KR20190036195A - Fabricating method of the catalyst for fuel cell - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell with excellent dispersibility of metal nanoparticles, wherein the method comprises the steps of: forming a polymer layer; forming core particles; preparing a third solution; and preparing a carrier-nanoparticle composite.

Description

연료전지용 촉매의 제조방법 {FABRICATING METHOD OF THE CATALYST FOR FUEL CELL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a catalyst for a fuel cell,

본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst comprising a carrier-nanoparticle composite, a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.

PEMFC는 크게 수소의 산화반응이 발생하는 연료극(Anode)과 산소의 환원반응이 일어나는 공기극(Cathode) 및 그 사이의 수소양이온이 통과하는 막으로 구성되어 있다. 연료전지 성능을 향상시키기 위해서는 산화 및 환원 반응의 반응속도를 증가시켜야 한다. The PEMFC consists of an anode where hydrogen oxidation reaction occurs, a cathode where reduction reaction of oxygen occurs, and a membrane through which hydrogen cations pass between. In order to improve fuel cell performance, the rate of oxidation and reduction reactions must be increased.

특히 율속반응의 반응성을 향상시켜야 하며 이를 위해, 반응을 위한 활성화에너지를 낮춰야 한다. In particular, the reactivity of the rate-limiting reaction must be improved, and the activation energy for the reaction must be lowered.

그 동안의 연구결과, 산화환원 반응(ORR, Oxygen reduction reaction)이 율속반응임이 알려져 있으며 이러한 산화환원 반응의 활성화에너지를 낮추기 위해 그 동안 고가의 백금(Pt) 촉매를 사용하였다. 하지만 백금촉매는 비싼 귀금속이여서 PEMFC 상업화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 이러한 고가의 귀금속 백금 촉매 사용량을 줄이거나 대체하는 것이 필요하다.As a result of the research, it is known that the oxidation reaction (ORR, Oxygen reduction reaction) is a rate - limiting reaction. In order to lower the activation energy of the oxidation - reduction reaction, expensive platinum (Pt) catalyst was used. However, platinum catalysts are expensive precious metals, which is a big obstacle to the commercialization of PEMFC. Therefore, it is necessary to reduce or replace the use of such expensive noble metal platinum catalysts.

대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호Korean Patent Publication No. 10-2005-0098818

본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is directed to a catalyst comprising a carrier-nanoparticle complex, a fuel cell comprising the catalyst, and a method of manufacturing the same.

본 명세서는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;The present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: forming a polymer layer containing a polymer having an amine group on a surface of a carbon carrier by using a first solution containing a polymer having an amine group and water;

상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; A core particle having a first noble metal and a transition metal on a carbon carrier provided with the polymer layer using a second solution containing a carbon carrier, a first noble metal precursor, a transition metal precursor and water, ;

상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및Preparing a third solution comprising a carbon carrier having the core particles having the first noble metal and the transition metal, a second noble metal precursor, and a polyhydric alcohol; And

상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시킴으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,Preparing a carrier-nanoparticle composite in which core-shell metal nanoparticles are formed by forming a second noble metal shell on a surface of the core particle by raising the temperature of the third solution to reduce the second noble metal precursor;

상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하고,Wherein the first noble metal and the transition metal are different from each other,

상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체의 함량은 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하이며,The content of the second noble metal precursor in the third solution relative to the first noble metal precursor in the second solution is 0.3 equivalent or more and 0.8 equivalent or less,

상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고,In the reducing the second noble metal precursor, the final temperature elevating temperature of the third solution is 110 ° C or higher and 150 ° C or lower,

상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다. Wherein the core-shell particles provided on the carbon carrier are not heat-treated after the step of forming the second noble metal shell on the surface of the core particles.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 금속 나노 입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.The catalyst for a fuel cell manufactured by the production method according to one embodiment of the present invention has an advantage of excellent dispersibility of metal nanoparticles.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 금속 나노 입자의 담지양이 많은 장점이 있다.The catalyst for a fuel cell manufactured by the production method according to one embodiment of the present invention is advantageous in that the amount of supported metal nano-particles is large.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매가 사용된 전지는 전지 성능이 좋은 장점이 있다. The battery using the catalyst for a fuel cell manufactured by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention has a good battery performance.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 적은 귀금속을 사용하면서도 높은 촉매활성을 나타내는 장점이 있다. The catalyst for a fuel cell manufactured by the production method according to one embodiment of the present invention has an advantage of exhibiting high catalytic activity while using a small amount of noble metal.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 10에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 11에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 7는 비교예 12에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 비교예 4에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 9는 비교예 5에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 1에 대한 주사 투과 전자 현미경의 이미지(왼쪽)와, 상기 이미지의 에너지분산형 분광분석법(EDS, Energy Dispersive X-ray) 라인 스캔(오른쪽) 결과이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 1을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 10 내지 12를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 2를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 3을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 6을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 7을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 18은 실시예 1 및 비교예 8을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 19는 실시예 1 및 비교예 9를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
2 is a schematic view showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
4 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Example 1. Fig.
5 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Comparative Example 10. Fig.
FIG. 6 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Comparative Example 11. FIG.
7 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Comparative Example 12. Fig.
8 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Comparative Example 4. FIG.
9 is a transmission electron microscope image of the composite prepared in Comparative Example 5. Fig.
10 is a scanning transmission electron microscope image (left) and an energy dispersive X-ray (EDS) line scan (right) result of the image of Example 1. Fig.
11 is a graph of performance analysis of a battery to which Example 1 and Comparative Example 1 are respectively applied.
12 is a performance analysis graph of a cell to which Example 2 and Comparative Example 1 are respectively applied.
13 is a performance analysis graph of a cell to which Example 1 and Comparative Examples 10 to 12 are respectively applied.
14 is a performance analysis graph of a cell to which Example 1 and Comparative Example 2 are respectively applied.
15 is a graph of performance analysis of a battery to which Example 1 and Comparative Example 3 are respectively applied.
16 is a performance analysis graph of a cell to which Example 1 and Comparative Example 6 are respectively applied.
17 is a performance analysis graph of a cell to which Example 1 and Comparative Example 7 are respectively applied.
18 is a performance analysis graph of a cell to which Example 1 and Comparative Example 8 are respectively applied.
19 is a performance analysis graph of a battery to which Example 1 and Comparative Example 9 are respectively applied.

