CN114899354A - 一种多层负极片、其制备方法及二次电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中双层负极能量密度不足的技术问题，本申请提供一种多层负极片，包括涂覆在集流体表面的超薄底涂层、涂覆于超薄底涂层表面的第一涂覆层和涂覆于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层包括第一活性物质，所述第一活性物质在三电极体系2C下的电位‑SOC曲线中，SOC为10％～20％范围内所述第一活性物质电位为负值；所述第二涂覆层包括第二活性物质，所述第二活性物质在三电极体系2C下的电位‑SOC曲线中，SOC为30％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。本申请提供的多层负极片，兼具有高能量负载和快离子传递性能，不仅提高电池的能量密度，同时也有效防止电池析锂，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种多层负极片、其制备方法，以及使用该多层负极片的二次电池。
背景技术
随着人类工业化程度的增加，越来越多的温室气体被排放到大气中。日益严重的温室效应带来的极端天气和不良后果引发了国际社会的广泛关注，因此开发和发展新能源成了保障各国长足发展的重要任务。锂离子电池由于其体积小、重量轻、高工作电压、高比能量、长循环寿命、低自放电、无记忆效应和环保等优点广泛应用于电动汽车、电网储能、便携式设备等领域而得到快速发展。首要任务之一是开发高能量密度锂离子电池，以满足这些设备快速增长的需求。此外，由于人们对快节奏生活的需求，快速充电也成为开发锂离子电池的重要关注点。因此，研发高能量负载和高充电速率性能的锂离子电池成为研发的焦点之一。
目前针对高能量负载负极提升锂离子扩散的方法一个是采取减小颗粒粒径等技术提高负极的锂离子扩散速度，但是减小颗粒粒径会导致极片压实低、电池首效低，进而导致电池能量密度下降。另一个是在高能量石墨表面包覆一层软碳，软碳与电解液相容性更好，加快了锂离子的传输，但是软碳会降低石墨比容量及首效。因此，有部分专利通过双层涂布，在铜集流体上涂布两层不同性能的石墨，能够从负极结构方向改善电化学装置的极化和析锂，从而提升电化学装置的能量密度和锂离子扩散速度。然而由于结构设计的缺陷，目前双层负极的能量密度还不足够满足应用需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中双层负极能量密度不足的技术问题，本申请提供一种多层负极片、其制备方法及二次电池。
为解决上述技术问题，本申请提供一种多层负极片，包括集流体、超薄底涂层、第一涂覆层和第二涂覆层；所述超薄底涂层涂覆在所述集流体一侧表面形成，所述第一涂覆层涂覆在所述超薄底涂层表面形成，所述第二涂覆层涂覆在所述第一涂覆层表面形成；
所述第一涂覆层包括第一活性物质，所述第一活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为10％～20％范围内所述第一活性物质电位为负值；
所述第二涂覆层包括第二活性物质，所述第二活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为30％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。
优选的，所述第一活性物质在三电极体系2C下的SOC-电位曲线中，SOC为10％～15％范围内所述第一活性物质电位为负值。
优选的，所述第二活性物质在三电极体系2C下的SOC-电位曲线中，SOC为40％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。
优选的，所述超薄底涂层包括第三活性物质，所述超薄底涂层的厚度满足以下关系式：
其中，所述超薄底涂层面积在100cm2范围内时，所述超薄底涂层的质量为0.1mg～3mg；
所述第三活性物质堆积密度为0.06g/cm2～0.2g/cm2。
优选的，所述超薄底涂层的厚度为0.25μm～2μm。
优选的，所述超薄底涂层是由第三活性物质、第三粘结剂、第三增稠剂按照(55％～75％)：(15％～35％)：(0％～10％)的质量比加入去离子水中混合均匀制备得到；所述第三活性物质为碳纳米管，所述第三粘结剂为丁苯乳胶，所述第三为增稠剂为羧甲基纤维素钠。
优选的，以所述第一涂覆层质量为100％计，所述第一涂覆层包括质量占比为97.5％～98％的第一活性物质、质量占比1.2％～1.5％第一粘结剂、质量占比为0％～0.2％的第一导电剂、质量占比为0.5％～0.8％的第一增稠剂；
所述第一活性物质为石墨、软碳或硬碳，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第一导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第一增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第一涂覆层的厚度为70μm～90μm。
