KR20190058195A

KR20190058195A - 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190058195A
Application number: KR1020170155963A
Authority: KR
Inventors: 도정현; 정중은; 김인수; 최백규; 정인용; 조창용
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-05-29
Also published as: KR102340057B1; WO2019103210A1

Abstract

본 발명은 중량%로, 4.0~6.0의 알루미늄(Al), 10.5~12.5의 코발트(Co), 2.65~4.65의 크롬(Cr), 2.0 이하(0초과)의 몰리브덴(Mo), 1.0~1.7의 레늄(Re), 6.0~8.0의 탄탈륨(Ta), 1.8~2.5의 티타늄(Ti), 6.9~8.9의 텅스텐(W) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법{Ni base single crystal superalloy and Method of manufacturing thereof}

본 발명은 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 고온 크리프 특성이 우수한 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

초내열합금은 니켈(Ni)기, 철(Fe)기, 코발트(Co)기 합금군으로 분류될 수 있다. 이중에서도 산업적으로 가장 중요하면서도 널리 사용되고 있는 것은 니켈(Ni)기 초내열합금이다. 니켈(Ni)기 초내열합금은 기지(matrix)로 니켈(Ni)을 사용하며, 크롬(Cr), 코발트(Co), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 탄소(C) 및 레늄(Re) 등 10여 가지의 합금원소를 첨가하여 고온 기계적 특성과 내환경 특성을 최적화한 합금군을 말한다. 니켈(Ni)기 초내열합금은 고온 내식성과 내열성이 요구되는 많은 산업분야에 적용되고 있지만 가장 중요한 응용분야는 항공기용 엔진과 발전용 가스터빈이다.

최근 지구 온난화와 같은 환경문제가 대두되면서, 이산화탄소(CO₂) 발생량을 줄이거나 없애기 위한 새로운 발전 방안의 연구와 함께 기존 발전 방법들의 효율을 높이는 방안에 대한 필요성이 커지고 있다. 그 결과 가스터빈의 경우 효율 향상을 위해 작동온도가 지속적으로 높아지고 있는 상태이다. 가스터빈은 압축기에서 압축된 공기를 연료와 함께 연소시켜 팽창된 연소가스가 터빈을 회전시킴으로써 출력을 발생시키거나 전력을 생산한다.

따라서, 터빈 블레이드나 베인 등은 주어진 조건에서 보다 높은 효율을 얻기 위해 부품 내부에 복잡한 형상의 냉각유로(cooling passage)를 포함하는 3차원적으로 복잡한 공기역학적인 디자인을 갖는다. 이러한 이유로 터빈 블레이드 및 베인 등은 형상 제조가 용이한 주조 공정에 의해 제조된다. 또, 고온에서 작동하는 가스터빈의 터빈 블레이드는 터빈의 고속 회전에 따른 원심력을 받게 되며, 고온에서의 원심력을 견디기 위한 크리프 특성이 매우 중요하다.

일반적인 주조공정으로 제조된 주조 합금의 결정립계는 고온 크리프 특성에 취약하기 때문에 응력에 수직한 방향을 갖는 결정립계를 제거시켜 합금의 크리프 특성을 향상시킨 일방향 응고 주조 공정과, 결정립계를 완전히 없앤 단결정 주조 공정이 개발되어 터빈 블레이드 제조를 위해 사용되고 있다. 이와 같이, 공정 개발, 각각의 다결정, 일방향 응고 및 단결정 주조 공정에 특화된 합금들이 개발되어 사용되고 있다. 니켈기 초내열합금은 첨가되는 합금원소의 종류, 함량, 특정원소의 조합에 따라 발휘되는 합금의 특성이 크게 변화하기 때문에 우수한 특성을 갖는 합금조성 설계를 위해 끊임없이 연구가 진행되고 있다.

한편, 최근에 합금의 온도 수용성 및 크리프 특성이 우수한 합금의 필요성을 충족시키기 위하여 고가 합금원소의 추가적인 첨가를 최대한 억제한 채 다른 합금원소의 첨가량을 조절하는 방안도 고안되고 있다.