이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; The present invention provides a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: forming a polymer layer containing a polymer having an amine group on a surface of a carbon carrier by using a first solution containing a polymer having an amine group and water;

상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및 A core particle having a first noble metal and a transition metal on a carbon carrier provided with the polymer layer using a second solution containing a carbon carrier, a first noble metal precursor, a transition metal precursor and water, ; And

상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 이용함으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.A second noble metal shell is formed on the surface of the core particle by using a third solution containing a carbon carrier, a second noble metal precursor and a polyhydric alcohol, provided with the core particles having the first noble metal and the transition metal, Thereby preparing a catalyst-nanoparticle composite in which metal nanoparticles are formed.

본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다. The method for preparing a catalyst for a fuel cell of the present invention includes the step of forming a polymer layer containing a polymer having an amine group on the surface of a carbon carrier by using a first solution containing a polymer having an amine group and water.

상기 제1 용액에서 용매는 물일 수 있으며, 물 이외에 다른 이종의 용매를 첨가하지 않을 수 있다. The solvent in the first solution may be water, and no other solvent other than water may be added.

상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 90 중량% 이상 99.5 중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the first solution, the water content may be 90 wt% or more and 99.5 wt% or less.

상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 아민기를 갖는 고분자의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the first solution, the content of the amine group-containing polymer may be 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.

상기 제1 용액은 질산칼륨을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용액이 질산칼륨을 더 포함하는 경우, 상기 질산칼륨의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.The first solution may further comprise potassium nitrate. When the first solution further contains potassium nitrate, the content of potassium nitrate may be 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.

상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 탄소 담체를 첨가하고 이를 교반하여 상기 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체를 분리하여 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the polymer layer includes the steps of: preparing a first solution containing a polymer having an amine group and water; Adding a carbon support to the first solution and agitating the carbon support to form a polymer layer containing the amine-group-containing polymer on the surface of the carbon support; And separating and washing and drying the carbon carrier having the polymer layer formed thereon.

상기 탄소 담체는 탄소를 주 성분으로 한 담체라면 특별히 한정하지 않으나, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.The carbon carrier is not particularly limited as long as it is a carrier having carbon as a main component, but carbon carriers such as carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, activated carbon, mesoporous carbon, Carbon fiber, and carbon nanowire. The carbon nanotubes may include one or more selected from the group consisting of carbon fibers and carbon nanowires.

상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.A part or all of the surface of the carbon carrier may be provided with a polymer layer. A polymer layer may be provided in an amount of 50% or more and 100% or less of the surface of the carbon support, and more specifically, a polymer layer of 75% or more and 100% or less may be provided.

상기 고분자층은 아민기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다. The polymer layer may include a polymer having an amine group.

상기 아민기를 갖는 고분자는 주쇄 및 측쇄에 아민기를 갖는 고분자라면 특별히 한정하지 않으나, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때, 상기 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 아민기를 갖는 고분자의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.The polymer having an amine group is not particularly limited as long as it is a polymer having an amine group in its main chain and side chain, but may be a polymer containing at least 10 amine groups in its main chain and side chain. The amine group includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group. The amine group contained in the main chain and the side chain of the polymer having the amine group includes a primary amine group, a secondary amine group , Tertiary amine group and quaternary amine group may be at least 10 or more.

상기 아민기를 갖는 고분자는 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 고분자 및 PEI(polyethylene imine)계 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The amine group-containing polymer may include at least one of PAH (polyallylamine hydrochloride) -based polymer and PEI (polyethylene imine) -based polymer, but is not limited thereto.

상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다. The polyalkyleneimine may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon backbone and having at least 10 amine groups in the main chain and side chains. The amine group includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group. The amine group contained in the main chain and the side chain of the polyalkyleneimine includes primary amine groups, secondary amine groups, At least one of a tertiary amine group and a quaternary amine group may be 10 or more.

상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500 g / mol or more and 1,000,000 g / mol or less.

상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,In the general formulas (1) and (2), E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R is a substituent represented by any one of the following formulas (3) to (5), o and p are each an integer of 1 to 1000,

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In formulas (3) to (5), each of A 1 to A 3 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 to R 3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas (6)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 7](7)

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In formulas (6) to (8), A4 to A6 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 each independently represent a substituent represented by the following formula (9)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In the above formula (9), A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by the following formula (10) and a compound represented by the following formula (11).

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 11](11)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,Wherein X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R is a substituent represented by any one of the following formulas (3) to (5) N and m are each an integer of 1 to 5, 1 is an integer of 1 to 200,

[화학식 3](3)

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In formulas (3) to (5), each of A 1 to A 3 is independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 to R 3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas (6)

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 7](7)

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In formulas (6) to (8), A4 to A6 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 each independently represent a substituent represented by the following formula (9)

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In the above formula (9), A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

본 명세서에서,

Figure pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.In the present specification,
Figure pat00019
Quot; means a substitution position of a substituent.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkylene group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, t-butylene, pentylene, hexylene and heptylene.

본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함한다. The method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is a method for producing a catalyst for a fuel cell by using a second solution containing a carbon carrier, a first noble metal precursor, a transition metal precursor and water, 1 < / RTI > noble metal and a transition metal.

상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. The content of the carbon support having the polymer layer may be 0.01 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the second solution.

상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 귀금속 전구체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. The content of the first noble metal precursor may be 0.01 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the second solution.

상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 전이금속 전구체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. The content of the transition metal precursor may be 0.01 wt% or more and 50 wt% or less based on the total weight of the second solution.

상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 45 중량% 이상 99.9 중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the second solution, the water content may be 45 wt% or more and 99.9 wt% or less.

상기 제2 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. The second solution may further comprise a stabilizer.

본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment of the present application, the stabilizing agent may comprise one or more selected from the group consisting of disodium phosphate, potassium phosphate, disodium citrate, and trisodium citrate.

