발견될 수 있다.
대표적인 하프늄 C5 브릿징된 아미딘에 대한 결정 데이터 및 구조 개량
Figure 112018098941532-pct00037
본 발명 전촉매 3의 합성
Figure 112018098941532-pct00038
결박된 아미딘 리간드는 아미딘 절차 (2.78 g, 64% 수율)의 일반적인 합성에 의해 제조된다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 - 6.76 (m, 16H), 4.42 - 2.41 (m, 4H), 1.68 - 1.34 (m, 8H), 1.34 - 1.00 (m, 16H), 1.00 - 0.53 (m, 10H). 순수한 생성물은 다중 이성질체 복잡한 NMR을 형성하지만, 생성물의 LC-MS는 순도 및 원하는 질량을 확인한다.
Figure 112018098941532-pct00039
본 발명 전촉매 3은 아미디네이트 착물 절차의 일반적인 합성에 의해 제조된다. 0.187 g, 46% 수율. (0.366 g, 86% 수율). 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.21 - 7.04 (m, 4H), 7.04 - 6.91 (m, 6H), 6.84 (dtt, J = 14.5, 10.1, 5.5 Hz, 6H), 3.72 (dq, J = 13.6, 6.8 Hz, 2H), 3.67 - 3.48 (m, 4H), 3.42 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.69 (s, 2H), 1.55 (s, 2H), 1.37 (d, J = 6.7 Hz, 4H), 1.31 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 1.22 (dd, J = 26.1, 6.3 Hz, 6H), 0.99 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 0.96 - 0.84 (m, 4H), 0.57 (d, J = 10.4 Hz, 4H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 178.86, 178.66, 143.43, 143.42, 141.48, 141.43, 130.83, 130.56, 129.51, 129.21, 128.91, 128.45, 128.15, 127.77, 127.72, 125.38, 125.28, 123.27, 54.71, 53.24, 49.23, 48.15, 32.91, 29.09, 28.12, 28.07, 25.52, 25.44, 23.78, 23.67.
본 발명 전촉매 4의 합성
Figure 112018098941532-pct00040
에틸 에테르 (50 mL) 중 2,6-디이소프로필페닐이소티오시아네이트 (2.000 g, 1.98 mL, 9.118 mmol, 2.00 eq)의 용액을 질소 하에서 오븐 건조된 플라스크에서 빙수조 내에 배치하고 30분 동안 격렬하게 (700 rpm) 교반하고, 카다베린 (0.466 g, 0.54 mL, 4.559 mmol, 1.00 eq)을 순수하게 첨가한다. 맑은 무색 용액은 백색 불균질 혼합물로 즉각 변하고, 이를, 25 ℃로 서서히 가온시키면서 12시간 동안 교반되도록 한다. 백색 혼합물을 그 다음 30분 동안 빙수조 내에 배치한 후, 이를 저온 진공 여과한다. 백색 고형물을 차가운 에테르 (3 x 20 mL)로 세정하고 그 다음 진공에서 건조하여 비스티오우레아 (1.880 g, 3.476 mmol, 76%)를 얻는다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.16 (m, 5H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 4.18 (m, 4H), 3.38 - 3.16 (m, 4H), 1.43 (p, J = 7.3 Hz, 4H), 1.21 (tt, J = 8.3, 6.0 Hz, 2H), 1.05 (dd, J = 6.5, 0.9 Hz, 24H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d 6) δ 181.28, 45.11, 43.68, 29.03, 24.29, 22.79.
Figure 112018098941532-pct00041
EtOH (20 mL) 중 비스티오우레아 (1.000 g, 1.849 mmol, 1.00 eq)의 용액에 아이오도메탄 (1.050 g, 0.46 mL, 7.395 mmol, 4.00 eq)을 첨가한다. 옅은 황색 용액을 12시간 동안 교반되도록 하고 (300 rpm), 그 후 맑은 무색 용액을 NaHCO3 (60 mL)의 수성 포화 혼합물, 그 다음 CH2Cl2 (20 mL), 및 그 다음 수성 NaOH (20 mL, 1 N)로 희석한다. 2상 혼합물을 2분 동안 격렬하게 (1000 rpm) 교반하고, 분별 깔때기에 부었고, 분할하고, 유기층을 NaHCO3 (3 x 20 mL)의 수성 포화된 혼합물로 세정하고, 잔여 유기물을, CH2Cl2 (3 x 20 mL)을 사용하여 수성층으로부터 역추출하고, 조합하고, 염수 (1 x 20 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, Na2SO4의 패드 상에서 진공 여과하고, 농축시켜 비스-이소티오우레아를 황금색 오일로서 얻는다 (1.031 g, 1.812 mmol, 98%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.13 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.05 (dd, J = 8.4, 6.8 Hz, 2H), 4.20 (m, 2H), 3.27 (m, 4H), 2.97 (hept, J = 6.9 Hz, 4H), 2.44 (br s, 6H), 1.55 (s, 4H), 1.40 - 1.27 (m, 2H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.18 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 153.06, 144.37, 139.53, 123.10, 123.06, 43.03, 30.11, 28.14, 24.04, 23.53, 23.38, 13.59. ESI-MS: C33H53N4S2 [M+H]+에 대한 계산치 = 569.3721; 실측치 569.3721.
Figure 112018098941532-pct00042
아세토니트릴 (30.0 mL) 중 비스-이소티오우레아 (1.5956 g, 2.805 mmol, 1.00 eq) 및 Et3N (1.192 g, 1.64 mL, 11.781 mmol, 4.20 eq)의 용액에 23 ℃에서 고체 AgNO3 (1.906 g, 11.220 mmol, 4.00 eq)을 한번에 첨가한다. 3시간 동안 교반 후, 황색 불균질 혼합물을 헥산 (100 mL)로 희석하고, 5분 동안 격렬하게 (1000 rpm) 교반하고, 헥산과 함께 규조토(이는 Sigma Aldrich Co., LLC로부터 상업적으로 입수가능함)인 셀라이트의 패드 상에서 흡인 여과하고, ~5 mL로 농축시킨다. 혼합물은 헥산 (20 mL)로 희석하고, ~5 mL로 농축시킨다. 이러한 과정을 2회 더 반복하고, 그 다음 헥산 혼합물을, 헥산을 사용하여 셀라이트의 패드 상에서 진공 여과하고 진공에서 농축시켜서 비스카보디이미드 (1.212 g,　2.564　mmol, 91%)를 맑은 황금색 오일로서 얻는다. 비스카보디이미드를, PhMe (4 x 3 mL)를 사용하여 진공에서 공비 건조시킨 후, 사용한다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.09 (s, 6H), 3.40 (d, J = 6.8 Hz, 4H), 3.38 - 3.30 (m, 4H), 1.75 - 1.63 (m, 4H), 1.61 - 1.47 (m, 2H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 21H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 142.03, 134.34, 132.65, 124.64, 123.10, 46.54, 30.98, 28.89, 24.28, 23.22.