상술한 바와 같이 고온에서 사용되는 부품의 경우, 크리프 파단에 도달하는 크리프 수명도 중요하지만, 부품의 형태가 변하면 그 원래의 용도로 지속적인 사용이 불가하거나 효율이 낮아지기 때문에 초기 크리프 변형에 대한 저항성도 합금설계에 고려해야 할 매우 중요한 인자라고 할 수 있다.

이에 따라, 합금원소의 양을 조절하여 고온에서의 인장강도와 크리프 특성이 우수한 합금을 얻으려는 노력이 계속되고 있다. 그러나 고가의 레늄(Re)과 루테늄(Ru)을 포함하고 있기 때문에, 레늄(Re) 및 루테늄(Ru) 등을 함유한 합금은 가격 상승을 억제하는데 어려움이 있다. 또, 종래 기술은 크리프 특성만 고려하여 설계된 합금으로서, 고온의 부식성 가스와 접촉하고 수천 혹은 수만 rpm의 원심력으로 인해 고응력이 부가되는 발전용 가스터빈의 1단 블레이드와 같은 부품 적용 시 고온 산화 및 부식 문제로 인해 부품 수명을 단축시킬 수 있다.

따라서, 발전용 가스터빈 1단 블레이드용 소재 설계를 위해서는 크리프 특성뿐만 아니라, 고온 부식특성, 내산화성, 대형 부품의 주조성, 가격, 고온 피로 특성 등 다양한 소재특성 및 경제성을 고려하여 합금설계가 이루어져야 한다. 특히, 니켈기 초내열합금의 기지 내에 TCP상(topologically close packed phase)이 형성되는데, TCP상은 취성이 강한 조직으로서, 기지 내에 함량이 증가할수록 크리프 수명을 단축시킬 수 있으므로 이를 해결하면서도 크리프 특성을 향상시킬 수 있는 합금설계가 필요하다.

국내등록특허 제10-0725624호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 초내열합금의 크리프 특성을 향상시키면서 기계적 특성을 열화시키는 TCP 상의 분율을 억제할 수 있는 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 니켈기 단결정 초내열합금을 제공한다. 상기 니켈기 단결정 초내열합금은 중량%로, 4.0~6.0의 알루미늄(Al), 10.5~12.5의 코발트(Co), 2.65~4.65의 크롬(Cr), 2.0 이하(0초과)의 몰리브덴(Mo), 1.0~1.7의 레늄(Re), 6.0~8.0의 탄탈륨(Ta), 1.8~2.5의 티타늄(Ti), 6.9~8.9의 텅스텐(W) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

상기 니켈기 단결정 초내열합금에 있어서, 상기 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)의 함량은 하기 수학식 1에 의해 제어되며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 평형 TCP 분율 파라메터 값이 19.12% 이하(0초과)를 만족할 수 있다.

[수학식 1]

평형 TCP 분율 파라메터 = 2.00[Re] + 1.45[W] + 0.60[Cr]

(여기에서, [Re], [W] 및 [Cr]은 각각 Re, W 및 Cr의 중량%임)

상기 니켈기 단결정 초내열합금에 있어서, 제 1 항에 있어서, 상기 초내열합금은 하기 수학식 2로 표현되는 고온 적합성의 범위가 502 내지 592의의 범위를 가질 수 있다.

[수학식 2]

고온 적합성 = 크리프 수명 × 상안정성

(여기에서, 상기 상안정성은 제조합금의 TCP상에 대한 상용합금(CMSX4)의 TCP상의 분율의 비임.)

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 초내열합금의 크리프 특성을 향상시키면서 기계적 특성을 열화시키는 TCP 상의 분율을 억제시킴으로써, 가격이 저렴하고, 고온 부식특성, 내산화성, 대형 부품의 주조성, 고온 피로 특성 및 고온 크리프 특성이 우수한 니켈기 단결정 초내열합금 및 이의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 니켈기 단결정 초내열합금을 모재로 사용하여 그 상부에 세라믹 내열 코팅을 한 부재의 개략적으로 도해하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 열피로 시험 사이클 및 열피로 시험 후 관찰한 미세조직 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 TCP상 생성량 및 각 원소별 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 계면 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 크리프 특성을 테스트한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 크리프 수명, 상온안정성 및 고온 적합성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.

도 1은 니켈기 단결정 초내열합금을 모재로 사용하여 그 상부에 세라믹 내열 코팅을 한 부재의 개략적으로 도해하는 단면도이다.