안정화제를 사용하지 않는 경우는 입자들이 서로 뭉치게 되어 고르게 담지가 되지 않을 수 있으므로, 안정화제를 사용하면 입자들이 고르게 분산되어 담지가 잘 될 수 있고, 구형의 모양으로 형성될 수 있는 장점이 있다. When the stabilizer is not used, the particles may aggregate together and may not be uniformly supported. Therefore, when the stabilizer is used, the particles are uniformly dispersed and can be well supported and can be formed into a spherical shape .

상기 안정화제의 함량은 제1 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체의 몰 농도의 2배 내지 10배일 수 있다.The content of the stabilizer may be 2 to 10 times the molar concentration of the first noble metal precursor and the transition metal precursor.

상기 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액을 교반하고 상기 제2 용액에 환원제를 첨가하여 전구체 입자를 코어 입자로 환원시키는 단계; 및 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 분리하여 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the core particles may include the steps of: preparing a second solution including a carbon carrier having the polymer layer, a first noble metal precursor, a transition metal precursor, and water; Stirring the second solution and adding a reducing agent to the second solution to reduce the precursor particles to core particles; And separating and washing and drying the carbon carrier having the core particles formed thereon.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.According to one embodiment of the present invention, the reducing agent is not particularly limited as long as it is a strong reducing agent having a standard reduction of -0.23 V or less and a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate into metal particles.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt 3 H, respectively.

상기 제1 귀금속 전구체는 금속 나노 입자의 전 단계의 상태를 의미하며, 제1 귀금속 이온 또는 제1 귀금속 이온을 포함하는 원자단 이온으로 해리될 수 있는 염을 말한다. The first noble metal precursor refers to the state of the metal nanoparticles in the previous step and refers to a salt that can dissociate into atomic ions containing the first noble metal ion or the first noble metal ion.

상기 제1 귀금속 전구체의 함량은 상기 담체에 코어 입자를 담지하고자 하는 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.The content of the first noble metal precursor may be appropriately controlled according to the amount of the core particles to be carried on the carrier.

상기 제1 귀금속 전구체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있고 금속이 포함된 원자단의 음이온을 제공할 수 있다.The first noble metal precursor may be represented by the following general formula (12) and may provide an anion of a metal atom-containing atom.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

BpYCqBpYCq

상기 화학식 12에서, Y는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.In Formula 12, Y may be an ion of a metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru).

상기 Y는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 이온일 수 있다.The Y may be an ion of a metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), and may be specifically a platinum (Pt) ion.

본 출원의 하나의 실시상태에서 전이금속 전구체는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있고, 금속의 양이온을 제공할 수 있다. In one embodiment of the present application, the transition metal precursor may be represented by the following formula (13) and may provide a cation of a metal.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

XAmXAm

상기 화학식 13에서, X는 Y와 상이하며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.X is different from Y and is at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd) ), Tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium ), Cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu).

구체적으로, X는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있고, 더 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.Specifically, X is at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, Ir, Re, Pd, V, W, (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), cerium (Ce) And may more specifically be an ion of a metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu).

상기 화학식 12 및 화학식 13에서, A 및 C는 각각 독립적으로 1가 음이온인 리간드일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 12 and Formula 13, A and C are each independently may be a ligand, a monovalent anion, independently of NO 3 in detail, respectively -, NO 2 -, OH - , CH 3 COO -, F -, Cl - , Br - may be selected from the group consisting of - and I.

상기 화학식 12에서, B는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온일 수 있고, 구체적으로 K+ 및 Na+로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. In Formula 12, B may be an ion of an element belonging to Group 1 in the periodic table, and specifically may be selected from the group consisting of K + and Na + .

상기 화학식 12 및 화학식 13에서, m은 2 또는 3일 수 있고, p는 0, 2 또는 4일 수 있으며, q은 2, 4 또는 6일 수 있다.In the general formulas (12) and (13), m may be 2 or 3, p may be 0, 2 or 4, and q may be 2, 4 or 6.

상기 제1 귀금속 전구체는 K2PtCl4 또는 K2PtCl6일 수 있고, 상기 전이금속 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2 또는 Ni(CH3COO)2일 수 있다.The first noble metal precursor may be K 2 PtCl 4 or K 2 PtCl 6 , and the transition metal precursor may be NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2, or Ni (CH 3 COO) 2 .

상기 제2 용액 내에서, 상기 제1 귀금속 전구체와 상기 전이금속 전구체의 몰비는 1:1 이상 1:3 이하일 수 있으며, 이 경우 작고 균일한 입자가 고르게 분산되어 담지되는 장점이 있다. In the second solution, the molar ratio of the first noble metal precursor and the transition metal precursor may be 1: 1 or more and 1: 3 or less. In this case, small and uniform particles are uniformly dispersed and supported.

상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 형성된 코어 입자는 상기 제1 귀금속과 상기 전이금속을 포함한다. The core particles formed on the carbon carrier provided with the polymer layer include the first noble metal and the transition metal.

상기 제1 귀금속은 제1 귀금속 전구체로부터 유래된 것이며, 상기 전이금속은 전이금속 전구체로부터 유래된 것이고, 상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하다.The first noble metal is derived from a first noble metal precursor, the transition metal is derived from a transition metal precursor, and the first noble metal and the transition metal are different from each other.

상기 제1 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 백금(Pt)을 포함할 수 있다. The first noble metal may include at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). Specifically, platinum (Pt) and palladium At least one, and more specifically, platinum (Pt).

상기 전이금속은 상기 제1 귀금속과 상이하며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The transition metal is different from the first noble metal and is selected from the group consisting of platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium ), Tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium ), Cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu).

구체적으로, 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)을 포함할 수 있다. Specifically, the transition metal may be at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Mo, Ir, Re, Pd, V, W, At least one of iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), cerium (Ce) And more specifically may include at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu), and may more specifically include nickel (Ni).

본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 이용함으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention is characterized in that by using a third solution containing a carbon carrier having core particles having the first noble metal and a transition metal, a second noble metal precursor and a polyhydric alcohol, And forming a second noble metal shell to prepare a carrier-nanoparticle composite in which core-shell metal nanoparticles are formed.

