KR102176879B1 - Catalyst and method for fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present specification relates to a catalyst including a carrier-nanoparticle complex, a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
Description
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present specification relates to a catalyst including a carrier-nanoparticle complex, a fuel cell including the catalyst, and a method of manufacturing the same.
고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC)는 높은 에너지 밀도와 낮은 작동 온도, 친화경적인 생성물로 인해 가장 촉망 받는 대체 에너지원이다. 연료전지 촉매로서 백금(Pt)은 가장 뛰어나다고 알려져 있지만 백금의 높은 가격과 불안정성은 PEMFC의 상용화를 저해하는 요인으로 작용한다. 게다가, 캐소드(cathode)에서의 느린 산소환원반응은 연료전지 효율을 감소시킨다. The polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is the most promising alternative energy source due to its high energy density, low operating temperature, and friendly product. Platinum (Pt) is known to be the best catalyst for fuel cells, but the high price and instability of platinum acts as a factor that hinders the commercialization of PEMFC. In addition, the slow oxygen reduction reaction at the cathode reduces fuel cell efficiency.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로 백금과 값싼 전이금속의 합금 촉매 제조 및 그 형상을 제어해 촉매의 활성면을 조절함으로써 산소환원 반응에 대한 활성을 높이는 연구가 진행되고 있다.As a means to solve the above problems, researches are being conducted to increase the activity of the oxygen reduction reaction by controlling the shape of an alloy catalyst of platinum and an inexpensive transition metal and controlling the active surface of the catalyst.
이러한 촉매를 합성하는 종래 기술 중에서 흔히 사용하고 있는 콜로이드성의(Colloidal) 합성법은 촉매 입자 크기나 모양 조절이 용이한 장점을 가지고 있으나, 입자 표면에 흡착된 계면활성제에 의해 촉매의 반응 사이트(site)가 막혀 활성이 떨어질 뿐만 아니라 촉매와 지지체 간 전자의 이동이 어렵다는 단점을 가지고 있다. Among the conventional techniques for synthesizing such catalysts, the colloidal synthesis method, which is commonly used, has an advantage in that it is easy to control the size and shape of the catalyst particles, but the reaction site of the catalyst is caused by the surfactant adsorbed on the particle surface. Not only does it become clogged, its activity decreases, but it has the disadvantage that it is difficult to transfer electrons between the catalyst and the support.
이를 보완하기 위해 금속 전구체와 담지체를 한번에 넣어 촉매를 합성하는 one-pot 합성법이 많이 보고되고 있다. 원팟(One-pot) 합성법에 의해 합성된 촉매의 경우 두 단계로 진행되는 상기 합성법보다 간편할 뿐만 아니라 표면에 흡착된 계면활성제가 없어 반응 가능한 입자의 표면적이 커진다고 알려져 있다. 그러나 입자 형상제어는 어렵다는 단점을 가지고 있다.In order to compensate for this, a number of one-pot synthesis methods have been reported in which a metal precursor and a support are added at once to synthesize a catalyst. In the case of a catalyst synthesized by a one-pot synthesis method, it is known that it is not only simpler than the synthesis method in two steps, but also the surface area of the reactable particles is increased because there is no surfactant adsorbed on the surface. However, it has the disadvantage that it is difficult to control the particle shape.
이에 따라, 계면활성제없이 보다 입자의 형상제어가 쉬운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.Accordingly, there is a need for research on a manufacturing method that allows easier particle shape control without a surfactant.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present specification is to provide a catalyst including a carrier-nanoparticle complex, a fuel cell including the catalyst, and a method for manufacturing the same.
본 명세서는 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 탄소 담체에 형성하는 단계; The present specification provides a step of forming a polymer layer having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following Chemical Formula 12 on a carbon carrier;
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및 The carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to a solvent to prepare a first solution, and the carbon carrier using the first solution Forming core particles having an octahedral structure on the polymer layer of; And
귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다. By adding a second solution containing a noble metal precursor to a first solution containing a carbon carrier on which core particles having an octahedral structure are formed, forming a noble metal shell on the core particles, thereby forming a core-shell metal nanoparticle- It provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of preparing a nanoparticle composite.
[화학식 12][Formula 12]
-SO3 -X-SO 3 - X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
또한, 본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,In addition, the present specification is a carbon carrier; A polymer layer provided on the surface of the carbon carrier and having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following formula (12); And a core particle provided on the polymer layer and having an octahedral structure, and a carrier-nanoparticle composite including core-shell metal nanoparticles including a noble metal shell provided on the surface of the core particle,
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, The core particle comprises a first metal and a second metal,
상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.The first metal and the second metal provide a catalyst for a fuel cell that is different from each other.
[화학식 12][Formula 12]
-SO3 -X-SO 3 - X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드 촉매층은 상술한 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. In addition, the present specification provides a membrane electrode assembly comprising an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein the cathode catalyst layer includes the above-described catalyst.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. In addition, the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 표면에 존재하는 니켈을 백금 쉘로 보호함으로써 반응 중 니켈이 용출되어 MEA 성능을 저하시키는 것을 방지하는 장점이 있다. The catalyst prepared according to the method for preparing a carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification protects nickel present on the surface with a platinum shell, thereby dissolving nickel during the reaction to improve MEA performance. There is an advantage of preventing deterioration.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 표면에 존재하는 니켈을 백금 쉘로 보호함으로써 나노 입자 내 니켈 함량을 높여 백금 저감용 고 활성 연료전지 환원 전극용 촉매로 적합한 장점이 있다.The catalyst prepared according to the method for preparing a carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification protects nickel present on the surface with a platinum shell, thereby increasing the nickel content in the nanoparticles to reduce platinum. It has the advantage of being suitable as a catalyst for a reduction electrode of a highly active fuel cell.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 연료전지 구동 시 전극층의 촉매 이용률을 높일 수 있다.The catalyst prepared according to the method for preparing the carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification increases the dispersion degree of the alloy particles due to the amine group and hydrogen transfer ion layer treated on the carrier. When driving the fuel cell, it is possible to increase the catalyst utilization rate of the electrode layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노입자 복합체의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 담체에 처리된 아민기 및 수소 전달 이온층으로 인해 합금 입자의 분산도를 높여 수소 전달이온층에 의해 수소 전달 저항을 낮춰 연료전지 성능을 향상시키는 효과가 있다.The catalyst prepared according to the method for preparing the carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification increases the dispersion degree of the alloy particles due to the amine group and hydrogen transfer ion layer treated on the carrier. There is an effect of improving the fuel cell performance by lowering the hydrogen transfer resistance by the hydrogen transfer ion layer.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 DMF나 CO gas와 같은 독성 물질없이 one-pot 합성으로 복합체를 합성함으로써 친환경적이며 간편한 공정을 통해 형상이 제어되면서 균일한 분포를 갖는 복합체를 합성할 수 있는 효과가 있다.The method for preparing a carrier-nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification is to synthesize the composite by one-pot synthesis without toxic substances such as DMF or CO gas, so that the shape is controlled through an eco-friendly and simple process and has a uniform distribution. There is an effect that can synthesize a complex.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태의 담체-나노입자 복합체의 표면에서의 반응모식도이다.
도 5는 실시예 1의 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행한 라인 프로파일(line profile) 이미지이다.
도 6은 실시예 1의 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행한 EDS 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 7은 실시예 1과 상용 촉매 JM 40wt% Pt/C을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 2와 3을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 9는 실시예 2와 비교예 4를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.1 is a schematic diagram showing a principle of generating electricity in a fuel cell.
2 is a diagram schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
3 is a diagram schematically showing an embodiment of a fuel cell.
4 is a schematic diagram of a reaction on the surface of a carrier-nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification.
5 is a line profile image of the particles of PtNi@Pt of Example 1, in which energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) component analysis was performed through a scanning transmission electron microscopy (STEM). to be.
6 is an EDS mapping image obtained by analyzing energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) components of the particles of PtNi@Pt of Example 1 through a scanning transmission electron microscopy (STEM). .
7 is a graph of performance analysis of a battery to which Example 1 and a commercial catalyst JM 40wt% Pt/C were applied, respectively.
8 is a graph of performance analysis of a battery to which Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 were applied, respectively.
9 is a graph showing the performance analysis of a battery to which Example 2 and Comparative Example 4 were applied, respectively.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in detail.
본 명세서는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함하는 코어-쉘 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하며,The present specification is a carbon carrier; A polymer layer provided on the surface of the carbon carrier and having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following formula (12); And a core particle provided on the polymer layer and having an octahedral structure, and a carrier-nanoparticle composite including core-shell metal nanoparticles including a noble metal shell provided on the surface of the core particle,
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, The core particle comprises a first metal and a second metal,
상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이한 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.The first metal and the second metal provide a catalyst for a fuel cell that is different from each other.
[화학식 12][Formula 12]
-SO3 -X-SO 3 - X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
상기 탄소 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. The carbon carrier is carbon black, carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, activated carbon, porous carbon, carbon fiber, and carbon nano wire. It may include one or more selected from the group consisting of.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.Part or all of the surface of the carbon carrier may be provided with a polymer layer. A polymer layer may be provided for 50% or more and 100% or less of the surface of the carbon carrier, and specifically, a polymer layer may be provided for 75% or more and 100% or less.