Figure 112018098941532-pct00043
AlMe3 (3.70 mL, 7.370 mmol, 8.00 eq, 헥산 중 비-적정된 2.0 M)의 격렬한 교반 (1000 rpm) 용액에 27 ℃에서 질소 채워진 글러브박스에서 무수 탈-산소화된 헥산 (12.0 mL) 중 비스카보디이미드 (435.5 mg, 0.9213 mmol, 1.00 eq)의 용액을 느린 적가 방식으로 10 분에 걸쳐 첨가한다. 5분 후, 맑은 황금색 용액을 글러브박스로부터 제거하고 질소 하에서 수성 인산염 버퍼 (20 mL, pH = 10, 0.05 M)로 중화하고,로 희석하고 CH2Cl2 (20 mL), 셀라이트의 패드를 통해 진공 여과하고, 여과물을 분별 깔때기에 부었고, 분할하고, 유기물을 수성 인산염 버퍼 (2 x 20 mL, pH = 10, 0.05 M)로 세정하고, 잔여 유기물을, CH2Cl2 (2 x 20 mL)을 사용하여 수성물로부터 역추출하고, 조합하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 경사분리하고, 농축시켜 비스아미딘을 옅은 황색 고체로서 얻었다 (419.3 mg,　0.8306　mmol, 90%). 생성물은 NMR에 의해 이성질체의 혼합물 및 호변이성질체로서 확인되고, HRMS에 의해 확인된다.
Figure 112018098941532-pct00044
무수 탈-산소화 PhMe (1.0 mL) 중 HfCl4 (65.0 mg, 0.2031 mmol, 1.00 eq)의 교반 (300 rpm) 현탁액에 질소 채워진 글러브박스에서 MeMgBr (0.31 mL, 0.9140 mmol, 4.50 eq, Et2O 중 비-적정된 3.0 M)을 첨가한다. 10초 후, PhMe (1.5 mL) 중 비스아미딘 (102.5 mg, 0.2031 mmol, 1.00 eq)의 용액을 적가 방식으로 빠르게 첨가한다. 2시간 후, 황금색 혼합물을 0.45 um 서브마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, PhMe (3 x 1 mL)로 린스하고, 농축했다. 수득한 백색 혼합물을 헥산 (3 mL)에 현탁시키고, 농축하고, 이것을 3회 반복하고, 무수 탈-산소화 PhMe (3 mL)에 현탁시키고, 0.45 um 서브마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하고, PhMe (3 x 1 mL)로 린스하고, 농축하고, 수득한 백색 포옴을 PhMe (1 mL)에 용해시키고, 무수 탈-산소화된 헥산 (10 mL)을 그 다음 교반 또는 진탕 없이 느리게 첨가하고, 수득한 2상 층을 냉동고 (-35 ℃)에서 배치한다. 20 시간 후, 백색 불균질 혼합물을 0.20 um 서브마이크론 필터를 통해 여과하고, 농축하고, 수득한 백색 포옴을 헥산 (1 mL)에 용해시키고, 무수 Me4Si (10 mL)을 진탕없이 느리게 첨가하고, 혼합물을 냉동고에서 배치한다. 20 시간 후, 백색 불균질 혼합물을 0.20 um 서브마이크론 필터를 통해 여과하고, 농축시켜 비스아미디네이트 착물 (본 발명 전촉매 4)을 백색 고형물로서 얻었다 (45.8 mg, 0.0642 mmol, 32%). 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.11 - 7.07 (m, 6H), 3.45 (hept, J = 6.8 Hz, 4H), 3.25 - 3.21 (m, 4H), 1.53 - 1.49 (m, 2H), 1.45 (s, 6H), 1.39 (m, 6H), 1.23 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.10 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 0.47 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.12, 144.05, 141.58, 125.44, 123.29, 55.10, 46.71, 29.64, 27.90, 24.69, 24.20, 13.51.
본 발명 전촉매 5의 합성
Figure 112018098941532-pct00045
C6D6 (1.13 mL) 중 비스아미딘 (61.2 mg, 0.1212 mmol, 1.00 eq)의 용액에 질소 채워진 글러브박스에서 C6D6 (0.37 mL) 중 ZrBn4 (55.3 mg, 0.1212 mmol, 1.00 eq)의 용액을 첨가한다. 2시간 동안 교반 (300 rpm) 후, 맑은 황금 오렌지 용액은 오렌지 불균질 혼합물로 변한다. 분취액을 제거하고 NMR은 개시 물질의 생성물로의 전체 전환을 나타내었다. 불균질 혼합물을 0.45 μm 서브마이크론 필터를 통해 여과하고 C6D6 (3 x 1 mL)로 린스하고, 농축했다. 수득한 오렌지 혼합물을 헥산 (1 mL)에 현탁시키고, 그 다음 Me4Si (10 mL)을 진탕없이 느리게 첨가하고, 오렌지 혼합물을 냉동고 (-35 ℃)에서 배치한다. 16 시간 후, 혼합물을 0.20 μm 서브마이크론 필터를 통해 저온 여과하고, 농축시켜 비스-아미디네이트 착물 본 발명 전촉매 5 (41.8 mg, 0.0537 mmol, 44%)을 오렌지 고체로서 얻었다. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.19 - 6.99 (m, 15H), 6.80 - 6.74 (m, 2H), 6.74 - 6.69 (m, 4H), 3.33 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 3.05 (dd, J = 6.7, 4.4 Hz, 4H), 2.58 (s, 4H), 1.45 (s, 6H), 1.33 - 1.18 (m, 6H), 1.06 (d, J = 3.0 Hz, 12H), 1.05 (d, J = 3.0 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, 벤젠-d 6) δ 182.50, 148.88, 143.76, 141.55, 125.74, 123.75, 120.58, 80.75, 46.43, 29.65, 28.18, 28.11, 25.14, 23.55, 13.77.