상기 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. The step of forming the second noble metal shell may include the steps of: preparing a third solution including a carbon carrier provided with the core particles having the first noble metal and the transition metal, a second noble metal precursor, and a polyhydric alcohol; And reducing the second noble metal precursor by raising the temperature of the third solution.

상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 120℃ 이상 140℃ 이하일 수 있다. 110℃보다 낮은 경우 제2 귀금속 전구체의 환원이 원활하지 않을 수 있고 150℃보다 높은 경우 빠른 환원속도로 인해 얇고 고른 두께의 쉘을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다.In the step of reducing the second noble metal precursor, the final temperature of the third solution may be raised to 110 to 150 ° C, and may be 120 to 140 ° C. If it is lower than 110 ° C, the reduction of the second noble metal precursor may not be smooth, and if it is higher than 150 ° C, it may be difficult to form a thin and uniform thickness shell due to the rapid reduction rate.

상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체의 함량은 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하일 수 있다. 0.3당량 미만의 경우 코어입자의 표면에 쉘이 완전하게 형성되지 않을 수 있으며, 0.8당량보다 높은 경우 쉘의 두께가 너무 두꺼워질 수 있어 코어-쉘 입자의 장점을 발현하지 못할 가능성이 있다.The content of the second noble metal precursor in the third solution relative to the first noble metal precursor in the second solution may be 0.3 equivalent or more and 0.8 equivalent or less. If the amount is less than 0.3 equivalent, the shell may not be completely formed on the surface of the core particle. If the amount is larger than 0.8 equivalent, the thickness of the shell may become excessively thick, which may result in failure to exhibit the advantage of the core-shell particle.

상기 제2 귀금속 전구체는 상기 제1 귀금속 전구체와 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 14로 표시될 수 있고 금속이 포함된 원자단의 음이온을 제공할 수 있다.The second noble metal precursor may be the same as or different from the first noble metal precursor, and may be represented by the following Chemical Formula 14, and may provide an anion of a metal atom-containing atom.

[화학식 14][Chemical Formula 14]

EoMGnEoMGn

상기 화학식 14에서, M은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.In Formula 14, M may be an ion of a metal selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru).

상기 M은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 이온일 수 있다.The M may be an ion of a metal selected from the group consisting of platinum (Pt) and palladium (Pd), and may be specifically a platinum (Pt) ion.

상기 화학식 14에서, G는 1가 음이온인 리간드일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 14, G may be a ligand, a monovalent anion, specifically each independently selected from NO 3 -, NO 2 -, OH -, CH 3 COO -, F -, Cl -, Br - and I - consisting of It can be chosen from the group.

상기 화학식 14에서, E는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온일 수 있고, 구체적으로 K+ 및 Na+로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. In Formula 14, E may be an ion of an element belonging to Group 1 in the periodic table, and specifically may be selected from the group consisting of K + and Na + .

상기 화학식 14에서, o는 0, 2 또는 4일 수 있으며, n은 2, 4 또는 6일 수 있다.In Formula 14, o may be 0, 2 or 4, and n may be 2, 4 or 6.

상기 제2 귀금속 전구체는 K2PtCl4 또는 K2PtCl6일 수 있다.The second noble metal precursor may be K 2 PtCl 4 or K 2 PtCl 6 .

상기 제2 귀금속 쉘은 제2 귀금속을 포함한다. The second noble metal shell includes a second noble metal.

상기 제2 귀금속은 제2 귀금속 전구체로부터 유래된 것이며, 상기 제2 귀금속은 제1 귀금속과 서로 동일하거나 상이할 수 있다. The second noble metal is derived from the second noble metal precursor, and the second noble metal may be the same as or different from the first noble metal.

상기 제2 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 백금(Pt)을 포함할 수 있다.The second noble metal may include at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). Specifically, platinum (Pt) and palladium At least one, and more specifically, platinum (Pt).

상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자에서, 제1 및 제2 귀금속의 합과 전이금속의 몰비는 0.8: 0.2 이상 0.9: 0.1 이하일 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자를 갖는 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.In the core-shell particle provided on the carbon support, the molar ratio of the sum of the first and second noble metals to the transition metal may be 0.8: 0.2 or more and 0.9: 0.1 or less. When the carrier-nanoparticle composite having such core-shell particles is used as a catalyst of a fuel cell, the performance may be maximized.

상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 및 제2 귀금속의 합의 함량은 35중량% 이상 45중량% 이하일 수 있다. 이러한 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.The content of the sum of the first and second noble metals may be 35 wt% or more and 45 wt% or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle composite in which the core-shell metal nanoparticles are formed. When such a carrier-nanoparticle complex is used as a catalyst of a fuel cell, the performance may be maximized.

상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 전이금속의 함량은 1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다. 이러한 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.The content of the transition metal may be 1 wt% or more and 4 wt% or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle composite in which the core-shell metal nanoparticles are formed. When such a carrier-nanoparticle complex is used as a catalyst of a fuel cell, the performance may be maximized.

상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체의 함량은 51중량% 이상 64중량% 이하일 수 있다. The content of the carbon carrier having the polymer layer may be 51 wt% or more and 64 wt% or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle composite in which the core-shell metal nanoparticles are formed.

상기 제2 용액에서 용매는 다가 알코올일 수 있으며, 다가 알코올 이외에 다른 이종의 용매를 첨가하지 않을 수 있다. 이 경우 쉘 형성이 고르게 형성되어 성능이 향상되는 장점이 있을 수 있다.In the second solution, the solvent may be a polyhydric alcohol, and a different solvent other than the polyhydric alcohol may not be added. In this case, the shell formation may be uniformly formed and the performance may be improved.

상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polyhydric alcohol may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol, although it is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups.

상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않을 수 있다. 후술할 비교예와 같이, 열처리를 할 경우 소결(sintering)이 발생하여 합성한 코어 쉘 구조가 제대로 유지되지 않아 성능저하가 발생할 수 있다.After the step of forming the second noble metal shell on the surface of the core particles, the core-shell particles provided on the carbon support may not be heat-treated. As shown in the comparative example to be described later, when the heat treatment is performed, sintering may occur and the synthesized core shell structure may not be maintained properly, resulting in a deterioration in performance.

