KR20190028651A - 히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 - Google Patents

히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물 Download PDF

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유이치 고토
마사히사 엔도
유키 우스이
타카히로 키시오카
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는, 신규한 레지스트 하층막형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
Figure pct00019

(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 탄소원자수 1 내지 3의 하이드록시알킬기, 또는 주쇄에 에테르결합을 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)

Description

히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물
본 발명은, 히단토인환을 갖는 화합물을 포함하는, 레지스트 하층막형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 레지스트 하층막형성 조성물을 적용한, 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
예를 들어 반도체소자의 제조에 있어서, 광원으로서 KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저를 사용한 노광공정을 포함하는 포토리소그래피 기술에 의해, 기판 상에 미세한 레지스트패턴을 형성하는 것이 알려져 있다. 레지스트패턴 형성전의 레지스트막에 입사한 KrF엑시머레이저 또는 ArF엑시머레이저(입사광)는, 기판 표면에서 반사함으로써, 이 레지스트막 중에 정재파를 발생시킨다. 이 정재파가 원인으로, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하지 못하는 것이 알려져 있다. 이 정재파의 발생을 억제하기 위해, 레지스트막과 기판의 사이에, 입사광을 흡수하는 반사방지막을 마련하는 것도 알려져 있다. 이 반사방지막은, 상기 레지스트막의 하층에 마련되는 경우, 이 레지스트막보다 높은 드라이에칭속도를 가질 것이 요구된다.
하기 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 상기 반사방지막을 형성하기 위한 조성물이 기재되어 있다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 조성물 중의 구성성분의 적어도 95%는, 5000g/mol 미만의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
국제공개 제2004/034148호 국제공개 제2004/034435호
반도체소자의 제조에 있어서, 높은 드라이에칭속도를 갖는 것, 노광시에 반사방지막으로서 기능하는 것, 반도체기판의 오목부를 매립할 수 있는 것의 모든 요건을 만족시키는 레지스트 하층막이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 저분자량 화합물을 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물은, 반도체기판의 오목부를 매립할 수 있는 것이어도, 열승화성이 높으므로, 레지스트 하층막을 형성할 때에 승화물이 발생하고, 이 승화물이 디펙트(결함)의 유인이 되는 것이 우려된다.
본 발명은, 하기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 탄소원자수 1 내지 3의 하이드록시알킬기, 또는 주쇄에 에테르결합을 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1 내지 3의 하이드록시알킬기로서, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기 및 2-하이드록시-1-메틸에틸기를 들 수 있다. 상기 주쇄에 에테르결합을 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기는, 예를 들어, -R4-OR5기로 나타내고, 식 중 R4는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, R5는 후술하는 식(2)에 있어서의 R3의 정의로부터 수소원자를 제외한 기를 나타낸다.
상기 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 중량평균 분자량 300 내지 5,000의 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중, A1은 2가 내지 8가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타내고, Z1은 직접결합, -O-기 또는 -C(=O)O-기를 나타내고, R1 및 R2는 식(1)에 있어서의 정의와 동의이며, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소원자수 2 내지 5의 알콕시알킬기를 나타내고, m은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
상기 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 상기 탄소원자수 2 내지 5의 알콕시알킬기로서, 예를 들어, 메톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 2-에톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 2-에톡시-1-메틸에틸기, 프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기, 1-프로폭시-1-메틸에틸기, 2-프로폭시-1-메틸에틸기, 이소프로폭시메틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 2-이소프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, 및 tert-부톡시메틸기를 들 수 있다.
상기 식(2)로 표시되는 화합물에 있어서, 예를 들어, m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, A1은 2가, 3가 또는 4가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타낸다. 이 2가, 3가 또는 4가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기로서, 예를 들어, 하기 식(a) 내지 식(v)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 식(2a)로 표시되는 모노머 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2는 식(1)에 있어서의 정의와 동의이며, R3은 식(2)에 있어서의 정의와 동의이다.)
