KR20040008381A - 고온크립특성이 향상된 단결정 초내열합금 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 크립수명이 향상된 Ni계 단결정 초내열합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 초내열합금은, 중량%로, Co: 11~ 13%, Cr: 3~ 5%, Mo: 1~ 2%, W: 3~ 5%, Re: 2.5~ 3.5%, Al: 5.5~ 6.5%, Ta: 6~ 8%, Ti: 0.5~ 1%, Hf: 0~ 0.2% 및 나머지 Ni로 조성된다. 이와같은 초내열합금은 기존의 단결정 합금인 CMSX-4와 유사한 미세조직을 갖는 반면, 고온 크립 특성은 CMSX-4에 비해 2-3 배 정도 긴 수명을 보여주었다.

Description

고온크립특성이 향상된 단결정 초내열합금{Single crystal Ni based superalloy having excellent high temperature creep characteristic}

본 발명은 단결정 초내열합금에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인공지능 컴퓨터 합금설계 프로그램을 활용하여 개발되어 고온 크립수명이 크게 향상된 Ni계 단결정 초내열합금에 관한 것이다.

단결정 초내열합금은 극한의 내열 환경을 만족시키기 위해 개발되어 항공기의 가스터빈이나 산업용 가스터빈엔진의 단결정 터빈 블레이드 등에 널리 사용되어 왔다. 단결정 합금은 다결정 초내열합금에 비해 용융점이 높기 때문에, 주조시에발생하는 조대한 석출물을 기지에 용해시키는 균질화 열처리가 가능하다. 균질화 처리로 인해 석출물이 일단 기지에 완전히 용해되면, 차후의 시효 열처리에 의해 석출물들을 이상적인 형상으로 석출시킬 수 있다. 이로 인해 단결정 초내열합금은 고온에서 우수한 기계적 특성을 갖게 된다.

이러한 단결정 초내열합금은 레늄(Rhenium; Re)의 함량에 따라 세가지 세대로 구분될 수 있다. 제1세대 합금은 Re을 포함하지 않는데, 롤스로이스사에서 개발된 SRR99나 프랫휘트니사에서 개발된 PWA 1480 등이 이에 해당한다. 제2세대 단결정 합금에는 Re이 무게비로 약 3% 첨가되어 있는데, 예로는 캐논무스케곤사에서 개발된 CMSX-4(미국 특허 제4,643,782호)와 롤스로이스에서 개발된 SRR200이 있다. 마지막으로, 캐논무스케곤사와 프랫휘트니사에서 개발된 제3세대 단결정 합금에는 Re이 무게비로 약 6% 첨가되어 있다.

본 발명의 목적은 인공지능 컴퓨터 합금설계 프로그램을 활용하여 기존의 Ni계 단결정 초내열합금에 비하여 고온 크립수명이 향상된 Ni계 단결정 초내열합금을 제공하는데 있다.

도1은 본 발명에 따른 초내열합금의 주조직후의 조직사진이다.

도2는 본 발명에 따른 초내열합금의 균질화 열처리후의 조직사진이다.

도3은 종래 및 본 발명에 따른 초내열합금의 시효열처리후의 조직을 비교한 사진이다.

도4는 종래 및 본 발명의 초내열합금에 대한 고온크립수명을 비교한 그래프이다.

본 발명에 따른 단결정 초내열합금은, 중량%로, Co: 11~ 13%, Cr: 3~ 5%, Mo: 1~ 2%, W: 3~ 5%, Re: 2.5~ 3.5%, Al: 5.5~ 6.5%, Ta: 6~ 8%, Ti: 0.5~ 1% 및 나머지 Ni을 포함하여 조성된다.

또한, 본 발명에 따른 단결정 초내열합금은, 0.2중량% 이하의 Hf이 추가로함유될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 단결정 초내열합금 중에 함유되는 Co는, 단결정 초내열합금에서 고용강화 및 γ' 고상선(solvus) 상승의 역할을 한다. 1970년대에는 Co를 전략원소라 하여 이의 첨가를 제한하려는 경향이 있었지만, 최근에는 대부분의 단결정 초내열합금에 Co가 필수적으로 첨가된다. 본 발명에서는 Co의 값이 11~ 13중량%(이하, 단지 %라 한다)의 범위를 벗어나면, 크립수명이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 Cr은 초내열합금의 고온내식성에 결정적인 역할을 하기 때문에 Cr이 포함되지 않은 Ni계 초내열합금은 찾아 볼 수가 없을 정도로 필수적인 원소이다. 하지만, Cr의 함량이 높아지면 고온크립특성이 떨어지는 경향이 있다. 일반적으로 고온산화방지가 필수적인 산업용 가스터빈과 같은 경우에는 Cr의 함량을 10% 이상으로 유지하는 경향이 있고, 고온크립특성이 더욱 중요한 항공기 가스터빈엔진용 초내열합금에서는 Cr의 함량을 10% 이하로 유지하는 경향이 있다. 본 발명에서는 우수한 고온크립특성을 유지하기 위하여 Cr의 함량을 3.0에서 5.0%까지의 범위로 제한한다.

