CN103263946B - 一种多孔状纳米二氧化硅/mcm-22分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备方法，属于择形催化技术领域。本发明首先将MCM-22分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到MCM-22分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/MCM-22分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/MCM-22分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂。本发明将凹凸棒石/MCM-22分子筛置于碘蒸气中，起到掺杂作用，能够使得凹凸棒石转变成多孔状纳米二氧化硅，减少MCM-22分子筛外表面酸性活性位的数量，有效降低对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应，进一步提高对二甲苯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备方法，属于择形催化技术领域。
背景技术
对二甲苯是合成聚酯纤维、农药、医药及染料的重要原料。目前，工业上主要采用混合二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃歧化和甲苯选择性歧化等方法生产对二甲苯。前两种方法得到的对二甲苯在二甲苯三种异构体中仅为热力学平衡浓度，约24%，后续分离出对二甲苯的条件相当苛刻，耗能大；而在甲苯选择性歧化反应中，需要用两摩尔的甲苯才能生成一摩尔的对二甲苯，甲苯利用率较低。
甲苯与甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯工艺一直是研究的热点。在甲苯甲醇烷基化过程中常用的催化剂为ZSM-5 或MCM-22 等微孔分子筛，烷基化反应可以同时得到邻、间、对三种二烷基苯的异构体，这主要是由于反应过程中生成的对二甲苯很容易在催化剂的外表面发生异构化反应而生成邻二甲苯和间二甲苯。因此，要想提高烷基化过程中对二甲苯的选择性，也就是提高催化剂的择形性能，就必须对分子筛进行改性。改性的目的主要有两点：一是降低催化剂外表面的酸性位数量，减少产物对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应；二是调变分子筛孔口尺寸，增大邻二甲苯和间二甲苯的扩散阻力。
美国专利US3965210和US4145315中提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，即选用硅烷类或聚硅氧烷类化合物，在高温作用下热分解成硅质沉积物，减小分子筛孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，从而提高了二甲苯的对位选择性。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且对位选择性的效果明显，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起分子筛孔道内酸性的降低，导致甲苯转化率降低。
凹凸棒石粘土是一种天然的、独特且稀有的硅酸盐矿物，具有纤维状或棒状晶体结构，其单晶直径约20纳米，长度可达微米级，是一种具有高长径比的一维纳米材料。我国凹凸棒石粘土资源丰富，具有明显的价格优势。本发明将凹凸棒石通过界面反应制备多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛复合催化剂，用于择形催化甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯。
发明内容
针对背景技术中的甲苯甲醇在MCM-22分子筛上烷基化合成对二甲苯所存在对位选择性低的问题，提供一种多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备方法。该方法制备的多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较高的催化活性和对位选择性。
本发明的技术方案是：首先将MCM-22分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到MCM-22分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/MCM-22分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/MCM-22分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂。
本发明的特征步骤如下：
1. 凹凸棒石/MCM-22分子筛的制备：
将MCM-22分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，其中凹凸棒石与亲水性有机溶剂质量之比为0.1~0.3:1，凹凸棒石与MCM-22分子筛质量之比为1~4:1；接着在0-25℃水浴条件下，将凹凸棒石的分散液缓慢倒入MCM-22分子筛分散液中，继续搅拌，保温反应2~6小时，过滤，洗涤，干燥，即制得凹凸棒石/MCM-22分子筛；
2. 多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备：
将步骤1所制得的凹凸棒石/MCM-22分子筛与单质碘置于密闭的容器内，其中碘与凹凸棒石/MCM-22分子筛质量之比为0.2~0.6:1，在温度为90~120℃条件下保温2~4小时，冷却至室温即制得多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂。
步骤1所述的亲水性有机试剂为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的一种。