니켈기 단결정 초내열합금은 항공기용 엔진과 발전용 가스터빈에 주로 사용되며, 상기 초내열합금은 고온/고압의 부식환경하에 노출되게 된다. 이때, 초내열합금 소재의 노출 온도를 부품이 사용되는 온도(service temperature)보다 낮추기 위해서, 초내열합금의 표면 상에 분말을 용사하여 단열층(thermal barrier coating layer)을 형성함으로써, 고온 내산화성 및 내부식성을 갖도록 한다.

도 1의 (a)와 같이, 니켈기 단결정 초내열합금(10)이 제공된다. 상기 니켈기 단결정 초내열합금 일방향 주조방법 등을 이용하여 단결정으로 제조할 수 있다.

초내열합금(10) 상에 본드 코팅층(20)을 형성한다. 본드 코팅층(20)은 초내열합금(10)과 이후에 형성될 세라믹층(40)을 직접 접합하기 어렵기 때문에 상기 두 층 사이에 위치하여 초내열합금(10)과 세라믹층(40)을 접합시키기 위해 사용되는 금속 소재의 코팅층이다. 본드 코팅층(20)은 예를 들어, MCrAlY(M은 Ni, Co 등) 코팅 분말이 많이 많이 사용된다.

본드 코팅층(20)은 APS(air plasma spray), HVOF(high velocity oxygen fuel spray) 및 VPS(vacuum plasma spray) 등 여러 가지 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 그러나, 본드 코팅층(20)은 용사하는 공정과 관계없이 본드 코팅 분말을 초내열합금(10)의 표면 상에 증착시키기 위해서는 초내열합금(10)의 표면에 어느 정도의 표면조도가 형성되어 있어야 한다. 이를 위해서, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 본드 코팅층(20)을 형성하기 전에 초내열합금(10)의 표면에 알루미나(Al₂O₃) 등으로 그릿 블라스팅(grit blasting) 처리하여 표면 조도를 형성한다. 상기 그릿 블라스팅에 대해서는 이미 상용화된 기술로서 구체적인 설명은 생략한다.

또한, 본드 코팅층(20) 상에 TGO층(thermally grown oxide layer, 30)을 형성한다. TGO층(30)은 치밀한 산화막으로서, 초내열합금(10)으로의 산소(oxygen) 침투와 초내열합금(10)으로부터의 금속성분 용출을 차단함으로써 초내열합금(10)의 산화를 방지하는 기능을 수행한다.

이후에 TGO층(30) 상에 세라믹층(40)을 형성하는데, 세라믹층(40)은 기공이 많은 열차단막으로서 터빈 내부에 있는 고열의 가스로부터 초내열합금(10)으로의 열흐름을 차단함으로써 모재의 온도가 지나치게 상승하지 않도록 하는 기능을 수행한다. 세라믹층(40)은 예를 들어, 지르코니아(ZrO₂) 재질의 세라믹을 코팅하여 사용한다.

코팅 공정중 그릿 블라스팅에 의해 초내열합금(10) 표면의 잔류 응력과 초내열합금(10) 및 본드 코팅층(20) 사이의 상호 확산 등을 원인으로 계면에 재결정층이 형성된다. 이하에서, 재결정층은 2차 반응층(SRZ; Second Reaction Zone)으로 이해될 수 있다.

일반적으로, 니켈기 단결정 초내열합금의 경우, 2차 반응층이 형성되면 기계적 특성이 감소하는 것으로 알려져 있다. 특히, 2차 반응층 내에 형성되는 TCP상(topologically close packed phase)은 주로 합금의 강도를 향상시킬 목적으로 포함된 레늄(Re), 탄탈륨(Ta) 및 텅스텐(W) 등 내화원소(refractory element)를 다량으로 포함하고 있다. 상기 TCP상은 기지(matrix)인 감마상(gamma phase)과 석출상인 감마 프라임상(gamma prime phase)의 강도를 감소시켜 특성을 저하시킨다.

