KR20190036195A - 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료전지용 촉매의 제조방법 {FABRICATING METHOD OF THE CATALYST FOR FUEL CELL}
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
PEMFC는 크게 수소의 산화반응이 발생하는 연료극(Anode)과 산소의 환원반응이 일어나는 공기극(Cathode) 및 그 사이의 수소양이온이 통과하는 막으로 구성되어 있다. 연료전지 성능을 향상시키기 위해서는 산화 및 환원 반응의 반응속도를 증가시켜야 한다.
특히 율속반응의 반응성을 향상시켜야 하며 이를 위해, 반응을 위한 활성화에너지를 낮춰야 한다.
그 동안의 연구결과, 산화환원 반응(ORR, Oxygen reduction reaction)이 율속반응임이 알려져 있으며 이러한 산화환원 반응의 활성화에너지를 낮추기 위해 그 동안 고가의 백금(Pt) 촉매를 사용하였다. 하지만 백금촉매는 비싼 귀금속이여서 PEMFC 상업화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 그러므로 이러한 고가의 귀금속 백금 촉매 사용량을 줄이거나 대체하는 것이 필요하다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계;
상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시킴으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하고,
상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체의 함량은 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하이며,
상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고,
상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 금속 나노 입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 금속 나노 입자의 담지양이 많은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매가 사용된 전지는 전지 성능이 좋은 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조방법으로 제조된 연료전지용 촉매는 적은 귀금속을 사용하면서도 높은 촉매활성을 나타내는 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 비교예 10에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 11에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 7는 비교예 12에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 비교예 4에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 9는 비교예 5에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 1에 대한 주사 투과 전자 현미경의 이미지(왼쪽)와, 상기 이미지의 에너지분산형 분광분석법(EDS, Energy Dispersive X-ray) 라인 스캔(오른쪽) 결과이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 1을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 10 내지 12를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 2를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 3을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 6을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 7을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 18은 실시예 1 및 비교예 8을 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
도 19는 실시예 1 및 비교예 9를 각각 적용한 전지의 성능 분석 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계; 및
상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 이용함으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 용액에서 용매는 물일 수 있으며, 물 이외에 다른 이종의 용매를 첨가하지 않을 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 90 중량% 이상 99.5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 아민기를 갖는 고분자의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액은 질산칼륨을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 용액이 질산칼륨을 더 포함하는 경우, 상기 질산칼륨의 함량은 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 탄소 담체를 첨가하고 이를 교반하여 상기 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 담체를 분리하여 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체는 탄소를 주 성분으로 한 담체라면 특별히 한정하지 않으나, 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층은 아민기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 아민기를 갖는 고분자는 주쇄 및 측쇄에 아민기를 갖는 고분자라면 특별히 한정하지 않으나, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때, 상기 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 아민기를 갖는 고분자의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 아민기를 갖는 고분자는 PAH(polyallylamine hydrochloride)계 고분자 및 PEI(polyethylene imine)계 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 귀금속 전구체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 전이금속 전구체의 함량은 0.01 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 물의 함량은 45 중량% 이상 99.9 중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 상기 안정화제는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
안정화제를 사용하지 않는 경우는 입자들이 서로 뭉치게 되어 고르게 담지가 되지 않을 수 있으므로, 안정화제를 사용하면 입자들이 고르게 분산되어 담지가 잘 될 수 있고, 구형의 모양으로 형성될 수 있는 장점이 있다.
상기 안정화제의 함량은 제1 귀금속 전구체 및 전이금속 전구체의 몰 농도의 2배 내지 10배일 수 있다.
상기 코어 입자를 형성하는 단계는 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 용액을 교반하고 상기 제2 용액에 환원제를 첨가하여 전구체 입자를 코어 입자로 환원시키는 단계; 및 코어 입자가 형성된 탄소 담체를 분리하여 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 제1 귀금속 전구체는 금속 나노 입자의 전 단계의 상태를 의미하며, 제1 귀금속 이온 또는 제1 귀금속 이온을 포함하는 원자단 이온으로 해리될 수 있는 염을 말한다.
상기 제1 귀금속 전구체의 함량은 상기 담체에 코어 입자를 담지하고자 하는 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1 귀금속 전구체는 하기 화학식 12로 표시될 수 있고 금속이 포함된 원자단의 음이온을 제공할 수 있다.