상기 고분자층의 표면의 전체 원소를 기준으로, 아민기의 질소원소의 함량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하이고, 상기 화학식 12의 수소이온 교환기의 황원소의 함량은 0.01중량% 이상 1중량%이하일 수 있다. 황원소의 함량이 1중량%을 초과하면 오히려 담체 표면이 너무 친수적으로 되어 cell에서의 물배출에 있어서 역효과가 나타날 수 있다.Based on the total elements on the surface of the polymer layer, the content of the nitrogen element in the amine group is 0.01% by weight or more and 5% by weight or less, and the content of the sulfur element in the hydrogen ion exchange group of Formula 12 is 0.01% by weight or more and 1% by weight. It can be below. If the content of sulfur element exceeds 1% by weight, the surface of the carrier becomes too hydrophilic, which may have an adverse effect on water discharge from the cell.
상기 고분자층은 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민 및 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자를 포함하거나, 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함할 수 있다.The polymer layer includes a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group, or includes a polymer derived from a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group can do.
상기 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환 고분자(Ionomer)의 중량비(폴리알킬렌이민/Ionomer)는 15 이상 100 이하일 수 있다.The weight ratio (polyalkyleneimine/Ionomer) of the polyalkyleneimine to the hydrogen ion exchange polymer (Ionomer) may be 15 or more and 100 or less.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다. The polyalkyleneimine may have an aliphatic hydrocarbon main chain and may be a polymer including at least 10 amine groups in the main chain and side chain. The amine group at this time includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group, and the amine groups included in the main and side chains of the polyalkyleneimine are primary amine groups, secondary amine groups, At least one of the tertiary amine group and the quaternary amine group may be 10 or more.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500g/mol or more and 1,000,000g/mol or less.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,In
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,In
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
본 명세서에서, 
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkylene group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a t-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene group, but are not limited thereto.
상기 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민(PEI)일 수 있다. The polyalkyleneimine may be polyethyleneimine (PEI).
상기 수소이온 교환 고분자는 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다. The hydrogen ion exchange polymer includes a hydrogen ion exchange group represented by Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
-SO3 -X-SO 3 - X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
상기 고분자층 상에 아민기와 결합되어 있는 금속 나노 입자에 수소이온 교환기를 통해 양성자(proton)를 전달하기에 용이하여 금속 나노 입자의 이용률을 증대시킬 수 있다.Since it is easy to transfer protons to the metal nanoparticles bonded to the amine group on the polymer layer through a hydrogen ion exchanger, the utilization rate of the metal nanoparticles may be increased.
도 4에 도시된 바와 같이, 고분자층의 표면의 아민기와 팔면체 구조의 코어 입자와 귀금속 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자가 결합되어 있고, 활성금속 사이트인 금속 나노 입자에 탄소 담체 표면에 있는 고분자층의 수소이온 교환기를 통해 H+을 전달하여 금속 나노 입자를 이용하기 쉽다.As shown in Figure 4, the amine group on the surface of the polymer layer, the core particle having an octahedral structure and the core-shell nanoparticle having a noble metal shell are bonded, and the polymer layer on the surface of the carbon carrier to the metal nanoparticle as an active metal site It is easy to use metal nanoparticles by transferring H + through the hydrogen ion exchanger of
상기 수소이온 교환 고분자는 상기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 포함한다면, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.The hydrogen ion exchange polymer is not particularly limited as long as it includes a hydrogen ion exchange group represented by Chemical Formula 12, and those generally used in the art may be used.
상기 수소이온 교환 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화 고분자일 수 있다.The hydrogen ion exchange polymer may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorine-based polymer, or a fluorine-based polymer. The hydrocarbon-based polymer may be a hydrocarbon-based sulfonated polymer without a fluorine group, on the contrary, the fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer saturated with a fluorine group, and the partially fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer that is not saturated with a fluorine group. have.
상기 수소이온 교환 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The hydrogen ion exchange polymer is a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon polymer, an aromatic sulfone polymer, an aromatic ketone polymer, a polybenzimidazole polymer, a polystyrene polymer, a polyester polymer, a polyimide polymer, polyvinylidene Fluoride-based polymer, polyethersulfone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, polyphenylene oxide-based polymer, polyphosphagen-based polymer, polyethylene naphthalate-based polymer, polyester-based polymer, doped polybenzimidazole-based polymer , Polyetherketone-based polymer, polyphenylquinoxaline-based polymer, polysulfone-based polymer, polypyrrole-based polymer, and polyaniline-based polymer may be selected from the group consisting of one or more polymers. The polymer may be a single copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multiblock copolymer, or a graft copolymer, but is not limited thereto.
상기 수소이온 교환 고분자의 예로는 나피온(Nafion), 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Polyetheretherketone) 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.Examples of the hydrogen ion exchange polymer include Nafion, sulfonated polyetheretherketone (sPEEK, Polyetheretherketone) sulfonated polyetherketone (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), polyvinylidene fluoride-graft-polystyrene sulfonic acid. (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) and at least one of sulfonated poly(fluorenyl ether ketone)).
상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기는 인접하다면, 결합하여 화학 반응을 통해 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)를 가질 수 있다. If the amine group of the polyalkyleneimine and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer are adjacent, they may be bonded to each other to have a sulfonamide bond structure (Sulfonamide, -SO 2 -NH-) through a chemical reaction.
상기 고분자층은 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 가교제를 통해 서로 가교결합된 고분자를 포함할 수 있다. The polymer layer may include a polymer cross-linked with each other through a crosslinking agent capable of reacting respectively with the amine group of the polyalkyleneimine and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer.
상기 가교제는 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기를 가교결합시킬 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, POCl3 등을 사용할 수 있다.The crosslinking agent is not particularly limited as long as it can crosslink the amine group of the polyalkyleneimine group and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer. For example, POCl 3 or the like may be used.
하기 반응식 1과 같이, 상기 고분자층은 가교제인 POCl3에 의해 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기(P1-SO3H)와 상기 폴리알킬렌이민의 아민기(P2-NH2)가 서로 가교결합되어 술폰아미드 결합구조(Sulfonamide, -SO2-NH-)가 형성된 고분자를 포함할 수 있다.As shown in
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식에서, P1은 수소이온 교환기인 -SO3H를 제외한 수소이온 교환 고분자이며, P2는 아민기 중 -NH2를 제외한 폴리알킬렌이민이다.In the above reaction formula, P1 is a hydrogen ion exchange polymer excluding -SO 3 H, which is a hydrogen ion exchange group, and P2 is a polyalkyleneimine excluding -NH 2 among the amine groups.
상기 금속 나노 입자는 고분자층 상에 구비되고 팔면체 구조를 갖는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 표면에 구비되는 귀금속 쉘을 포함한다.The metal nanoparticles include core particles provided on the polymer layer and having an octahedral structure, and a noble metal shell provided on the surface of the core particles.
상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 아민기와 결합할 수 있으며, 구체적으로, 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합할 수 있다. The metal nanoparticles may be combined with an amine group of the polymer layer, and specifically, may be combined with an amine group of the polyalkyleneimine.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우 탄소 담체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다. The average particle diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less, and specifically 3 nm or more and 10 nm or less. In this case, metal nanoparticles do not aggregate on the carbon carrier and are well dispersed, so that catalyst efficiency is high.
여기서, 상기 코어-쉘 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미하며, 예를 들면, 투과전자현미경으로 측정된 이미지에서 코어-쉘 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미할 수 있다.Here, the average particle diameter of the core-shell metal nanoparticle means the average of the length of the longest line among the lines connecting two points on the surface of the metal nanoparticle. For example, in the image measured by a transmission electron microscope, the core-shell It may mean the average of the lengths of the longest line among lines connecting two points on the surface of the metal nanoparticle.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 60 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.The content of the metal nanoparticles may be 15% by weight or more and 60% by weight or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex.
상기 코어 입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속과 제2 금속의 몰비는 0.6:0.4 내지 0.8:0.2일 수 있다. The core particles include a first metal and a second metal, the first metal and the second metal are different from each other, and a molar ratio of the first metal and the second metal may be 0.6:0.4 to 0.8:0.2.
상기 제1 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.The first metal may include at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru), and is preferably made of platinum.
상기 제2 금속은 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 니켈을 포함하는 것이 바람직하다.The second metal may include at least one of nickel (Ni), osmium (Os), cobalt (Co), iron (Fe), and copper (Cu), and it is preferable to include nickel.
상기 코어 입자는 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자이며, (111)면을 특징으로 하는 팔면체(octahedron) 형상의 입자의 경우 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다. 구체적으로, 상기 (111)면을 갖는 팔면체 구조의 입자는 PtxNi1 -x 입자일 수 있다.The core particles are particles having an octahedral structure having a (111) plane, and in the case of particles having an octahedron shape characterized by a (111) plane, the activity against oxygen reduction reaction is excellent. Specifically, the particles of the octahedral structure having the (111) plane may be Pt x Ni 1 -x particles.