이를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 TCP상의 생성을 제어하는 내화원소들의 함량을 제어함과 동시에 티타늄(Ti)의 함량을 조절함으로써 상용 초내열합금 대비 우수한 크리프 특성과 상안정성을 나타내는 니켈기 단결정 초내열합금을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 니켈기 단결정 초내열합금은 중량%로, 4.0~6.0의 알루미늄(Al), 10.5~12.5의 코발트(Co), 2.65~4.65의 크롬(Cr), 2.0 이하(0초과)의 몰리브덴(Mo), 1.0~1.7의 레늄(Re), 6.0~8.0의 탄탈륨(Ta), 1.8~2.5의 티타늄(Ti), 6.9~8.9의 텅스텐(W) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명에서 알루미늄(Al)의 조성은 4.0중량% 내지 6.0중량%를 만족할 수 있다. 알루미늄(Al)은 니켈기 단결정 초내열합금의 주 강화상인 감마 프라임 상(γ’)의 구성 원소이므로, 고온 크리프 특성 향상에 필요한 원소이며, 내산화성 향상에도 기여한다. 그러나, 4.0중량% 미만에서는 크리프 강도가 저하되고, 반면에 6.0중량%를 초과할 경우에는 과도한 감마 프라임 상(γ’)의 석출로 기계적 특성을 저하시킬 수 있다. 또, 알루미늄(Al)의 경우 조성의 절대량도 중요하지만 또다른 감마 프라임 상(γ’)의 생성원소인 티타늄(Ti) 함량과의 관계도 중요하다.

코발트(Co)의 조성은 10.5중량% 내지 12.5중량%를 만족할 수 있다. 코발트(Co)는 고용강화의 역할과 더불어 니켈기 단결정 초내열합금의 주 강화상인 감마 프라임 상(γ’) 고상선과 기지인 감마상(γ)의 고상선을 변화시켜 용체화 처리가 가능한 온도에 영향을 주며, 고온 내식성을 향상시키기도 한다. 코발트(Co)의 함량이 10.5중량% 미만이면 크리프 특성이 낮아지며, 반면, 12.5중량%를 초과하면 용체화 처리가 가능한 온도 영역이 작아져 열처리 조건을 결정하기 어렵다.

몰리브덴(Mo)의 조성은 2.0중량% 이하(0초과)를 만족할 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 고용강화 원소로 니켈기 단결정 초내열합금의 고온 특성을 향상시키는 역할을 한다. 하지만 2.0중량%를 초과할 경우 밀도가 높아지고 TCP상이 생성될 수 있으며, 몰리브덴(Mo)이 없을 경우에는 고용강화 효과를 기대하기 어렵다.

탄탈륨(Ta)의 조성은 6.0중량% 내지 8.0중량%를 만족할 수 있다. 탄탈륨(Ta)은 주 강화상인 감마 프라임 상(γ‘)에 고용되어 감마 프라임 상(γ’)상을 강화시키는 역할을 한다. 이를 통해 크리프 강도의 향상에 기여하며, 수지상간 영역에 편석되어 이 영역의 밀도를 높이므로 주조결함인 프렉클의 생성을 억제하기도 한다. 탄탈륨(Ta)의 함량이 6.0중량% 미만이면 상기 효과를 기대할 수 없으며, 8.0중량%를 초과할 경우 델타상(δ)이 석출될 수 있어서 특성을 저하시키게 된다.

티타늄(Ti)은 알루미늄(Al)과 마찬가지로 감마 프라임 상(γ‘)의 구성원소로 크리프 강도 향상에 도움을 준다. 특히, 티타늄(Ti)의 첨가에 따라 격자불일치(misfit)가 커지고, 적층결함 에너지가 작아지게 되기 때문에 크리프 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명자는 크리프 특성을 향상시키기 위해서 티타늄(Ti)을 첨가하였으며, 티타늄(Ti)의 함량이 증가함에 따라 크리프의 향상은 구현하였으나, TCP상의 분율이 증가하는 문제점을 발견하였다. TCP상은 앞서 상술한 바와 같이, 취성이 강한 상으로 초내열합금의 기계적 특성을 열화시키는 상이므로 가능한 억제되어야 한다.

따라서 티타늄(Ti)을 첨가함에 따른 크리프 특성을 유지하면서도 TCP상의 분율을 제어하기 위해서는 첨가되는 성분 원소들 중 TCP상의 주요원소인 텅스텐(W), 크롬(Cr) 및 레늄(Re)의 함량을 적절하게 조절해야 한다.