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 식(2)로 표시되는 화합물 100질량%에 대하여, 예를 들어 1질량% 내지 1000질량%의 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, A2는 2가 내지 8가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타내고, Z2는 직접결합, -O-기 또는 -C(=O)O-기를 나타내고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 직접결합 또는 카르보닐기를 나타내고, A3은 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴렌기, 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, X2는 하이드록시기, 시아노기, 또는 주쇄에 산소원자를 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
상기 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기로서, 예를 들어, 상기 식(a) 내지 식(v)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 할로게노기로서, 예를 들어, F기, Cl기, Br기 및 I기를 들 수 있다. 상기 아릴렌기로서, 예를 들어, 페닐렌기 및 나프틸렌기를 들 수 있다. 상기 탄소원자수 1 내지 6의 주쇄에 산소원자를 1개 또는 2개 갖는 알킬기는, 예를 들어, -R6-OR7기로 나타내고, 식 중 R6은 직접결합 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, R7은 전술한 식(2)에 있어서의 R3의 정의로부터 수소원자를 제외한 기를 나타낸다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 가교촉매, 가교성 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 상기 가교촉매는, 예를 들어 열산발생제이다.
본 발명의 다른 태양은, 상기 레지스트 하층막형성 조성물을 홀 또는 트렌치가 형성된 반도체기판 상에 도포하고, 이 반도체기판을 150℃ 내지 350℃에서 가열하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 상기 반도체기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물로부터, 높은 드라이에칭속도를 갖는 것, 노광시에 반사방지막으로서 기능하는 것, 반도체기판의 오목부를 매립할 수 있는 것의 모든 요건을 만족시킴과 함께, 베이크시에 발생하는 승화물량이 대폭 저감된, 레지스트 하층막이 얻어진다. 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물에 포함되는 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물이, 하이드록시알킬기를 갖는 경우, 이 화합물은, 자기가교성을 구비하므로, 열승화성이 억제된다.
[도 1] 레지스트 하층막에 의한 트렌치의 매립성(충전성) 시험에서 사용한, SiO2웨이퍼의 단면을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 실시예 1의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된, SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
[도 3] 실시예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된, SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
[도 4] 실시예 3의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된, SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
[도 5] 실시예 4의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된, SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
[도 6] 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막에서 트렌치내부가 충전된, SiO2웨이퍼의 단면SEM상이다.
[히단토인환을 갖는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물을 포함한다. 이 화합물의 중량평균 분자량은, 예를 들어 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000이다. 또한, 이 화합물로서, 모노머 화합물이 바람직하다. 이 모노머 화합물의 구체예로서, 하기 식(2a-1) 내지 식(2a-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[식(3)으로 표시되는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 식(3a) 내지 식(3e)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(3)으로 표시되는 화합물이 사용되는 경우, 이 화합물의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물 100질량%에 대하여, 1질량% 내지 1000질량%이며, 바람직하게는 5질량% 내지 500질량%이다.
[가교촉매]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 가교반응을 촉진시키기 위해, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물과 함께, 가교촉매를 함유할 수도 있다. 이 가교촉매로서, 예를 들어, 설폰산 화합물 혹은 카르본산 화합물, 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 설폰산 화합물로서, 예를 들어, p-톨루엔설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 피리디늄-페놀설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 캠퍼설폰산을 들 수 있다. 카르본산 화합물로서, 예를 들어, 살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산을 들 수 있다. 열산발생제로서, 예를 들어, K-PURE[등록상표] CXC-1612, 동 CXC-1614, 동 TAG-2172, 동 TAG-2179, 동 TAG-2678, 동 TAG-2689(King Industries사제), 및 SI-45, SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-150(산신화학공업(주)제)을 들 수 있다.
이들 가교촉매는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이 가교촉매가 사용되는 경우, 그 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물의 함유량에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 5질량%이다.