[화학식 12]
BpYCq
상기 화학식 12에서, Y는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.
상기 Y는 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 이온일 수 있다.
본 출원의 하나의 실시상태에서 전이금속 전구체는 하기 화학식 13으로 표시될 수 있고, 금속의 양이온을 제공할 수 있다.
[화학식 13]
XAm
상기 화학식 13에서, X는 Y와 상이하며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.
구체적으로, X는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있고, 더 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.
상기 화학식 12 및 화학식 13에서, A 및 C는 각각 독립적으로 1가 음이온인 리간드일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 12에서, B는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온일 수 있고, 구체적으로 K+ 및 Na+로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 12 및 화학식 13에서, m은 2 또는 3일 수 있고, p는 0, 2 또는 4일 수 있으며, q은 2, 4 또는 6일 수 있다.
상기 제1 귀금속 전구체는 K2PtCl4 또는 K2PtCl6일 수 있고, 상기 전이금속 전구체는 NiCl2, Ni(NO3)2 또는 Ni(CH3COO)2일 수 있다.
상기 제2 용액 내에서, 상기 제1 귀금속 전구체와 상기 전이금속 전구체의 몰비는 1:1 이상 1:3 이하일 수 있으며, 이 경우 작고 균일한 입자가 고르게 분산되어 담지되는 장점이 있다.
상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 형성된 코어 입자는 상기 제1 귀금속과 상기 전이금속을 포함한다.
상기 제1 귀금속은 제1 귀금속 전구체로부터 유래된 것이며, 상기 전이금속은 전이금속 전구체로부터 유래된 것이고, 상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하다.
상기 제1 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 전이금속은 상기 제1 귀금속과 상이하며, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)을 포함할 수 있다.
본 명세서의 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 이용함으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계는 상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하일 수 있으며, 구체적으로 120℃ 이상 140℃ 이하일 수 있다. 110℃보다 낮은 경우 제2 귀금속 전구체의 환원이 원활하지 않을 수 있고 150℃보다 높은 경우 빠른 환원속도로 인해 얇고 고른 두께의 쉘을 형성하는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체의 함량은 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하일 수 있다. 0.3당량 미만의 경우 코어입자의 표면에 쉘이 완전하게 형성되지 않을 수 있으며, 0.8당량보다 높은 경우 쉘의 두께가 너무 두꺼워질 수 있어 코어-쉘 입자의 장점을 발현하지 못할 가능성이 있다.
상기 제2 귀금속 전구체는 상기 제1 귀금속 전구체와 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 14로 표시될 수 있고 금속이 포함된 원자단의 음이온을 제공할 수 있다.
[화학식 14]
EoMGn
상기 화학식 14에서, M은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있다.
상기 M은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 이온일 수 있으며, 구체적으로 백금(Pt) 이온일 수 있다.
상기 화학식 14에서, G는 1가 음이온인 리간드일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 NO3 -, NO2 -, OH-, CH3COO-, F-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 14에서, E는 주기율표상 1족에 속하는 원소의 이온일 수 있고, 구체적으로 K+ 및 Na+로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 화학식 14에서, o는 0, 2 또는 4일 수 있으며, n은 2, 4 또는 6일 수 있다.
상기 제2 귀금속 전구체는 K2PtCl4 또는 K2PtCl6일 수 있다.
상기 제2 귀금속 쉘은 제2 귀금속을 포함한다.
상기 제2 귀금속은 제2 귀금속 전구체로부터 유래된 것이며, 상기 제2 귀금속은 제1 귀금속과 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제2 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 구체적으로 백금(Pt)을 포함할 수 있다.
상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자에서, 제1 및 제2 귀금속의 합과 전이금속의 몰비는 0.8: 0.2 이상 0.9: 0.1 이하일 수 있다. 이러한 코어-쉘 입자를 갖는 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.
상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 및 제2 귀금속의 합의 함량은 35중량% 이상 45중량% 이하일 수 있다. 이러한 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.
상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 전이금속의 함량은 1중량% 이상 4중량% 이하일 수 있다. 이러한 담체-나노입자 복합체를 연료전지의 촉매로 사용하였을 경우 성능이 극대화되는 장점이 있을 수 있다.