본 발명 전촉매 6의 합성
Figure 112018098941532-pct00046
Et2O (65 mL) 중 2,6-디메틸페닐이소티오시아네이트 (2.000 g, 1.85 mL, 12.252 mmol, 2.00 eq)의 격렬한 교반 (1000 rpm) 용액에 카다베린 (0.626 g, 0.72 mL, 6.126 mmol, 1.00 eq)을 느린 적가 방식으로 1분에 걸쳐 첨가한다. 맑은 무색 용액을 격렬하게 12시간 동안 교반되도록 하고 백색 불균질 혼합물을 1시간 동안 빙수조 내에 배치하고, 저온 흡인 여과하고, 백색 여과된 고체를 차가운 Et2O (3 x 20 mL)로 세정하고, 진공에서 건조하여 비스티오우레아를 백색 분말로서 얻었다 (2.331 g, 5.438 mmol, 89%). 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.05 (s, 6H), 3.49 - 3.20 (m, 4H), 2.09 (s, 12H), 1.45 (s, 4H), 1.20 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, 아세톤-d 6) δ 181.31, 137.25, 137.22, 128.31, 44.28, 23.82, 17.40. HRMS (ESI): C23H32N4S2 [M+H]+ 계산치 429.3; 실측치 429.3
Figure 112018098941532-pct00047
EtOH-CH2Cl2 (100 mL, 1:1) 중 비스티오우레아 (2.331 g, 5.438 mmol, 1.00 eq)의 용액에 23 ℃에서 아이오도메탄 (3.087 g, 1.40 mL, 21.752 mmol, 4.00 eq)을 첨가한다. 12시간 동안 교반 (500 rpm) 후, 맑은 옅은 황색 용액을 NaHCO3 (100 mL)의 포화 수성 혼합물로 중화하고, 그 다음 수성 NaOH (15 mL, 1 N)을 느리게 첨가하고, 2상 백색 불균질 혼합물을 2분 동안 격렬하게 (1000 rpm) 교반하고, 분별 깔때기에 부었고, 분할하고, 유기물을 포화된 수성 NaHCO3 (3 x 50 mL)로 세정하고, 잔여 유기물을 CH2Cl2 (2 x 25 mL)을 사용하여 수성층으로부터 추출하고, 조합하고, 염수 (1 x 50 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 경사분리하고, 농축시켜 비스(메틸이소티오우레아) (2.483 g, 5.438 mmol, 100%)를 얻는다. 생성물은 이성질체의 혼합물/호변이성질체로서 NMR로 확인된다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.86 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.24 (s, 2H), 3.31 (s, 4H), 2.37 (s, 6H), 2.10 (s, 12H), 1.59 (s, 4H), 1.36 (s, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 152.52, 146.60, 129.25, 127.89, 122.52, 43.01, 29.90, 24.07, 18.01, 13.66. HRMS (ESI): C25H36N4S2 [M+H]+ 계산치 457.3; 실측치 457.3
Figure 112018098941532-pct00048
비-무수 CH2Cl2-아세토니트릴 (110 mL, 1:1) 중 비스(메틸이소티오우레아) (2.493 g, 5.459 mmol, 1.00 eq) 및 Et3N (2.320 g, 3.20 mL, 22.928 mmol, 4.20 eq)의 교반 (500 rpm) 용액에 광으로부터 보호된 갈색 병에서 첨가된 고체 AgNO3 (3.709 g, 21.836 mmol, 4.00 eq)을 한번에 첨가한다. 3.5 시간 후 황금 갈색 불균질 혼합물을 헥산 (100 mL)로 희석하고, 2분 동안 격렬하게 (1000 rpm) 교반하고, 셀라이트의 패드를 통해 흡인 여과하고, ~10 mL로 농축시키고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, ~10 mL로 농축시키고, 이러한 과정을 3회 더 반복하고, 헥산 (50 mL)을 첨가하고, 혼합물을 셀라이트의 패드를 통해 흡인 여과하고, 농축시켜 비스카보디이미드를 옅은 황금색 오일로서 얻었다 (1.575 g, 4.370 mmol, 80%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.01 (dq, J = 7.3, 0.7 Hz, 4H), 6.93 (dd, J = 8.2, 6.8 Hz, 2H), 3.40 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.34 (br s, 12H), 1.74 - 1.66 (m, 4H), 1.59 - 1.51 (m, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 136.80, 133.75, 132.19, 128.12, 124.11, 46.67, 30.72, 24.27, 18.93. HRMS (ESI): C23H28N4 [M+H]+ 측정치 361.2314; 실측치 361.2299.
Figure 112018098941532-pct00049
AlMe3 (7.0 mL, 13.907 mmol, 8.00 eq, 헥산 중 비-적정된 2.0 M)의 격렬한 교반 (1000 rpm) 용액에 헥산 (18 mL) 중 비스카보디이미드 (626.7 mg, 1.738 mmol, 1.00 eq)의 용액을 느린 적가 방식으로 20 분에 걸쳐 첨가한다. 완전한 첨가 후 5분 동안 교반한 후 이제 맑은 옅은 황색 용액을 글러브박스로부터 제거하고, 즉시 질소의 탈기 흐름 하에 배치하고, 빙수조 내에 배치하고, 그 다음 수성 느린 적가 방식으로 첨가된 인산염 버퍼 (25 mL, pH = 10, 0.05 M)을 사용하여 중화한다. 백색 불균질 혼합물을 수성 인산염 버퍼 (75 mL, pH = 10, 0.05 M) 및 CH2Cl2 (50 mL)로 희석하고, 셀라이트의 패드를 통해 흡인 여과하고, 분별 깔때기에 부었고, 분할하고, 유기물은 수성 인산염 버퍼 (2 x 25 mL, pH = 10, 0.05 M)로 세정하고, 잔여 유기물을 CH2Cl2 (2 x 25 mL)를 사용하여 수성층으로부터 역추출하고, 조합하고, 염수 (1 x 25 mL)로 세정하고, 고체 Na2SO4 상에서 건조시키고, 농축하고, PhMe (4 x 5 mL)를 사용하여 진공에서 공비 건조시켜 비스(메틸아미딘)을 백색 고형물 (613.3 mg, 1.562 mmol, 90%)로서 얻었다. 생성물은 NMR, HRMS, 및 LCMS에 의해 이성질체의 혼합물 및 호변이성질체로서 확인된다. (주석: 아래에 열거된 화학적 이동은 주요 이성질체이다). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 6.80 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 4.21 (br s, 2H), 3.42 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.05 (s, 12H), 1.70 (h, J = 7.7 Hz, 4H), 1.55 (s, 6H), 1.51 (t, J = 7.7 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 148.78, 128.82, 127.62, 121.57, 41.28, 29.35, 24.62, 18.28, 17.55. LCMS: C25H36N4 [M+H]+ 에 대한 계산치 393.3; 실측치 393.4. HRMS (ESI): C25H36N4 [M+H]+에 대한 계산치 393.2974; 실측치 393.3047.
Figure 112018098941532-pct00050
C6D6 (3.0 mL) 중 비스(메틸아미딘) (150.0 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq)의 교반 (500 rpm) 용액에 질소 채워진 글러브박스에서 C6D6 (1.0 mL) 중 HfBn4 (207.5 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq)의 용액을 느린 적가 방식으로 첨가하고 즉각적으로 용액은 흑갈색/흑색 혼합물로 변했다. 2시간 후, 분취액을 제거하고 NMR은 전체 아미딘의 전체 소비를 나타내었다. 불균질 혼합물은 0.45 μm 서브마이크론 필터를 통해 여과하고, 무수 탈-산소화된 PhMe 및 헥산 (3 x 3 mL, 1:1)으로 린스하고, 농축하고, PhMe (1 mL)에 용해시키고, 헥산 (6 mL)은 황금색 용액의 최상부 상에 느리게 층을 이룬다. 이제 옅은 황색 불균질 2상 혼합물을 냉동고 (-35 ℃)에서 배치하고 24시간 동안, 그 다음 0.45 μm 서브마이크론 필터를 통해 저온 여과하고, 농축시켜 아미디네이트 착물 (본 발명 전촉매 6)을 옅은 황색 포옴 (52.7 mg, 0.0700 mmol, 18%)으로서 얻었다. 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.16 - 7.10 (m, 4H), 7.07 - 7.02 (m, 4H), 7.00 - 6.85 (m, 7H), 6.77 (tdd, J = 6.2, 2.2, 1.2 Hz, 3H), 6.65 - 6.61 (m, 3H), 3.01 (dd, J = 6.9, 4.2 Hz, 4H), 2.26 (s, 4H), 2.08 (s, 12H), 1.28 (s, 6H), 1.22 - 1.10 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 180.95, 148.72, 144.31, 142.95, 133.79, 128.36, 127.23, 126.66, 124.76, 122.74, 120.42, 82.68, 82.16, 46.46, 29.08, 19.42, 18.76, 12.78.