상기 귀금속 쉘은 귀금속을 포함하고, 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 백금으로 이루어지는 것이 바람직하다.The noble metal shell includes a noble metal, and the type is not particularly limited, but may include at least one of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), and ruthenium (Ru), It is preferably made of platinum.
상기 귀금속 쉘의 재질은 제1 금속의 재질과 동일하거나 상이할 수 있으며, 동일한 것이 바람직하다. The material of the noble metal shell may be the same as or different from the material of the first metal, and is preferably the same.
상기 귀금속 쉘의 두께는 0.2nm 이상 1.5nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.4nm 이상 1.2nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로 0.4nm 이상 1nm 이하일 수 있다. 이 경우 코어 물질의 면간 거리 영향으로 귀금속 쉘의 면간 거리에 영향을 줘 산소환원 반응에 유리 장점이 있다. The thickness of the noble metal shell may be 0.2 nm or more and 1.5 nm or less, specifically 0.4 nm or more and 1.2 nm or less, and more specifically 0.4 nm or more and 1 nm or less. In this case, the inter-planar distance of the core material affects the inter-planar distance of the precious metal shell, which has an advantage in the oxygen reduction reaction.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. The present specification provides an electrochemical cell including the catalyst.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 상기 촉매를 포함한다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.The electrochemical cell refers to a cell using a chemical reaction, and the type is not particularly limited if the catalyst is included. For example, the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary cell, or a flow cell.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.The present specification provides an electrochemical cell module including an electrochemical cell as a unit cell.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The electrochemical cell module may be formed by stacking by inserting a bipolar plate between flow cells according to an exemplary embodiment of the present application.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.Specifically, the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.The present specification provides a membrane electrode assembly comprising an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the catalyst.
상기 캐소드 촉매층은 상기 촉매를 포함할 수 있다.The cathode catalyst layer may include the catalyst.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다. The membrane electrode assembly may further include an anode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the anode catalyst layer on which a polymer electrolyte membrane is provided, and a cathode gas diffusion layer provided on a surface opposite to a surface of the cathode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided. .
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.1 schematically shows the principle of generating electricity in a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the. Referring to Fig. Showing the electricity generating principle of a
본 명세서에서, 상기 애노드는 전지가 방전될 때 전자를 내보내는 산화전극을 의미하며, 상기 캐소드는 전자를 받아들여 수소 이온이 환원되는 환원전극을 의미한다.In the present specification, the anode refers to an anode that emits electrons when the battery is discharged, and the cathode refers to a cathode through which hydrogen ions are reduced by accepting electrons.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.FIG. 2 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly for a fuel cell includes an
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows a structure of a fuel cell, and the fuel cell includes a
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. The catalyst according to the present specification may be included in at least one of a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer in the membrane electrode assembly.
상기 캐소드 촉매층은 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다. The cathode catalyst layer may include the carrier-nanoparticle complex according to the present specification as a catalyst.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.Each of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include an ionomer.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.When the cathode catalyst layer includes the carrier-nanoparticle complex, the ratio (Ionomer/Complex, I/C) of the ionomer and the carrier-nanoparticle complex of the cathode catalyst layer is 0.3 to 0.7.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 내지 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895 참고)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다. Considering that the I/C ratio generally used in a commercial catalyst is 0.8 to 1 (refer to Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895), the carrier-nanoparticle complex according to the present specification is included as a catalyst. In this case, the amount of ionomer required in the catalyst layer may be reduced by 20% by weight or more, specifically, by 30% by weight or more, and more specifically, by 50% by weight or more. In other words, there is an advantage in that the content of expensive ionomer can be reduced, and the hydrogen ion conductivity can be maintained above a certain level even with a small content of ionomer.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. The ionomer serves to provide a passage for ions generated by a reaction between a catalyst such as hydrogen or methanol and a fuel to move to the electrolyte membrane.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.The ionomer may be a polymer having a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Specifically, the ionomer is a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyethersulfone polymer, a polyetherketone polymer , Polyether-etherketone-based polymer, or polyphenylquinoxaline-based polymer may include at least one hydrogen ion conductive polymer selected from. Specifically, according to the exemplary embodiment of the present specification, the polymer ionomer may be Nafion.
본 명세서는 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 탄소 담체에 형성하는 단계; The present specification provides a step of forming a polymer layer having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following Chemical Formula 12 on a carbon carrier;
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및 The carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to a solvent to prepare a first solution, and the carbon carrier using the first solution Forming core particles having an octahedral structure on the polymer layer of; And
귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.By adding a second solution containing a noble metal precursor to a first solution containing a carbon carrier on which core particles having an octahedral structure are formed, forming a noble metal shell on the core particles, thereby forming a core-shell metal nanoparticle- It provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of preparing a nanoparticle composite.
[화학식 12][Formula 12]
-SO3 -X-SO 3 - X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.The manufacturing method of the catalyst for a fuel cell may refer to the above description for a catalyst including a carrier-nanoparticle complex.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체에 아민기 및 하기 화학식 12로 표시되는 수소이온 교환기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a catalyst for a fuel cell includes forming a polymer layer having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by Formula 12 below on a carbon carrier.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 탄소 담체를 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 포함하는 용액, 또는 아민기를 갖는 폴리알킬렌이민과 상기 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 용액에 넣어 고분자층을 형성하는 단계일 수 있다. The step of forming the polymer layer includes a solution containing polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange polymer as a carbon carrier, or a polymer derived from a polyalkyleneimine having an amine group and a hydrogen ion exchange polymer having the hydrogen ion exchange group. It may be a step of forming a polymer layer by putting it in a solution.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 폴리알킬렌이민 및 수소이온 교환 고분자를 용매에 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing a catalyst for a fuel cell includes preparing a third solution by adding a carbon carrier, a polyalkyleneimine, and a hydrogen ion exchange polymer to a solvent; And it may include the step of stirring the third solution.
상기 제3 용액은 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 상기 수소이온 교환 고분자의 수소이온 교환기에 각각 반응할 수 있는 반응기를 가질 수 있다. The third solution may further include a crosslinking agent. The crosslinking agent may have a reactive group capable of reacting with the amine group of the polyalkyleneimine and the hydrogen ion exchange group of the hydrogen ion exchange polymer.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 용매에 첨가하여 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing a catalyst for a fuel cell includes preparing a solution by adding a carbon carrier and a polymer derived from a hydrogen ion exchange polymer having a polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange group to a solvent; And it may include a step of stirring the solution.
상기 제3 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The solvent of the third solution is not particularly limited, but may include at least one of water, ethanol, 2-propanol, and iso-propanol.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다. Based on the weight of the solid content of the third solution, the content of the carbon carrier may be 14% by weight or more and 30% by weight or less.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 폴리알킬렌이민의 함량은 65중량% 이상 85중량% 이하일 수 있다.Based on the weight of the solid content of the third solution, the content of the polyalkyleneimine may be 65% by weight or more and 85% by weight or less.
상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 수소이온 교환 고분자의 함량은 0.1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있다.Based on the weight of the solid content of the third solution, the content of the hydrogen ion exchange polymer may be 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
상기 제3 용액이 가교제를 더 포함하는 경우, 상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 가교제의 함량은 0 중량% 초과 3중량% 이하일 수 있다.When the third solution further includes a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent may be more than 0% by weight and 3% by weight or less based on the weight of the solid content of the third solution.
상기 제3 용매가 탄소 담체, 및 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자를 포함하는 경우, 상기 제3 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 탄소 담체의 함량은 14 중량% 이상 30중량% 이하이고, 상기 폴리알킬렌이민과 수소이온 교환기를 갖는 수소이온 교환 고분자로 유래된 고분자의 함량은 70중량% 이상 86중량% 이하일 수 있다. When the third solvent includes a carbon carrier and a polymer derived from a hydrogen ion exchange polymer having a polyalkyleneimine and a hydrogen ion exchange group, based on the solid content weight of the third solution, the content of the carbon carrier is 14 The content of the polymer derived from the polyalkyleneimine and the hydrogen ion exchange polymer having a hydrogen ion exchange group may be 70% by weight or more and 86% by weight or less.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제3 용액의 고형분의 총 함량은 0.3중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 80중량% 이상 99.7중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the third solution, the total content of the solid content of the third solution excluding the solvent may be 0.3% by weight or more and 20% by weight or less, and based on the total weight of the third solution, the content of the solvent Silver may be 80% by weight or more and 99.7% by weight or less.
상기 제3 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.The time for stirring the third solution may be 3 hours or more and 72 hours or less.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing a catalyst for a fuel cell comprises preparing a first solution by adding a carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group to a solvent, and the first And forming core particles having an octahedral structure on the polymer layer of the carbon carrier using a solution.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 제1 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of core particles having an octahedral structure on the polymer layer of the carbon carrier may include preparing the first solution; And forming core particles having an octahedral structure on the polymer layer of the carbon carrier by using the first solution.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해하는 단계; 상기 제1 및 제2 금속 전구체로부터 해리된 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온으로 코어 입자가 형성되는 단계; 및 상기 코어 입자를 형성하는 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온을 환원시켜 제1 및 제2 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In the forming of the core particles having an octahedral structure on the polymer layer of the carbon carrier, the carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to the solvent. Preparing a first solution; Dissolving the first metal precursor and the second metal precursor; Forming core particles with ions including first and second metals dissociated from the first and second metal precursors; And reducing ions including the first and second metals forming the core particles to form core particles including the first and second metals.
