KR20190056336A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20190056336A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 구동 접압, 발광 효율, 및 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 접압, 발광 효율, 및 수명이 우수한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 접압, 발광 효율, 및 수명이 우수한 유기 발광 소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극; 발광층; 정공저지층; 및 음극을 포함하고, 상기 정공저지층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 또는 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L2는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
단, Ar3는 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난쓰리딘, 벤조[f]퀴놀린, 벤조[f]이소퀴놀린, 벤조[h]퀴놀린, 또는 벤조[h]이소퀴놀린 구조를 가지지 않으며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공저지층(4), 및 음극(5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(6), 정공수송층(7), 발광층(3), 정공저지층(4), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(5)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 양극; 발광층; 정공저지층; 및 음극을 포함하고, 상기 정공저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 정공저지층과 발광층에 포함되는 물질을 조절하여 각 층간의 에너지 준위를 조절하여 구동 전압, 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명하며, 양극에서부터 음극으로의 순서로 설명한다.
양극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극 상에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 정공주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극 또는 정공주입층 상에 정공수송층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극, 정공주입층, 또는 정공수송층 상에 발광층을 포함한다.
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 호스트로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는 Ar'1은 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 하기로 표시되는 치환기이다:
Figure pat00008
상기에서, A는 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠 고리이다.
바람직하게는, 상기 Ar'1은 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 하기로 표시되는 치환기이다:
Figure pat00009
바람직하게는, Ar'2는 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸페닐, 또는 페난쓰레닐페닐이다.
바람직하게는, R'1 및 R'2는 수소이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00013
상기 반응식 2에서, X'"를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'"는 스즈키 커플링 반응에 사용되는 치환기를 의미하며, 바람직하게는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응은 스즈키 커플링 반응을 의미하며, 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 도펀트로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기 도펀트로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서,
L"는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar"1 내지 Ar"4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, L"는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00015
상기에서,
R"는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬이다. 보다 바람직하게는, R"는 서로 동일하고, 수소, 이소프로필, 또는 사이클로펜틸이다.
바람직하게는, Ar"1 및 Ar"4는 디벤조퓨라닐이다.
바람직하게는, Ar"2 및 Ar"3는 페닐이고, 상기 페닐은 비치환되거나 또는 C1-60 알킬, 트리(C1-60)알킬실릴, 또는 페닐로 치환된다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00016
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층 상에 정공저지층을 포함한다. 상기 정공저지층은 양윽에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하는 역할을 한다.
특히, 본 발명에서는 상기 정공저지층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하며, 이에 따라 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00017
[화학식 1-2]
Figure pat00018
바람직하게는, L1은 페닐렌이다. 보다 바람직하게는, L1은 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이다.
바람직하게는, L2는 결합, 또는 페닐렌이다. 보다 바람직하게는, L2는 결합, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이다.
바람직하게는, Ar1은 페닐이다.
바람직하게는, Ar2는 페닐, 또는 비페닐이다.
바람직하게는, Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00019
상기에서,
X는 NR1, CR2R3, SiR4R5, S, 또는 O이고,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 바람직하게는, Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00020
보다 바람직하게는, Ar3는 상기 (a), (b), 또는 (c)이고, L2는 결합이거나; Ar3는 상기 (d), (f), (g), 또는 (h)이고, L2는 1,4-페닐렌이거나; 또는 Ar3는 상기 (e)이고, L2는 결합, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00028
상기 반응식 1에서, L1, L2, Ar1, Ar2 및 Ar3는 앞서 정의한 바와 같으며, X' 및 X"는 스즈키 커플링 반응에 사용되는 치환기를 의미한다. 또한, 상기 단계 1 또는 상기 단계 1'는 스즈키 커플링 반응을 의미하며, 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 정공저지층 상에 전자수송층을 포함할 수 있다. 상기 전자수송층은 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
음극
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 ]
제조예 1: 화합물 1의 제조
(단계 1)
Figure pat00029
1-브로모나프탈렌-2-올(20.0 g, 89.7 mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(50.0 g, 94.1 mmol) 및 탄산칼륨(24.8 g, 179.3 mmol)을 넣고 가열 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.2 g, 1.0 mmol)를 넣고 추가로 5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 세정하여 화합물 1-A(39g, 수율 96%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 452
(단계 2)
Figure pat00030
화합물 1-A(39 g, 86.4 mmol)와 탄산칼륨(23.9 g, 172.7 mmol)을 아세토니트릴 용매 300 mL에 넣고 50℃로 가열하였다. 30분 교반 후, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포닐플루오라이드(39.1 g, 129.6 mmol)를 첨가한 뒤 상온으로 온도를 낮추고, 1시간 더 교반하였다. 반응 종료 후 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 그 후 에탄올 슬러리를 통해 화합물 1-B(60g, 수율 95%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 734
(단계 3)
Figure pat00031
화합물 1-B(50 g, 68.2 mmol), (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산(25.9 g, 71.6 mmol) 및 탄산칼륨(18.8 g, 136.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 용매 400 mL에 넣고 가열 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.4 g, 2.0 mmol)을 넣고 6시간 가열 교반하였다. 반응 용액을 식힌 뒤 여과 후, EtOH 슬러리 정제를 통해 화합물 1(47g, 수율 91.7%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 752