상기 Mo는 내화원소로서 초내열합금의 고용강화에 기여한다. 하지만, Mo가 많이 첨가되면 초내열합금의 밀도가 커지고 TCP(Topologically Close Packed)상과 같이, 기계적 특성에 유해한 상이 석출되기 때문에, 본 발명에서는 1.0 에서 2.0 % 범위로 유지한다.

상기 W은 역시 중요한 내화원소로서 초내열합금의 고용강화에 기여한다. 하지만, W이 많이 첨가되면 초내열합금의 밀도는 급증하게 되므로, 본 발명에서는 3.0 에서 5.0%의 범위로 조절한다. 보다 바람직하게는 W의 함량을 4.2~ 4.6%의 범위로 하는 것이다.

상기 Re은 단결정 초내열합금에서 가장 중요한 합금원소로서, 기지와 석출물의 고용강화에 크게 기여하며 타 원소의 확산속도를 저해하기 때문에, γ' 석출물의 조대화를 억제시켜 준다. 이러한 효과를 위해 본 발명에서 Re의 함량을 2.5 에서 3.5%의 범위로 설정한다.

상기 Al은 주요한 γ' 형성원소로서, Cr과 함께 초내열합금의 필수 합금원소이다. 초내열합금에서는 Al의 함량에 따라 γ' 의 부피분율 및 고온 산화특성이 변하게 되므로, 본 발명에서는 Al의 함량을 5.5 에서 6.5%의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 Ta은 초내열합금의 고용강화를 목적으로 첨가된다. 또한, Ta은 단결정 주조시에 발생하는 결함인 프렉클(freckle)을 방지하는 역할도 하기 때문에, 단결정 초내열합금의 설계시에 Ta의 함량은 매우 신중하게 결정될 필요가 있다. 이러한 점을 감안하여 본 발명에서는 Ta의 함량을 6.0 에서 8.0%의 범위로 함이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ta의 함량을 6.8 에서 7.4%의 범위로 하는 것이다.

상기 Ti은 Al과 함께 중요한 γ' 형성원소인데, 기계적 특성에 대한 균형을 고려하여 최근에는 Ti의 함량을 2% 이하로 제한하는 경향이 있다. 또한, 초내열합금 특성이 Ti의 함량에 매우 민감하다는 점을 함께 고려하여 본 발명에서는 Ti의 함량을 0.5 에서 1.0% 범위로 제한한다.

한편, 상기 Hf은 단결정 합금에서는 첨가되지 않을 수 있지만, 방향성 응고 초내열합금의 주조크랙을 방지하는 목적, 그리고 입계강화의 목적으로 첨가될 수 있다. 단결정 합금에 Hf이 첨가되는 경우 첨가되더라도 극소량으로 제한되는 데, 본 발명에서는 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하로 제한하는 것이다.

이러한 조성을 갖는 본 발명의 초내열합금은 종래의 상용합금에 비해서 뛰어난 크립특성, 즉 고온크립수명이 향상된다. 동일한 온도조건에서 보다 긴 크립수명을 보인다는 것은 기존에 비해 높은 온도에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 예컨대, 본 발명에 따른 단결정 합금으로 제조된 단결정 터빈 블레이드의 온도 수용성은 기존의 블레이드보다 높아질 수 있다. 항공기의 가스터빈엔진이나 산업용 가스터빈에서 터빈의 효율 및 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소는 터빈입구온도 (turbine inlet temperature : TIT)이다. TIT가 높을수록 터빈의 연료효율은 높아지며 추력 및 성능도 증대된다. 따라서, 터빈 중에서 가장 높은 온도에 노출되는 터빈 블레이드의 온도수용성이 증가한다는 것은 엔진 전체의 경제성과 성능향상을 기대할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

기존의 합금설계 프로그램에 의한 단점을 보완하고자 인공지능 합금설계 프로그램(Neural Network Alloy Design Program; 이하, `NNADP'라 한다)을 활용하여 초내열합금을 설계하였다.

