KR20190061583A - Preparing method of freestanding graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본원은 프리 스탠딩 그래핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.This disclosure relates to free standing graphenes and methods of making the same.
그래핀은 탄소 원자들이 2 차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3 차원으로 쌓이면 흑연, 1 차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0 차원 구조인 풀러렌을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다. 그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100 배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100 배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다. 이러한 그래핀의 특성은 2004 년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고, 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 열광시켰다. 그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1 차원 또는 2 차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용하여 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. 2008 년에는 매사추세츠공과대학교에서 선정한 세계 100 대 미래기술로 선정되었다.Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with carbon atoms forming a honeycomb arrangement in two dimensions. It has become an important model for studying various low-dimensional nano phenomena as graphite when piled up in three dimensions, carbon nanotubes when dried in one dimension, and fullerene as a zero-dimensional structure when it is in a ball shape. Graphene is also very stable both structurally and chemically, and it is predicted that it is a very good conductor that can transport
이상에서 언급한 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에도 불구하고 그 동안 대량 합성법이 개발되지 못했기 때문에 실제 적용 가능한 기술에 대한 연구는 매우 제한적이었다. 종래의 대량 합성법은 주로 흑연을 기계적으로 분쇄하여 용액 상에 분산 시킨 후 자기조립 현상을 이용하여 박막으로 만드는 것이었다. 비교적 저렴한 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있지만, 수많은 그래핀 조각들이 서로 겹치면서 연결된 구조로 인해 전기적, 기계적 성질은 기대에 미치지 못했다.In spite of the excellent electrical / mechanical / chemical properties of graphene mentioned above, since the mass synthesis method has not been developed in the meantime, the research on practical applicable technology has been very limited. In the conventional mass synthesis method, graphite was mechanically pulverized and dispersed in a solution, followed by self-assembly to form a thin film. The advantage of being able to synthesize at a relatively low cost, however, is that the electrical and mechanical properties of the graphene pieces are not as expected due to the overlapping structure of the graphene pieces.
최근 급격히 늘어난 평판 디스플레이의 수요로 인해 세계 투명전극 시장은 향후 10 년 안에 20 조원 대로 성장할 것으로 예상된다. 디스플레이 산업이 발전한 우리나라의 특성상 해마다 투명전극의 국내 수요도 수천억 원에 이르지만 원천기술의 부족으로 대부분 수입에 의존하고 있다. 대표적인 투명전극인 ITO 는 디스플레이, 터치스크린, 태양전지 등에 광범위하게 응용되고 있지만 최근 인듐의 고갈로 인해 단가가 상승하면서 대체물질의 시급한 개발이 요구되어 왔다. 또한, 깨어지기 쉬운 ITO 의 특성으로 인해 접거나 휘거나 늘릴 수 있는 차세대 전자제품으로서의 응용이 어려웠다. 이에 반해, 그래핀은 뛰어난 신축성, 유연성 및 투명도를 동시에 가지면서도 상대적으로 간단한 방법으로 합성 및 패터닝이 가능하다는 장점을 가질 것으로 예측되었다. 이러한 그래핀 전극은 향후 대량 생산기술 확립이 가능한 경우 수입대체 효과뿐만 아니라 차세대 플렉시블 전자산업 기술 전반에 혁신적인 파급을 미칠 것으로 예상된다.The global transparent electrode market is expected to grow to 20 trillion won within the next 10 years due to the rapidly growing demand for flat panel displays. Due to the nature of the display industry in Korea, the domestic demand for transparent electrodes has reached several hundred billion won each year, but it is largely dependent on imports due to lack of source technology. ITO, which is a typical transparent electrode, has been widely applied to displays, touch screens, and solar cells. Recently, due to the depletion of indium, the price has risen and urgent development of alternative materials has been required. In addition, due to the property of ITO which is easy to break, it has been difficult to apply it as a next generation electronic product which can be folded, warped or stretched. Graphene, on the other hand, was expected to have the advantage of being able to synthesize and pattern in a relatively simple manner while having excellent stretchability, flexibility and transparency. These graphene electrodes are expected to revolutionize the entire next-generation flexible electronic industry as well as import substitution if mass production technology can be established in the future.
그러나, 아직 그래핀의 대량 합성법 개발 및 이를 통한 그래핀 응용의 실제 적용 가능한 기술이 개발되지 않아 이러한 기술의 개발에 대한 요구가 증가되고 있다.However, there is still a growing need for development of graphene because of the development of graphene and the practical application of graphene application through it.