제조예 2: 화합물 3의 제조
Figure pat00032
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 3을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 750
제조예 3: 화합물 5의 제조
Figure pat00033
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 스피로[플루오렌-9,8'-인돌로[3,2,1-데]아크리딘]-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 839
제조예 4: 화합물 7의 제조
Figure pat00034
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 트리페닐렌-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 7을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 662
제조예 5: 화합물 9의 제조
(단계 1)
Figure pat00035
1-브로모나프탈렌-2-올(20.0 g, 89.7 mmol), (4-(트리페닐렌-2-일)페닐)보론산(31.2 g, 89.7 mmol) 및 탄산칼륨(24.8 g, 179.3 mmol)을 넣고 가열 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.1 g, 2.6 mmol)를 넣고 추가로 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 세정하여 화합물 9-A(38g, 수율 95%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 447
(단계 2)
Figure pat00036
화합물 1-A 대신 화합물 9-A를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-B의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 9-B를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 729
(단계 3)
Figure pat00037
화합물 1-B 대신 화합물 9-B를 사용하고 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 1의 제조방법과 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 738
제조예 6: 화합물 11의 제조
(단계 1)
Figure pat00038
1-브로모나프탈렌-2-올(20.0 g, 89.7 mmol), 트리페닐렌-2-일 보론산(24.4 g, 89.7 mmol) 및 탄산칼륨(24.8 g, 179.3 mmol)을 넣고 가열 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.1 g, 2.6 mmol)를 넣고 추가로 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 세정하여 화합물 11-A(30g, 수율 91%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 371
(단계 2)
Figure pat00039
화합물 1-A 대신 화합물 11-A를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-B와 같은 방법으로 화합물 11-B를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 653
(단계 3)
Figure pat00040
화합물 11-B(50 g, 76.6 mmol), 2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진(33.4 g, 76.6 mmol), 탄산칼륨(20.3 g, 153.2 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.7 g, 2.3 mmol)을 넣고 4시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 식히고 여과 한 뒤, EtOH 슬러리 정제를 통해 화합물 11(47 g, 수율 93%)을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 662
제조예 7: 화합물 13의 제조
(단계 1)
Figure pat00041
2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 대신 2,4-디페닐-6-(3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-A와 같은 방법으로 화합물 13-A를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 452
(단계 2)
Figure pat00042
화합물 1-A 대신 화합물 13-A를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-B와 같은 방법으로 화합물 13-B를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 734
(단계 3)
Figure pat00043
화합물 1-B 대신 화합물 13-B를 사용하고 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 (9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 13을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 752
제조예 8: 화합물 14의 제조
Figure pat00044
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)보론산 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 13과 같은 방법으로 화합물 14를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 750
제조예 9: 화합물 18의 제조
Figure pat00045
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-4-일)보론산 대신 [1,1'-비페닐]-4-일 보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 13과 같은 방법으로 화합물 14를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 588
제조예 10: 화합물 19의 제조
Figure pat00046
화합물 1-B 대신 화합물 13-B를 사용한 것을 제외하고, 화합물 7과 같은 방법으로 화합물 19를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 662
제조예 11: 화합물 50의 제조
(단계 1)
Figure pat00047
2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로렌-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-A와 같은 방법으로 화합물 50-A를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 528
(단계 2)
Figure pat00048
화합물 1-A 대신 화합물 50-A를 사용한 것을 제외하고, 화합물 1-B와 같은 방법으로 화합물 50-B를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 810
(단계 3)
Figure pat00049
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 (4-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 50을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 753
제조예 12: 화합물 66의 제조
Figure pat00050
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4-(7-페닐-7H-벤조[c]플루오렌-7-일)페닐)-1,3,2-디옥사보로렌을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 66을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 802
제조예 13: 화합물 82의 제조
Figure pat00051
(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)보론산 대신 (4-(페난트렌-2-일)페닐)보론산을 사용한 것을 제외하고, 화합물 1과 같은 방법으로 화합물 82를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 688
제조예 14: 화합물 A의 제조
2-브로모디벤조퓨란(15 g, 60.7 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산(18.1 g, 60.7 mmol) 및 탄산 칼륨(25.1 g, 182.1 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.1 g, 3 mol%)을 넣고 추가로 6시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 화합물 A(19.9 g, 수율 78%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 421
제조예 15: 화합물 B의 제조
Figure pat00053