본 명세서는 상술한 방법으로 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다. The present invention provides a catalyst for a fuel cell produced by the above-described method.

상기 연료전지용 촉매는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함한다. The catalyst for a fuel cell includes a carbon carrier; A polymer layer formed on the surface of the carbon support and including a polymer having an amine group; And a carrier-nanoparticle composite comprising metal nanoparticles provided on the polymer layer.

본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다. The present disclosure provides a catalyst comprising the carrier-nanoparticle complex.

본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. The present disclosure provides an electrochemical cell comprising the catalyst.

상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.The electrochemical cell means a cell using a chemical reaction. The type of the electrochemical cell is not particularly limited as long as the polymer electrolyte membrane is provided. For example, the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow cell.

본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.The present invention provides an electrochemical cell module comprising an electrochemical cell as a unit cell.

상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The electrochemical cell module may be formed by stacking a bipolar plate between flow cells according to one embodiment of the present application.

상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. Wherein the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises the carrier-nanoparticle composite to provide.

상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다. The membrane electrode assembly may further include a cathode gas diffusion layer provided on an opposite surface of a surface of the anode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided and a cathode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the cathode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided .

본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.

도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which includes an electrolyte membrane M and an electrolyte membrane M, And an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the cathode (C). Referring to Fig. Showing the electricity generating principle of a fuel cell 1, an anode (A) in the hydrogen or methanol, butane and the oxidation of the fuel (F) of the hydrocarbon and so on up the hydrogen ions (H +) and electron (e -), such as And the hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M. In the cathode (C), the hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M) react with the oxidizing agent (O) such as oxygen, and water (W) is produced. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.

도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.2 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly for a fuel cell includes an electrolyte membrane 10, a cathode 50 positioned opposite to the electrolyte membrane 10, And an anode 51 may be provided. The cathode includes a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 40 sequentially from an electrolyte membrane 10. The anode includes an anode catalyst layer 21 and an anode gas diffusion layer 41 successively from the electrolyte membrane 10, .

본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. The catalyst according to the present specification may be included in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer in the membrane electrode assembly.

도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80. [

스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 60 includes one or more of the membrane electrode assemblies described above and includes a separator interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included. The separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer the fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.

산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidant supply part 70 serves to supply the oxidant to the stack 60. As the oxidizing agent, oxygen is typically used, and oxygen or air can be injected into the oxidizing agent supplying portion 70 and used.

연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit 80 serves to supply the fuel to the stack 60 and includes a fuel tank 81 for storing the fuel and a pump 82 for supplying the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60 Lt; / RTI > As the fuel, gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may comprise a carrier-nanoparticle complex according to the present invention as a catalyst.

이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.

[실시예][Example]

[제조예 1][Production Example 1]

PAH(polyallylamine hydrochloride)고분자(분자량: 120,000 g/mol ~ 200,000g/mol, PDI, 제조사: Alfa Aesar) 6g을 물 1.5L에 녹인 후 카본(Vulcan XC-72R) 1.8g을 넣어 초음파 분산 및 교반을 했다. 여기에 질산칼륨 6g을 추가한 후 12시간 이상 충분히 교반한 후 원심분리를 통해 고분자가 코팅된 카본을 분리하고 건조하여 담체를 제조하였다.6 g of PAH (polyallylamine hydrochloride) polymer (molecular weight: 120,000 g / mol to 200,000 g / mol, PDI, manufacturer: Alfa Aesar) was dissolved in 1.5 L of water and 1.8 g of carbon (Vulcan XC-72R) did. 6 g of potassium nitrate was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred for 12 hours or more. Then, the polymer-coated carbon was separated by centrifugation and dried to prepare a carrier.

[실시예 1][Example 1]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.25mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.5mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2.5mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 114mg을 함께 증류수 250ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 , 0.5 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 2.5 mmol of trisodium citrate and 114 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 250 ml of distilled water, The solution was prepared, dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 125mg를 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다. 125 mg of a reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 35ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.125mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of the carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 35 ml of ethylene glycol (EG), and 0.125 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (0.5 equivalent of the first noble metal precursor used for preparing the PtNi particles) After dissolution, the temperature was raised to 130 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[실시예 2][Example 2]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 4 mmol of trisodium citrate and 182 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 400 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.200 mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 85ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.3mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.75당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 85 ml of ethylene glycol (EG), and 0.3 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (0.75 eq. Relative to the first noble metal precursor used for preparing the PtNi particles) After dissolution, the temperature was raised to 130 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 1][Comparative Example 1]

상용촉매로서 40wt% Pt/C(제조사: Johnson Matthey company, 제품명 HiSPEC-4000)을 사용했다. 40 wt% Pt / C (manufacturer: Johnson Matthey company, product name: HiSPEC-4000) was used as a commercial catalyst.

[비교예 2][Comparative Example 2]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 4 mmol of trisodium citrate and 182 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 400 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.200 mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 40ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.1mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.25당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 40 ml of ethylene glycol (EG), and 0.1 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (0.25 eq. Relative to the first noble metal precursor used for preparing PtNi particles) After dissolution, the temperature was raised to 130 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 3][Comparative Example 3]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 4 mmol of trisodium citrate and 182 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 400 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg를 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.200 mg of a reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 110ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.4mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 1.0당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다. The total amount of carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 110 ml of ethylene glycol (EG), and 0.4 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (1.0 equivalent based on the first noble metal precursor used for preparing the PtNi particles) After dissolution, the temperature was raised to 130 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 4][Comparative Example 4]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.1mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 88mg을 함께 증류수 100ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:0.5이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 , 0.1 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 2 mmol of trisodium citrate and 88 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 100 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 0.5.

상온에서 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 100mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 PtNi입자가 담지된 탄소 복합체를 제조하였다.100 mg of reducing agent NaBH 4 , dissolved in 5 ml of distilled water at room temperature, was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare a carbon composite bearing PtNi particles.

[비교예 5][Comparative Example 5]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 88mg을 함께 증류수 100ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:4이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 2 mmol of trisodium citrate and 88 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 100 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 4.