본 발명 전촉매 7의 합성
Figure 112018098941532-pct00051
C6D6 (3.0 mL) 중 비스(메틸아미딘) (150.0 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq)의 교반 (500 rpm) 용액에 질소 채워진 글러브박스에서 C6D6 (1.0 mL) 중 ZrBn4 (174.1 mg, 0.3821 mmol, 1.00 eq)의 용액을 느린 적가 방식으로 첨가한다. 2 시간 후, 분취액을 제거하고 NMR은 개시 아미딘의 전체 소비를 나타내었다. 불균질 혼합물을 0.45 um 서브마이크론 필터를 통해 여과하고, 무수 탈-산소화된 PhMe 및 헥산 (3 x 3 mL, 1:1)로 린스하고, 농축하고, PhMe (1 mL 에 용해시키고), 및 헥산 (6 mL)은 황금색-오렌지 용액의 최상부에 느리게 층을 이룬다. 이제 옅은 황색-오렌지 불균질 2상 혼합물을 냉동고 (-35 ℃)에서 24시간 동안 배치하고, 그 다음 0.45 μm 서브마이크론 필터를 통해 여과하여 차갑게 하고, 농축시켜 아미디네이트 착물 (본 발명 전촉매 7)을 옅은 황색-오렌지 포옴 (63.8 mg, 0.0961 mmol, 25%)으로서 얻는다. 1H NMR (500 MHz, 벤젠-d 6) δ 7.15 - 7.06 (m, 3H), 7.04 - 6.87 (m, 12H), 6.83 - 6.77 (m, 2H), 6.71 - 6.66 (m, 1H), 6.66 - 6.61 (m, 3H), 2.92 (m, 4H), 2.61 (s, 4H), 2.08 (s, 12H), 1.30 (s, 6H), 1.20 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, 벤젠-d 6) δ 181.25, 147.71, 144.85, 133.45, 129.58, 128.41, 126.13, 124.48, 120.47, 78.29, 46.60, 29.03, 23.16, 19.40, 12.42.
본 발명 전촉매 8의 합성.
Figure 112018098941532-pct00052
100 mL 둥근바닥 플라스크에서 2,6-디브로모피리딘 (5.00 g, 21.11 mmol), K3PO4 (5.38 g, 25.33 mmol), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 (50 mL) 및 카다베린 (0.99 mL, 8.44 mmol)을 첨가한다. 상기 반응을 3일 동안150 ℃로 가열하고 LC-MS로 측정시, 생성물이 느리게 형성된다. 3일 후, 용매를 증류 제거하고 (150 ℃/200 mTorr), 황색 오일을, 아세토니트릴/물을 사용하는 역상 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 수율: 75%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 - 7.16 (m, 2H), 6.67 (ddd, J = 7.4, 1.1, 0.6 Hz, 2H), 6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.71 (s, 2H), 3.20 (t, J = 6.6 Hz, 4H), 1.60 (h, J = 6.7 Hz, 4H), 1.50 - 1.38 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.88, 140.22, 139.48, 115.56, 104.18, 41.96, 28.98, 24.23
Figure 112018098941532-pct00053
N1,N5-비스(6-브로모피리딘-2-일)펜탄-1,5-디아민 (0.485 g, 1.17 mmol), 메시틸붕산 (0.576 g, 3.51 mmol), K3PO4 (0.746 g, 3.51 mmol), 톨루엔 (8 mL), 및 Pd-피페리딜 촉매 (0.043 g, 0.06 mmol)을 40 mL 바이알에 첨가하고 질소 퍼지 하에서 15시간 동안 100 ℃에서 가열한다. 상기 반응을 실온으로 냉각시키고 물 (10 mL)을 용액에 첨가하고 생성물을 EtOAc로 추출한다. 유기층을 수집하고 건조시키고 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 수율: 11%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 15.9 Hz, 6H), 6.49 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.30 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.65 (s, 2H), 3.23 (q, J = 6.6 Hz, 4H), 2.33 (s, 3H), 2.30 (s, 6H), 2.08 (s, 12H), 1.87 (s, 6H), 1.66 (p, J = 7.2 Hz, 4H), 1.58 - 1.43 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.76, 158.43, 138.23, 137.71, 136.89, 135.97, 135.58, 135.47, 128.16, 113.56, 103.20, 42.38, 29.38, 24.53, 21.10, 21.06, 20.08, 19.79.
Figure 112018098941532-pct00054
본 발명 전촉매 8은 [4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차에 의해 제조된다. 수율: 40%. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.00 - 6.92 (m, 2H), 6.66 (s, 4H), 5.91 (dd, J = 7.3, 0.9 Hz, 2H), 5.72 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.29 - 3.09 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.97 (s, 12H), 1.64 (p, J = 6.1 Hz, 2H), 1.37 (q, J = 10.6, 9.1 Hz, 4H), 0.08 (d, J = 1.0 Hz, 6H).　13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 169.56, 156.37, 141.31, 137.01, 135.99, 135.40, 127.88, 110.22, 101.05, 57.29, 46.27, 26.97, 23.18, 20.73, 19.45.
본 발명 전촉매 9의 합성
Figure 112018098941532-pct00055
250 mL 플라스크에 테트라클로로피리딘 (4.60 g, 21.2 mmol), Ni(AcAc)2 (0.163 g, 0.64 mmol), 및 N,N-비스-(2,6-dis이소프로필페닐) 이미다졸륨 염화물 (0.270 g, 0.64 mmol)을 주입한다. 플라스크를 질소로 퍼지하고 무수 THF (100 mL)을 첨가한다. 메시틸-그리냐드 (21.6 mL, 21.6 mmol)의 1 M THF 용액을 실온에서 적가한다. 상기 반응을 15시간 동안 교반되도록 하고 모든 휘발성물질을 회전식 증발로 제거한다. 에틸 아세테이트 및 1 N HCl를 첨가하고 유기층을 추출한다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)로 정제한다. 수율 4.51 g, 71%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 - 7.77 (s, 1H), 6.93 (s, 2H), 2.32 (s, 3H), 1.99 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.37, 146.77, 138.99, 138.71, 135.52, 132.96, 130.72, 129.16, 128.35, 21.19, 19.53.
Figure 112018098941532-pct00056
40 mL 바이알에 2,3,5-트리클로로-6-메시틸피리딘 (0.440 g, 1.46 mmol), Cs2CO3 (0.954 g, 2.93 mmol), CuI (0.558 g, 2.93 mmol) 및　카다베린 (0.075 g, 0..73 mmol)을 주입하고, 그 다음 질소로 퍼지한다. 무수 DMA을 탈기하고, 그 다음 12 mL을 바이알에 첨가하고 반응 혼합물을 150 ℃에서 3일 동안 가열한다. DMA를 진공 하에서 증류 제거하고, NH4OH 및 CH2Cl2을 첨가하고, 유기층을 수집한다. 모든 휘발성물질을 제거하고 조 생성물은 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 (90:10 헥산:EtOAc)를 얻었다. 수율 0.280 g, 61%. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (s, 2H), 6.93 (s, 4H), 4.94 (t, J = 5.5 Hz, 2H), 3.40 (q, J = 6.5 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.03 (s, 12H), 1.59 (dt, J = 14.7, 6.9 Hz, 4H), 1.47 - 1.35 (m, 2H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.58, 152.37, 137.62, 136.16, 135.65, 135.36, 128.07, 117.64, 113.59, 41.40, 29.45, 24.24, 21.22, 19.50.