이 NNADP는 대한민국 프로그램 등록 2001-01-12-4848(`Neural Network 초내열합금 합금설계 프로그램', 19 July 2001)로 등록된 것으로서, 인공지능 데이터 모델링 기법이 도입된 neural network 합금설계 프로그램이다. 이 합금설계 프로그램은 조성을 입력했을 때 합금의 열역학 및 기계적 특성을 기존의 실험결과에 근거하여 산출해 내는 프로그램이다. 본 실시예에서 사용한 NNADP에서는 단결정 합금에서 가장 중요한 특성인 크립수명을 neural network 기법을 이용하여 다중회귀분석에 의존하는 기존의 합금설계 프로그램보다 정밀하게 예측하고 있다.

실제 합금설계에서는 먼저 기존의 CMSX-4합금 조성을 중심으로 112,896개의 조성을 1차적으로 계산하였다. 그 후, 이들 계산결과로부터 i) γ' 부피분율이 0.62 ~ 0.68 범위 이내, ii) 상안정성의 척도인 바로우 지수(Barrow's criteria)가 0.0 이상, iii) 열처리 온도구간(heat treatment window; ΔT) 40℃ 이상, iv) 프렉클 결함 억제 조건인 (W+Re)/Ta의 비가 1.25 이하, v) 내화원소 총 함량 (W+Mo+Ta+Re)이 15.0 이상을 설계기준으로 하여 조성을 선별하였다. 이 중에서 가장 높은 크립강도를 갖는 조성을 검색한 결과를 바탕으로, 보다 세밀한 범위의 총 11,027,016개의 합금 조성을 2차 계산하였다. 이러한 2차 계산 후 1차 계산에서와 마찬가지의 선별을 거쳐 최종 합금 조성을 선정하였다. 이들 선정된 합금조성에 기초하여 진공 유도용해에 의해 모합금을 제작하였다. 표 1은 제작된 모합금의 실제 조성분석 결과이다.

구분	화학조성(중량%)	비고
	Co		Cr	Mo	W	Re	Al	Ta	Ti	Hf	Ni
종래예	9.0	6.5	0.6	6.0	3.0	5.6	6.5	1.0	0.1	잔부	CMSX-4
발명예1	12.01	3.97	2.03	4.18	2.93	6.20	6.79	0.79	-	잔부	K2S-1
발명예2	12.04	3.93	2.03	4.61	3.03	6.10	6.89	0.82	-	잔부	K2S-2
발명예3	11.99	4.02	2.03	4.18	2.99	6.15	6.84	0.80	0.08	잔부	K2S-3
발명예4	12.03	4.02	2.03	4.13	3.02	6.19	7.52	0.80	-	잔부	K2S-4

표 1에서 종래예는 Re의 함량이 3%인 기존의 CMSX-4이다. 또한, 발명예1을 기본 합금으로 보았을 때, 발명예2는 W의 효과를, 발명예3에서는 Hf 의 효과를, 발명예4에서는 Ta의 효과를 각각 알아볼 수 있게 설계되었다.

한편, 이들 모합금으로부터 일방향 응고로를 이용하여 단결정 시편을 제작하였다. 하나의 몰드에 직경 15mm, 길이 180mm의 봉상시편이 6개 붙어있는 단결정 몰드를 이용하여 3.8mm/min 의 속도로 인출하여 단결정 시편을 제작하였다. 이렇게 제작된 단결정 시편에 대하여 주조가 완료된 직후와, 이 시펀을 열처리를 행한 후, 표면처리와 매크로 에칭을 통하여 조직을 관찰하고, 그 결과를 도1 내지 도3에 나타내었다.

도1은 개발합금의 단결정 주조 직후 미세구조를 보여주고 있다. 도1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 합금들은 평균 수지상간 거리(interdendritic spacing)가 약 320㎛이었고, 수지상간 영역에는 조대한 γ'이 형성되는 등 전형적인 단결정 합금의 주조조직을 보여주고 있다.

도2 및 도3은 각각 균질화 열처리 및 시효 열처리를 행한 시편에 대한 조직을 보이고 있다.

본 실시예에서는 주조가 끝난 시편들에 대하여 최적의 특성을 얻기 위하여 균질화 열처리를 행하였는 데, 이 열처리 조건은 합금의 국부적 용해를 최대한 억제하고 조대한 γ'을 용해시키는 조건으로 수행하였다. 구체적으로 균질화 열처리는 시편을 약 1260℃까지 가열하여 약 10분간 유지한 후, 약 1288℃까지는 약 30℃/hr의 속도로 가열하고, 약 1320℃까지는 약 6℃/hr의 속도로 가열한 다음, 이 온도에서 6시간 동안 유지하고, 이어서 가스팬으로 냉각하는 방식으로 행하였다.