3-브로모디벤조퓨란(15 g, 60.7 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산(18.1 g, 60.7 mmol) 및 탄산 칼륨(25.1g, 182.1mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.1 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 7시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 B(18.1 g, 수율 71%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 421
제조예 16: 화합물 C의 제조
Figure pat00054
2-브로모나프토[2,3-b]벤조퓨란(15 g, 50.5 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산(15.1 g, 50.5 mmol) 및 탄산 칼륨(20.9 g, 151.4 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.7 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 8시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 C(16.3g, 수율 69%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 471
제조예 17: 화합물 D의 제조
Figure pat00055
3-브로모디벤조퓨란(15 g, 60.7 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산(18.1 g, 60.7 mmol) 및 탄산 칼륨(25.1 g, 182.1 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.1 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 5시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 D(20.2 g, 수율 79%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 421
제조예 18: 화합물 E의 제조
Figure pat00056
4-브로모-1,1'-비페닐(10 g, 42.9 mmol), (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산(14.9 g, 42.9 mmol) 및 탄산 칼륨(17.8 g, 128.7 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.4 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 5시간 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 E(16.1g, 수율 82%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 457
제조예 19: 화합물 F의 제조
Figure pat00057
2-(4-브로모페닐)나프탈렌(10 g, 35.3 mmol), (10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)보론산(12.3 g, 35.3 mmol) 및 탄산 칼륨(14.6 g, 105.9 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.2 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 6시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 F(14.3 g, 수율 80%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 507
제조예 20: 화합물 G의 제조
Figure pat00058
5'-브로모-1,1':3',1"-터페닐(15 g, 48.5 mmol), (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보론산(16.9 g, 48.5 mmol) 및 탄산 칼륨(20.1 g, 145.5 mmol)을 넣고 가열 및 교반하였다. 환류 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.7 g, 3 mol%)를 넣고 추가로 6시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 낮춘 후, 1차로 여과하여 불순물을 제거하였다. 여과물을 물에 넣고 클로로포름으로 추출하여 유기층을 얻은 뒤, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에탄올로 재결정하여 상기 화합물 G(17.1 g, 수율 66%)를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 533
[ 실시예 ]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI-A를 600Å의 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HAT-CN(50Å) 및 하기 화합물 HT-A(600Å)를 순차적으로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 200Å으로 앞서 제조한 화합물 A와 하기 화합물 BD를 25:1의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 앞서 제조한 화합물 1을 50Å 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 화합물 ET-A와 LiQ(8-hydroxyquinolatolithium) 화합물을 2:1 중량비로 300Å의 두께로 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure pat00059
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1×10-7 내지 5×10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 26
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A와 화합물 1 대신 각각 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 화합물 A와 화합물 1 대신 각각 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 ET1, ET2, ET3, ET4, ET5 및 ET6 화합물은 각각 하기와 같다.
Figure pat00060
실험예
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압, 발광 효율 및 색좌표를 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
BH HBL 전압(V) 효율(cd/A) 색좌표(x,y) T90(hr)
실시예 1 화합물 A 화합물 1 3.68 7.32 (0.130, 0.147) 181
실시예 2 화합물 A 화합물 3 3.69 7.53 (0.131, 0.147) 160
실시예 3 화합물 A 화합물 5 3.81 7.25 (0.130, 0.146) 201
실시예 4 화합물 A 화합물 7 3.88 7.35 (0.131, 0.147) 210
실시예 5 화합물 A 화합물 9 3.92 7.16 (0.130, 0.146) 221
실시예 6 화합물 A 화합물 11 3.88 7.35 (0.130, 0.147) 217
실시예 7 화합물 A 화합물 13 3.68 7.44 (0.130, 0.147) 195
실시예 8 화합물 A 화합물 14 3.77 7.52 (0.131, 0.147) 162
실시예 9 화합물 A 화합물 18 3.72 7.48 (0.130, 0.147) 172
실시예 10 화합물 B 화합물 19 3.92 7.45 (0.130, 0.148) 165
실시예 11 화합물 B 화합물 50 3.96 7.64 (0.130, 0.147) 153
실시예 12 화합물 B 화합물 66 3.86 7.78 (0.131, 0.147) 157
실시예 13 화합물 B 화합물 82 3.83 7.65 (0.130, 0.147) 167
실시예 14 화합물 C 화합물 1 3.25 7.77 (0.130, 0.148) 162
실시예 15 화합물 C 화합물 7 3.19 7.95 (0.130, 0.147) 145
실시예 16 화합물 C 화합물 11 3.20 7.68 (0.131, 0.147) 177
실시예 17 화합물 D 화합물 50 3.54 7.13 (0.130, 0.146) 162
실시예 18 화합물 D 화합물 66 3.65 7.01 (0.130, 0.147) 185
실시예 19 화합물 E 화합물 82 3.69 7.88 (0.130, 0.147) 199
실시예 20 화합물 E 화합물 18 3.88 7.68 (0.131, 0.147) 201
실시예 21 화합물 E 화합물 19 3.91 7.53 (0.130, 0.147) 186
실시예 22 화합물 F 화합물 1 3.52 8.24 (0.130, 0.148) 160
실시예 23 화합물 F 화합물 3 3.57 8.16 (0.130, 0.147) 153
실시예 24 화합물 F 화합물 5 3.61 8.36 (0.131, 0.147) 158
실시예 25 화합물 G 화합물 19 3.88 7.46 (0.130, 0.148) 186
실시예 26 화합물 G 화합물 50 3.73 7.56 (0.130, 0.147) 170
비교예 1 화합물 A ET1 4.21 6.25 (0.130, 0.147) 132
비교예 2 화합물 A ET2 4.38 6.12 (0.130, 0.147) 145
비교예 3 화합물 A ET3 3.92 6.01 (0.131, 0.147) 112
비교예 4 화합물 F ET1 4.12 6.72 (0.130, 0.147) 95
비교예 5 화합물 F ET4 4.42 6.35 (0.130, 0.148) 120
비교예 6 화합물 F ET5 4.51 6.29 (0.130, 0.147) 160
비교예 7 화합물 F ET6 4.20 6.51 (0.130, 0.147) 135
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 정공저지층
5: 음극 6: 정공주입층
7: 정공수송층 8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (15)