[가교성 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은 가교반응을 촉진시키기 위해, 가교성 화합물을 함유할 수도 있다. 이 가교성 화합물은 가교제라고도 칭한다. 이 가교성 화합물로는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기와 같은 가교형성치환기를 적어도 2개 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 또는 방향족 화합물, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 및 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기로서, 예를 들어, 메톡시메틸기, 2-메톡시에톡시메틸기 및 부톡시메틸기를 들 수 있다. 가교성 화합물로서, 보다 바람직하게는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기가 결합한 질소원자를 적어도 2개, 예를 들어 2 내지 4개 갖는 함질소 화합물이 이용된다. 이 함질소 화합물로서, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
상기 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 적어도 2개 갖는 방향족 화합물로서, 예를 들어, 1-하이드록시벤젠-2,4,6-트리메탄올, 3,3',5,5'-테트라키스(하이드록시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐(상품명: TML-BP, 혼슈화학공업(주)제), 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올](상품명: TML-BPAF-MF, 혼슈화학공업(주)제), 2,2-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀(상품명: DMOM-PTBP, 혼슈화학공업(주)제), 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-4,4'-디하이드록시비페닐(상품명: TMOM-BP, 혼슈화학공업(주)제), 비스(2-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명: DM-BIPC-F, 아사히유기재공업(주)제), 비스(4-하이드록시-3-하이드록시메틸-5-메틸페닐)메탄(상품명: DM-BIOC-F, 아사히유기재공업(주)제), 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올)(상품명: TM-BIP-A, 아사히유기재공업(주)제)를 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 이소시아눌산트리글리시딜, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, (주)다이셀제의 에포리드[등록상표] GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드[등록상표] 2021, 동 3000, 미쯔비시화학(주)제의 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828, 807, 152, 154, 180S75, 871, 872, 일본화약(주)제의 EPPN201, 동 202, EOCN-102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027, 나가세켐텍스(주)제의 데나콜[등록상표] EX-252, 동 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321, BASF재팬(주)제의 CY175, CY177, CY179, CY182, CY184, CY192, DIC(주)제의 에피클론 200, 동 400, 동 7015, 동 835LV, 동 850CRP를 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 폴리머 화합물을 사용할 수도 있다. 이 폴리머 화합물은, 에폭시기를 적어도 2개 갖는 폴리머이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해, 또는 하이드록시기를 갖는 폴리머와, 에피클로르하이드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 에폭시기를 적어도 2개 갖는 폴리머로서, 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 및 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합폴리머, 에폭시노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다. 상기 폴리머 화합물의 중량평균 분자량으로는, 예를 들어, 300 내지 200,000이다. 한편, 중량평균 분자량은, GPC에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 추가로, 아미노기를 갖는 에폭시수지를 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시수지로서, 예를 들어, YH-434, YH-434L(이상, 신닛카에폭시제조(주)제)을 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 미쯔이화학(주)제의 타케네이트[등록상표] B-830, 동 B-870N, 에보닉 데구사사제의 VESTANAT[등록상표]-B1358/100을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 가교성 화합물이 사용되는 경우, 이 가교성 화합물의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물의 함유량에 대해, 예를 들어 0.1질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 60질량%이다. 상기 가교성 화합물의 함유량이 과소인 경우 및 과잉인 경우에는, 형성되는 막의 레지스트용제에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
[계면활성제]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수도 있다. 이 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱[등록상표] EF301, 동 EF303, 동 EF352(미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍[등록상표] F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40-LM(DIC(주)제), 플로우라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드[등록상표] AG710, 서프론[등록상표] S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에츠화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 계면활성제가 사용되는 경우, 이 계면활성제의 함유량은, 상기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 3질량%이다.