상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 120℃ 이하의 온도로 승온시켜 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용해하는 단계; 200℃ 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시키는 단계; 및 상온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. In the forming of the core particles having an octahedral structure on the polymer layer of the carbon carrier, the carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to the solvent. Preparing a first solution; Dissolving the first metal precursor and the second metal precursor by raising the temperature to a temperature of 120° C. or less; Reacting by raising the temperature to a temperature of 200°C to 230°C; And it may include the step of cooling to room temperature.
상기 제1 용액을 제조하는 단계는 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체를 용매에 첨가하여 탄소 담체를 용매 내 분산시키는 단계; 및 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 추가하여 제1 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The preparing of the first solution may include dispersing the carbon carrier in the solvent by adding the carbon carrier on which the polymer layer is formed to a solvent; And preparing a first solution by adding a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group.
상기 200℃ 내지 230℃의 온도로 승온하여 반응시키는 단계는 제1 및 제2 금속 전구체로부터 해리된 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온으로 코어 입자가 형성되는 단계; 및 상기 코어 입자를 형성하는 제1 및 제2 금속을 포함하는 이온이 200℃ 내지 230℃의 온도로 가열된 용매에 의해 환원되어 제1 및 제2 금속을 포함하는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The step of reacting by raising the temperature to a temperature of 200° C. to 230° C. may include forming core particles with ions containing first and second metals dissociated from the first and second metal precursors; And forming core particles including the first and second metals by reducing ions including the first and second metals forming the core particles by a solvent heated to a temperature of 200° C. to 230° C. can do.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 시트르산(citric acid) 또는 시트르산 과 포름산나트륨(sodium formate)의 혼합물을 포함할 수 있다. The capping material having a carboxyl group may include citric acid or a mixture of citric acid and sodium formate.
상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질은 금속입자 크기의 균일도를 향상시키고, 팔면체 구조를 형성하는데 도움을 준다. 구체적으로, 시트르산을 첨가하였을 때, 반응조성물의 pH가 산성조건으로 바뀌면서 금속 전구체의 용해를 도와 입자크기의 균일도 및 분산도를 향상시킬 수 있다.The capping material having a carboxyl group improves the uniformity of the size of metal particles and helps to form an octahedral structure. Specifically, when citric acid is added, the pH of the reaction composition is changed to an acidic condition, thereby helping dissolution of the metal precursor, thereby improving particle size uniformity and dispersion.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 카르복실기를 갖는 캡핑물질의 함량은 0.1중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the first solution, the content of the capping material having a carboxyl group may be 0.1% by weight or more and 2% by weight or less.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체의 함량은 0.1중량% 이상 3중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the first solution, the content of the carbon carrier on which the polymer layer is formed may be 0.1% by weight or more and 3% by weight or less.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 금속 이온과 리간드로 구성되어 있다. 상기 금속 전구체는 금속 이온과 리간드의 종류에 따라 구분된다. The metal precursor is a material before being reduced to metal nanoparticles, and is composed of metal ions and ligands. The metal precursors are classified according to types of metal ions and ligands.
상기 제1 금속 전구체의 리간드는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 및 아세테이트(acetate) 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)일 수 있다.The ligand of the first metal precursor may be at least one of acetylacetonate and acetate, and specifically, acetylacetonate.
상기 제1 금속 전구체는 백금(II)아세틸아세토네이트(platinum(II) acetylacetonate, Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(palladium acetylacetonate, Pd(acac)2), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate, Pd(OAc)2), 로듐 아세틸아세토네이트(rhodium acetylacetonate, Rh(acac)2), 이리듐 아세틸아세토네이트(iridium acetylacetonate, Ir(acac)2) 및 루테늄 아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The first metal precursor is platinum (II) acetylacetonate (platinum (II) acetylacetonate, Pt (acac) 2 ), palladium acetylacetonate (palladium acetylacetonate, Pd (acac) 2 ), palladium acetate, Pd ( OAc) 2 ), rhodium acetylacetonate (Rh(acac) 2 ), iridium acetylacetonate (Ir(acac) 2 ) and ruthenium acetylacetonate, Ru(acac) 2 ) It may include at least one.
상기 제2 금속 전구체의 리간드는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 포메이트 무수화물(formate dehydrate), 포메이트 이수화물(formate dehydrate), 아세테이트 사수화물(acetate tetrahydrate), 포메이트 수화물(formate hydrate), 아세테이트(acetate) 및 포메이트(formate) 중 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)일 수 있다.The ligand of the second metal precursor is acetylacetonate, formate dehydrate, formate dehydrate, acetate tetrahydrate, formate hydrate, acetate It may be at least one of (acetate) and formate (formate), and specifically, may be acetylacetonate (acetylacetonate).
상기 제2 금속 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate), 니켈(II) 포메이트 무수화물(nickel(II) formate dehydrate), 니켈(II) 아세테이트 사수화물(nickel(II) acetate tetrahydrate), 구리(II) 아세틸아세토네이트 (copper(II) acetylacetonate), 구리(II) 포메이트 수화물(copper(II) formate hydrate), 구리(II) 아세테이트(copper(II) acetate), 코발트(II) 아세틸아세토네이트(cobalt(II) acetylacetonate), 코발트(II) 아세테이트 사수화물(cobalt(II) acetate tetrahydrate), 코발트(II) 포메이트(cobalt(II) formate), 철(II) 아세틸아세토네이트(iron(II) acetylacetonate) 및 철(II) 아세테이트(iron(II) acetate) 중 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 금속 전구체는 니켈(II) 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate)를 포함하는 것이 바람직하다.The second metal precursor is nickel (II) acetylacetonate (nickel (II) acetylacetonate), nickel (II) formate anhydride (nickel (II) formate dehydrate), nickel (II) acetate tetrahydrate (nickel (II) acetate tetrahydrate), copper (II) acetylacetonate (copper(II) acetylacetonate), copper (II) formate hydrate, copper (II) acetate (copper(II) acetate), cobalt ( II) acetylacetonate (cobalt(II) acetylacetonate), cobalt(II) acetate tetrahydrate, cobalt(II) formate, iron(II) acetylacetonate (iron (II) acetylacetonate) and iron (II) acetate (iron (II) acetate) may be included. It is preferable that the second metal precursor contains nickel (II) acetylacetonate.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 금속 전구체의 총 함량은 0.03중량% 이상 12중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the first solution, the total content of the first metal precursor may be 0.03% by weight or more and 12% by weight or less, and specifically, may be 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 금속 전구체의 총 함량은 0.009중량% 이상 3.6중량% 이하일 수 있고, 구체적으로 0.03중량% 이상 1.24중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the first solution, the total content of the second metal precursor may be 0.009% by weight or more and 3.6% by weight or less, and specifically 0.03% by weight or more and 1.24% by weight or less.
상기 제1 금속 전구체가 1일 때, 상기 제2 금속 전구체의 몰비는 0.8 내지 1.2일 수 있고, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있으며, 바람직하게는 1일 수 있으나 이때는 오차범위를 포함할 수 있다. 제2 금속 전구체의 몰비가 0.8 미만인 경우 최종물인 코어-쉘 입자 내 제2 금속의 함량이 낮아지게 되어 제2 금속의 첨가로 인한 제1 금속의 사용량의 저감효과가 감소하며, 제2 금속 전구체의 몰비가 1.2 초과하는 경우 코어 입자가 제1 및 제2 금속의 합금 입자가 아닌 제2 금속만의 입자가 형성된다. When the first metal precursor is 1, the molar ratio of the second metal precursor may be 0.8 to 1.2, specifically 0.9 to 1.1, and preferably 1, but in this case, an error range may be included. When the molar ratio of the second metal precursor is less than 0.8, the content of the second metal in the final core-shell particles decreases, thereby reducing the effect of reducing the amount of use of the first metal due to the addition of the second metal. When the molar ratio exceeds 1.2, particles of only the second metal are formed in which the core particles are not alloy particles of the first and second metals.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 87중량% 이상 99중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the first solution, the content of the solvent may be 87% by weight or more and 99% by weight or less.
상기 제1 용액의 pH는 4 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 이상 4 이하일 수 있다. Pt(acac)2은 극성용매에 녹지 않지만 희석된 산성 조건에서 녹는 성질을 가지고 있으므로, 상기 제1 용액의 pH가 산성일 경우, 전구체의 용해를 도와 입자 형성에 있어서 입자 크기의 균일도를 높여주는 장점이 있다.The pH of the first solution may be 4 or less, and specifically 1 or more and 4 or less. Pt(acac) 2 is not soluble in polar solvents, but has a property of soluble in diluted acidic conditions, so when the pH of the first solution is acidic, it helps dissolve the precursor and increases the uniformity of the particle size in particle formation. There is this.