여기에서, 상기 주요원소들의 적절한 함량은 하기 수학식 1에 의해 도출할 수 있다(평형 TCP 분율 파라메터의 구체적인 내용에 대해서는 대해서는 후술하기로 한다). 이때, 하기 수학식 1은 평형 TCP 분율 파라메터 값이 19.12% 이하(0초과)를 만족해야 한다. 상기 19.12%에 대한 기준은 상용합금(CMSX4)의 조성을 이용하여 계산된 평형 TCP 분율 파라메터 값이다. 상기 평형 TCP 분율 파라메터 값은 각 원소들의 함량에 따라 열역학적으로 계산한 결과이다.

[수학식 1]

평형 TCP 분율 파라메터 = 2.00[Re] + 1.45[W] + 0.60[Cr]

상기 [Re]는 레늄(Re)의 함량(중량%)이고, [W]는 텅스텐(W)의 함량(중량%)이며, [Cr]은 크롬(Cr)의 함량(중량%)이다.

상기 수학식에 의하면, TCP상의 생상은 티타늄(Ti)의 함량이외에도 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)의 함량이 중요하다. 상기 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)은 고용되어 크리프 특성을 향상시키는데 필요한 원소들로서, 티타늄(Ti)에 의한 크리프 특성을 유지하면서도 TCP상의 생성량을 효과적으로 제어할 수 있는 인자로서 그 기술적 의의가 있다고 할 것이다.

이러한 평형 TCP 분율 파라메터값이 19.12% 이하의 값을 가지는 조건에서의 티타늄(Ti), 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)의 조성범위 및 그 한정 이유는 아래와 같다.

레늄(Re)의 조성은 1.0중량% 내지 1.7중량%를 만족할 수 있다. 레늄(Re)은 고용강화 원소로 확산속도가 매우 느리기 때문에 크리프 특성 향상에 크게 기여한다. 레늄(Re)을 첨가함으로써 니켈기 단결정 초내열합금은 고온에서 사용하기 위해 필수적인 크리프 수명 뿐만 아니라 크리프 변형에 대한 저항성이 크게 향상된다. 그러나 레늄(Re)의 함량이 1.0중량% 미만이면, 상기 효과를 기대하기 어렵다. 반면, 1.7중량%를 초과하면, TCP상이 많이 생성되어 상안정성이 저하되고, 밀도가 커지며, 가격이 비싸기 때문에 공정단가를 상승시키는 문제점이 있다.

텅스텐(W)의 조성은 6.9중량% 내지 8.9중량%를 만족할 수 있다. 텅스텐(W)은 고용강화에 의해 크리프 강도를 높이는 원소이다. 그러나 텅스텐(W)의 함량이 6.9중량% 미만이면 고온강도 효과를 얻을 수 없으며, 반면에 8.9중량%를 초과할 경우, 밀도가 높아지고 인성 및 내식성이 저하되며 TCP상이 많이 생성되어 상안정성이 저하된다. 또, 단결정 및 일방향 응고를 할 때, 프렉클(freckle)과 같은 주조 결함의 발생 가능성이 증가한다.

크롬(Cr)의 조성은 2.65중량% 내지 4.65중량%를 만족할 수 있다. 크롬(Cr)은 니켈기 단결정 초내열합금에서 내식성을 향상시켜 주는 반면, 탄화물이나 TCP상을 생성시킬 수 있으며, 내열성에는 기여하지 못하기 때문에 그 양이 제한된다. 크롬(Cr)의 함량이 2.65중량% 미만이면 내식성에 문제가 발생하고, 반면, 4.65중량%를 초과하면 크리프 특성이 저하되며 고온에서 장시간 노출시 TCP상이 많이 생성되어 상안정성이 저하된다.

티타늄(Ti)의 조성은 1.8중량% 내지 2.5중량%, 바람직하게는 2.0중량% 내지 2.5중량%를 만족할 수 있다.

티타늄(Ti)이 조성이 1.8중량% 미만일 경우, 목적했던 만큼의 크리프 특성이 나타나지 않으며, 2.5중량%을 초과할 경우에는 TCP상이 많이 생성되어 상안정성이 저하된다. 이러한 티타늄(Ti)의 최적 범위는 하기 수학식 2로 표현되는 고온적합성으로 표현될 수 있으며, 본 발명의 실시예를 따르는 니켈기 단결정 초내열합금은 고온적합성이 502내지 592의 범위를 가질 수 있다.