상온에서 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 100mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 PtNi입자가 담지된 탄소 복합체를 제조하였다.100 mg of reducing agent NaBH 4 , dissolved in 5 ml of distilled water at room temperature, was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare a carbon composite bearing PtNi particles.

[비교예 6] [Comparative Example 6]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 4 mmol of trisodium citrate and 182 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 400 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.200 mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 60ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.2mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 100℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of the carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 60 ml of ethylene glycol (EG), and 0.2 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (0.5 equivalent of the first noble metal precursor used for preparing the PtNi particles) After dissolution, the temperature was raised to 100 DEG C and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 7] [Comparative Example 7]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.8 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 4 mmol of trisodium citrate and 182 mg of carbon coated with a polymer having an amine group were added to 400 ml of distilled water to prepare a reaction solution, And the mixture was stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.200 mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 10 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 60ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.2mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 160℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of the carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 60 ml of ethylene glycol (EG), and 0.2 mmol of K 2 PtCl 4 as a second noble metal precursor (0.5 equivalent of the first noble metal precursor used for preparing the PtNi particles) After dissolving, the temperature was raised to 160 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 8] [Comparative Example 8]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.8mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 1.6mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 8mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 365mg을 함께 증류수 800ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 1.6 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor, 8 mmol of trisodium citrate and 365 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 800 ml of distilled water, Was dispersed and stirred for 30 minutes. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상온에서 증류수 20ml에 녹인 환원제 NaBH4 400mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.400 mg of a reducing agent NaBH 4 dissolved in 20 ml of distilled water at room temperature was added to the reaction solution and reacted for 2 hours or more. The reaction solution was filtered and washed with distilled water to prepare carbon-supported PtNi particles.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 증류수 400ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 Pt(NH3)4(NO3)2를 0.4mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 온도를 15℃로 냉각한 후 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 75mg을 반응용액에 첨가하여 3시간 이상 반응시켰다. 상온에서 반응액을 여과한 후 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of the carbon is a PtNi particles obtained from the supported dispersed in 400ml of distilled water, as the second noble metal precursor Pt (NH 3) 4 (NO 3) 2 to 0.4mmol (PtNi particles first noble metal precursor over 0.5 equivalents used at the time of manufacture ), And the pH was adjusted to 10 by adding 1M NaOH solution. After cooling to 15 ° C, 75mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 10ml of distilled water was added to the reaction solution and reacted for 3 hours or more. The reaction solution was filtered at room temperature, washed with distilled water and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 9] [Comparative Example 9]

제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 90mg을 함께 에틸렌 글리콜(EG) 50ml에 첨가하여 반응용액을 제조한 후 분산시키고, 온도를 160℃로 올려 3시간 반응시켰다. 상온으로 냉각하고 반응액을 여과한 후 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.As the first noble metal precursor, K 2 PtCl 4 0.4 mmol of Ni (CH 3 COO) 2 as a transition metal precursor and 90 mg of carbon coated with a polymer having an amine group prepared in Preparation Example 1 were added to 50 ml of ethylene glycol (EG) to prepare a reaction solution. , And the temperature was raised to 160 캜 and allowed to react for 3 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered, washed with alcohol and distilled water, and dried to prepare carbon-supported PtNi particles. The molar ratio of K 2 PtCl 4 to Ni (CH 3 COO) 2 was 1: 2.

상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 증류수 75ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 Pt(NH3)4(NO3)2를 0.1mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 온도를 15℃로 냉각한 후 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 20mg를 반응용액에 첨가하여 3시간 반응시켰다. 상온에서 반응액을 여과한 후 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.The total amount of the carbon supported on the PtNi particles thus obtained was dispersed in 75 ml of distilled water and 0.1 mmol of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 as a second noble metal precursor (0.5 equivalent of the first noble metal precursor used for preparing PtNi particles ), And the pH was adjusted to 10 by adding 1M NaOH solution. After cooling to 15 ° C, 20 mg of reducing agent NaBH 4 dissolved in 5 ml of distilled water was added to the reaction solution and reacted for 3 hours. The reaction solution was filtered at room temperature, washed with distilled water and dried. PtNi @ Pt core-shell particle-supported carbon composites were formed and then not heat treated.

[비교예 10][Comparative Example 10]

상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 300℃의 불활성의(inert) 분위기에서 열처리를 진행하였다. The carbon composite supported with the PtNi @ Pt core-shell particles synthesized in Example 1 was subjected to heat treatment in an inert atmosphere at 300 ° C.

[비교예 11] [Comparative Example 11]

상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 400℃의 불활성의 분위기에서 열처리를 진행하였다. The carbon composite on which the PtNi @ Pt core-shell particles synthesized in Example 1 was supported was subjected to heat treatment in an inert atmosphere at 400 ° C.

[비교예 12] [Comparative Example 12]

상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 500℃의 불활성의 분위기에서 열처리를 진행하였다.The carbon composite supporting the PtNi @ Pt core-shell particles synthesized in Example 1 was subjected to heat treatment in an inert atmosphere at 500 ° C.

[실험예 1][Experimental Example 1]

실시예 1과 2, 및 비교예 4 내지 5 및 10 내지 12에서 제조된 탄소 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4 내지 도 9에 나타내었다.Transmission electron microscope (TEM) images of the carbon composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 to 5 and 10 to 12 are shown in FIGS. 4 to 9.

도 4 내지 도 9를 통해, 비교예 4 및 5는 입자간의 응집이 발생하거나 담지되지 않은 입자들이 존재하여 분산도가 높지 않은 것을 알 수 있다. 4 to 9, it can be seen that in Comparative Examples 4 and 5, coagulation between particles occurs, or particles not supported are present, and the degree of dispersion is not high.

도 4의 열처리되지 않은 실시예 1과 도 5 내지 도 7의 열처리된 비교예 10 내지 12를 비교하면, 도 4의 열처리되지 않은 실시예 1는 5nm 정도로 입자가 고른 크기로 균일하게 분산되어 있고, 열처리된 비교예 10 내지 12는 약 10nm 내지 15nm로 크기가 커진 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있어, 열처리된 비교예 10 내지 12의 입자는 소결(sintering)이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.Comparing the non-heat-treated example 1 of FIG. 4 with the heat-treated comparative examples 10 to 12 of FIGS. 5 to 7, the untreated example 1 of FIG. 4 is uniformly dispersed with a uniform particle size of about 5 nm, The heat-treated Comparative Examples 10 to 12 confirmed that particles having a size of about 10 nm to 15 nm were produced, and it was confirmed that the particles of the heat-treated Comparative Examples 10 to 12 were sintered.