상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체의 함량은 51중량% 이상 64중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액에서 용매는 다가 알코올일 수 있으며, 다가 알코올 이외에 다른 이종의 용매를 첨가하지 않을 수 있다. 이 경우 쉘 형성이 고르게 형성되어 성능이 향상되는 장점이 있을 수 있다.
상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않을 수 있다. 후술할 비교예와 같이, 열처리를 할 경우 소결(sintering)이 발생하여 합성한 코어 쉘 구조가 제대로 유지되지 않아 성능저하가 발생할 수 있다.
본 명세서는 상술한 방법으로 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기 연료전지용 촉매는 탄소 담체; 상기 탄소 담체의 표면에 구비되고 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함한다.
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1]
PAH(polyallylamine hydrochloride)고분자(분자량: 120,000 g/mol ~ 200,000g/mol, PDI, 제조사: Alfa Aesar) 6g을 물 1.5L에 녹인 후 카본(Vulcan XC-72R) 1.8g을 넣어 초음파 분산 및 교반을 했다. 여기에 질산칼륨 6g을 추가한 후 12시간 이상 충분히 교반한 후 원심분리를 통해 고분자가 코팅된 카본을 분리하고 건조하여 담체를 제조하였다.
[실시예 1]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.25mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.5mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2.5mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 114mg을 함께 증류수 250ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 125mg를 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 35ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.125mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[실시예 2]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 85ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.3mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.75당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 1]
상용촉매로서 40wt% Pt/C(제조사: Johnson Matthey company, 제품명 HiSPEC-4000)을 사용했다.
[비교예 2]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 40ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.1mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.25당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 3]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg를 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 110ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.4mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 1.0당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 130℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 4]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.1mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 88mg을 함께 증류수 100ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:0.5이었다.
상온에서 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 100mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 PtNi입자가 담지된 탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 5]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 2mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 88mg을 함께 증류수 100ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:4이었다.
상온에서 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 100mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 PtNi입자가 담지된 탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 6]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 60ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.2mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 100℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 7]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.4mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.8mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 4mmol 및 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 182mg을 함께 증류수 400ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 200mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 에틸렌 글리콜(EG) 60ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 K2PtCl4를 0.2mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 온도를 160℃로 올려 3시간 동안 반응시켰다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 여과하고 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 8]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.8mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 1.6mmol, 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 8mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 365mg을 함께 증류수 800ml에 첨가하여 반응용액을 제조하고, 분산시켜 30분 교반하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상온에서 증류수 20ml에 녹인 환원제 NaBH4 400mg을 반응용액에 첨가하여 2시간 이상 반응시켰다. 반응용액을 여과하고 증류수를 이용해 세척하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 증류수 400ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 Pt(NH3)4(NO3)2를 0.4mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 온도를 15℃로 냉각한 후 증류수 10ml에 녹인 환원제 NaBH4 75mg을 반응용액에 첨가하여 3시간 이상 반응시켰다. 상온에서 반응액을 여과한 후 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 9]
제1 귀금속 전구체로 K2PtCl4 0.2mmol, 전이금속 전구체로 Ni(CH3COO)2 0.4mmol 및 제조예 1에서 제조된 아민기를 가지는 고분자로 코팅한 카본 90mg을 함께 에틸렌 글리콜(EG) 50ml에 첨가하여 반응용액을 제조한 후 분산시키고, 온도를 160℃로 올려 3시간 반응시켰다. 상온으로 냉각하고 반응액을 여과한 후 알코올과 증류수를 이용해 세척하고 건조하여 카본에 담지된 PtNi입자를 제조하였다. 이때, K2PtCl4와 Ni(CH3COO)2의 몰비는 1:2이었다.
상기에서 수득한 PtNi입자가 담지된 카본 전량을 증류수 75ml에 분산시키고, 제2 귀금속 전구체로서 Pt(NH3)4(NO3)2를 0.1mmol(PtNi입자 제조시 사용한 제1 귀금속 전구체 대비 0.5당량)으로 넣어 용해시킨 후, 1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 10으로 조절하였다. 온도를 15℃로 냉각한 후 증류수 5ml에 녹인 환원제 NaBH4 20mg를 반응용액에 첨가하여 3시간 반응시켰다. 상온에서 반응액을 여과한 후 증류수를 이용해 세척하고 건조하였다. PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 형성한 후, 열처리하지 않았다.