[수학식 2]

고온 적합성 = 크리프 수명 × 상안정성

이하에서는 본 발명의 니켈기 단결정 초내열합금의 제조방법에 의해 구현된 니켈기 단결정 초내열합금의 특성을 파악하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실험예들만으로 한정되는 것은 아니다.

티타늄(Ti) 원소의 추가에 따른 TCP상의 생성을 억제하기 위하여, 합금 설계를 위한 제 1 단계로서, TCP상 안정성과 관련된 파라메터를 도출하였다. 이하에서, 상기 파라메터의 도출과정에 대해서 상세하게 설명한다.

도 2는 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 열피로 시험 사이클 및 열피로 시험 후 관찰한 미세조직 분석 결과를 나타낸 사진이다. 이를 참조하면, 먼저, 상용합금인 실험예 1 샘플에 본드 코팅층을 형성하고, 1100℃에서 열피로 시험을 반복적으로 100회 수행하였다. 이에 대한 열피로 사이클을 도 2의 (a)에 도시하고, 미세조직 분석 사진을 도 2의 (b)에 도시하였다. 도 2의 (b)에 도시된 지점 1, 지점 2 및 지점 3에서의 성분분석 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

중량%	Al	Ti	Cr	Co	Ni	Ta	W	Re	Mo	Total
지점 1	2.85	0.42	10.7	5.32	32.6	-	27.2	20.5	0.41	100
지점 2	0.82	-	14.2	4.99	19.4	-	29.0	30.8	0.87	100
지점 3	1.46	-	11.6	5.91	24.2	1.77	29.9	24.5	0.69	100

도 2 및 표 1을 참조하면, 상용합금인 실험예 1 샘플의 TCP상을 분석한 결과, 니켈(Ni), 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 레늄(Re)의 함량이 많은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 레늄(Re)의 함량이 10중량% 이상으로 많이 함유되어 있다. 따라서, 주원소인 니켈(Ni)의 함량을 제외하고, 크롬(Cr), 텅스텐(W) 및 레늄(Re) 원소들을 이용하여 최적의 합금설계를 해야 한다. 이에 상용합금인 실험예 1 샘플을 기준으로 각각의 합금 원소량을 변화시킨 후, JMatPro로 1100℃에서의 평형 TCP상 분율을 계산하여 표 2에 정리하였다.

합금원소		텅스텐(W)	레늄(Re)	크롬(Cr)
D comp. (중량%)	-2	0	0	0.741099
	-1	0.774395	0.101992	1.508807
	0	2.201801	2.201801	2.201801
	+1	3.678606	4.170176	2.541609
	+2	5.130768	6.115098	3.226059

도 3은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 TCP상 생성량 및 각 원소별 상관관계를 나타낸 그래프이다.

도 3 및 표 2를 참조하면, 레늄(Re), 텅스텐(W), 크롬(Cr)의 조성변화에 따른 TCP상의 분율을 플롯(plot)한 후 피팅(leaner fitting)하면 1차원 직선 형태의 그래프가 형성된다. 도 3의 (a), 도 3의 (b) 및 도 3의 (c)는 각각 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)에 한 그래프이다. 각 그래프에서의 기울기를 평형 TCP상의 분율 파라메터(parameter)로 산정함으로써 하기 수학식 1을 도출할 수 있다.

[수학식 1]

평형 TCP 분율 파라메터 = 2.00[Re] + 1.45[W] + 0.60[Cr]

이로부터, 티타늄(Ti) 함량을 변화시키면서 상기 수학식 1의 평형 TCP 분율 파라메터를 만족하는 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)의 조성을 도출했다.

하기 표 3에는 제 1 단계에서 도출된 평형 TCP 분율 파라메터를 이용하여 도출한 합금 조성을 나타내었다. 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금 샘플로서, 초내열합금의 기지 내에 생성되는 TCP상을 효과적으로 제어할 수 있는 최적의 조성을 찾기 위한 실험예들을 정리한 표이다.