[실험예 2][Experimental Example 2]

사용 기기: ICP-OES (Optima 8300DV)Equipment used: ICP-OES (Optima 8300DV)

실험 과정: Experimental process:

1) 40 mL vial 및 시료를 정전기건으로 정전기를 제거한다. 시료 10 mg을 바이알(vial)에 취했다.1) Remove static electricity from the 40 mL vial and sample with a static gun. A sample of 10 mg was taken in a vial.

2) 왕수 (염산 3mL + 질산 1 mL)를 넣고 뚜껑을 바로 닫아 밀폐 후. 상온, 밤새(overnight) 용해시켰다. 바이알(vial) 마개를 열어 발생 가스를 제거했다. 2) Add water (3mL of hydrochloric acid + 1mL of nitric acid) and close the lid immediately after sealing. It was dissolved overnight at room temperature. The vial plug was opened to remove the generated gas.

3) 2)용액에 내부표준물질 스칸듐(Sc) 300 μL를 첨가한 용액을　초순수로 30mL로 희석하여, 0.45 um PTFE(Polytetrafluoroethylene)　필터 여과한 후, 10배 희석한다.3) Dilute 30 ml of the solution with 300 μL of internal standard substance scandium (Sc) in ultrapure water, filter it with 0.45 um PTFE (Polytetrafluoroethylene) filter, and dilute it 10 times.

4) 표준용액은 Blank, 1 μg/mL, 5 μg/mL 및 10 μg/mL 를 조제 후, ICP-OES로 분석하였다.4) Standard solutions were prepared with Blank, 1 μg / mL, 5 μg / mL and 10 μg / mL, and analyzed by ICP-OES.

함량[wt%]Content [wt%] 몰비Mole ratio Pt (wt%)Pt (wt%) Ni (wt%)Ni (wt%) PtPt NiNi 실시예 1Example 1 36.636.6 2.12.1 0.840.84 0.160.16 실시예 2Example 2 42.142.1 1.841.84 0.870.87 0.130.13 비교예 2Comparative Example 2 34.034.0 3.043.04 0.770.77 0.230.23 비교예 3Comparative Example 3 44.644.6 1.81.8 0.880.88 0.120.12 비교예 6Comparative Example 6 38.138.1 2.272.27 0.840.84 0.160.16 비교예 7Comparative Example 7 48.648.6 2.872.87 0.840.84 0.160.16 비교예 8Comparative Example 8 35.635.6 4.894.89 0.690.69 0.310.31 비교예 9Comparative Example 9 35.935.9 1.871.87 0.850.85 0.150.15 비교예 10Comparative Example 10 40.540.5 2.192.19 0.850.85 0.150.15 비교예 11Comparative Example 11 38.538.5 2.052.05 0.850.85 0.150.15 비교예 12Comparative Example 12 38.938.9 2.532.53 0.820.82 0.180.18

[실험예 3][Experimental Example 3]

도 10의 왼쪽은 실시예 1에 대한 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)의 이미지이며, 도 10의 오른쪽은 상기 이미지의 에너지분산형 분광분석법(EDS, Energy Dispersive X-ray) 라인 스캔(line scanning) 결과 PtNi입자 표면에 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있었다. 구체적으로, EDS 라인 스캔 결과 나노 입자 끝부분에서 백금 시그널만 관측되므로 PtNi입자 표면을 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 알 수 있다. 10 is an image of scanning transmission electron microscopy (STEM) for Example 1, and the right side of FIG. 10 is an energy dispersive X-ray (EDS) line scan (line scanning). As a result, it can be confirmed that Pt is covered with a core-shell structure on the surface of PtNi particles. Specifically, only the platinum signal is observed at the tip of the nanoparticle as a result of the EDS line scan, indicating that the surface of the PtNi particles is a core-shell structure covered with Pt.

[실험예 4][Experimental Example 4]

단전지(Single cell) 성능평가Single cell performance evaluation

1) 환원전극(캐소드) 잉크 1) Reduced electrode (cathode) ink

ㄱ) Reference 환원전극 잉크: 상용촉매로서 비교예 1의 복합체 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.Reference Reduction electrode Ink: 30 mg of the complex of Comparative Example 1 as a commercial catalyst was added to 1.8 mL of isopropyl alcohol (IPA) and sufficiently stirred. Then, 257 mg of nafion 5 wt% solution was added to prepare an electrode ink through ultrasonic waves.

ㄴ) 실시예 1의 환원전극 잉크: 실시예 1의 복합체 30mg을 용매로서 0.84mL 이소프로필 알콜과 0.66mL 3차수의 혼합용매에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다. B) Reduced electrode ink of Example 1: 30 mg of the complex of Example 1 was added as a solvent into a mixed solvent of 0.84 mL of isopropyl alcohol and 0.66 mL of tertiary, and sufficiently stirred. Then, 257 mg of nafion 5 wt% solution was added thereto, Electrode ink.

ㄷ) 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3 및 6 내지 12의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 각각 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3 및 6 내지 12의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 환원전극 잉크를 제조했다.C) Reduced electrode ink of Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 12: Reduced electrode ink of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 and 6 to 12 , A reducing electrode ink was prepared in the same manner as in the reducing electrode ink of Example 1.

2) 산화전극(애노드) 잉크2) Anode electrode (anode) ink

상용촉매로서 20wt% Pt/C(제조사: Johnson Matthey company, 제품명 HiSPEC-3000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.30 mg of 20 wt% Pt / C (manufacturer: Johnson Matthey company, product name: HiSPEC-3000) as a commercial catalyst was added to 1.8 mL of isopropyl alcohol and sufficiently stirred, followed by addition of 257 mg of naphion 5 wt% solution to prepare an electrode ink .