대한민국 공개특허 제 10-2011-0006644 호는 그래핀 시트의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 공개특허는 화학기상증착법을 이용하여 그래핀 성장용 금속 촉매 박막을 포함하는 그래핀 성장 지지체 상에 그래핀을 성장시키는 제조 방법에 한정되어 있으며, 제조된 그래핀을 소자에 적용하기 위해서는 복잡한 전사 과정이 필요하여 반도체 소자의 제조에 있어 많은 비용과 시간이 소요될 수 있다는 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 10-2011-0006644 discloses a method for producing a graphene sheet. However, the above-mentioned patents are limited to a manufacturing method of growing graphene on a graphene growth support containing a metal catalyst thin film for graphene growth using a chemical vapor deposition method. In order to apply the produced graphene to a device A complicated transfer process is required, which is disadvantageous in that it may take a lot of time and cost to manufacture a semiconductor device.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 복잡한 전사 과정 없이 프리 스탠딩 그래핀을 간단하게 성장시킬 수 있는 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a free standing graphene capable of easily growing a free standing graphene without complicated transferring process.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.It should be understood, however, that the technical scope of the embodiments of the present invention is not limited to the above-described technical problems, and other technical problems may exist.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 기판 상에 트렌치를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 그래핀을 성장시키는 단계; 및 상기 기판 상의 트렌치 내부에서 셀프 에칭이 수행되는 단계를 포함하는, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법을 제공한다.As a technical means for achieving the above-mentioned technical problem, a first aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a trench on a substrate; Growing a graphene by providing a reaction gas and heat containing a carbon source on the substrate; And self-etching is performed inside the trenches on the substrate.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 기판은 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘, 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present disclosure, the substrate may comprise, but is not limited to, selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), silicon, silicon dioxide (SiO 2 ), and combinations thereof.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 트렌치는 집속 이온빔 리소그래피, 포토 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 딥-펜 나노 리소그래피, 마이크로컨택 프린팅, 나노 그래프팅, 나노 쉐이빙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present disclosure, the trench is formed by a method selected from the group consisting of focused ion beam lithography, photolithography, electron beam lithography, dip-pen nanolithography, microcontact printing, nano grafting, nano shaving, But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 트렌치의 폭은 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the width of the trench may be 1 탆 to 5 탆, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 트렌치의 깊이는 150 nm 내지 250 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the depth of the trench may be 150 nm to 250 nm, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 트렌치의 길이는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the length of the trench may be 10 탆 to 50 탆, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 그래핀은 에피택셜 성장법에 의해 성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the graphene may be grown by epitaxial growth, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 트렌치는 상기 기판의 셀프 에칭에 의해 폭, 깊이 및 길이가 커지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the trench may have a width, a depth, and a length by self-etching of the substrate, but the present invention is not limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 상기 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 프리 스탠딩 그래핀을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a free standing graphene produced by the method of manufacturing the free standing graphene.
본원의 제 3 측면은, 상기 프리 스탠딩 그래핀을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a semiconductor device including the free standing graphene.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법은 복잡한 전사 과정 없이 트렌치를 포함하는 기판 상에 바로 프리 스탠딩 그래핀을 성장시킬 수 있다. 이를 통해 반도체 소자를 제조하기 위한 공정 과정이 단축되어 시간과 비용을 절약할 수 있다.According to the above-described task solution of the present invention, the method of manufacturing a free standing graphene according to the present invention can grow free standing grains directly on a substrate including a trench without complicated transfer process. Thereby shortening the process steps for fabricating semiconductor devices and saving time and money.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법의 모식도이다.
도 3 의 (a) 내지 (d) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 트렌치를 형성하는 모습의 원자간력 현미경 이미지(a), 라만 매핑 이미지(b), 라만 스펙트럼(c), 원자간력 선 윤곽 그래프(d)이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 온도에 따른 라만 스펙트럼이다.
도 5 의 (a) 내지 (e) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 제조 전 기판의 광학 이미지(a), 프리 스탠딩 그래핀의 제조 후 기판의 광학 이미지(b), 도 5 의 (b) 의 빨간색 상자 부분의 라만 이미지(c), 도 5 의 (b) 의 녹색 상자 부분의 라만 이미지(d), 도 5 의 (b) 의 파란색 상자 부분의 라만 이미지(e)이다.