[조성물의 조제]
본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 상기 각 성분을 적당한 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액 상태로 이용된다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 나아가, 이들 용제에, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
조제한 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm, 또는 0.1μm, 혹은 0.05μm의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다. 오목부를 갖는 기판(예를 들어, 산화규소막, 질화규소막 또는 산화질화규소막으로 피복되어 있을 수도 있는, 실리콘웨이퍼, 게르마늄웨이퍼 등의 반도체기판) 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 조성물이 도포되고, 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 베이크조건으로는, 베이크온도 150℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 180℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.5분 내지 5분간이다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는, 0.005μm 내지 3.0μm, 예를 들어 0.01μm 내지 1.0μm, 또는 0.05μm 내지 0.5μm이다.
베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 레지스트 하층막이, 상층에 형성되는 레지스트막과 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는 가교의 절단에 의해, 레지스트 하층막이, 당해 레지스트막과 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다.
이어서 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트막을 형성한다. 레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 레지스트 하층막 상에의 도포 및 베이크에 의해 행할 수 있다.
상기 레지스트막의 형성에 사용하는 포토레지스트 용액으로는, 노광에 사용되는 광원에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다.
레지스트패턴을 형성할 때, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통과하여 노광이 행해진다. 노광에는, 예를 들어, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저를 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(Post Exposure Bake)이 행해진다. “노광후 가열”의 조건으로는, 가열온도 80℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 10분간 중에서 적당히 선택된다. 그 후, 알칼리현상액으로 현상하는 공정을 거쳐, 레지스트패턴이 형성된다.
상기 알칼리현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액과 같은 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초에서 적당히 선택된다.
실시예
이하, 본 발명의 레지스트 하층막형성 조성물의 구체예를, 하기 합성예 및 실시예를 이용하여 설명하나, 이에 따라 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에서 얻어진 화합물의 중량평균 분자량의 측정에 이용한 장치 등을 나타낸다.
장치: 토소(주)제 HLC-8320GPC)
GPC칼럼: KF-803L, KF-802, KF-801(쇼와덴코(주)제)
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란
유량: 1.0mL/분
주입량: 50μL
측정시간: 35분
표준시료: 폴리스티렌(쇼와덴코(주)제)
검출기: RI
<합성예 1>
질소분위기하, 300mL 반응플라스크에 이소시아눌산트리글리시딜(닛산화학공업(주)제) 30.0g, 1-하이드록시메틸-5,5-디메틸히단토인(도쿄화성공업(주)제) 47.6g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 5.6g, 및 에탄올 194.2g을 투입하였다. 이 용액을 90℃에서 가열환류를 행하여 24시간 반응시켰다. 계속해서, 농축에 의해 반응용액으로부터 상기 에탄올을 유거하고, 이어서 이것에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭한다.) 355.5g을 첨가하였다. 거기에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 134.2g과 음이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 134.2g을 첨가하고, 계속해서 이것을 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반한 후 여과하고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 780이었다.