상기 제1 용액의 용매는 다가 알코올일 수 있으며, 구체적으로 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent of the first solution may be a polyhydric alcohol, and specifically, may include a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups. The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups, but may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
상기 제1 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다.The first solution does not contain a surfactant. In this case, there is an advantage in that there is no need to remove the surfactant after catalyst synthesis and there is no reduction in the active point by the surfactant.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a catalyst for a fuel cell comprises adding a second solution containing a noble metal precursor to a first solution containing a carbon carrier on which core particles having an octahedral structure are formed, thereby forming a noble metal shell on the core particles to form a core- It includes the step of preparing a carrier-nanoparticle complex in which the shell metal nanoparticles are formed.
상기 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가하는 단계; 및 상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액을 이용하여, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the noble metal shell may include preparing the second solution; And adding the second solution to a first solution containing the carbon carrier on which the core particles are formed. And forming a noble metal shell on the core particles by using the first solution to which the second solution is added.
상기 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 용액을 상기 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가하는 단계; 상기 귀금속 전구체로부터 해리된 귀금속을 포함하는 이온으로 쉘이 형성되는 단계; 및 상기 쉘을 환원시켜 귀금속 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the noble metal shell may include preparing the second solution; And adding the second solution to a first solution containing the carbon carrier on which the core particles are formed. Forming a shell with ions containing a noble metal dissociated from the noble metal precursor; And reducing the shell to form a noble metal shell.
상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액을 승온하여, 상기 귀금속 전구체로부터 해리된 귀금속을 포함하는 이온으로 쉘을 귀금속 쉘로 환원시키는 단계; 및 상온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the noble metal shell on the core particles may include heating the first solution to which the second solution is added to reduce the shell to a noble metal shell with ions containing noble metal dissociated from the noble metal precursor; And it may include the step of cooling to room temperature.
상기 귀금속 전구체는 귀금속으로 환원될 수 있다면 특별히 한정하지 않으나, 귀금속 금속 전구체는 귀금속 금속이온 또는 상기 귀금속 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.The noble metal precursor is not particularly limited as long as it can be reduced to a noble metal, but the noble metal metal precursor is a salt containing a noble metal metal ion or an atomic group ion including the noble metal metal ion, and may serve to provide the first metal.
상기 귀금속 전구체는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나를 포함하는 귀금속 금속이온 또는 상기 귀금속 금속이온을 포함하는 원자단이온을 갖는 1 이상의 귀금속염일 수 있다. The noble metal precursor is platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir) and ruthenium (Ru), including any one of a noble metal ion or 1 having an atomic group ion including the noble metal metal ion It may be the above noble metal salt.
상기 귀금속 전구체는 소듐 테트라클로로플래티네이트(II) 수화물(Sodium Tetrachloroplatinate(II) Hydrate, Na2PtCl4·XH2O), 디하이드로겐 헥사클로로플래티네이트(IV)(Dihydrogen Hexachloroplatinate(IV), H2PtCl6), 소듐 테트라클로로팔라데이트(II)(Sodium Tetrachloropalladate(II), Na2PdCl4), 로듐(III) 클로라이드 수화물(Rhodium(III) Chloride Hydrate, RhCl3·XH2O) 및 트리클로로이리듐 수화물(trichloroiridium hydrate, IrCl3·XH2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The noble metal precursor is sodium tetrachloroplatinate (II) hydrate (Sodium Tetrachloroplatinate (II) Hydrate, Na 2 PtCl 4 XH 2 O), dihydrogen hexachloroplatinate (IV) (Dihydrogen Hexachloroplatinate (IV), H 2 PtCl 6 ), Sodium Tetrachloropalladate (II), Na 2 PdCl 4 ), Rhodium (III) Chloride Hydrate (Rhodium (III) Chloride Hydrate, RhCl 3 XH 2 O) and trichloroiridium It may contain at least one of hydrates (trichloroiridium hydrate, IrCl 3 ·XH 2 O).
상기 제2 용액은 용매를 더 포함하며, 상기 제2 용액의 용매는 물일 수 있다. The second solution further includes a solvent, and the solvent of the second solution may be water.
상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 귀금속 전구체의 총 함량은 0.05 중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the first solution to which the second solution is added, the total content of the noble metal precursor may be 0.05% by weight or more and 2% by weight or less.
상기 제2 용액이 첨가된 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 용액의 용매의 함량은 1 중량% 이상 4 중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the first solution to which the second solution is added, the content of the solvent in the second solution may be 1% by weight or more and 4% by weight or less.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 반응이 완료된 제1 용액을 여과하여 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.The method for preparing the catalyst for a fuel cell may include filtering the first solution in which the reaction is completed to obtain a composite in which core-shell metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 담체-나노입자 복합체를 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of preparing the catalyst for a fuel cell may further include acid treatment of the carrier-nanoparticle complex.
상기 산처리하는 단계의 산처리 용액의 농도는 2M 이하일 수 있으며, 구체적으로 산의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.The concentration of the acid treatment solution in the acid treatment step may be 2M or less, and specifically, the acid concentration may be 0.5M or more and 2M or less.
상기 산처리하는 단계의 산처리 시간은 1시간 이상 5시간 이하일 수 있다. The acid treatment time in the acid treatment step may be 1 hour or more and 5 hours or less.
상기 산처리하는 단계의 산처리 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다. The acid treatment temperature in the acid treatment step may be 50°C or more and 90°C or less.
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 황산, 질산, 염산 및 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산으로서 황산을 사용할 수 있다.The acid used in the acid treatment step may be at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof, and sulfuric acid may be used as the acid used in the acid treatment step.
상기 산처리 단계는 통해, 탄소 담체의 고분자층 상에 존재하는 일부의 전이금속을 제거할 수 있다. Through the acid treatment step, some transition metals present on the polymer layer of the carbon carrier may be removed.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 코어 입자를 형성한 후, 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소 담체의 고분자층 상에 NiPt 코어입자가 형성된 경우, 상기 산처리 단계는 통해, NiPt 입자 표면에 존재하는 일부의 Ni을 제거할 수 있다.The method of manufacturing the fuel cell catalyst may further include acid treatment after forming core particles. Specifically, when the NiPt core particles are formed on the polymer layer of the carbon carrier, some of the Ni existing on the surface of the NiPt particles may be removed through the acid treatment step.
상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성한 후 산처리하는 단계 전에, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 금속 나노 입자가 형성된 복합체를 세척하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a catalyst for a fuel cell includes washing the composite in which the metal nanoparticles are formed on the polymer layer of the carbon carrier and then removing the solvent before acid treatment after forming the metal nanoparticles on the polymer layer of the carbon carrier. It may further include the step of.
최근 비문헌(Vojislav R. Stamenkovic1,Ben Fowler, Bongjin Simon Mun, Guofeng Wang, Philip N. Ross, Christopher A. Lucas, Nenad M. Markovic, Science 315 493-497 (2007))보고에 따르면 PtxNi1 -x 입자의 (111)면은 산소환원반응에 대한 활성이 우수하다고 보고한다.According to a recent non-literature (Vojislav R. Stamenkovic1, Ben Fowler, Bongjin Simon Mun, Guofeng Wang, Philip N. Ross, Christopher A. Lucas, Nenad M. Markovic, Science 315 493-497 (2007)), Pt x Ni 1 It is reported that the (111) plane of the -x particle has excellent activity against oxygen reduction reaction.
이에 따라 계면 활성제를 사용하거나 DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용해 팔면체 구조의 PtNi 입자를 합성할 수 있다(Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano Lett. 12, 58855889 (2012)). 그러나, 계면활성제의 사용은 활성 site를 방해해 실제 단위전지에서 성능이 저하되는 한계를 나타낸다. 또한, DMF와 일산화탄소 가스(CO gas)는 독성 물질로 촉매의 상업화를 위한 대용량 합성시 한계를 가진다.Accordingly, PtNi particles having an octahedral structure can be synthesized using a surfactant or using DMF (dimethyl formamide) or CO gas (Chunhua Cui, Lin Gan, Hui-Hui Li, Shu-Hong Yu, Marc Heggen, Peter Strasser Nano. Lett. 12, 58855889 (2012)). However, the use of a surfactant interferes with the active site, and thus shows the limit of deterioration in the actual unit cell. In addition, DMF and carbon monoxide gas (CO gas) are toxic substances and have limitations in mass synthesis for commercialization of catalysts.
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 연구한 결과 관능기가 처리가 된 특정 담체에 특정 제조방법으로 촉매를 합성할 경우 특정면을 특징으로 하는 백금-니켈 합금촉매를 합성할 수 있으며, 이는 특정면에 대한 산소환원반응에 대한 활성을 극대화하면서 담체가 가지는 관능기의 효과로 인해 입자의 고분산 담지 및 막전극접합체의 수소 전달 구간이 향상되어 기존 상용 백금촉매 대비 1/2의 백금 사용량으로 동등 이상 수준의 성능을 보이는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.As a result of research to solve the problems of the prior art as described above, when a catalyst is synthesized by a specific manufacturing method on a specific support treated with a functional group, a platinum-nickel alloy catalyst characterized by a specific surface can be synthesized. While maximizing the activity of the oxygen reduction reaction on cotton, due to the effect of the functional groups of the carrier, the high dispersion support of the particles and the hydrogen transfer section of the membrane electrode assembly are improved. The present invention was completed by confirming that it showed a level of performance.