도 6 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 트렌치 상에 프리 스탠딩 구조를 가진 그래핀의 투과전자현미경 이미지(a), 도 6 의 (a) 의 빨간색 상자 부분의 투과전자현미경 이미지(b), 도 6 의 (a) 의 파란색 상자 부분의 투과전자현미경 이미지(c)이다.1 is a flow chart of a method of manufacturing a free standing graphene according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a method of manufacturing a free standing graphene according to an embodiment of the present invention.
3 (a) to 3 (d) are diagrams showing an atomic force microscope image (a), a Raman mapping image (b), and a Raman spectrum (c) of a trench of a free standing graphene according to an embodiment of the present invention, ), And an atomic force line contour graph (d).
FIG. 4 is a Raman spectrum of free standing graphene according to an embodiment of the present invention. FIG.
5 (a) to 5 (e) show optical images (a), (b) and (d) of the substrate after the preparation of the free standing graphene, The Raman image (d) of the green box portion of FIG. 5 (b), and the Raman image (e) of the blue box portion of FIG. 5 (b) .
6 (a) to 6 (c) are transmission electron microscope images (a) and 6 (b) of a graphen having a free standing structure on a trench of free standing graphene according to an embodiment of the present application, A transmission electron microscope image (b) of the red box portion, and a transmission electron microscope image (c) of the blue box portion of FIG. 6 (a).
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.It will be appreciated that throughout the specification it will be understood that when a member is located on another member "top", "top", "under", "bottom" But also the case where there is another member between the two members as well as the case where they are in contact with each other.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms " about, " " substantially, " and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step " or " step " does not mean " step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".
이하, 본원의 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a manufacturing method of the free standing graphene of the present application will be described in detail with reference to the embodiments, examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 기판 상에 트렌치를 형성하는 단계; 상기 기판 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 그래핀을 성장시키는 단계; 및 상기 기판 상의 트렌치 내부에서 셀프 에칭이 수행되는 단계를 포함하는, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a trench on a substrate; Growing a graphene by providing a reaction gas and heat containing a carbon source on the substrate; And self-etching is performed inside the trenches on the substrate.
이하, 도 1 및 도 2 를 참조하여 상기 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing method will be described with reference to Figs. 1 and 2. Fig.
기판 상에 트렌치를 형성한다 (S100).A trench is formed on the substrate (S100).
본원에 있어서, 트렌치의 벽들은 기판의 표면으로부터 트렌치의 바닥부까지 연장하는 기판 재료의 수직 표면들이다. 트렌치의 폭은 2 개의 트렌치 벽들 사이의 거리이고, 트렌치의 길이는 트렌치의 폭과 깊이에 직각인 긴 치수이다. 트렌치의 깊이는 기판의 상부 표면에 수직인 방향으로 측정되고, 이는 기판의 상부 표면으로부터 식각 단계의 종점 즉, 트렌치의 바닥부까지의 측정치이다.In the present application, the walls of the trench are vertical surfaces of the substrate material extending from the surface of the substrate to the bottom of the trench. The width of the trench is the distance between the two trench walls, and the length of the trench is a long dimension perpendicular to the width and depth of the trench. The depth of the trench is measured in a direction perpendicular to the top surface of the substrate, which is a measure from the top surface of the substrate to the end of the etching step, i.e., the bottom of the trench.
본원에 따른 제조 방법은, 2 단자 반도체 소자 제조에 있어서, 비교적 손쉬운 식각 방법을 이용함으로써 소자의 특성 향상과 효과적인 열 방출을 위한 웨이퍼 연마 공정의 재현성 및 웨이퍼의 두께 균일도를 향상시킬 수 있다.The manufacturing method according to the present invention can improve the characteristics of the device and improve the reproducibility of the wafer polishing process and the thickness uniformity of the wafer for effective heat release in the manufacture of a two-terminal semiconductor device by using a relatively easy etching method.
또한, 연마 공정만으로 동일한 두께를 재현하는 것과 작은 두께 편차를 유지하는 것은 매우 복잡한 기술 및 많은 시간과 비용이 요구되지만, 본원에 따른 제조 방법에서는 연마 공정만을 이용하는 제조 방법에 비해 재현성과 균일도가 높은 식각 공정을 이용하여 웨이퍼 연마 공정에서 재현성 및 두께 균일도를 쉽게 향상시킬 수 있다.In addition, it is very complicated to reproduce the same thickness only by the polishing process and to maintain a small thickness deviation, and it takes a lot of time and cost. However, in the manufacturing method according to the present invention, It is possible to easily improve the reproducibility and the thickness uniformity in the wafer polishing process by using the process.