3) 5cm 2 막 전극 접합체(MEA) 제조: 각 잉크는 스프레이(spray) 방식으로 Nafion계 전해질막(NR211)에 직접 분사하여 제작했다. 3) Preparation of 5 cm 2 membrane electrode assembly (MEA) : Each ink was sprayed directly onto a naphthan electrolyte membrane (NR211).

4) 4) 단전지Single cell 구동 조건 Driving condition

온도: 75℃Temperature: 75 ° C

상대습도: RH 100%Relative humidity: RH 100%

압력: 상압Pressure: Normal pressure

애노드 유량: 수소(H2) 150ccmAnode flow rate: hydrogen (H 2 ) 150ccm

캐소드 유량: 공기(Air) 500ccmCathode flow rate: Air 500ccm

단전지 셀 면적: 5cm2 Single battery cell area: 5 cm 2

그 결과를 도 11 내지 도 19 및 표 2에 도시했다.The results are shown in Figs. 11 to 19 and Table 2.

MEA 성능MEA performance 촉매catalyst Pt로딩량Pt loading amount A/cm2 @0.6VA / cm 2 @ 0.6V 실시예 1Example 1 0.22mgPt/cm2 0.22 mg Pt / cm 2 1.261.26 실시예 2Example 2 0.22mgPt/cm2 0.22 mg Pt / cm 2 1.201.20 비교예 1Comparative Example 1 0.40mgPt/cm2 0.40 mg Pt / cm 2 1.081.08 비교예 2Comparative Example 2 0.24mgPt/cm2 0.24 mg Pt / cm 2 1.101.10 비교예 3Comparative Example 3 0.18mgPt/cm2 0.18 mg Pt / cm 2 1.101.10 비교예 6Comparative Example 6 0.16mgPt/cm2 0.16 mg Pt / cm 2 1.021.02 비교예 7Comparative Example 7 0.20mgPt/cm2 0.20 mg Pt / cm 2 1.001.00 비교예 8Comparative Example 8 0.24mgPt/cm2 0.24 mg Pt / cm 2 0.910.91 비교예 9Comparative Example 9 0.25mgPt/cm2 0.25 mg Pt / cm 2 1.061.06 비교예 10Comparative Example 10 0.26mgPt/cm2 0.26 mg Pt / cm 2 1.071.07 비교예 11Comparative Example 11 0.23mgPt/cm2 0.23 mg Pt / cm 2 0.980.98 비교예 12Comparative Example 12 0.25mgPt/cm2 0.25 mg Pt / cm 2 1.071.07

도 11 내지 도 19 및 표 2를 통해, 실시예1 및 2는 상용촉매인 비교예 1 대비 약 절반의 백금(Pt) 로딩량으로도 1.2A/cm2이상의 고성능을 보였다. 비교예 2 내지 11의 경우, 비교예 1의 절반의 백금(Pt) 로딩량에서 1.0 A/cm2 내지 1.1A/cm2의 성능수준으로 상용촉매인 비교예 1 대비 백금(Pt) 사용량을 어느 정도 줄일 수 있으나, 상대적으로 실시예 1 및 2의 성능보다 낮은 성능을 나타냈음을 알 수 있다. 11 to 19 and Table 2, Examples 1 and 2 exhibited a high performance of not less than 1.2 A / cm 2 even when the amount of platinum (Pt) loaded was about half that of Comparative Example 1, which is a commercial catalyst. Comparative Example 2 In the case of to 11, comparison 1.0 A / cm 2 to 1.1A / performance comparison with the level of commercial catalyst cm 2 Example 1 compared to platinum (Pt) of the platinum amount in the half (Pt) loading of Example 1, which It can be seen that the performance is relatively lower than that of Examples 1 and 2.

10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프10: electrolyte membrane
20, 21: catalyst layer
40, 41: gas diffusion layer
50: cathode
51: anode
60: Stack
70: oxidant supplier
80: fuel supply unit
81: Fuel tank
82: Pump

Claims (6)

아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계;
상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시킴으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하고,
상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체는 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하이며,
상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고,
상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.Forming a polymer layer containing a polymer having an amine group on a surface of a carbon carrier by using a first solution containing a polymer having an amine group and water;
A core particle having a first noble metal and a transition metal on a carbon carrier provided with the polymer layer using a second solution containing a carbon carrier, a first noble metal precursor, a transition metal precursor and water, ;
Preparing a third solution comprising a carbon carrier having the core particles having the first noble metal and the transition metal, a second noble metal precursor, and a polyhydric alcohol; And
Preparing a carrier-nanoparticle composite in which core-shell metal nanoparticles are formed by forming a second noble metal shell on a surface of the core particle by raising the temperature of the third solution to reduce the second noble metal precursor;
Wherein the first noble metal and the transition metal are different from each other,
The second noble metal precursor in the third solution is 0.3 equivalents or more and 0.8 equivalents or less as compared to the first noble metal precursor in the second solution,
In the reducing the second noble metal precursor, the final temperature elevating temperature of the third solution is 110 ° C or higher and 150 ° C or lower,
Wherein after the step of forming the second noble metal shell on the surface of the core particles, the core-shell particles provided on the carbon support are not heat-treated. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용액 내에서, 상기 제1 귀금속 전구체와 상기 전이금속 전구체의 몰비는 1:1 이상 1:3 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the first noble metal precursor and the transition metal precursor in the second solution is 1: 1 or more and 1: 3 or less. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자에서, 제1 및 제2 귀금속의 합과 전이금속의 몰비는 0.8: 0.2 이상 0.9: 0.1 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method for manufacturing a catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the molar ratio of the sum of the first and second noble metals to the transition metal in the core-shell particle provided on the carbon support is 0.8: 0.2 or more and 0.9: 0.1 or less. 청구항 1에 있어서, 상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 및 제2 귀금속의 합의 함량은 35중량% 이상 45중량% 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The catalyst for a fuel cell according to claim 1, wherein the sum of the first and second noble metals is 35 wt% or more and 45 wt% or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle composite in which the core-shell metal nanoparticles are formed. ≪ / RTI > 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 귀금속은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method of claim 1, wherein the first and second noble metals are the same or different, and each independently comprises at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium By weight based on the total weight of the catalyst. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the transition metal comprises at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu).
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