Figure 112018098941532-pct00057
본 발명 전촉매 9은 [4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차에 의해 제조된다. 수율: 53%. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.03 (d, J = 0.5 Hz, 2H), 6.61 (s, 4H), 3.78 - 3.62 (m, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.92 (s, 12H), 1.69 - 1.55 (m, 2H), 1.52 - 1.40 (m, 4H), 0.29 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 163.98, 152.79, 143.28, 138.18, 135.50, 132.07, 128.14, 114.50, 111.16, 55.45, 46.81, 30.75, 21.65, 20.72, 19.08.
본 발명 전촉매 10의 합성
Figure 112018098941532-pct00058
본 발명 전촉매 10은 [4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차에 의해 제조된다. 수율: 54%. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.04 - 7.00 (m, 2H), 6.62 (s, 4H), 3.87 - 3.71 (m, 4H), 1.99 (s, 6H), 1.91 (s, 12H), 1.66 - 1.58 (m, 2H), 1.45 (q, J = 10.9, 8.6 Hz, 4H), 0.02 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 163.28, 153.01, 143.68, 138.67, 135.95, 132.30, 128.53, 115.21, 112.79, 62.24, 46.53, 31.13, 21.80, 21.10, 19.48.
본 발명 전촉매 11의 합성
Figure 112018098941532-pct00059
Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3297에서 보고된 절차에 따라, 250 mL 둥근바닥 플라스크에 마그네슘 조각 (0.330 g, 13.6 mmol) 및 무수 THF (30 mL)을 주입한다. 2,4,6-트리이소프로필-브로모벤젠 (3.50 g, 12.4 mmol) 및 몇 개의 결정의 I2를 그 다음 첨가하고 수득한 현탁액을 0 ℃에서 교반한다. 2시간 후, 냉각된 반응 혼합물을 12시간 동안 50 ℃에서 교반한다. 반응 혼합물을 글러브 박스 내부에서 여과하고 여과물을 다음 단계에서 직접 사용한다.
　2,6-디브로모피리딘 (2.78 g, 11.7 mmol), 디옥산 (35 mL), 트리사이클로헥실포스핀 (0.069 g, 0.25 mmol) 및 [NiBr2(DME)] (0.038 g, 0.12 mmol)을 글러브 박스 내부의 110 mL 병에서 함께 첨가하고 2,4,6-트리이소프로필-그리냐드을 그 다음 교반된 현탁액에 첨가하여 베이지색 침전물을 얻는다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가온하고 교반된 72시간 동안 교반한다. 병을 글러브 박스로부터 제거하고 물 및 CHCl3는 첨가하고 수득한 현탁액을 분별 깔때기로 전달한다. 유기상을 수집하고 수성 상을 CHCl3로 세정하고 추출한다. 조합된 유기상을 포화된 염화나트륨 용액으로 세정하고 Na2SO4로 건조시킨다. 용매를 제거하여 백색 고형물을 얻고, 이를 헵탄으로 세정하여 순수한 생성물을 얻는다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 - 7.40 (m, 1H), 7.23 (d, 1H), 7.04 (s, 2H), 2.90 (hept, J = 6.8 Hz, 1H), 2.46 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 1.25 (d, 6H), 1.11 (dd, J = 17.9, 6.8 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 161.32, 149.27, 146.12, 141.46, 137.85, 134.88, 125.87, 123.92, 120.74, 34.44, 31.86, 30.40, 29.00, 24.14, 24.04, 23.83, 22.67, 14.07.
Figure 112018098941532-pct00060
글러브 박스 내에서, 40 mL 바이알에 2-브로모-6-(2,4,6-트리이소프로필페닐)피리딘 (1.60 g, 4.45 mmol), 카다베린 (0.227 g, 2.23 mmol), KHMDS (1.78 g, 8.90 mmol), 및 디옥산 (16 mL)을 주입한다. 상기 반응을 15시간 동안 90 ℃로 가열하고 글러브 박스에서 꺼내고 물로 느리게 켄칭한다. 유기층은 추출하고, 모든 휘발성물질을 제거한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (90:10 헥산:EtOAc)로 정제한다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.51 - 7.42 (m, 2H), 7.06 (s, 4H), 6.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.31 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.70 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.22 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 2.94 (hept, J = 6.8 Hz, 2H), 2.68 (h, J = 6.8 Hz, 4H), 1.67 (dt, J = 14.7, 7.3 Hz, 4H), 1.58 - 1.45 (m, 2H), 1.30 (dd, J = 7.0, 3.4 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.51, 158.43, 148.17, 146.06, 137.08, 136.91, 120.60, 114.14, 103.16, 42.30, 34.42, 31.60, 30.19, 29.38, 24.51, 24.14, 24.06, 22.66.
Figure 112018098941532-pct00061
본 발명 전촉매 11은 [4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차에 의해 제조된다. 수율: 55%. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.07 (s, 4H), 6.94 (dd, J = 8.5, 7.3 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 5.75 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.05 (s, 4H), 2.88 (p, J = 6.7 Hz, 4H), 2.78 (dt, J = 13.8, 6.8 Hz, 2H), 1.54 (m, 6H), 1.21 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 1.17 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.09 (d, J = 6.7 Hz, 12H), 0.25 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 169.39, 156.13, 148.76, 146.24, 140.19, 134.61, 120.29, 112.74, 100.59, 51.67, 47.94, 34.40, 30.44, 26.21, 26.17, 23.95, 22.94.
본 발명 전촉매 12의 합성
Figure 112018098941532-pct00062
본 발명 전촉매 12은 [4,2] 피리딘-아미딘 리간드의 금속화의 일반적인 절차에 의해 제조된다. 수율: 52%. 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d6) δ 7.08 (s, 4H), 6.91 (dd, J = 8.6, 7.3 Hz, 2H), 6.11 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 5.70 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.23 - 3.15 (m, 4H), 2.86 (dq, J = 13.9, 7.0 Hz, 4H), 2.81 - 2.71 (m, 2H), 1.58 (m, 2H), 1.48 - 1.35 (m, 4H), 1.19 (dd, J = 11.2, 6.8 Hz, 24H), 1.10 (d, J = 6.7 Hz, 12H), 0.06 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 168.48, 155.99, 148.79, 146.26, 140.14, 134.50, 120.33, 112.75, 101.10, 59.90, 46.69, 34.36, 30.42, 26.13, 26.04, 23.91, 22.95.
본 발명 전촉매 13의 합성
Figure 112018098941532-pct00063
글러브박스에서, 2-브로모-6-메시틸 피리딘 (0.3564 g, 1.290 mmol), 2,2'-아미노바이페닐 (0.1179 g, 0.6452 mmol), Pd2dba3 (2 mol%), CyPF-t-Bu (Josiphos, 4 mol%) 및 NaO-t-Bu (0.2507 g, 2.611 mmol)을 20 mL 바이알로 칭량한다. 디옥산 (10 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2일 동안 90 ℃로 가열시킨다.