더욱이, 트렌치 내부에 형성되어 있는 두꺼운 두께의 도금 금속층이 반도체 기판에 비해 연마되는 정도가 작기 때문에 연마 공정 시 균일한 두께의 웨이퍼 연마가 보다 수월하고 공정 간의 재현성도 향상시킬 수 있다.In addition, since the thickness of the plated metal layer formed in the trench is less than that of the semiconductor substrate, polishing of the wafer having a uniform thickness can be facilitated during the polishing process and the reproducibility between processes can be improved.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판은 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘, 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 기판은 실리콘 카바이드를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the substrate may comprise, but is not limited to, selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), silicon, silicon dioxide (SiO 2 ), and combinations thereof. Preferably, the substrate may comprise silicon carbide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트렌치는 집속 이온빔 리소그래피, 포토 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 딥-펜 나노 리소그래피, 마이크로컨택 프린팅, 나노 그래프팅, 나노 쉐이빙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 트렌치는 집속 이온빔 리소그래피에 의해 형성되는 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the trench is formed by a method selected from the group consisting of focused ion beam lithography, photolithography, electron beam lithography, dip-pen nanolithography, microcontact printing, nano grafting, nano shaving, But is not limited thereto. Preferably, the trench may be formed by focused ion beam lithography.
리소그래피는 일반적으로 규소나 갈륨비소와 같은 반도체 기판 상에 구조물을 형성하기 위해 사용되는 방법이다. 그러나, 이러한 리소그래피의 정의는 top-down 방식의 접근법에 의한 것으로, 나노 구조물의 제작에 있어서는 bottom-up 방식을 통한 나노 구조물이나 나노 구조물이 배열된 형태를 합성할 수 있는 범위까지 정의의 폭을 보다 확대할 필요가 있다. 이러한 리소그래피의 방식에서는 성장 공정을 거치거나 성장이 수 나노미터 내지 수십 나노미터로 제한되어 일어나도록 함으로써 패턴을 생성한다. 또한 나노리소그래피는 기존의 리소그래피에서와 같이 건식이나 습식 식각을 위해 마스크를 사용한다. 나노 스케일에서 다루어지는 조작법들은 나노리소그래피와 깊은 관계가 있다. 이를 통해 나노 크기의 입자나 튜브, 와이어 등을 배열하고 조작할 수 있게 된다.Lithography is a method commonly used to form structures on semiconductor substrates such as silicon or gallium arsenide. However, this definition of lithography is based on a top-down approach. In the fabrication of nanostructures, the definition of nanostructures or nanostructures can be synthesized through the bottom-up method. It is necessary to enlarge. In this lithographic approach, a pattern is created by going through a growth process or allowing growth to occur from a few nanometers to a few tens of nanometers. Nano-lithography also uses masks for dry or wet etching, as in conventional lithography. Nanoscale manipulations are deeply related to nanolithography. This allows nanoscale particles, tubes, and wires to be arranged and manipulated.
한편, 집속 이온빔 리소그래피는 전자빔 리소그래피와 유사하나, 전자빔 대신 이온빔을 사용한다는 점에서 차이가 있다. 이온의 발생장치는 일반적으로 텅스텐을 뾰족하게 만들어 사용하며 갈륨과 같은 물질이 코팅되어 있다. 발생된 이온은 질량분리기를 통과하여 특정한 종류의 이온만이 선택되어 사용되며, 이온빔을 원하는 방향으로 보내기 위하여 정전렌즈가 붙어있다. 보통 10 keV 내지 200 keV 정도의 범위에 있는 이온빔이 사용된다. 이온은 전자에 비하여 훨씬 더 무거운 질량을 가지고 있는데, 이로 인하여 전자보다 침투하는 깊이도 훨씬 더 작아지게 된다. 이는 기판으로부터 되돌아오는 산란을 줄여주고 얇은 감광막을 쓸 수 있도록 한다.Focus ion beam lithography, on the other hand, is similar to electron beam lithography, but differs in that it uses an ion beam instead of an electron beam. Ion generators are generally made of tungsten with a sharp point and coated with a material such as gallium. The generated ions pass through a mass separator, so that only a specific kind of ions are selected and used, and an electrostatic lens is attached to the ion beam in a desired direction. An ion beam usually in the range of about 10 keV to about 200 keV is used. Ions have much heavier masses than electrons, which makes them much less penetrating than electrons. This reduces scattering back from the substrate and allows the use of a thin photoresist.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트렌치의 폭은 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 트렌치의 폭은 2 ㎛ 인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the width of the trench may be 1 탆 to 5 탆, but is not limited thereto. Preferably, the width of the trench is 2 占 퐉.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트렌치의 깊이는 150 nm 내지 250 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 트렌치의 깊이는 200 nm 인 것일 수 있다.In one embodiment of the invention, the depth of the trench may be 150 nm to 250 nm, but is not limited thereto. Preferably, the depth of the trench may be 200 nm.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트렌치의 길이는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 트렌치의 길이는 20 ㎛ 인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the length of the trench may be 10 탆 to 50 탆, but is not limited thereto. Preferably, the length of the trench is 20 占 퐉.