[화학식 11]
Figure pct00011
<합성예 2>
질소분위기하, 300mL 반응플라스크에 이소시아눌산트리글리시딜(닛산화학공업(주)제) 15.0g, 3,7-디하이드록시나프탈렌카르본산(미도리화학(주)제) 30.8g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.4g, 및 PGME 109.9g을 투입하였다. 이 용액을 140℃에서 가열환류를 행하여 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 47.1g과 음이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 47.1g을 첨가하고, 계속해서 이것을 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반한 후 여과하고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 1,000이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<합성예 3>
질소분위기하, 100mL 반응플라스크에 이소시아눌산트리글리시딜(닛산화학공업(주)제) 2.5g, 테트라브로모프탈산무수물(도쿄화성공업(주)제) 11.6g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.2g, 및 PGME 33.5g을 투입하였다. 이 용액을 140℃에서 가열환류를 행하여 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] MONOSPHERE[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 14.4g과 음이온교환수지(제품명: 앰버리스트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 14.4g을 첨가하고, 계속해서 이것을 25℃ 내지 30℃에서 4시간 교반한 후 여과하고, 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량은 약 1,500이었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 얻은 화합물 0.66g을 포함하는 용액 4.45g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 4-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.016g, PGME 9.10g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭한다.) 1.43g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 4.51질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
상기 합성예 1에서 얻은 화합물 0.51g을 포함하는 용액 3.42g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.017g, 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 0.18g을 포함하는 용액 0.63g(용제는 합성시에 이용한 PGME), 및 계면활성제(DIC(주), 상품명: R-30N) 0.00051g, PGME 14.06g, 및 PGMEA 1.88g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 3.54질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
상기 합성예 1에서 얻은 화합물 8.84g을 포함하는 용액 59.42g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(미쯔이사이텍(주)제, 상품명: 파우더링크 1174) 0.44g, 5-설포살리실산(도쿄화성공업(주)제) 0.22g, 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 3.09g을 포함하는 용액 10.94g(용제는 합성시에 이용한 PGME), 및 계면활성제(DIC(주), 상품명: R-30N) 0.0088g, PGME 245.22g, 및 PGMEA 33.74g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 3.60질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
상기 합성예 1에서 얻은 화합물 15.60g을 포함하는 용액 105.65g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(미쯔이사이텍(주)제, 상품명: 파우더링크1174) 1.09g, 피리디늄페놀설폰산(미도리화학(주)제) 0.039g, 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 5.46g을 포함하는 용액 19.33g(용제는 합성시에 이용한 PGME), 및 계면활성제(DIC(주), 상품명: R-30N) 0.016g, PGME 431.40g, 및 PGMEA 59.48g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 3.60질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 1>
상기 합성예 2에서 얻은 화합물 1.56g을 포함하는 용액 5.67g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(미쯔이사이텍(주)제, 상품명: 파우더링크1174) 0.39g, 피리디늄파라톨루엔설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.039g, 및 계면활성제(DIC(주), 상품명: R-30N) 0.0078g, PGME 34.29g, 및 PGMEA 9.60g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 4.00질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
상기 합성예 3에서 얻은 화합물 10.13g을 포함하는 용액 38.26g(용제는 합성시에 이용한 PGME)에 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(미쯔이사이텍(주)제, 상품명: 파우더링크1174) 1.69g, 피리디늄파라톨루엔설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.084g, PGME 19.30g, 및 PGMEA 110.67g을 혼합함으로써, 용제를 제외한 혼합성분 7.00질량%의 용액으로 하였다. 그 용액을, 구멍직경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 하층막형성 조성물을 조제하였다.
〔포토레지스트 용제에의 용출시험〕
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 이들을 핫플레이트 상에서 215℃의 온도에서 1분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.1μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 포토레지스트 용액에 사용되는 용제인 PGME 및 PGMEA에 침지한 결과, 어느 레지스트 하층막도 양 용제에 불용인 것을 확인하였다.
〔광학파라미터의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물을, 각각, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하였다. 그 후, 이들을 핫플레이트 상에서 215℃의 온도에서 1분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.1μm)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 광엘립소미터(J.A.Woollam사제, VUV-VASEVU-302)를 이용하여, 파장 193nm 및 248nm에서의, 굴절률(n값) 및 감쇠계수(k값)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 상기 레지스트 하층막이 충분한 반사방지기능을 갖기 위해서는, 파장 193nm 및 248nm에서의 k값은 0.1 이상인 것이 바람직하다.
〔드라이에칭속도의 측정〕
실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 레지스트 하층막을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를, 삼코(주)제 RIE시스템을 이용하여, 드라이에칭가스로서 N2를 사용한 조건하에서 측정하였다. 또한, 포토레지스트 용액(JSR(주)제, 상품명: V146G)을, 스피너에 의해, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃의 온도에서 1분간 베이크하여, 포토레지스트막을 형성하였다. 이 포토레지스트막의 드라이에칭속도를, 상기 삼코(주)제 RIE시스템을 이용하여, 드라이에칭가스로서 N2를 사용한 조건하에서 측정하였다. 상기 포토레지스트막의 드라이에칭속도를 1.00으로 했을 때의, 상기 각 레지스트 하층막의 드라이에칭속도를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 “선택비”로서 나타낸다.