이 시간 후, 반응을 실온으로 냉각시키고 디클로로메탄 (10 mL) 상에 부었다. 유기층을 그 다음 포화된 중탄산나트륨 용액 (2 x 10 mL)로 추출한다. 유기 추출물을 그 다음 분리하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 현탁액을 여과하고, 용매를 진공에서 제거하여 갈색 고형물을 얻었다. 혼합물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (4:1 헥산:에틸 아세테이트)로 정제시켜 솜털 같은 황색 고체 (0.2006 g, 55%)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.35 (dt, J = 15.3, 7.5 Hz, 4H), 7.27 - 7.20 (m, 2H), 7.07 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.54 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.41 (s, 2H), 2.31 (s, 6H), 2.00 (s, 12H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 158.65, 155.15, 138.76, 137.67, 137.15, 135.53, 131.56, 129.05, 128.94, 128.09, 122.53, 119.18, 115.59, 106.06, 20.95, 19.96.
Figure 112018098941532-pct00064
글러브박스에서, HfCl4 (0.0379 g, 0.1183 mmol)을 20 mL 바이알로 칭량하고 2 mL 톨루엔에 현탁시킨다. 현탁액을 그 다음 냉동고에서 30분 동안-35 ℃로 냉각시킨다. 별도로, [4,2] 바이페닐 피리딘 아민 리간드 (0.0661 g, 0.1150 g)을 20 mL 바이알로 칭량하고 4 mL 톨루엔에 용해시킨다. 이러한 용액을 그 다음 냉동고에서 30분 동안 -35 ℃로 냉각시킨다. MeMgBr (3M, 0.32 mL, 0.5325 mmol)을 HfCl4의 현탁액에 첨가하고 혼합물을 2분 동안 교반한다. 이 시간 후, 리간드의 냉각된 용액을 첨가하고, 반응을 실온으로 가온되도록 하고 3시간 동안 교반했다. 톨루엔을 그 다음 진공에서 제거하고, 잔존 고형물을 10 mL 디클로로메탄 에 현탁시킨다. 갈색 현탁액을 여과하고, 황색 용액이 남았다. 디클로로메탄을 진공에서 제거하여 황색 고체 (0.060 g, 55%)를 얻었다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.41 (dd, J = 7.7, 1.6 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 2H), 6.92 (td, J = 7.5, 1.3 Hz, 2H), 6.85 - 6.72 (m, 4H), 6.65 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 6.32 - 6.23 (m, 2H), 5.97 (dd, J = 7.4, 0.9 Hz, 2H), 2.09 (d, J = 5.9 Hz, 16H), 1.78 (s, 6H), -0.03 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 166.29, 156.61, 145.10, 141.18, 137.18, 135.91, 135.75, 135.48, 132.93, 123.50, 121.97, 119.96, 113.49, 104.51, 58.27, 20.67, 19.99.
중합 예
회분식 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합은 2 L PARR 회분식 반응기에서 수행되었다. 반응기은 가열된 by 전기 가열 맨틀에 의해 가열되고, 냉각수를 수용하고 있는 내부 구불구불한 냉각 코일에 의해 냉각된다. 반응기 및 가열 /냉각 시스템 모두는 제어되고, CAMILE TG 공정 컴퓨터에 의해 모니터링된다. 반응기의 바닥은, 촉매 중지제 용액 (전형적으로 5 mL의 IRGAFOS / IRGANOX / 톨루엔 혼합물) 가 사전충전된 스테인레스강 덤프 포트로 반응기 내용물을 비우는 덤프 밸브가 구비되어 있다. 덤프 포트는 질소로 퍼지된 포트 및 탱크를 가지고 있는 30 gal. 블로우-다운 탱크에 통기된다. 중합 또는 촉매 메이크업에 사용된 모든 용매는 중합에 영향을 줄 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 칼럼을 통해 실행된다. 1-옥텐 및 ISOPAR-E는 2개 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A2 알루미나를 수용하고, 두 번째는 Q5를 수용한다. (ISOPAR-E는, 1 ppm 미만의 벤젠 및 1 ppm 미만의 황을 전형적으로 함유하는 이소파라핀 유체임; ExxonMobil Chemical Company 로부터 상업적으로 입수가능). 에틸렌은 2개의 칼럼을 통과하는데, 첫 번째는 A204 알루미나 및 4Å mol 체를 수용하고, 두 번째는 Q5 반응물을 수용한다. 전달에 사용된 N2는 A204 알루미나, 4Å mol 체 및 Q5를 수용하는 단일 칼럼을 통과한다.
반응기은 원하는 반응기 부하에 따라 ISOPAR-E 용매 및/또는 1-옥텐을 수용하고 있는 샷 탱크로부터 먼저 장입된다. 샷 탱크는, 샷 탱크가 실장된 실험실 규조의 사용에 의해 하중 설정값에 채워진다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기은 중합 온도 설정값까지 가열된다. 에틸렌이 사용되면, 반응 압력 설정값을 유지하기 위해 반응 온도에 있을 때 반응기에 첨가된다. 에틸렌 첨가 양은 마이크로-동작 유량계로 모니터링된다.
촉매 및 활성제는 적절한 양의 정제된 톨루엔와 혼합되어 원하는 몰농도 용액을 달성했다. 촉매 및 활성제는 불활성 글러브 박스에서 처리되고, 주사기로 빨려들어가고 압력은 촉매 샷 탱크로 전달된다. 이것은 이어서, 5 mL 각각의 톨루엔으로 3회 린스되었다. 촉매 첨가 직후, 실행 타이머가 시작된다. 에틸렌이 사용되면, 그 다음 CAMILE에 의해 첨가되어 반응기에서 반응 압력 설정값을 유지했다. 이들 중합는 10동안 실행되고, 그 다음 진탕기는 중단되고, 바닥 덤프 밸브가 개방되어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비웠다. 덤프 포트 내용물은 실험실 후드 내에 배치된 트레이에 부었고, 상기 후드에서, 용매는 밤새 증발 제거되었다. 잔존 폴리머를 수용하고 있는 트레이는 그 다음 진공 오븐으로 전달되고, 이 오븐에서 140 ℃까지 진공 하에서 가열되어 임의의 잔존하는 용매를 제거했다. 트레이를 주위 온도로 냉각한 후, 폴리머는 수율/효율성을 위해 칭량되고, 폴리머 시험을 위해 제출된다.
폴리머 예 8-21을, 하기 조건을 사용하여 회분식 반응기 공정에 따라 제조했다: 120 ℃: 280 psig 에틸렌, 300 g 1-옥텐, 609 g ISOPAR-E, 10 μmol MMAO-3A, 촉매에 대한 1.2 eq.의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트. 모든 반응을 10 분 동안 수행했다. 모든 중합을, 활성제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 포착제로서 MMAO으로 수행했다. 폴리머 예 8-21에 대한 데이터는 표 2에서 보고된다.