또한, 시효 열처리는 약 1140℃에서 약 2시간 동안 유지한 후 가스팬으로 냉각한 다음, 다시 약 870℃ 에서 약 16시간 동안 유지하고, 이후 공냉하는 방식으로 행하였다.

도2는 상기 조건으로 균질화를 마친 본 발명의 합금들의 미세구조이다. 도2에 도시된 바와 같이, 수지상간 영역에 미세한 기공이 발견되지만, 전반적으로 양호한 초기 단결정 구조를 보여주고 있다.

도3은 1차 시효까지 마친 본 발명의 합금들의 γ/γ' 미세구조로서, 입방형의 γ'들이 얇은 γ막으로 분리되어 규칙적으로 배열된 전형적인 단결정 미세구조를 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명의 합금들은 대표적인 제2세대 단결정 합금인 CMSX-4와 유사한 미세구조를 가짐을 볼 수 있다.

[실시예 2]

실시예1에서 열처리가 완료된 시편들과 기존의 CMSX-4에 대하여 기계적 시험을 위하여 시편가공을 한 후, 950℃, 355MPa의 조건에서 크립시험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에는 변형율이 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0에 이른 시간과 최종 파단시간, 그리고 연신율과 단면수축율을 각 합금별로 표시하였다. 특히, 발명예3의 경우는 크립 시험도중 중단시킨 것으로서 숫자 뒤에 "i" 라고 표시하였다. 또한, 도4에는 950℃, 355MPa의 조건에서 수행한 크립시험의 크립곡선을 합금별로 나타내었다.

구분	변형(시간)	파단수명(시간)	연신율(%)	단면수축율(%)	비고
	0.1					0.2	0.5	1.0	2.0	5.0
종래예	5.5	12.8	22.3	30.5	39.2	52.8	72.7	21.51	32.81	CMSX-4
발명예1	14.8	35.5	57.5	73.1	88.6	110.7	143.5	19.22	30.18	K2S-1
발명예2	20.5	46.3	84.1	101.8	117.6	141.2	171.5	16.90	26.57	K2S-2
발명예3	16.5	32.2	55.1	70.3	84.1	105.6	126.8i	-	-	K2S-3
발명예4	75.1	95.2	113.4	129.3	144.1	167.4	205.2	21.14	27.37	K2S-4

표 2 및 도4에 나타난 바와 같이, 발명예1의 최종수명은 143.5시간으로 종래의 합금(CMSX-4)보다 약 2배의 수명을 보여주고 있으며, 발명예4는 205시간으로서 약 3배의 수명을 보여주는 등 모든 합금이 우수한 특성을 보여주었다.

반면, 연신율과 단면수축율은 종래의 합금에 비해 약간 감소했으나, 큰 차이는 보여주지 않았다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 초내열합금은 종래의 상용합금에 비해서 뛰어난 크립특성을 갖고 있어 항공기의 가스터빈엔진이나 산업용 가스터빈의 핵심부품인 터빈 블레이드의 소재 등으로 매우 유용하다.

Claims (4)

1. 중량%로, Co: 11~ 13%, Cr: 3~ 5%, Mo: 1~ 2%, W: 3~ 5%, Re: 2.5~ 3.5%, Al: 5.5~ 6.5%, Ta: 6~ 8%, Ti: 0.5~ 1% 및 나머지 Ni로 조성되는 고온크립특성이 향상된 단결정 초내열합금.
2. 중량%로, Co: 11~ 13%, Cr: 3~ 5%, Mo: 1~ 2%, W: 3~ 5%, Re: 2.5~ 3.5%, Al: 5.5~ 6.5%, Ta: 6~ 8%, Ti: 0.5~ 1%, Hf: 0.2% 이하 및 나머지 Ni로 조성되는 고온크립특성이 향상된 단결정 초내열합금.
3. 제1항에 있어서,

   중량%로, Co: 12%, Cr: 4%, Mo: 2%, W: 4.2~ 4.6%, Re: 3%, Al: 6.2%, Ta: 6.8~ 7.4%, Ti: 0.8% 및 나머지 Ni로 조성되는 단결정 초내열합금.
4. 제2항에 있어서,

   중량%로, Co: 12%, Cr: 4%, Mo: 2%, W: 4.2~ 4.6%, Re: 3%, Al: 6.2%, Ta: 6.8~ 7.4%, Ti: 0.8%, Hf: 0.1% 이하 및 나머지 Ni로 조성되는 단결정 초내열합금.