한편, 본 명세서의 방법은 계면 활성제, DMF(dimethyl formamide)나 CO gas를 사용하지 않고, (111)면을 갖는 팔면체 구조의 금속 입자를 갖는 촉매를 합성할 수 있는 장점이 있다.Meanwhile, the method of the present specification has an advantage of being able to synthesize a catalyst having metal particles having an octahedral structure having a (111) plane without using a surfactant, dimethyl formamide (DMF) or CO gas.
본 명세서의 방법은 연속된 공정으로 팔면체 구조를 갖는 코어 입자와 귀금속 쉘을 제조하여 공정이 간단한 장점이 있다. The method of the present specification has the advantage of a simple process by manufacturing core particles and a noble metal shell having an octahedral structure in a continuous process.
본 발명의 목적은 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a carrier-octahedral platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체의 제조 방법으로 제조된 담체-팔면체 구조 백금-니켈 합금 나노 입자 복합체를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy nanoparticle composite prepared by the method of manufacturing the carrier-octahedral structure platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 담체-팔면체 구조 백금니켈 합금 코어-백금 쉘 나노 입자 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a catalyst for a fuel cell cathode comprising the carrier-octahedral platinum-nickel alloy core-platinum shell nanoparticle composite.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present specification.
[실시예][Example]
[제조예 1][Production Example 1]
7.5g PEI와 1.8g nafion(5wt% nafion solution), 그리고 탄소 1.8g을 850mL IPA(isopropyl alcohol)와 450mL 3차수 혼합용액에 넣고 충분히 교반한 후 여과하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소를 얻었다.7.5g PEI, 1.8g nafion (5wt% nafion solution), and 1.8g carbon were added to 850mL IPA (isopropyl alcohol) and 450mL tertiary water mixture, stirred sufficiently, and filtered to obtain carbon coated with PEI and nafion.
[실시예 1][Example 1]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 64.8mg을 25mL 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 충분히 분산시킨 후, 0.17mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다. Prepared by sufficiently dispersing 64.8 mg of PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 in 25 mL ethylene glycol, and then adding 0.17 mmol Pt(acac) 2 , 1 equivalent Ni (acac) 2 , and 3 equivalents citric acid. The resulting first solution was sufficiently stirred.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2의 금속 전구체를 환원시켰다. 그 결과, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 코어입자를 형성했다.In order to remove moisture in the first solution, the temperature was raised to 120° C. in a vacuum atmosphere, and then heated for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 200° C. in a nitrogen atmosphere, and the metal precursors of Pt(acac) 2 and Ni(acac) 2 were reduced through heating for 2 hours and 30 minutes. As a result, octahedral PtNi core particles were formed on carbon coated with PEI and nafion.
PtNi 코어입자가 형성된 후, 상기 제1 용액을 상온으로 냉각시켰다. 3차 증류수에 용해시킨 0.5당량의 K2PtCl4를 제1 용액에 첨가하여 100℃로 승온시킨 후 30분간 유지했다. 그 후 120℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 PtNi@Pt의 코어-쉘 금속 나노 입자를 합성했다. After the PtNi core particles were formed, the first solution was cooled to room temperature. 0.5 equivalent of K 2 PtCl 4 dissolved in tertiary distilled water was added to the first solution, the temperature was raised to 100°C, and then maintained for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 120° C. and stirred for 3 hours to synthesize PtNi@Pt core-shell metal nanoparticles on the carbon carrier coated with PEI and nafion.
합성 용액을 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 최종물을 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 담체-나노입자 복합체를 제조했다.After cooling the synthesis solution to room temperature, it was filtered using ethanol and distilled water. The filtered final product was dried in an oven at 70° C. and then put in 0.5 M sulfuric acid solution and heated at 80° C. for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature, washed with sufficient distilled water, and filtered to prepare a carrier-nanoparticle complex.
PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 형성된 PtNi@Pt의 입자에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)을 통해 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) 성분분석을 진행하여, 도 5에 line profile로 나타내고, 도 6에 EDS mapping을 도시했다. For the particles of PtNi@Pt formed on the carbon carrier coated with PEI and nafion, energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) component analysis was performed through a scanning transmission electron microscopy (STEM), and FIG. 5 Is shown as a line profile, and EDS mapping is shown in FIG. 6.
이를 통해, EDS 라인 프로파일 결과 나노 입자 끝부분에서 백금 시그널만 관측되므로 PtNi입자 표면을 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 알 수 있다.As a result of the EDS line profile, only platinum signals are observed at the ends of the nanoparticles, so it can be seen that the PtNi particles have a core-shell structure covered with Pt.
도 6에서, (1)은 HADDF-STEM 이미지이고, 이를 EDS 맵핑(mapping)하여 성분에 따라 (2) 내지 (4)에 나타냈다. 구체적으로, (2)는 Ni과 Pt를 나타낸 이미지, (3)은 Ni만을 나타내고, (4)는 Pt만을 나타낸 것이다.In FIG. 6, (1) is an HADDF-STEM image, which was EDS-mapped and shown in (2) to (4) depending on the component. Specifically, (2) is an image showing Ni and Pt, (3) is only Ni, and (4) is only Pt.
[실시예 2][Example 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 388.8mg을 150mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 후, 1.02mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다. A first solution prepared by sufficiently dispersing 388.8 mg of PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 in 150 mL ethylene glycol, and then adding 1.02 mmol Pt(acac) 2 , 1 equivalent Ni(acac) 2 , and 3 equivalents citric acid Was sufficiently stirred.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 140℃로 승온시킨 다음 50분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 그 결과, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 코어입자를 형성했다.In order to remove moisture in the first solution, the temperature was raised to 140°C in a vacuum atmosphere, and then heated for 50 minutes. Then, the temperature was raised to 200° C. in a nitrogen atmosphere, and Pt(acac) 2 and Ni(acac) 2 were reduced by heating for 2 hours and 30 minutes. As a result, octahedral PtNi core particles were formed on carbon coated with PEI and nafion.
PtNi 코어입자가 형성된 후, 상기 제1 용액을 상온으로 냉각시켰다. 3차 증류수에 용해시킨 0.5당량의 K2PtCl4를 제1 용액에 첨가하고 100℃로 승온시킨 30분간 유지했다. 그 후 120℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하여 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 담체 상에 백금니켈코어-백금쉘 구조(PtNi@Pt)의 코어-쉘 금속 나노 입자를 합성했다.After the PtNi core particles were formed, the first solution was cooled to room temperature. 0.5 equivalent of K 2 PtCl 4 dissolved in tertiary distilled water was added to the first solution, and the temperature was raised to 100°C and maintained for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 120° C. and stirred for 3 hours to synthesize a platinum nickel core-platinum shell structure (PtNi@Pt) core-shell metal nanoparticles on a carbon carrier coated with PEI and nafion.
합성 용액을 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과했다. 여과한 최종물을 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 담체-나노입자 복합체를 제조했다.After cooling the synthesis solution to room temperature, it was filtered using ethanol and distilled water. The filtered final product was dried in an oven at 70° C. and then put in 0.5 M sulfuric acid solution and heated at 80° C. for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature, washed with sufficient distilled water, and filtered to prepare a carrier-nanoparticle complex.
[비교예 1][Comparative Example 1]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 58.5mg을 30mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 다음 0.2mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 넣고 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다. The first solution prepared by sufficiently dispersing 58.5 mg of PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 in 30 mL ethylene glycol and then adding 0.2 mmol Pt(acac) 2 , 1 equivalent Ni (acac) 2 , 3 equivalents citric acid Was sufficiently stirred.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다.In order to remove moisture in the first solution, the temperature was raised to 120° C. in a vacuum atmosphere, and then heated for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 200° C. in a nitrogen atmosphere, and Pt(acac) 2 and Ni(acac) 2 were reduced through heating for 2 hours and 30 minutes. After cooling to room temperature, it was filtered using ethanol and distilled water to obtain octahedral PtNi particles on carbon coated with PEI and nafion.
여과한 팔면체구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 귀금속 쉘이 없는 담체-나노입자 복합체를 제조했다.The filtered octahedral structure PtNi-carbon composite was dried in an oven at 70° C. and then put in 0.5 M sulfuric acid solution and heated at 80° C. for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature, washed with sufficient distilled water, and filtered to prepare a carrier-nanoparticle complex without a noble metal shell.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 64.8mg을 25mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 다음 0.17mmol Pt(acac)2, 1/3당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 충분히 교반했다.The first prepared by sufficiently dispersing 64.8 mg of PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 in 25 mL ethylene glycol and then adding 0.17 mmol Pt(acac) 2 , 1/3 equivalent Ni (acac) 2 , and 3 equivalent citric acid. The solution was sufficiently stirred.