本发明的有益效果是：
1. 本发明通过选用凹凸棒石对MCM-22分子筛进行表面改性，覆盖了MCM-22分子筛表面的酸性活性位，提高了产物中对二甲苯的选择性。
2. 本发明将凹凸棒石/MCM-22分子筛置于碘蒸气中，起到掺杂作用，能够使得凹凸棒石转变成多孔状纳米二氧化硅，减少MCM-22分子筛外表面酸性活性位的数量，有效降低对二甲苯在分子筛外表面的异构化反应，进一步提高了产物中对二甲苯的选择性。
3. 本发明选用的纳米凹凸棒石具有特殊的一维纤维结构和较优越的机械力学性能，进一步提高了催化剂的综合性能，拓展了其应用范围，同时凹凸棒石价格低廉，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明所要保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围：
实施例1
1. 将1.5克的MCM-22分子筛加入到10.0克乙醇中，将6.0克纯化的纳米凹凸棒石分散于20.0克丙酮中，在温度为25℃条件下，将纳米凹凸棒石分散液缓慢加到MCM-22分子筛的分散液中，完毕后继续搅拌，保温反应2小时，过滤，洗涤，干燥，即制得凹凸棒石/MCM-22分子筛；
2. 取5.0克步骤1所制得的凹凸棒石/ MCM-22分子筛置于密闭的容器内，加入3.0克碘单质，在温度为120℃条件下保温2小时，冷却至室温，即制得多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂。
实施例2
1. 将3.0克的MCM-22分子筛加入到10.0克乙醇中，将3.0克纯化的纳米凹凸棒石分散于30.0克四氢呋喃中，在温度为0℃条件下，将纳米凹凸棒石分散液缓慢加到MCM-22分子筛的分散液中，完毕后继续搅拌，保温反应2小时，过滤，洗涤，干燥，即制得凹凸棒石/MCM-22分子筛；
2. 取5.0克步骤1所制得的凹凸棒石/MCM-22分子筛置于密闭的容器内，加入1.0克碘单质，在温度为110℃条件下保温6小时，冷却至室温，即制得多孔,状二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂。
实施例3
1. 将2.0克的MCM-22分子筛加入到10.0克乙醇中，将4.0克纯化的纳米凹凸棒石分散于20克乙醇中，在温度为5℃条件下，将纳米凹凸棒石分散液缓慢加到MCM-22分子筛的分散液中，完毕后继续搅拌，保温反应4小时，过滤，洗涤，干燥，即制得凹凸棒石/ MCM-22分子筛；
2. 取5.0克步骤1所制得的凹凸棒石/ MCM-22分子筛置于密闭的容器内，加入2.0克碘单质，在温度为100℃条件下保温4小时，冷却至室温，即制得多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂。
多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂性能评价
下面通过将甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯的实验来对多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂进行评价，反应条件为：甲苯与甲醇的摩尔比n（甲苯）：n（甲醇）=4:1，反应温度400℃，质量空速1 h-1，试验结果如表1所示。由表1可见，本发明所制备的多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化合成对二甲苯实验中，与未改性的MCM-22分子筛作为催化剂相比，在甲苯的转化率基本保持不变的情况下，对二甲苯的选择性大幅提高，具有较优的催化效果。
表1 多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂性能评价
| 催化剂 | 甲苯转化率，% | 对二甲苯选择性，% |
| 未改性MCM-22 | 43.2 | 24.1 |
| 实施例1 | 41.4 | 67.5 |
| 实施例2 | 39.3 | 62.3 |
| 实施例3 | 40.6 | 64.5 |
Claims (3)
1.一种多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：首先将MCM-22分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，然后将其缓慢加入到MCM-22分子筛的乙醇分散液中，制备出凹凸棒石/MCM-22分子筛，最后将所制备的凹凸棒石/MCM-22分子筛置于碘蒸气中，制得多孔状纳米二氧化硅/ MCM-22分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
1）凹凸棒石/MCM-22分子筛的制备：
将MCM-22分子筛分散于乙醇中，将纯化后的纳米凹凸棒石加入到亲水性有机溶剂中，其中凹凸棒石与亲水性有机溶剂质量之比为0.1~0.3:1，凹凸棒石与MCM-22分子筛质量之比为1~4:1；接着在0-25℃水浴条件下，将凹凸棒石的分散液缓慢倒入MCM-22分子筛分散液中，继续搅拌，保温反应2~6小时，过滤，洗涤，干燥，即制得凹凸棒石/MCM-22分子筛；
2）多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂的制备：
将步骤1所制得的凹凸棒石/MCM-22分子筛与单质碘置于密闭的容器内，其中碘与凹凸棒石/MCM-22分子筛质量之比为0.2~0.6:1，在温度为90~120℃条件下保温2~4小时，冷却至室温，即制得多孔状纳米二氧化硅/MCM-22分子筛催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的亲水性有机溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙醇中的一种。
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