〔승화물량의 측정〕
직경 4인치의 실리콘웨이퍼 상에, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물을 1,500rpm으로 60초간 스핀코트하였다. 그 실리콘웨이퍼를, 핫플레이트가 일체화한 승화물량 측정장치(국제공개 WO2007/111147호 팜플렛 참조)에 세트하여, 120초간 베이크하고, 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance)센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집시켰다. QCM센서는, 수정진동자의 표면(전극)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변화하는(낮아지는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정할 수 있다.
상세한 측정순서는, 이하와 같다. 승화물량 측정장치의 핫플레이트를 215℃로 승온하고, 펌프유량을 1m3/s로 설정하고, 최초의 60초간은 장치안정화를 위해 방치하였다. 그 후 즉시, 레지스트 하층막형성 조성물이 도포된 실리콘웨이퍼를 슬라이드구로부터 신속하게 핫플레이트에 싣고, 60초의 시점부터 180초의 시점(120초간)의 승화물의 포집을 행하였다. 또한 실리콘웨이퍼 상에 형성된 레지스트 하층막의 막두께는 0.1μm였다.
한편, 상기 승화물량 측정장치의 QCM센서와 포집깔때기 부분의 접속이 되는 플로우어태치먼트(검출부분)에는 노즐을 부착하지 않고 사용하고, 이로 인해, 센서(수정진동자)와의 거리가 30mm인 챔버유닛의 유로(구경: 32mm)로부터, 기류가 좁아지지 않고 유입된다. 또한, QCM센서에는, 전극으로서 규소와 알루미늄을 주성분으로 하는 재료(AlSi)를 이용하고, 수정진동자의 직경(센서직경)이 14mm, 수정진동자 표면의 전극직경이 5mm, 공진주파수가 9MHz인 것을 이용하였다.
얻어진 주파수변화를, 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 그램으로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 실리콘웨이퍼 1매의 승화물량과 시간경과의 관계를 명백히 하였다. 표 1에는, 상기 비교예 1의 120초시의 승화물량의 1.00으로 했을 때의, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 발생하는 승화물량을 나타냈다. 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 발생하는 승화물량은, 비교예 1에서 얻은 조성물의 승화물량보다 적은 결과가 되었다.
[표 1]
Figure pct00014
상기 표 1의 결과는, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의, 파장 193nm에서의 k값이 0.1보다 큰 값인 것을 나타내고 있으며, 이들 레지스트 하층막이 이 파장에 대한 반사방지기능을 갖고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 드라이에칭속도는, 상기 포토레지스트막의 드라이에칭속도와 비교하여 대폭 큰 것을 나타내고 있다. 한편, 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 드라이에칭속도는, 상기 포토레지스트막의 드라이에칭속도와 비교하여 대폭적인 향상은 나타나지 않았다. 나아가, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 승화물량은, 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 승화물량에 비해, 대폭 감소되어 있는 것이 나타났다. 한편, 비교예 2의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 승화물량은, 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물로부터 형성한 레지스트 하층막의 승화물량에 비해 대폭 증가되어 있는 것이 나타났다. 이들의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막형성 조성물은, 저승화성, 및 높은 드라이에칭속도를 갖는 레지스트 하층막이 될 수 있는 것이 나타났다.