PPR 스크리닝 실험에 대한 일반적인 절차
폴리올레핀 촉매작용 스크리닝을 Freeslate (예전에 Symyx) 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR) 시스템에서 수행하였다. PPR 시스템은 불활성 분위기의 글러브박스 내에 48개의 단일 셀 (6 x 8 매트릭스) 반응기의 배열로 구성되었다. 각각의 셀에는 대략 5 mL의 내부 작동 액체 용적을 갖는 유리 삽입물이 구비되어 있다. 각각의 셀은 압력에 대해 독립적인 조절을 받으며 800 rpm으로 연속적으로 교반되었다. 달리 지적되지 않는 한, 촉매, 리간드, 및 금속 전구체 용액은 톨루엔에서 제조되었다. 모든 액체 (즉, 용매, 1-옥텐, 사슬 왕복제 용액, 및 촉매 용액)는 로보트 주사기를 통해 첨가되었다. 기체성 시약 (즉 에틸렌)은 가스 분사 포트를 통해 첨가되었다. 각각의 실행 전에, 반응기를 80℃로 가열하고, 에틸렌으로 퍼지하고 통기시켰다.
ISOPAR-E의 일부를 첨가하고, 반응기를 실행 온도로 가열하고, 그 다음 에틸렌으로 적절한 psig로 가압하였다. 시약의 톨루엔 용액을 그런 다음 하기 순서로 첨가하였다: 500 nmol의 포착제 MMAO-3A를 갖는 1-옥텐, 사슬 왕복제, 활성제 (비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 등), 그 다음 촉매.
각각의 액체 첨가가 소량의 ISOPAR-E를 뒤쫓아, 최종 첨가 후에 5mL의 총 반응 용적에 도달되었다. 촉매의 첨가시 PPR 소프트웨어는 각각의 셀의 압력을 모니터링하기 시작했다. 원하는 압력 (대략 2-6 psi 내에서 150 psig)은 설정값 마이너스 1 psi에서 밸브를 열고 압력이 2 psi 더 높이 도달하면 밸브를 닫음으로써 에틸렌 가스의 보충적 첨가에 의해 유지되었다. 모든 압력 강하는 실행의 지속기간 동안 또는, 어느 것이 먼저 일어나든, 흡수 또는 전환 요구된 값에 도달될 때까지의 에틸렌의 "흡수" 또는 "전환"으로 누적으로 기록되었다. 각각의 반응은 그런 다음 반응기 압력보다 40-50 psi 초과에서 4분 동안 아르곤 내에 10% 일산화탄소의 첨가에 의해 켄칭시켰다. 더 짧은 "켄칭 시간"은 보다 활성 촉매를 나타낸다. 임의의 주어진 셀에서 너무 많은 폴리머의 형성을 방지하기 위해, 반응은 예정된 흡수 수준 (120℃ 실행에 대해 50 psig)에 도달하면 켄칭되었다. 모든 반응기를 켄칭시킨 후, 반응기를 70℃로 냉각시켰다. 반응기를 그런 다음 통기하고, 질소로 5분 동안 탈기하여 일산화탄소를 제거하고, 그리고 튜브를 제거하였다. 폴리머 샘플을 그런 다음 70℃에서 12시간 동안 원심 증발기에서 건조시키고, 폴리머 수율을 결정하기 위해 칭량하고, IR (1-옥텐 혼입) 및 GPC (분자량) 분석을 실시하였다. 폴리머 실시예 1-7은 하기 조건을 사용하여 PPR 스크리닝 공정에 따라 제조하였다: 120 °C, 150 psig, 838 μL 1-옥텐, 500 nmol MMAO-3A, 100 nmol 촉매, 150 nmol 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 5 mL 총 액체 용적. 모든 중합은 활성제로서 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 포착제로서 MMAO로 수행되었다. 폴리머 실시예 1-7에 대한 데이터는 표 2에 보고된다.
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
(i) 촉매 효율 (효율)
(ii) 촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 그램의 수를 이용된 성분 (a)의 금속 M(즉, 식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총수로 나누어서 계산된다 (즉,　촉매 효율= 제조된 폴리올레핀 코폴리머의 g / 이용된 식 (I)의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M의 g).　
SymRAD HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer (Sym-RAD-GPC) 상에서 분석에 의해 결정되었다. 폴리머 샘플은 300 ppm의 부틸화된 하이드록실 톨루엔 (BHT)에 의해 안정화된 10 mg/mL의 농도에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)에서 120분 동안 160 ℃ 가열함으로써 용해되었다. 각각의 샘플은 그 다음 1 mg/mL로 희석된 직후, 샘플의 250 μ분취액이 주입되었다. GPC에는 2.0 mL/분의 유량으로 160 ℃에서 2개의 Polymer Labs PLgel 10 ㎛ MIXED-B 칼럼 (300 x 10 mm)이 구비되었다. 샘플 검출은 집중 방식으로 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 수행되었다. 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준의 종래의 보정은 이 온도에서 TCB 중 PS 및 PE에 대해 공지된 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)로 조정된 겉보기 단위로 이용되었다.
시차 주사 열량측정 (DSC) 분석
용융 온도 (Tm), 유리전이 온도 (Tg), 결정화 온도 (Tc) 및 용융열은 열-냉각-열 온도 프로파일을 사용하여 시차 주사 열량측정 (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.)에 의해 측정될 수 있다. 3-6 mg의 폴리머의 개방-팬 DSC 샘플은 10 ℃/분으로로 실온으로부터 설정값으로 먼저 가열된다. 미량은 TA Universal Analysis 소프트웨어 또는 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 사용하여 개별적으로 분석된다.
1-옥텐 편입 IR 분석
HT-GPC 분석이 IR 분석에 선행되는 것이 희석된 GPC 용액이 IR 침착을 위해 사용되었기 때문이다. 56-웰 HT 실리콘 웨이퍼는 샘플의 1-옥텐 편입의 분석을 위해 이용되었다. 샘플은 210 분 동안 160 ℃로 가열되었고, 그 다음 Tecan MiniPrep 75 침착 스테이션을 사용하여 가열하면서 침착되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠은 160 ℃에서 질소 퍼지 하에서 웨이퍼의 침착된 웰로부터 증발 제거되었고 1-옥텐 분석은 NEXUS 670TM FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행되었다. 옥텐 편입은 CH3 대 CH2 신축 빈도의 통합을 기반으로 결정된다. 이러한 측정은, 1-옥텐 함량이 NMR 분석에 의해 확인되는 에틸렌 1-옥텐 코폴리머 표준로 보정된다.