[비교예 10]
상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 300℃의 불활성의(inert) 분위기에서 열처리를 진행하였다.
[비교예 11]
상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 400℃의 불활성의 분위기에서 열처리를 진행하였다.
[비교예 12]
상기 실시예 1에서 합성한 PtNi@Pt 코어-쉘 입자가 담지된 탄소 복합체를 500℃의 불활성의 분위기에서 열처리를 진행하였다.
[실험예 1]
실시예 1과 2, 및 비교예 4 내지 5 및 10 내지 12에서 제조된 탄소 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도 4 내지 도 9에 나타내었다.
도 4 내지 도 9를 통해, 비교예 4 및 5는 입자간의 응집이 발생하거나 담지되지 않은 입자들이 존재하여 분산도가 높지 않은 것을 알 수 있다.
도 4의 열처리되지 않은 실시예 1과 도 5 내지 도 7의 열처리된 비교예 10 내지 12를 비교하면, 도 4의 열처리되지 않은 실시예 1는 5nm 정도로 입자가 고른 크기로 균일하게 분산되어 있고, 열처리된 비교예 10 내지 12는 약 10nm 내지 15nm로 크기가 커진 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있어, 열처리된 비교예 10 내지 12의 입자는 소결(sintering)이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
사용 기기: ICP-OES (Optima 8300DV)
실험 과정:
1) 40 mL vial 및 시료를 정전기건으로 정전기를 제거한다. 시료 10 mg을 바이알(vial)에 취했다.
2) 왕수 (염산 3mL + 질산 1 mL)를 넣고 뚜껑을 바로 닫아 밀폐 후. 상온, 밤새(overnight) 용해시켰다. 바이알(vial) 마개를 열어 발생 가스를 제거했다.
3) 2)용액에 내부표준물질 스칸듐(Sc) 300 μL를 첨가한 용액을　초순수로 30mL로 희석하여, 0.45 um PTFE(Polytetrafluoroethylene)　필터 여과한 후, 10배 희석한다.
4) 표준용액은 Blank, 1 μg/mL, 5 μg/mL 및 10 μg/mL 를 조제 후, ICP-OES로 분석하였다.
함량[wt%] 몰비
Pt (wt%) Ni (wt%) Pt Ni
실시예 1 36.6 2.1 0.84 0.16
실시예 2 42.1 1.84 0.87 0.13
비교예 2 34.0 3.04 0.77 0.23
비교예 3 44.6 1.8 0.88 0.12
비교예 6 38.1 2.27 0.84 0.16
비교예 7 48.6 2.87 0.84 0.16
비교예 8 35.6 4.89 0.69 0.31
비교예 9 35.9 1.87 0.85 0.15
비교예 10 40.5 2.19 0.85 0.15
비교예 11 38.5 2.05 0.85 0.15
비교예 12 38.9 2.53 0.82 0.18
[실험예 3]
도 10의 왼쪽은 실시예 1에 대한 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, STEM)의 이미지이며, 도 10의 오른쪽은 상기 이미지의 에너지분산형 분광분석법(EDS, Energy Dispersive X-ray) 라인 스캔(line scanning) 결과 PtNi입자 표면에 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 확인할 수 있었다. 구체적으로, EDS 라인 스캔 결과 나노 입자 끝부분에서 백금 시그널만 관측되므로 PtNi입자 표면을 Pt가 덮고 있는 코어-쉘 구조임을 알 수 있다.
[실험예 4]
단전지(Single cell) 성능평가
1) 환원전극(캐소드) 잉크
ㄱ) Reference 환원전극 잉크: 상용촉매로서 비교예 1의 복합체 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
ㄴ) 실시예 1의 환원전극 잉크: 실시예 1의 복합체 30mg을 용매로서 0.84mL 이소프로필 알콜과 0.66mL 3차수의 혼합용매에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
ㄷ) 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3 및 6 내지 12의 환원전극 잉크: 실시예 1의 환원전극 잉크에서 실시예 1의 복합체 대신 각각 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3 및 6 내지 12의 복합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 환원전극 잉크와 동일하게 환원전극 잉크를 제조했다.