〔매립성(충전성)의 시험〕
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물을, 각각 스피너에 의해, 트렌치(폭 0.04μm, 깊이 0.3μm)를 복수 갖고 SiO2막이 표면에 형성된 실리콘웨이퍼(이하, 본 명세서에서는 SiO2웨이퍼라고 약칭한다.) 상에 도포하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 215℃의 온도에서 1분간 베이크하고, 레지스트 하층막(막두께 0.1μm)을 형성하였다. 한편 도 1에, 본 시험에서 사용한 SiO2웨이퍼(4) 및 이 웨이퍼 상에 형성한 레지스트 하층막(3)의 모식도를 나타낸다. 이 웨이퍼(4)는, 트렌치의 Dense(밀)패턴을 갖고, 이 Dense패턴은, 트렌치 중심으로부터 이웃한 트렌치 중심까지의 간격이, 이 트렌치폭의 3배인 패턴이다. 도 1에 나타내는, SiO2웨이퍼(4)의 트렌치의 깊이(1)는 0.3μm이며, 트렌치의 폭(2)은 0.04μm이다.
상기 서술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물을 SiO2웨이퍼 상에 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성한 SiO2웨이퍼의 단면형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰함으로써, 레지스트 하층막형성 조성물의, SiO2웨이퍼의 트렌치에의 매립성(충전성)을 평가하였다. 얻어진 결과를 도 2(실시예 1), 도 3(실시예 2), 도 4(실시예 3), 도 5(실시예 4), 및 도 6(비교예 1)에 나타낸다. 도 2 내지 도 5에 나타낸 SiO2웨이퍼의 단면SEM상에서는, 트렌치내부에 보이드(간극)는 관찰되지 않고, 레지스트 하층막에서 트렌치내부는 충전되고, 트렌치전체가 완전히 매립되어 있는 것이 관찰되었다. 그러나, 도 6에 나타낸 SiO2웨이퍼의 단면SEM상에서는, 트렌치내부에 보이드(간극)가 확인되었다. 이 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4의 레지스트 하층막형성 조성물은, 비교예 1의 레지스트 하층막형성 조성물보다 매립성(충전성)이 우수한 재료인 것이 나타났다.
1 SiO2웨이퍼의 트렌치의 깊이
2 SiO2웨이퍼의 트렌치의 폭
3 레지스트 하층막
4 SiO2웨이퍼

Claims (8)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 치환기를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 탄소원자수 1 내지 3의 하이드록시알킬기, 또는 주쇄에 에테르결합을 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 2 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식(2)로 표시되는 중량평균 분자량 300 내지 5,000의 화합물인 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    (상기 식 중, A1은 2가 내지 8가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타내고, Z1은 직접결합, -O-기 또는 -C(=O)O-기를 나타내고, R1 및 R2는 식(1)에 있어서의 정의와 동의이며, R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 또는 탄소원자수 2 내지 5의 알콕시알킬기를 나타내고, m은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물에 있어서 m은 2 내지 4의 정수를 나타내고, A1은 2가, 3가 또는 4가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타내는 레지스트 하층막형성 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물은 하기 식(2a)로 표시되는 모노머 화합물인 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    (식 중, R1 및 R2는 식(1)에 있어서의 정의와 동의이며, R3은 식(2)에 있어서의 정의와 동의이다.)
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(2)로 표시되는 화합물 100질량%에 대하여 1질량% 내지 1000질량%의 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    (식 중, A2는 2가 내지 8가의, 지방족기, 또는 방향족환 혹은 복소환을 갖는 기를 나타내고, Z2는 직접결합, -O-기 또는 -C(=O)O-기를 나타내고, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 직접결합 또는 카르보닐기를 나타내고, A3은 적어도 1개의 수소원자가 하이드록시기 또는 할로게노기로 치환될 수도 있는 아릴렌기, 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타내고, X2는 하이드록시기, 시아노기, 또는 주쇄에 산소원자를 1개 또는 2개 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 8의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교촉매, 가교성 화합물 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교촉매는 열산발생제인 레지스트 하층막형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막형성 조성물을 홀 또는 트렌치가 형성된 반도체기판 상에 도포하고, 이 반도체기판을 150℃ 내지 350℃에서 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 상기 반도체기판을 노광하는 공정, 상기 노광후에 포토레지스트층을 현상하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
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