Figure 112018098941532-pct00065
본 발명 전촉매 3 및 비교 전촉매 2의 사슬 이동 능력이 측정되었다. 잠재적인 사슬 왕복 제제에 대한 사슬 이동은 사슬 왕복 중합 방법에 참여하기 위해 촉매에 필요하다. 촉매의 사슬 왕복 능력은, 사슬 이동제 (CTA)의 수준은 변화되어 사슬 이동을 나타내는 분자량의 저하를 관찰하는 캠페인을 실행하여 초기에 평가된다. 양호한 사슬 왕복 잠재성을 갖는 촉매에 의해 생성된 폴리머의 분자량은 더 좋지 못한 왕복 촉매에 의해 생성된 폴리머 분자량보다 CTA의 첨가에 더 민감할 것이다. 메이요 방정식 (방정식 1)은, 사슬 이동제가 원상태 수 평균 사슬 길이
Figure 112018098941532-pct00066
(여기서 사슬 이동제는 존재하지 않음)로부터 수 평균 사슬 길이
Figure 112018098941532-pct00067
를 어떻게 감소시키는지를 기재한다. 방정식 2는 사슬 이동 및 전파 속도 상수의 비로서 사슬 이동 상수, Ca를 정의한다. 대다수의 사슬 전파가 에틸렌 삽입을 통해 일어나고 코-모노머 편입을 통해서는 일어나지 않는 것으로 가정하여, 방정식 3은 중합의 기대된 Mn을 기재한다. Mno은 사슬 왕복 제제의 부재에서 촉매의 원상태 분자량이고 Mn은 사슬 이동제로 관측된 분자량이다 (Mn = Mno (사슬 왕복 제제 없음)). 방정식 3은 코-모노머 편입으로부터 사슬 성장의 기여를 무시하고, 따라서 좋지 못한 편입 촉매에 대해서만 적용가능하다.
Figure 112018098941532-pct00068
전촉매 3에 대한 사슬 이동 속도를 결정하기 위해, PPR (평행한 압력 반응기) 캠페인을 활성제로서 1.5 당량의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 이용한 모든 반응으로 (담지 촉매에 대해) 0, 50, 및 200 당량의 ZnEt2를 사용하여 수행하였다. PPR 캠페인을 120℃에서 150 psi의 에틸렌, 838 μl의 1-옥텐, 및 5 mL의 총 액체 주입 용량으로 수행하여 0.39 M의 에틸렌 액상 농도를 얻었다. 각각의 실행에 대한 Mn은 특정 촉매에 의한 모든 실행에 대한 적합화되고 실험적인 분자량 데이터 사이의 제곱 편차를 최소화하기 위해 Microsoft Excel Solver를 사용하여 Ca 및 Mn0 적합의 값을 갖는 방정식 3을 사용하여 계산되었다. 전촉매 3과 비교 전촉매 2에 대한 Mn 대 [CTA]의 플롯은 Ca에 대한 최적 값으로부터 [CSA] 상 Mn의 기대된 의존성을 도시하는 선을 포함하여 도 2 및 3에 도시되어 있다. 전촉매 3 대 비교 전촉매 2에 대한 더 높은 사슬 이동 상수는 전촉매 3이 비교 전촉매 2보다 더 나은 사슬 셔틀러일 수 있음을 의미한다. CSA 농도가 증가함에 따라 폴리머 다분산도 ( PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 감소는, 전촉매 3이 비가역적 사슬 이동과는 대조적으로 디알킬 아연 종으로의 가역적 사슬 이동 (즉, 사슬 왕복)을 겪을 수 있다는 것을 나타낸다. 이들 실험은 사슬 이동 성능을 평가하기 위해 실행되었다.
표 3은 하기 조건을 사용한 고처리량 반응기 (PPR)에서 사슬 이동제로서 디에틸아연 (DEZ)의 다양한 수준으로의 중합 결과를 제공한다: 120℃, 150 psig, 838 μL 1-옥텐, 500 nmol MMAO-3A, 5 mL 총 액체 용적.
Figure 112018098941532-pct00069
표 4는 하기 조건을 사용한 회분식 반응기에서 사슬 이동제로서 디에틸아연 (DEZ)의 다양한 수준으로의 중합 결과를 제공한다: 150℃: 12 g 에틸렌, 57 g 1-옥텐, 528 g, 이소파르-E, 촉매에 대해 1.2 당량의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성제, 10 μmol MMAO-3A. 120℃에서의 조건: 11 g 에틸렌, 56 g 1-옥텐, 555 g, 이소파르-E, 촉매에 대해 1.2 당량의 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 활성제, 10 μmol MMAO-3A.
Figure 112018098941532-pct00070
표 5는 메이요 방정식을 사용하여 사슬 이동 상수 (Ca) 값에 대한 최적을 제공한다.
Figure 112018098941532-pct00071
본 발명은 그것의 사상 및 본질적인 속성을 벗어남이 없이 다른 형태로 형체화될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 전술한 명세서보다는 첨부된 청구항들을 참조하여야 한다.

Claims (22)

  1. 올레핀 중합 촉매계로서,
    하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매 성분을 포함하는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure 112021057295791-pct00078

    식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 또는 여러자리 리간드이고, n은 정수이고, 그리고 X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 총 전하 중성인 방식으로 선택되고;
    R1 및 R5는 (C1-C40)하이드로카르빌; 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌; (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2 및 R4는 (C1-C40)하이드로카르빌 및 치환된 (C1-C40)하이드로카르빌로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3는 (C3-C40)하이드로카르빌렌, 치환된 (C3-C40)하이드로카르빌렌, [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, 치환된 [(C+Si)3-(C+Si)40]오르가노실릴렌, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌, 및 치환된 [(C+Ge)3-(C+Ge)40]오르가노저밀렌으로 구성된 군으로부터 선택되고,
    여기서 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 R3 사슬에 적어도 5개의 원자가 있고;
    각각의 N은 독립적으로 질소이고; 그리고
    선택적으로, 2개 이상의 R1-5 기 각각은 독립적으로 함께 조합되어 모노-아자 고리 구조를 형성할 수 있고, 상기 고리 구조는 모든 수소 원자를 제외하고 고리 중 5 내지 16개의 원자를 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 Me, Bn, 또는 Cl인, 올레핀 중합 촉매계.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, R1 및 R5 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기인, 올레핀 중합 촉매계.
  5. 청구항 1에 있어서, R3은, 5개의 원자가 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 사슬을 정의하도록 선택적으로 치환된 5개의 원자 브릿지이고, 그리고 R1 및 R5 각각은 독립적으로 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기인, 올레핀 중합 촉매계.
  6. 청구항 1에 있어서, R2 및 R4 각각은 독립적으로 메틸기인, 올레핀 중합 촉매계.
  7. 청구항 1에 있어서, R2 및 R4는 메틸기이고, R3은, 5개의 원자가 식 (I)의 브릿징된 N 원자를 연결하는 가장 짧은 사슬을 정의하도록 5개의 원자 브릿지이고, 그리고 R1 및 R5는 (C6-C40)아릴 또는 치환된 (C6-C40)아릴기인, 올레핀 중합 촉매계.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 구조로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure 112018108704036-pct00079
    .
  9. 청구항 1에 있어서, 하기 구조 (II)의 전-촉매를 포함하는 올레핀 중합 촉매계:
    Figure 112018108704036-pct00080

    식 중, Ra 내지 Rh는 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 치환된 헤테로하이드로카르빌, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 치환된 알킬, 퍼플루오로 알킬, 오르가노실릴, 할로겐 또는 수소 기이다.
  10. 청구항 9에 있어서, Ra 및 Rh는 아릴 및 치환된 아릴기인, 올레핀 중합 촉매계.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기로 구성된 군으로부터 선택되는, 올레핀 중합 촉매계:
    Figure 112018108704036-pct00081
    .
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    청구항 1에 있어서, M은 지르코늄 또는 하프늄인, 올레핀 중합 촉매계.
  13. 삭제
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