이어서, 상기 기판 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 그래핀을 성장시킨다 (S200).Next, a graphene is grown by providing a reaction gas and heat including a carbon source on the substrate (S200).
상기 탄소 소스는, 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 탄소 소스를 기상으로 공급하면서, 예를 들어, 1500℃ 내지 2000℃ 의 온도로 열처리하면 상기 탄소 소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 6 각형의 판상 구조를 형성하면서 그래핀이 성장된다.The carbon source may be a carbon source such as carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, While being supplied into the gas phase, for example, heat treatment is performed at a temperature of 1500 ° C to 2000 ° C, the carbon components present in the carbon source are combined to form a hexagonal plate-like structure, and graphene is grown.
상기 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법은 상기 반응 가스의 압력과 농도를 조절하면서 이온 혹은 중성 플라즈마를 형성시켜 상기 반응 가스의 분리를 촉진시키고 상기 그래핀의 성장 온도를 낮추는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method of manufacturing the free standing graphene may include forming an ion or a neutral plasma while controlling the pressure and concentration of the reaction gas to accelerate the separation of the reaction gas and lowering the growth temperature of the graphene. It is not.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀은 에피택셜 성장법에 의해 성장하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the invention, the graphene may be grown by epitaxial growth, but is not limited thereto.
상기 에피택셜 성장법은 소자에서의 응용을 위한 결정성장방법 중 하나로서, 단결정으로 이루어진 기판 상에 얇은 박막 결정을 성장시키는 것이다. 이 과정에서 기판은 그 위에 새로운 결정을 성장시키는 시드 결정이 되며, 새로운 결정은 기판과 같은 결정 구조 및 방향성을 가진다. 이와 같이 기판 상에 같은 방향성을 갖는 단결정 막을 성장시키는 기술을 에피택셜 성장 또는 에피택시라 한다. 에피택셜 성장법은 기판 결정의 용융점보다 훨씬 낮은 온도에서 행해지며, 성장된 단결정 막의 표면 상에 적절한 원자를 공급하기 위하여 다양한 방법이 사용된다.The epitaxial growth method is one of crystal growth methods for application in a device, and is to grow a thin film crystal on a substrate made of a single crystal. In this process, the substrate becomes a seed crystal on which a new crystal is grown, and the new crystal has the same crystal structure and orientation as the substrate. The technique of growing a single crystal film having the same directionality on a substrate in this manner is called epitaxial growth or epitaxy. The epitaxial growth method is performed at a temperature much lower than the melting point of the substrate crystal, and various methods are used to supply appropriate atoms on the surface of the grown monocrystalline film.
이어서, 상기 기판 상의 트렌치 내부에서 셀프 에칭이 수행된다 (S300).Self-etching is then performed within the trenches on the substrate (S300).
도 2 를 참조하면, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 트렌치는 상기 기판의 셀프 에칭에 의해 폭, 깊이 및 길이가 커지는 것일 수 있다.Referring to FIG. 2, in one embodiment of the present invention, the trench may have a width, a depth, and a length by self-etching of the substrate.
상기 셀프 에칭은 그래핀을 성장시키기 위해 열을 가함으로써 온도가 높아지고, 이로 인해 상기 트렌치와 그래핀 사이에 갇혀 있던 실리콘과 탄소 원자들에 의해 트렌치가 스스로 깎여 나가는 것을 말한다. 상기 트렌치의 셀프 에칭에 의해 기판 상에 성장된 그래핀이 트렌치 상에 걸쳐져서 스스로 떠 있는 프리 스탠딩 구조를 가지게 된다.The self-etching refers to the self-etching of the trenches by the silicon and carbon atoms trapped between the trench and the graphene by increasing the temperature by applying heat to grow the graphene. The graphene grown on the substrate by the self-etching of the trench is spread over the trench and has a self-floating free standing structure.