제1 용액 내의 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 120℃로 승온시킨 다음 30분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다. In order to remove moisture in the first solution, the temperature was raised to 120° C. in a vacuum atmosphere, and then heated for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 200° C. in a nitrogen atmosphere, and Pt(acac) 2 and Ni(acac) 2 were reduced through heating for 2 hours and 30 minutes. After cooling to room temperature, it was filtered using ethanol and distilled water to obtain octahedral PtNi particles on carbon coated with PEI and nafion.
그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 팔면체구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조하여 산처리없이 촉매를 제조했다. After that, the mixture was cooled to room temperature, washed with sufficient distilled water, and filtered to dry the octahedral PtNi-carbon composite in an oven at 70° C. to prepare a catalyst without acid treatment.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 2의 PtNi 입자를 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열한 다음 상온으로 식혀 충분한 증류수로 여과하여 촉매를 제조했다. The PtNi particles of Comparative Example 2 were put in 0.5M sulfuric acid solution, heated at 80° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and filtered with sufficient distilled water to prepare a catalyst.
[비교예 4][Comparative Example 4]
제조예 1의 PEI와 nafion이 코팅된 탄소 351mg을 180mL 에틸렌 글리콜에 충분히 분산시킨 후, 1.2mmol Pt(acac)2, 1당량 Ni(acac)2, 3당량 시트르산을 추가하여 제조된 제1 용액을 30분간 교반했다.After sufficiently dispersing 351 mg of PEI and nafion-coated carbon of Preparation Example 1 in 180 mL ethylene glycol, a first solution prepared by adding 1.2 mmol Pt(acac) 2 , 1 equivalent Ni (acac) 2 , and 3 equivalents citric acid was prepared. It was stirred for 30 minutes.
제1 용액 내 수분 제거를 위해 진공 분위기에서 140℃로 승온시킨 다음 50분 간 가열했다. 그 후 질소 분위기에서 200℃로 승온시켜 2시간 30분 동안의 가열을 통해 Pt(acac)2 및 Ni(acac)2를 환원시켰다. 상온으로 식힌 후 에탄올과 증류수를 이용해 여과하여, PEI와 nafion이 코팅된 탄소 상에 팔면체의 PtNi 입자를 얻었다.In order to remove moisture in the first solution, the temperature was raised to 140°C in a vacuum atmosphere, and then heated for 50 minutes. Then, the temperature was raised to 200° C. in a nitrogen atmosphere, and Pt(acac) 2 and Ni(acac) 2 were reduced through heating for 2 hours and 30 minutes. After cooling to room temperature, it was filtered using ethanol and distilled water to obtain octahedral PtNi particles on carbon coated with PEI and nafion.
여과한 팔면체 구조 PtNi-탄소 복합체를 70℃ 오븐에서 건조한 다음 0.5M의 황산용액에 넣고 80℃에서 2시간 동안 가열했다. 그 후 상온으로 식혀 충분한 증류수로 세척하고 여과하여 귀금속 쉘이 없는 담체-나노입자 복합체를 제조했다.The filtered octahedral structure PtNi-carbon composite was dried in an oven at 70° C. and then put in 0.5 M sulfuric acid solution and heated at 80° C. for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature, washed with sufficient distilled water, and filtered to prepare a carrier-nanoparticle complex without a noble metal shell.
[실험예 1][Experimental Example 1]
50 mL vial 및 시료를 정전기건으로 정전기를 제거한 후, 시료 10 mg을 바이알(vial)에 취한다. 여기에 왕수 (염산 3mL + 질산 1 mL)를 넣고 뚜껑을 바로 닫아 밀폐 후. 상온에서 밤새(overnight) 교반(shacking)하며 용해했다. After removing static electricity from a 50 mL vial and a sample with an electrostatic gun, take 10 mg of a sample into a vial. Add aqua regia (3 mL of hydrochloric acid + 1 mL of nitric acid) and close the lid immediately after sealing. It dissolved with stirring overnight at room temperature (shacking).
여기에, 내부표준물질 스칸듐(Sc) 500 μL를 첨가한 후, 초순수로 50mL로 더 첨가하여 3 시간 동안 교반(shacking)하고, 0.45 um PTFE 필터로 용액을 여과했다.Here, 500 μL of an internal standard material scandium (Sc) was added, 50 mL of ultrapure water was added thereto, and the mixture was stirred for 3 hours (shacking), and the solution was filtered through a 0.45 um PTFE filter.
이때, 표준용액 조제 후, 각 시료를 ICP-OES(Optima 7300DV)로 분석하였다.At this time, after preparing the standard solution, each sample was analyzed with ICP-OES (Optima 7300DV).
상기 표 1을 통해, 비교예 1의 경우 산 처리 후 니켈 함량의 감소로 백금과 니켈의 몰 비가 0.85:0.15이나, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1의 경우 산처리 후 표면의 백금으로 인해 니켈이 소량 감소함으로써 산 처리 전과 후의 Pt와 Ni의 몰비의 변화가 적은 것을 알 수 있었다.From Table 1 above, in Comparative Example 1, the molar ratio of platinum and nickel was 0.85:0.15 due to the decrease in the nickel content after acid treatment, but in Example 1 prepared according to the present invention, nickel due to platinum on the surface after acid treatment It was found that by this small decrease, the change in the molar ratio of Pt and Ni before and after the acid treatment was small.
[실험예 2][Experimental Example 2]
단전지(Single cell) 성능평가(1)Single cell performance evaluation (1)
1) 환원전극(캐소드) 잉크 1) Cathode (cathode) ink
ㄱ) 레퍼런스(Reference) 환원전극 잉크: 상용촉매로서 40wt% Pt/C(제조사: Johnso matthey, 제품명: Platinum, nominally 40% on carbon black, 탄소담체종류: HiSPEC 4000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액(solution)을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.A) Reference cathode ink: As a commercial catalyst, 30mg of 40wt% Pt/C (manufacturer: Johnso matthey, product name: Platinum, nominally 40% on carbon black, carbon carrier type: HiSPEC 4000) was added to 1.8mL isopropyl alcohol (IPA) and stirred sufficiently. Thereafter, 257mg nafion 5wt% solution was added to prepare an electrode ink through ultrasound.
ㄴ) 실시예 1의 환원전극 잉크: 실시예 1의 복합체 30mg을 용매로서 0.84mL 이소프로필 알콜과 0.66mL 3차수의 혼합용매에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다. B) Cathode ink of Example 1: 30 mg of the composite of Example 1 was added to a mixed solvent of 0.84 mL isopropyl alcohol and 0.66 mL tertiary water as a solvent, stirred sufficiently, and then 257 mg nafion 5wt% solution was added thereto through ultrasonic waves. An electrode ink was prepared.
ㄷ) 비교예 2의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 비교예 2의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 비교예 2의 환원전극 잉크를 제조했다.C) Cathode ink of Comparative Example 2: The cathode of Comparative Example 2 is the same as the cathode ink of Example 1, except that the composite of Comparative Example 2 was used instead of the composite of Example 1 in the cathode ink of Example 1 Prepared ink.
ㄹ) 비교예 3의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 비교예 3의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 비교예 3의 환원전극 잉크를 제조했다.D) Cathode ink of Comparative Example 3: The cathode of Comparative Example 3 is the same as the cathode ink of Example 1, except that the composite of Comparative Example 3 was used instead of the composite of Example 1 in the cathode ink of Example 1 Prepared ink.
2) 산화전극(애노드) 잉크2) Anode (anode) ink
상용촉매로서 20wt% Pt/C(제조사: Johnso matthey, 제품명 Platinum, nominally 20% on carbon black, 탄소담체종류: HiSPEC 3000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% 용액을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.20wt% Pt/C (manufacturer: Johnso matthey, product name Platinum, nominally 20% on carbon black, carbon carrier type: HiSPEC 3000) 30mg as a commercial catalyst, added to 1.8mL isopropyl alcohol, stirred sufficiently, 257mg nafion 5wt% solution Was added to prepare an electrode ink through ultrasonic waves.
3) 5cm 2 막 전극 접합체(MEA) 제조: 각 잉크는 스프레이(spray) 방식으로 Nafion계 전해질막(NR211)에 직접 분사하여 제작했다. 3) Manufacture of 5cm 2 Membrane Electrode Assembly (MEA) : Each ink was produced by spraying directly onto the Nafion-based electrolyte membrane (NR211) by a spray method.
4) 단전지 구동 조건4) Unit cell driving conditions
하기와 같은 구동 조건으로, 제조된 막 전극 접합체에 대한 성능을 측정했다. The performance of the produced membrane electrode assembly was measured under the following driving conditions.
온도: 75℃Temperature: 75℃
유량: constant mode H2/air=150 sccm/500 sccmFlow: constant mode H 2 /air=150 sccm/500 sccm
상대습도: RH 100%Relative Humidity:
압력: 상압Pressure: normal pressure
그 결과를 도 7 및 도 8에 도시했다.The results are shown in FIGS. 7 and 8.