优选的，以所述第二涂覆层质量100％计，包括以下组分：98％～98.5％第二活性物质、0～0.2％第二导电剂、0.7％～1.0％第二粘结剂、质量占比为0.5％％～0.8％的第二增稠剂；
所述第二活性物质为石墨、软碳或硬碳，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第二导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第二增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第二涂覆层的厚度为50μm～70μm。
另一方面，本申请提供一种多层负极片的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将超薄底涂层浆料涂覆于集流体一侧表面，形成超薄底涂层；
步骤二、将第一涂覆层浆料涂覆于所述超薄底涂层表面，形成第一涂覆层；
步骤三、将第二涂覆层浆料涂覆于所述第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到所述多层负极片。
另一方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池使用上述所述的多层负极片。
本申请提供的多层负极片，超薄底涂层能有效降低第一涂覆层中粘结剂占比，提高第一涂覆层中第一活性物质占比，提高多层负极片负载锂能力和离子快速扩散能力；第一涂覆层中SOC在10％-20％范围内电位为负值的第一活性物质具有较高的能量密度，第二涂覆层中SOC在30％-50％范围内电位为负值的第二活性物质具有较高的嵌锂电位，有助于锂离子快速通过第二涂覆层并嵌入第一涂覆层中，提高电池在大电流条件下或低温条件下锂离子扩散速率；第一活性物质与第二活性物质协同，不仅能提高多层极片的能量密度，而且还降低多层负极片的析锂风险，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是第一活性物质电位-SOC曲线图；
图2是第二活性物质电位-SOC曲线图；
图3是多层负极片剖面结构示意图。说明书附图中的附图标记如下：
1、集流体；2、超薄底涂层；3、第一涂覆层；4、第二涂覆层。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图3所示，本申请提供的多层负极片，包括集流体1、超薄底涂层2、第一涂覆层3和第二涂覆层4；所述超薄底涂层2由超薄底涂层浆料涂覆在所述集流体1一侧表面形成，所述第一涂覆层3由第一涂覆层浆料涂覆在所述超薄底涂层2表面形成，所述第二涂覆层4由第二涂层浆料涂覆在所述第一涂覆层3表面形成；
所述第一涂覆层3包括第一活性物质，所述第一活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为10％～20％范围内所述第一活性物质电位为负值；
所述第二涂覆层4包括第二活性物质，所述第二活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为30％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。
在集流体1一侧表面涂覆超薄底涂层2，具有减少第一涂覆层3中粘结剂的占比、提高第一涂覆层3活性物质的占比的效果，从而增加多层负极片的能量密度和锂离子扩散速度。第一涂覆层3中的第一活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为10％～20％范围内所述第一活性物质电位为负值；此处的电位为嵌锂电位，在SOC为10％-20％范围内第一活性物质电位为负值，能够更大程度的提高第一涂覆层3的能量密度，从而提高多层负极片的整体能量密度。第二活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为30％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值，控制第二活性物质的嵌锂电位，形成的第二涂覆层4主要控制多层负极片的嵌锂电位，有助于锂离子快速通过第二涂覆层4并嵌入第一涂覆层3中，提高电池在大电流条件下或低温条件下锂离子扩散速率；并与第一涂覆层3协同，提高多层负极片的能量密度，同时也控制多层负极片的嵌锂电位，降低多层负极片的析锂风险，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