2) 산화전극(애노드) 잉크
상용촉매로서 20wt% Pt/C(제조사: Johnson Matthey company, 제품명 HiSPEC-3000) 30mg을 1.8mL 이소프로필 알콜에 넣고 충분히 교반한 후, 257mg nafion 5wt% solution을 첨가하여 초음파를 통해 전극 잉크를 제조했다.
3) 5cm 2 막 전극 접합체(MEA) 제조: 각 잉크는 스프레이(spray) 방식으로 Nafion계 전해질막(NR211)에 직접 분사하여 제작했다.
4) 단전지 구동 조건
온도: 75℃
상대습도: RH 100%
압력: 상압
애노드 유량: 수소(H2) 150ccm
캐소드 유량: 공기(Air) 500ccm
단전지 셀 면적: 5cm2
그 결과를 도 11 내지 도 19 및 표 2에 도시했다.
MEA 성능
촉매 Pt로딩량 A/cm2 @0.6V
실시예 1 0.22mgPt/cm2 1.26
실시예 2 0.22mgPt/cm2 1.20
비교예 1 0.40mgPt/cm2 1.08
비교예 2 0.24mgPt/cm2 1.10
비교예 3 0.18mgPt/cm2 1.10
비교예 6 0.16mgPt/cm2 1.02
비교예 7 0.20mgPt/cm2 1.00
비교예 8 0.24mgPt/cm2 0.91
비교예 9 0.25mgPt/cm2 1.06
비교예 10 0.26mgPt/cm2 1.07
비교예 11 0.23mgPt/cm2 0.98
비교예 12 0.25mgPt/cm2 1.07
도 11 내지 도 19 및 표 2를 통해, 실시예1 및 2는 상용촉매인 비교예 1 대비 약 절반의 백금(Pt) 로딩량으로도 1.2A/cm2이상의 고성능을 보였다. 비교예 2 내지 11의 경우, 비교예 1의 절반의 백금(Pt) 로딩량에서 1.0 A/cm2 내지 1.1A/cm2의 성능수준으로 상용촉매인 비교예 1 대비 백금(Pt) 사용량을 어느 정도 줄일 수 있으나, 상대적으로 실시예 1 및 2의 성능보다 낮은 성능을 나타냈음을 알 수 있다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (6)

  1. 아민기를 갖는 고분자 및 물을 포함하는 제1 용액을 이용하여, 탄소 담체의 표면에 상기 아민기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 고분자층이 구비된 탄소 담체, 제1 귀금속 전구체, 전이금속 전구체 및 물을 포함하는 제2 용액을 이용하여, 상기 고분자층이 구비된 탄소 담체 상에 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자를 형성하는 단계;
    상기 제1 귀금속 및 전이금속을 갖는 코어 입자가 구비된 탄소 담체, 제2 귀금속 전구체 및 다가 알코올을 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 용액을 승온시켜 상기 제2 귀금속 전구체를 환원시킴으로써, 상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하여 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 귀금속과 상기 전이금속은 서로 상이하고,
    상기 제2 용액 내 제1 귀금속 전구체 대비, 상기 제3 용액 내 제2 귀금속 전구체는 0.3 당량 이상 0.8 당량 이하이며,
    상기 제2 귀금속 전구체를 환원시키는 단계에서, 상기 제3 용액의 최종 승온 온도는 110℃ 이상 150℃ 이하이고,
    상기 코어 입자의 표면에 제2 귀금속 쉘을 형성하는 단계 후, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자를 열처리하지 않는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 용액 내에서, 상기 제1 귀금속 전구체와 상기 전이금속 전구체의 몰비는 1:1 이상 1:3 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 담체 상에 구비된 코어-쉘 입자에서, 제1 및 제2 귀금속의 합과 전이금속의 몰비는 0.8: 0.2 이상 0.9: 0.1 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 코어-쉘 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 및 제2 귀금속의 합의 함량은 35중량% 이상 45중량% 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 귀금속은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe) 및 구리(Cu) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
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JP2016051706A (ja) * 2014-08-28 2016-04-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック

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