본원의 제 2 측면은, 상기 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 프리 스탠딩 그래핀을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a free standing graphene produced by the method of manufacturing the free standing graphene.
상기 프리 스탠딩 그래핀은 내부 공간을 가지는 트렌치의 양 벽에 의해 지지되는 구조이거나, 상기 트렌치가 형성되어 있는 상기 기판의 상기 내부 공간 상에 올려질 수 있다(도 2 참조).The free standing graphene may be supported by both walls of a trench having an inner space, or may be raised on the inner space of the substrate on which the trench is formed (see FIG. 2).
기존의 프리 스탠딩 그래핀은 화학기상증착법을 사용하여 홀이 파여 있는 기판 상에 전사 과정을 거쳐 제조되어 왔다. 기존의 제조 방법은 반도체 장비나 그래핀을 활용한 장비를 만드는데 있어 습식 전사법 등의 단계가 더 필요하고, 이에 전사 과정에서 그래핀에 결함이 발생하는 등의 문제가 있었다. 본원의 제조 방법은 전사 과정 없이 직접 기판 상에 프리 스탠딩 그래핀을 성장시키는 간단한 방법으로서, 반도체 장비 등의 제조 과정을 단축시킬 수 있다는 장점이 있다.Conventional free standing graphenes have been fabricated by chemical vapor deposition (CVD) on a substrate with holes. The conventional manufacturing method requires a step such as a wet transfer method in order to make equipment utilizing semiconductor equipment or graphene, and there is a problem such as defects in graphene in the transferring process. The manufacturing method of the present invention is a simple method of directly growing free standing grains on a substrate without a transfer process, and is advantageous in that the manufacturing process of semiconductor equipment and the like can be shortened.
본원의 제 3 측면은, 상기 프리 스탠딩 그래핀을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 예를 들어, 상기 프리 스탠딩 그래핀은 투명성이 높으므로 각종 전기 전자 소자의 제조에 적용될 수 있으며 특히 각종 전기 전자 소자의 전극 제조에 유용하게 적용될 수 있는 바, 예를 들어, 차세대 전계 효과 트랜지스터 또는 다이오드 등 각종 전자 전기 소자의 전극 제조, 또는 태양 전지, 터치 센서 및 관련된 유연성 전자 기술 분야에서 광전자기적 응용을 위한 그래핀 투명 전극의 실용적 사용을 실현할 수 있다. 또한, 상기 프리 스탠딩 그래핀을 이용하여 반도체 소자를 제조하면 공정 과정을 단축시켜 공정 시간과 비용을 줄일 수 있다.A third aspect of the present invention provides a semiconductor device including the free standing graphene. For example, the free standing graphene can be applied to the manufacture of various electric and electronic devices because of its high transparency. In particular, the free standing grains can be applied to the production of electrodes of various electric and electronic devices. For example, , Or the practical use of graphene transparent electrodes for photoelectric applications in solar cells, touch sensors and related flexible electronics applications. In addition, when the semiconductor device is manufactured using the free standing graphene, the process time can be shortened and the process time and cost can be reduced.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[실시예 1] 프리 스탠딩 그래핀의 제조[Example 1] Preparation of free standing graphene
6H-SiC 기판 상에 집속 이온빔 리소그래피를 통해 폭 2 ㎛, 깊이 200 nm, 길이 20 ㎛ 인 직사각형 모양의 트렌치를 형성하였다. 상기 기판은 180 torr 의 아르곤 및 1850℃ 의 온도에서 7 분 동안 가열하여 그래핀을 성장시켰다. 그래핀이 낮은 온도에서는 트렌치의 모양을 따라 성장하다가, 높은 온도에서는 기판 상의 트렌치가 스스로 깎여 나감에 의해 트렌치 상에 걸쳐져서 스스로 떠 있는 프리 스탠딩 구조를 가지게 되었다.A rectangular-shaped trench having a width of 2 탆, a depth of 200 nm and a length of 20 탆 was formed on a 6H-SiC substrate by focused ion beam lithography. The substrate was heated at 180 torr of argon and 1850 < 0 > C for 7 minutes to grow graphene. Graphenes grow along the shape of the trench at low temperatures, and at high temperatures, the trench on the substrate is cut off by itself and has a free standing structure floating over the trenches.