도 7을 통해, 상용 촉매 40wt% Pt/C를 사용한 Reference 환원전극에 비해 실시예 1의 환원전극은 적은 로딩양에도 불구하고 0.6V에서 상용 촉매 동등 이상의 성능을 나타냈다. 다시 말하면, 실시예 1의 복합체는 적은 백금의 양으로도 일정 수준 이상의 성능을 나타내는 백금 저감 촉매이다. 이때, 로딩량은 5cm2 MEA 제작 후 무게 변화를 통해 단위 면적당 무게를 계산한 것이다.7, the cathode of Example 1 exhibited a performance equal to or higher than that of a commercial catalyst at 0.6V despite a small loading amount compared to the reference cathode using 40wt% Pt/C of a commercial catalyst. In other words, the composite of Example 1 is a platinum reduction catalyst that exhibits more than a certain level of performance even with a small amount of platinum. At this time, the loading amount is calculated by calculating the weight per unit area through the weight change after the 5cm 2 MEA is manufactured.
상기 도 8을 통해, 백금과 니켈의 몰 비가 약 3:1로 유사한 실시예 1과 비교예 2를 비교했을 때, 실시예 1의 성능이 우수했다. 이는 백금 쉘을 형성 함으로써 입자 표면에 니켈이 존재하지 않기 때문이다.8, when comparing the similar Example 1 and Comparative Example 2 with a molar ratio of platinum and nickel of about 3:1, the performance of Example 1 was excellent. This is because nickel does not exist on the surface of the particles by forming a platinum shell.
상기 도 8을 통해, 귀금속 쉘없이 PtNi 입자 합성 후 산처리를 수행한 비교예 3과 실시예 1을 비교했을 때, 실시예 1은 비교예 3에 비해 약 10% 정도 성능이 우수할 뿐만 아니라 실시예 1이 비교예 3보다 니켈의 함량이 더 높아 상대적으로 백금 함량이 낮아지기 때문에 백금 저감 효과가 크다.8, when comparing Comparative Example 3 and Example 1 in which acid treatment was performed after synthesis of PtNi particles without a noble metal shell, Example 1 was not only superior in performance by about 10% compared to Comparative Example 3, but also implemented. Since Example 1 has a higher nickel content than Comparative Example 3 and relatively lowers the platinum content, the platinum reduction effect is large.
산처리되지 않은 비교예 2와 비교예 2를 산처리한 비교예 3을 비교하면, 산처리에 의해 고분자층 및 귀금속 쉘이 없는 PtNi 입자 상에 존재하는 니켈이 제거되었기 때문에 비교예 3이 비교예 2보다 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.Comparing Comparative Example 2 without acid treatment and Comparative Example 3 in which Comparative Example 2 was acid-treated, since nickel present on PtNi particles without a polymer layer and a noble metal shell was removed by acid treatment, Comparative Example 3 was a Comparative Example It can be seen that the performance is better than 2.
[실험예 3][Experimental Example 3]
단전지 성능평가(2)Unit cell performance evaluation (2)
1) 양극(캐소드) 잉크1) positive (cathode) ink
용매로서 1-프로판올(1-propanol) 및 글리세롤(glycerol)을, 이오노머로서 EW825(고형분: 20wt%, 용매: 1-프로판올 및 물)을 사용하여 용액을 제조하여 교반했다. 이때, 1-프로판올: EW825: 글리세롤 = 4:1:0.3의 비율로 첨가했다.A solution was prepared and stirred using 1-propanol and glycerol as solvents, and EW825 (solid content: 20 wt%, solvent: 1-propanol and water) as ionomers. At this time, 1-propanol: EW825: glycerol = 4:1: 0.3 was added.
그 후 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 복합체 1g을 상기 용액에 각각 첨가한 후 초음파 분산 및 교반하여 잉크를 제조했다. 실시예 2의 경우 EW825의 함량은 복합체 대비 25.5wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 12.8wt%이었다. 비교예 4의 경우 EW825의 함량은 복합체 대비 27.7wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 9.9wt%이었다.Thereafter, 1 g of the composite prepared in Example 2 and Comparative Example 4 was added to the above solution, respectively, followed by ultrasonic dispersion and stirring to prepare an ink. In Example 2, the content of EW825 was 25.5 wt% compared to the composite, and the solid content of each ink was 12.8 wt%. In the case of Comparative Example 4, the content of EW825 was 27.7 wt% compared to the composite, and the solid content of each ink was 9.9 wt%.
2) 음극(애노드) 잉크2) Cathode (anode) ink
용매로서 1-프로판올(1-propanol) 및 글리세롤(glycerol)을, 이오노머로서 EW825(고형분: 20wt%, 용매: 1-프로판올 및 물)을 사용하여 용액을 제조하여 교반했다. 이때, 1-프로판올: EW825: 글리세롤 = 4:1:0.3의 비율로 첨가했다.A solution was prepared and stirred using 1-propanol and glycerol as solvents, and EW825 (solid content: 20 wt%, solvent: 1-propanol and water) as ionomers. At this time, 1-propanol: EW825: glycerol = 4:1: 0.3 was added.
Tanaka TEC 10V50E 전극촉매(Pt/C)를 상기 용액에 첨가한 후 초음파 분산 및 교반하여 잉크를 제조했다. 이 때 EW825의 함량은 복합체 대비 33wt%이며, 각 잉크의 고형분 함량은 14wt%이었다.Tanaka TEC 10V50E electrocatalyst (Pt/C) was added to the solution, followed by ultrasonic dispersion and stirring to prepare ink. At this time, the content of EW825 was 33wt% compared to the composite, and the solid content of each ink was 14wt%.
3) 25cm3) 25cm 22 막 전극 접합체(MEA) 제조 Membrane electrode assembly (MEA) manufacturing
각 잉크는 바코팅(bar coating) 방식으로 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE) 시트에 코팅하였다. 그 후 140℃에서 30분 동안 건조했다. Each ink was coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet in a bar coating method. Then, it dried at 140 degreeC for 30 minutes.
음극 촉매층과 양극 촉매층이 코팅된 PTFE 시트 사이에 Nafion계 막을 위치시키고, 140℃, 45bar 조건에서 5분간 핫프레스(hot press)하여 전극 촉매층을 전사시켰다.A Nafion-based membrane was placed between the cathode catalyst layer and the PTFE sheet coated with the anode catalyst layer, and hot-pressed at 140° C. and 45 bar for 5 minutes to transfer the electrode catalyst layer.
4) 단전지 구동 조건4) Unit cell driving conditions
하기와 같은 구동 조건으로, 제조된 막 전극 접합체에 대한 성능을 측정했다.The performance of the produced membrane electrode assembly was measured under the following driving conditions.
온도: 70 ℃Temperature: 70 ℃
유량: Stoic mode H2/air=1.5 Lmin-1/2.0 Lmin-1,Flow: Stoic mode H 2 /air=1.5 Lmin -1 /2.0 Lmin -1 ,
상대습도: RH 50%Relative Humidity:
압력: 상압Pressure: normal pressure
실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 복합체를 캐소드 촉매층에 적용하여 단전지 성능을 측정한 결과를 도 9에 나타냈다. Fig. 9 shows the results of measuring unit cell performance by applying the composites prepared in Example 2 and Comparative Example 4 to a cathode catalyst layer.
도 9를 통해, 백금쉘이 형성된 실시예 2의 경우 비교예 4에 비해 물질 전달 구간 저항이 완화되어 성능이 향상된 결과를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, in the case of Example 2 in which the platinum shell was formed, compared to Comparative Example 4, the resistance of the material transfer section was reduced, and thus the performance was improved.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프10: electrolyte membrane
20, 21: catalyst layer
40, 41: gas diffusion layer
50: cathode
51: anode
60: stack
70: oxidant supply unit
80: fuel supply
81: fuel tank
82: pump
Claims (20)
상기 고분자층이 형성된 탄소 담체, 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체 및 카르복실기를 갖는 캡핑물질(capping agent)을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액을 이용하여, 상기 탄소 담체의 고분자층 상에 팔면체 구조를 갖는 코어 입자를 형성하는 단계;
귀금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 상기 팔면체 구조를 갖는 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 포함하는 제1 용액에 첨가함으로써, 상기 코어 입자 상에 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 담체-나노입자 복합체를 산처리하는 단계를 포함하고,
상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 황산, 질산, 염산 및 이의 혼합물 중 적어도 하나인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법:
[화학식 12]
-SO3 -X
상기 화학식 12에서, 상기 X는 1가의 양이온기이다.Forming a polymer layer having an amine group and a hydrogen ion exchange group represented by the following formula (12) on a carbon carrier;
The carbon carrier on which the polymer layer is formed, a first metal precursor, a second metal precursor, and a capping agent having a carboxyl group are added to a solvent to prepare a first solution, and the carbon carrier using the first solution Forming core particles having an octahedral structure on the polymer layer of;
By adding a second solution containing a noble metal precursor to a first solution containing a carbon carrier on which core particles having an octahedral structure are formed, forming a noble metal shell on the core particles, thereby forming a core-shell metal nanoparticle- Preparing a nanoparticle composite; And
Including the step of acid treatment of the carrier-nanoparticle complex,
The acid used in the acid treatment step is at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof.
[Formula 12]
-SO 3 - X
In Formula 12, X is a monovalent cationic group.
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