本申请提供的多层负极片，超薄底涂层2能有效降低第一涂覆层3中粘结剂占比，提高第一涂覆层3中第一活性物质占比，提高多层负极片负载锂能力和离子快速扩散能力；第一涂覆层3中SOC在10％-20％范围内电位为负值的第一活性物质具有较高的能量密度，第二涂覆层3中SOC在30％-50％范围内电位为负值的第二活性物质具有较高的嵌锂电位，有助于锂离子快速通过第二涂覆层4并嵌入第一涂覆层3中，提高电池在大电流条件下或低温条件下锂离子扩散速率；第一活性物质与第二活性物质协同，不仅能提高多层极片的能量密度，而且还降低多层负极片的析锂风险，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
在其它具体实施例中，在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，第一活性物质电位为负值的SOC可以是10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％。在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，第二活性物质电位为负值的SOC可以是30％、32％、34％、36％、40％、43％、46％、49％或50％。需要说明的是，在具体的实施例中可以根据不同的能力密度需求和嵌锂电位，选择合适的在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中第一活性物质电位负值和第二活性物质电位负值分别对应的SOC具体数值。
在一些实施例中，所述第一活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为10％～15％范围内所述第一活性物质电位为负值，能进一步提高第一活性物质的负载能力，与第二涂覆层4协同提高多层负极片的能量密度。
在一些实施例中，所述第二活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为40％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值，能进一步提高第二活性物质的嵌锂电位，降低第二涂覆层4的析锂风险，从而提高电池安全性能。
所述超薄底涂层2包括第三活性物质，所述超薄底涂层2的厚度满足以下关系式：
其中，所述超薄底涂层2面积在100cm2范围内时，所述超薄底涂层2的质量为0.1mg～3mg；
所述第三活性物质堆积密度为0.06g/cm2～0.2g/cm2。
所述超薄底涂层2的厚度为0.25μm～2μm。
超薄底涂层2的厚度通过上述公式得出，可以根据实际需要设定超薄底涂层2的质量、超薄底涂层2面积、第三活性物质堆积密度的数据，得出不同的超薄底涂层2厚度数据。
超薄底涂层2的厚度在0.25μm-2μm之间，能够在提高电池能力密度的同时，也能提高第一涂覆层3中第一活性物质的占比。若超薄底涂层2的厚度高于2μm，多层负极片的整体厚度增加，电池的能量密度降低；若超薄底涂层2的厚度低于0.25μm，超薄底涂层2较薄，涂布制程不易控制，同时超薄底涂层2也无法起到提高第一涂覆层3中第一活性物质的占比的效果。超薄底涂层2厚度可以是0.25μm、0.4μm、0.8μm、1.2μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm或2.0μm，可根据实际情况涂覆具体厚度的超薄底涂层2。在一些实施例中，所述超薄底涂层浆料是由第三活性物质、第三粘结剂、第三增稠剂按照(55％～75％)：(15％～35％)：(0％～10％)的质量比加入去离子水中混合均匀制备得到；所述第三活性物质为碳纳米管，所述第三粘结剂为丁苯溶胶，所述第三增稠剂为羧甲基纤维素钠。
第三活性物质为碳纳米管，碳纳米管的导电性能高，超薄底涂层2的厚度在较小厚度下也具有较高的导电性能。超薄底涂层浆料中含有第三粘结剂15％～35％，占比较多，超薄底涂层浆料涂覆在集流体1表面，提高超薄底涂层2与集流体1的粘结力。
在一些实施例中，以所述第一涂覆层3质量为100％计，所述第一涂覆层3包括质量占比为97.5％～98.0％的第一活性物质、质量占比1.2％～1.5％第一粘结剂、质量占比为0％～2％的第一导电剂、质量占比为0.5％～0.8％的第一增稠剂；
所述第一活性物质为石墨、软碳、硬碳，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第一导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第一增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第一涂覆层3的厚度为70μm～90μm。