[실험예] [Experimental Example]
상기 실시예에서 제조된 프리 스탠딩 그래핀의 특성을 도 3 내지 도 6 으로서 나타내었다.The characteristics of the free standing grains prepared in the above examples are shown in FIG. 3 to FIG.
도 3 의 (a) 내지 (d) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 트렌치를 형성하는 모습을 원자간력 현미경을 이용하여 촬영한 이미지(a), 라만 매핑 이미지(b), 라만 스펙트럼(c), 원자간력 선 윤곽 그래프(d)이다.3 (a) to 3 (d) are views showing a state in which a trench of a free standing graphene according to an embodiment of the present invention is formed, an image (a) photographed using an atomic force microscope, a Raman mapping image (b) , The Raman spectrum (c), and the atomic force line contour graph (d).
도 3 의 (a) 는 원자간력 현미경을 이용하여 기판 상에 집속 이온빔 리소그래피를 통해 트렌치를 형성하는 모습을 관찰할 수 있다.3 (a) can observe the formation of a trench through a focused ion beam lithography on a substrate using an atomic force microscope.
도 3 의 (b) 는 기판 상에 그래핀을 성장시킨 후 2D 피크와 G 피크의 강도 비율로서 라만을 이용하여 매핑한 데이터이다. 색을 통해 트렌치 상에 성장된 그래핀의 형태를 확인할 수 있다. Ⅰ 부분은 기판의 트렌치 상에 떠 있는 프리 스탠딩 그래핀이고, Ⅱ 부분은 에피택시 그래핀이다.FIG. 3 (b) is data obtained by mapping graphene on the substrate using Raman as the intensity ratio of the 2D peak and the G peak. The color shows the shape of the graphene grown on the trenches. Part I is a free standing graphene floating on the trenches of the substrate, and part II is an epitaxial graphene.
도 3 의 (c) 는 도 3 의 (b) 의 Ⅰ 부분과 Ⅱ 부분의 라만 스펙트럼이다. Ⅰ 부분은 프리 스탠딩 그래핀의 라만 스펙트럼과 일치하고, Ⅱ 부분은 에피택시 그래핀의 라만 스펙트럼과 일치한다.FIG. 3 (c) is a Raman spectrum of portions I and II of FIG. 3 (b). Part I corresponds to the Raman spectrum of the free standing graphene, and Part II corresponds to the Raman spectrum of the epitaxy graphene.
도 3 의 (d) 는 그래핀의 성장 전후 트렌치의 깊이 변화를 알아보기 위해 원자간력을 이용하여 촬영한 선 윤곽 그래프이다. 그래핀을 성장시키기 전(Before)보다 그래핀을 성장시킨 후(After)의 그래프가 더 깊고 넓은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 그래핀이 성장하면서 기판 상의 트렌치가 셀프 에칭을 수행하였다는 것을 확인할 수 있다.FIG. 3 (d) is a line outline graph obtained by using the interatomic force to examine the depth variation of the trench before and after the growth of graphene. It can be seen that the graph of After (after) graphene growth is deeper and wider than before before graphene growth. Through this, it can be seen that as the graphene grows, the trench on the substrate performs the self-etching.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 온도에 따른 라만 스펙트럼이다. 온도에 따라 그래핀의 개수(장수)가 달라지고, 온도가 높아질수록 트렌치 상에 성장된 그래핀이 단분자층에 가까워지는 것을 확인할 수 있다.FIG. 4 is a Raman spectrum of free standing graphene according to an embodiment of the present invention. FIG. It can be seen that the number of graphenes (the number of grains) changes with temperature and the graphene grown on the trench becomes closer to the monolayer as the temperature increases.
도 5 의 (a) 내지 (e) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 제조 전 기판의 광학 이미지(a), 프리 스탠딩 그래핀의 제조 후 기판의 광학 이미지(b), 도면 5 의 (b) 의 빨간색 상자 부분의 라만 이미지(c), 도면 5 의 (b) 의 녹색 상자 부분의 라만 이미지(d), 도면 5 의 (b) 의 파란색 상자 부분의 라만 이미지(e)이다.5 (a) to 5 (e) show optical images (a) of the substrate before manufacture of free standing graphene according to one embodiment of the present application, optical image (b) of the substrate after manufacturing free standing graphene, (C) of the red box portion of FIG. 5 (b), a Raman image (d) of the green box portion of FIG. 5 (b), and a Raman image (e) of the blue box portion of FIG. .