Alloys	Al	Co	Cr	Mo	Re	Ta	Ti	W	Hf	Ni
실험예 1	5.6	9.0	6.4	0.6	3.0	6.5	1.0	6.4	0.1	61.4
실험예 2	5.5	11.5	4.0	1.0	1.5	7.0	1.0	8.5	0.0	60.0
실험예 3	5.0	11.5	4.0	1.0	1.5	7.0	2.0	8.5	0.0	59.5
실험예 4	5.0	11.5	4.0	1.0	1.5	7.0	2.5	8.5	0.0	59.0
실험예 5	4.5	11.5	4.0	1.0	1.5	7.0	3.0	8.5	0.0	59.0

상기 실험예는 동일한 크기(Φ:13㎜, L:5㎜)로 가공한 후, 통상적인 VPS 코팅 공정을 적용하여 합금 표면에 상용 NiCrAlY 본드 코팅층 (AMDRY 9624, Ni-22Cr-10Al-1.0Y)을 250±50㎛의 두께로 형성시켰다. 본드 코팅층이 형성된 5종류의 샘플을 약 1100℃에 30시간 노출시킨 후 본드 코팅층과 모재 계면 근처에서 형성된 TCP상의 면적 분율을 측정하여 각 합금 샘플들의 상 안정성을 비교하였다. TCP상의 평균 분율은 합금 종류별로 SEM-BEI(Scanning Electron Microscopy - Back scattered Electron Image)으로 촬영된 사진을 image analyzing program을 이용하여 산출하였다. 평균 분율은 하기 표 4에 정리하였다. 사용된 사진 배율은 1,000배이며, 사진 한 장당 면적은 약 128 × 96㎛²이고, 평균 분율은 상기 사진에서 얻은 각각의 면적 분율을 산술평균하였다. 여기에서, 실험예 1 샘플의 모재는 상용 단결정 초내열합금인 CMSX4의 조성이다. 도 4 내지 도 8은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 계면 미세조직을 주사전자현미경으로 분석한 사진이다.

	실험예 1	실험예 2	실험예 3	실험예 4	실험예 5
Ti함량	1.0%	1.0%	2.0%	2.5%	3.0%
평균 TCP 면적분율	1.42±0.20 %	0.39±0.05 %	0.63±0.11 %	0.67±0.08 %	1.52±0.22 %

도 4 내지 도 8을 참조하면, 티타늄(Ti)의 함량이 증가함에 따라 TCP상이 계면에 많이 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 티타늄(Ti)의 함량이 3중량%인 실험예 5 샘플의 경우, TCP상이 상당히 많이 분포되어 있으면서도 길게 늘어진 형태로 형성되어 있어 실험예 1 샘플 대비 계면에서 파단이 발생할 가능성이 매우 높다.

표 4를 참조하면, 상용 단결정 초내열합금인 CMSX4인 실험예 1과 비교할 때 실험예 2 내지 4는 Ti의 함량이 1.0중량% 이상임에도 평균 TCP 면적분율이 더 작은 값을 나타냄을 알 수 있다. 다만, Ti 함량이 3.0중량%인 실험예 5의 경우에는 평균 TCP 면적분율이 실험예 1에 비해 더 큰 값을 보임을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명의 기술사상에 따른 합금설계에 의하면 Ti의 조성을 1% 이상으로 첨가하더라도 TCP의 생성을 억제할 수 있으나 다만 3.0% 미만으로 제어되어야 함을 알 수 있다.

도 9는 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 982℃ 248MPa 조건하에서 크리프 특성을 테스트한 결과를 나타낸 그래프이고, 하기 표 5에 티타늄(Ti) 함량에 따른 크리프 수명을 정리하였다.

단결정 합금	실험예 1	실험예 2	실험예 3	실험예 4	실험예 5
Ti함량 (중량%)	1.0	1.0	2.0	2.5	3.0
Life time (hours)	204	132	223	279	300

도 9 및 표 5를 참조하면, 티타늄(Ti)의 함량이 증가함에 따라 크리프 수명이 증가하는 경향이 나타남을 확인할 수 있으며, 상용합금인 실험예 1의 경우 크리프 수명이 205시간으로 티타늄(Ti)의 함량이 2.0중량%를 초과한 실험예 3 내지 실험예 5 샘플 보다는 낮음을 확인할 수 있었다.