  1. 양극;
    발광층;
    정공저지층; 및
    음극을 포함하고,
    상기 정공저지층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00061

    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 나프탈렌의 1번 및 2번 위치에 결합되거나, 또는 나프탈렌의 2번 및 1번 위치에 결합하고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L2는 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    단, Ar3는 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난쓰리딘, 벤조[f]퀴놀린, 벤조[f]이소퀴놀린, 벤조[h]퀴놀린, 또는 벤조[h]이소퀴놀린 구조를 가지지 않으며,
    [화학식 2]
    Figure pat00062

    상기 화학식 2에서,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R'1 및 R'2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1은 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    L2는 결합, 또는 페닐렌인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar2는 페닐, 또는 비페닐인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar3은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00063

    상기에서,
    X는 NR1, CR2R3, SiR4R5, S, 또는 O이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로고리기이고,
    n, m 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

  8. 제1항에 있어서,
    Ar'1은 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 또는 하기로 표시되는 치환기인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00071

    상기에서, A는 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠 고리이다.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar'2는 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸페닐, 또는 페난쓰레닐페닐인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    R'1 및 R'2는 수소인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

  12. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure pat00075

    상기 화학식 3에서,
    L"는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar"1 내지 Ar"4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  13. 제12항에 있어서,
    L"는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00076

    상기에서,
    R"는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬이다.
  14. 제12항에 있어서,
    Ar"1 및 Ar"4는 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00077

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