超薄底涂层2涂覆于集流体1表面，有效降低第一涂覆层3中粘结剂占比，从而提高第一涂覆层3中第一活性物质质量占比，本申请提供的第一涂覆层3中的第一活性物质具有较高的质量占比，仅比第二涂覆层4中第二活性物质的质量占比低1％左右，使得第一涂覆层3在保证与集流体1具有较高的粘结性的同时，能有效提高第一涂覆层3的负载能力，提升电池的能量密度。第一涂覆层3中的第一活性物质质量占比可以是97.5％、97.6％、97.7％、97.8％、97.9％或98％；第一粘结剂的质量占比可以是1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％或1.5％。需要说明的是，可以根据实际具体需求，限定第一活性物质、第一粘结剂、第一导电剂、增稠剂质量含量，及第一涂覆层3的厚度。
在一些实施例中，所述第二涂覆层4以质量100％计，包括以下组分：98～98.5％第二活性物质、0～0.2％第二导电剂、0.7％～1.0％第二粘结剂、质量占比为0.5％～0.8％的第二增稠剂；
所述第二活性物质为石墨、软碳、硬碳，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第二导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第二增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第二涂覆层4的厚度为50μm～70μm。
第二涂覆层4的厚度小于第一涂覆层3的厚度，锂离子迁移距离缩短，锂离子迁移速率提升，更有利于锂离子从第二涂覆层4扩散至第一涂覆层3中，尤其是在大电流或低温条件下，更有利于锂离子从第二涂覆层4扩散至第一涂覆层3中，提升多层负极片的快离子传递性能，有效防止电池析锂，提高电池安全性能。第二涂覆层4的厚度可以是50μm、53μm、56μm、59μm、62μm、65μm、68μm或70μm。第一涂覆层3的厚度可以是70μm、75μm、78μm、82μm、85μm、86μm、89μm或90μm。第一涂覆层3的厚度较厚，能负载更多的锂离子，在大电流或低温条件下，提升电池能量密度、、循环性能和倍率性能的同时，也有效防止电池析锂。在本实施例中，集流体1为4-8μm铜箔。
另一方面，本申请提供一种多层负极片的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤一、将超薄底涂层浆料涂覆于集流体1一侧表面，形成超薄底涂层2；
步骤二、将第一涂覆层浆料涂覆于所述超薄底涂层2表面，形成第一涂覆层3；
步骤三、将第二涂覆层浆料涂覆于所述第一涂覆层3表面，形成第二涂覆层4，得到所述多层负极片。
第二涂覆层4处于多层负极片最外面，在大电流条件下保证了离子的扩散速度，有效避免锂离子在多层负极片表面沉积形成锂金属；超薄底涂层浆料涂覆在集流体1表面，第一涂覆层浆料涂覆在超薄底涂层2表面，不仅能够提高第一涂覆层3中第一活性物质的质量占比，提高多层负极片的高负载能力，提高电池能量密度。
另一方面，本申请提供一种二次电池，其二次电池使用的负极片为多层负极片。使用多层负极片的二次电池，不仅能提高电池能量密度，同时也能防止电池析锂，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
第一活性物质选自图1测试的第一活性物质电位-SOC曲线，SOC为11％时电位为负值；第二活性物质选自图2测试的第二活性物质电位-SOC曲线，SOC为36％时电位为负值；集流体1选择6μm的铜箔；粘结剂为丙烯腈多元共聚物乳液。
多层负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)超薄底涂浆料制备：在搅拌釜中加入适量的去离子水，然后加入70wt％碳纳米管、27wt％丁苯乳胶和3wt％羧甲基纤维素钠，充分搅拌得到超薄底涂浆料；
(2)第一涂覆层浆料制备：在另一个搅拌釜中加入97.7wt％石墨1、1.3wt％丙烯腈多元共聚物乳液、0.5wt％羧甲基纤维素钠、0.5wt％导电剂SP和适量的去离子水，充分搅拌得到第一涂覆层浆料；
(3)第二涂覆层浆料制备：在另一个搅拌釜中加入98.2wt％石墨2、0.2wt％丙烯腈多元共聚物乳液、0.3wt％羧甲基纤维素钠、1.3wt％导电剂SP和适量的去离子水，充分搅拌得到第二涂覆层浆料；
(4)制备多层负极片：将超薄底涂层浆料涂覆于集流体1一侧表面，形成厚度为1.5μm的超薄底涂层2；将第一涂覆层浆料涂覆于所述超薄底涂层2表面，形成厚度为76μm的第一涂覆层3；将第二涂覆层浆料涂覆于所述第一涂覆层3表面，形成厚度为64μm的第二涂覆层4，得到所述多层负极片。
实施例2-10和对比例1-4
其它操作步骤同实施例1，区别仅在于第一活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC值不同，第二活性物质为电压负值时对应的电位-SOC曲线中SOC值不同，具体如表1所示。
表1实施例1-10、对比例1-4参数数据
将实施例1-10制备得到的多层负极片制备锂二次电池，将对比例1-4制备得到的多层负极片制备锂二次电池。对实施例1-10和对比例1-4制备得到的电池进行性能测试，具体测试结果如表2、表3和表4。
电池性能测试：
1、析锂程度测试：