도 10은 본 발명의 실험예에 따른 니켈기 단결정 초내열합금의 크리프 수명, 상온안정성 및 고온 적합성을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 10 및 표 5를 참조하면, 본 발명의 실험예 2 내지 실험예 5 샘플의 경우, 티타늄(Ti)의 함량이 증가함에 따라, 크리프 수명도 증가함을 확인할 수 있었다. 반면에, TCP상의 분율은 증가하였으며, 따라서 상안정성은 티타늄(Ti)의 함량이 증가함에 따라 감소하는 추세를 보였다.

상안정성은 제조합금의 TCP상에 대한 상용합금(CMSX4)의 TCP상의 분율로서, 여기에서, 실험예 2 내지 실험예 5 샘플의 TCP상의 분율 대비 실험예 1 샘플의 TCP상의 분율을 의미한다. 예를 들면, 실험예 2 샘플의 TCP상의 분율 0.39%이며, 실험예 1 샘플의 TCP상의 분율은 1.42%이므로, 티타늄(Ti)의 함량이 1중량%일 경우의 상안정성은 약 364의 값을 나타낸다.

도 9의 (c)에 도시된 티타늄(Ti) 함량에 따른 고온 적합성은,도 9a의 (a)에 도시된 크리프 수명과도 9a의 (b)에 도시된 상안정성 값을 각각 서로 곱하여 도출된 고온 적합성 값을 그래프로 표시하였다.

고온에서 특성이 우수할수록 고온 적합성 값이 커지며, 실험예 2 내지 실험예 5 샘플은 고온적합성의 값이 상용합금인 실험예 1 샘플보다 높은 위치에 있어 고온에 적합함을 알 수 있었다. 다만, 실험예 5 샘플의 경우 티타늄(Ti)의 함량이 3중량%로 높아짐에 따라 TCP상의 증가로 인하여 고온 적합성이 감소하기 때문에 적절하지 않다. 도 9(c)을 참조할 때 크리프 수명과 상안정성을 모두 고려할 때 고온적합성이 502 내지 592의 범위를 가지는 티타늄 조성인 2.0중량% 내지 2.5중량%이 최적의 범위임을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명자는 다양한 실험예들을 통해서 티타늄(Ti)의 함량을 1차적으로 제어함으로써 크리프 수명을 개선하고, TCP상의 분율을 제어할 수 있는 합금 원소인 크롬(Cr), 레늄(Re) 및 텅스텐(W)의 함량을 효율적으로 제어할 수 있는 파라메터를 선정함으로써 석출물의 형태와 크기를 효과적으로 제어할 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

10 : 초내열합금
20 : 본드 코팅층
30 : TGO층(thermally grown oxide layer)
40 : 세라믹층
50 : 알루미나

Claims

중량%로, 4.0~6.0의 알루미늄(Al), 10.5~12.5의 코발트(Co), 2.65~4.65의 크롬(Cr), 2.0 이하(0초과)의 몰리브덴(Mo), 1.0~1.7의 레늄(Re), 6.0~8.0의 탄탈륨(Ta), 1.8~2.5의 티타늄(Ti), 6.9~8.9의 텅스텐(W) 및 잔부가 니켈(Ni)과 기타 불가피한 불순물을 포함하는,
니켈기 단결정 초내열합금.
제 1 항에 있어서,
상기 레늄(Re), 텅스텐(W) 및 크롬(Cr)의 함량은 하기 수학식 1에 의해 제어되며, 하기 수학식 1에 의해 계산된 평형 TCP 분율 파라메터 값이 19.12% 이하(0초과)를 만족하는,
니켈기 단결정 초내열합금.
[수학식 1]
평형 TCP 분율 파라메터 = 2.00[Re] + 1.45[W] + 0.60[Cr]
(여기에서, [Re], [W] 및 [Cr]은 각각 Re, W 및 Cr의 중량%임)
제 1 항에 있어서,
상기 초내열합금은 하기 수학식 2로 표현되는 고온 적합성의 범위가 502 내지 592의 범위를 가지는,
니켈기 단결정 초내열합금.
[수학식 2]
고온 적합성 = 크리프 수명 × 상안정성
(여기에서, 상기 상안정성은 제조합금의 TCP상에 대한 상용합금(CMSX4)의 TCP상의 분율의 비임.)