도 5 의 (a) 및 (b) 는 프리 스탠딩 그래핀의 제조 전후 기판의 광학 이미지로서, 트렌치의 크기를 각각 다르게 하여 실험을 진행하였다. 도 5 의 (b) 는 도 5 의 (c) 내지 (e) 를 통해 구체적으로 확인할 수 있다. 도 5 의 (c) 는 가열을 더하면 가운데 기둥이 완전히 사라질 것으로 예상된다.5 (a) and 5 (b) are optical images of the substrate before and after the manufacture of the free standing graphene, respectively. Experiments were carried out by varying the sizes of the trenches. 5 (b) can be specifically confirmed through (c) to (e) of FIG. In Fig. 5 (c), it is expected that the center column will completely disappear when the heating is added.
도 6 의 (a) 내지 (c) 는 각각 본원의 일 실시예에 따른 프리 스탠딩 그래핀의 트렌치 상에 프리 스탠딩 구조를 가진 그래핀의 투과전자현미경 이미지(a), 도 6 의 (a) 의 빨간색 상자 부분의 투과전자현미경 이미지(b), 도 6 의 (a) 의 파란색 상자 부분의 투과전자현미경 이미지(c)이다.6 (a) to 6 (c) are transmission electron microscope images (a) and 6 (b) of a graphen having a free standing structure on a trench of free standing graphene according to an embodiment of the present application, A transmission electron microscope image (b) of the red box portion, and a transmission electron microscope image (c) of the blue box portion of FIG. 6 (a).
도 6 의 (a) 의 빨간색 상자 부분을 보면 기판 상에 그래핀이 밀착되어 성장된 것을 확인할 수 있는 반면, 파란색 상자 부분을 보면 그래핀이 트렌치에 걸쳐져서 스스로 떠 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 6 의 (b) 및 (c) 를 통해 구체적으로 확인할 수 있다. 도 6 의 (b) 는 그래핀이 SiC 상에 형성되어 있고, 도 6 의 (c) 는 그래핀이 허공에 떠 있음을 확인할 수 있다.6 (a) shows that the graphenes adhere to the substrate, while the blue box shows that the graphenes are floating over the trenches and float on their own. This can be confirmed concretely through (b) and (c) of FIG. In FIG. 6 (b), graphene is formed on SiC, and in FIG. 6 (c), graphene is floating in the air.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (10)
상기 기판 상에 탄소 소스를 포함하는 반응 가스 및 열을 제공하여 그래핀을 성장시키는 단계; 및
상기 기판 상의 트렌치 내부에서 셀프 에칭이 수행되는 단계;
를 포함하는, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
Forming a trench on the substrate;
Growing a graphene by providing a reaction gas and heat containing a carbon source on the substrate; And
Performing self-etching within the trenches on the substrate;
≪ / RTI >
상기 기판은 실리콘 카바이드(SiC), 실리콘, 실리콘 다이옥사이드(SiO2), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the substrate is, free standing yes process for producing a pin comprises one selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), silicon, silicon dioxide (SiO 2), and combinations thereof.
상기 트렌치는 집속 이온빔 리소그래피, 포토 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 딥-펜 나노 리소그래피, 마이크로컨택 프린팅, 나노 그래프팅, 나노 쉐이빙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 형성되는 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the trenches are formed by a method selected from the group consisting of focused ion beam lithography, photolithography, electron beam lithography, dip-pen nanolithography, microcontact printing, nanograffting, nano shaving, and combinations thereof. Method of manufacturing graphene.
상기 트렌치의 폭은 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 인 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the width of the trench is 1 占 퐉 to 5 占 퐉.
상기 트렌치의 깊이는 150 nm 내지 250 nm 인 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the depth of the trench is from 150 nm to 250 nm.
상기 트렌치의 길이는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the length of the trench is 10 [mu] m to 50 [mu] m.
상기 그래핀은 에피택셜 성장법에 의해 성장하는 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphenes grow by an epitaxial growth method.
상기 트렌치는 상기 기판의 셀프 에칭에 의해 폭, 깊이 및 길이가 커지는 것인, 프리 스탠딩 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the trenches have a width, a depth, and a length by self-etching of the substrate.
A free standing graphene produced by the process according to any one of claims 1 to 8.
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