(1)常温2.5C析锂程度测试：
在25℃下，0.5C放电到3.0V，搁置10min，然后2.5C恒流恒压充电到4.45V,截止电流为0.05C，循环20次，结束后将电池满充，在干燥房环境中，拆解电芯，观察负极表面的析锂情况。析锂程度分为不析锂、边缘析锂、边缘严重析锂、面析锂。测试结果如表4所示。轻微析锂表示负极。
(2)常温2.0C析锂测试：
在25℃下，0.5C放电到3.0V，搁置10min，然后2.0C恒流恒压充电到4.45V,截止电流为0.05C，循环20次，结束后将电池满充，在干燥房环境中，拆解电芯，观察负极表面的析锂情况。析锂程度分为不析锂、边缘析锂、边缘严重析锂、面析锂。测试结果如表4所示。
(3)10℃1.3C析锂测试：
将实施例1与对比例1、2制得的锂离子电池，分别在10℃下，0.5C放电到3.0V，搁置10min，然后1.3C恒流恒压充电到4.45V,截止电流为0.05C，循环20次，结束后将电池满充，在干燥房环境中，拆解电芯，观察负极表面的析锂情况。析锂程度分为不析锂、边缘析锂、边缘严重析锂、面析锂。测试结果如表4所示。
(4)0℃0.7C析锂测试：
将实施例1与对比例1、2制得的锂离子电池，分别在0℃下，0.5C放电到3.0V，搁置10min，然后0.7C恒流恒压充电到4.45V,截止电流为0.05C，循环20次，结束后将电池满充，在干燥房环境中，拆解电芯，观察负极表面的析锂情况。析锂程度分为不析锂、边缘析锂、边缘严重析锂、面析锂。测试结果如表4所示。
2、能量密度：
在室温下，0.7C恒流恒压充电到4.45V，截止电流为0.05C，然后0.2C恒流放电到3.0V。计算出0.2C下的电池体积能量密度。体积能量密度＝容量×平台电压/(厚度×宽度×高度)；测试结果如表2。
3、25℃循环测试：
将电池至于25℃的环境下，按照3C充到4.45V，再4.45V恒压充到截止电流0.05C，再以0.7C放电到3V的充电制度在25℃下进行充放电循环200周，获得容量保持率。容量保持率＝第200次放电容量/第1次放电容量×100％。测试结果如表3。
4、DCR测试
1.在0℃和25℃下，电池静置10min.；2.0.2C恒流恒压充电到4.45V，截止电流0.02C；3.电池静置10min.；4.0.1C恒流放电10s；5.1C恒流放电10s；6.0.2C恒流放电30min.；7.静置30min.；重复4～7步11次，记录充放电数据，设置下限电压2.8V。测试结果如表2所示。
5、倍率充放电测试
在室温下，0.7C恒流恒压充电到4.45V，截止电流为0.05C，然后2.0C和2.5C下恒流恒压放电到3.0V。记录充电容量，测试结果如表2所示。
在室温下，2.0C和2.5C恒流充电到4.45V，，然后0.5C下恒流放电到3.0V。记录放电容量，测试结果如表2所示。
表2实施例1-10和对比例1-4制备电池电性能测试数据
表3实施例1-10和对比例1-4制备电池电性能测试数据
表4实施例1-10和对比例1-4电池析锂程度性能测试
通过表1-4数据知，实施例1-7对比，得出第一活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC为10％-15％时，电池具有较高的能量密度；实施例1-2、8-10对比，得出第二活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC为40％-50％时，电池阻抗低、电池倍率充放电具有较高的容量保持率、大电流充电循环容量保持率。对比例1与实施例1-2、8-10对比，电池第二活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC低于30％，电池严重析锂、倍率性能较差、大电流循环性能较差；说明第二活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC在30％-50％之间，有助于快速通过第二涂覆层并嵌入第一涂覆层中，提高电池在大电流条件下或低温条件下锂离子扩散速率。对比例2与实施例1、4、5、6对比，第一活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC高于20％，电池的能量密度降低。实施例1-10与对比例3对比，第一活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC低于10％-20％、第二活性物质电压为负值时对应的电位-SOC曲线中SOC低于30％-50％时，电池能量密度较低、电池严重析锂、电池阻抗高、倍率性能和循环性能都较差；对比例4与实施例1-10对比，第一活性物质电位为负值时对应的的电位-SOC曲线中SOC高于20％、第二活性物质电位为负值时对应的的电位-SOC曲线中SOC高于50％时，电池具有较低的能量密度、大电流循环性能较差。
通过上述表1-4知，第一活性物质电位为负值时对应的的电位-SOC曲线中SOC在10％-20％之间、第二活性物质电位为负值时对应的的电位-SOC曲线中SOC在30％-50％之间，第一活性物质与第二活性物质协同，不仅能提高多层极片的能量密度，而且在大电流条件下或低温条件下提高锂离子扩散速率、降低多层负极片的析锂风险，提高电池安全性能、循环性能和倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多层负极片，其特征在于，包括集流体、超薄底涂层、第一涂覆层和第二涂覆层；所述超薄底涂层涂覆在所述集流体一侧表面形成，所述第一涂覆层涂覆在所述超薄底涂层表面形成，所述第二涂覆层涂覆在所述第一涂覆层表面形成；
所述第一涂覆层包括第一活性物质，所述第一活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为10％～20％范围内所述第一活性物质电位为负值；
所述第二涂覆层包括第二活性物质，所述第二活性物质在三电极体系2C下的电位-SOC曲线中，SOC为30％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。
2.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，所述第一活性物质在三电极体系2C下的SOC-电位曲线中，SOC为10％～15％范围内所述第一活性物质电位为负值。
3.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，所述第二活性物质在三电极体系2C下的SOC-电位曲线中，SOC为40％～50％范围内所述第二活性物质电位为负值。
4.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，所述超薄底涂层包括第三活性物质，所述超薄底涂层的厚度满足以下关系式：
其中，所述超薄底涂层面积在100cm2范围内时，所述超薄底涂层的质量为0.1mg～3mg；
所述第三活性物质堆积密度为0.06g/cm2～0.2g/cm2。
5.根据权利要求4所述的多层负极片，其特征在于，所述超薄底涂层的厚度为0.25μm～2μm。
6.根据权利要求5所述的多层负极片，其特征在于，所述超薄底涂层是由第三活性物质、第三粘结剂、第三增稠剂按照(55％～75％)：(15％～35％)：(1％～10％)的质量比加入去离子水中混合均匀制备得到；所述第三活性物质为碳纳米管，所述第三粘结剂为丁苯乳胶，所述第三增稠剂为羧甲基纤维素钠。
7.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，以所述第一涂覆层质量为100％计，所述第一涂覆层包括质量占比为97.5％～98％的第一活性物质、质量占比1.2％～1.5％第一粘结剂、质量占比为0％～2％的第一导电剂、质量占比为0.5％～0.8％的第一增稠剂；
所述第一活性物质为石墨、软碳或硬碳，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第一导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第一增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第一涂覆层的厚度为70μm～90μm。
8.根据权利要求1所述的多层负极片，其特征在于，以所述第二涂覆层质量为100％计，包括以下组分：98％～98.5％第二活性物质、0％～0.2％第二导电剂、0.7％～1.0％第二粘结剂、质量占比为0.5％～0.8％的第二增稠剂；
所述第二活性物质为石墨、软碳或硬碳，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物乳液中的一种或多种；所述第二导电剂为Super P、导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨中的一种或多种；所述第二增稠剂为羧甲基纤维素钠；
所述第二涂覆层的厚度为50μm～70μm。
9.根据权利要求1-8任意一项所述多层负极片的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤一、将超薄底涂层浆料涂覆于集流体一侧表面，形成超薄底涂层；
步骤二、将第一涂覆层浆料涂覆于所述超薄底涂层表面，形成第一涂覆层；
步骤三、将第二涂覆层浆料涂覆于所述第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到所述多层负极片。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池使用权利要求1-8任意一项所述的多层负极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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