KR20190024973A - 전극 - Google Patents
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Abstract
기재 및 전극 물질을 포함하는, 전기화학 전지를 위한 전극이 제시된다. 전극 물질은 전극촉매 및 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 포함한다. 본 발명의 전극은 내구성이고 종래의 전극의 제조에 요구되는 기술보다 훨씬 더 단순하고 더 빠른 기술에 의해 제조될 수 있고 더 넓은 범위의 전극촉매 물질을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 전기분해 반응에서, 예를 들어 물의 소독을 위한 전해염소화에서 특별히 유용한 전기화학 전지를 위한 전극에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전극 및 전기화학 전지의 제조 방법, 및 전극 및 전기화학 전지의 용도를 제공한다.
전기화학적 수처리는 물을 소독하기 위한 효과적인 수단이다. 응용분야는 음용수, 수영장 물 및 산업용 냉각수의 소독을 포함한다.
전기화학적 수처리에서, 전극 (적어도 1개의 애노드 및 1개의 캐소드)은 처리될 물과 접촉한다. DC 전류가 2개의 전극들 사이에 공급되어 물의 전기분해를 초래한다. 낮은 농도의 용존 이온 또는 다른 불순물을 포함하는 물에 있어서, 주요 전류-소모적 전기화학적 반응은 하기와 같다.
애노드에서는, 주요 생성물로서 산소가 생성되며, 이와 동시에 애노드 근처에서 물이 산성화된다:
H2O → 2H+ + 2e- + ½O2
캐소드에서는, 수소가 형성되고, 캐소드 근처의 물은 알칼리성이 된다:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
전기화학적 처리를 염화물 이온을 함유하는 물에 적용하는 경우에, 소독 처리는 물의 염화물로부터 차아염소산염 및/또는 차아염소산의 전기화학적 생성에 의해 이루어진다. 소독제 차아염소산/차아염소산염은 애노드에서 상기에 기술된 산소 발생 반응의 부반응에서 생성된다. 이러한 방식으로 물을 소독하도록 설계된 전기화학적 시스템에서 차아염소산 (HClO)의 농도와 차아염소산염 이온 (ClO-)의 농도의 합은 “자유 염소”라고 공지되어 있다. 상기 공정은 전해염소화라고 지칭된다.
전해염소화 공정에서 사용되는 애노드는 관례적으로 DSA (RTM) (치수 안정성 애노드)이다. DSA는 전형적으로 전극촉매 물질을 위한 전구체를 함유하는 용액을 기재에 반복적으로 분무 또는 페인팅한 후에 공기 중에서 열분해하여 원하는 산화물 전극촉매를 형성함으로써 제조된다. 예를 들어, 이산화루테늄 전극을 제조하기 위해서는, 염화루테늄의 용액을 기재 (예를 들어 티타늄 기재)의 표면에 도포한 후에, 공기 중에서 열분해하여 이산화루테늄을 형성한다. 기재 상에 충분히 두꺼운 층을 쌓아올리기 위해, 용액을 도포한 후에 열분해하는 단계를 여러 번 반복한다. 따라서 DSA의 형성은 시간-소모적이다. DSA의 제조 공정은 또한 반응-용해를 통해 코팅을 기재에 결합시키기 위해 강산을 필요로 하기 때문에 불편하다. 또한, 제조 방법으로 인해, DSA는 염 형태의 촉매성 물질로 제한된다. DSA는 참조문헌 1 및 참조문헌 2에 논의되어 있다.
상업적 DSA는 전형적으로 루테늄, 이리듐 및 티타늄, 및/또는 다른 밸브 금속(valve metal), 산화물의 혼합물이다. 활성 코팅은 티타늄 금속과 같은 기재 상에 적재된다. 전형적으로, 전극을 제조하기 위해서는 금속 염 도포 및 열분해 단계를 40번 정도로 많이 반복할 것이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 전해염소화와 같은 전기화학적 반응을 위한 활성 내구성 전극이 종래의 DSA를 제조하는 데 요구되는 기술보다 훨씬 더 단순하고 더 빠른 기술에 의해 제공될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이는 전극촉매 및 유리 프릿을 포함하는 전극 배합물을 기재에 도포하고 전극 배합물을 소성하여 유리 프릿을 합체시킴으로써 달성된다. 이러한 방안은 또한 DSA 배합물을 사용하여 달성 가능한 전극보다 더 넓은 범위의 촉매 물질을 포함하는 전극의 형성을 허용한다. 1개 이상의 전극 배합물 층을 기재에 도포함으로써 원하는 전극촉매 담지량(loading)을 달성할 수 있지만, 하기 실시예에 예시되는 바와 같이, 바람직한 전기화학적 활성 및 내구성 수준을 달성하기 위해서는 단일 소성 단계만이 필요하다. 따라서, 본 발명은 전기화학 전지를 위한 전극, 및 이러한 전극의 제조 방법을 제공한다.
참조문헌 3에는 최대 5wt%의 붕규산납 프릿을 함유하는 침지-코팅된 IrO2-RuO2 필름이 기술되어 있다. Ti/TiO2 기재를 침지-코팅하고 150-190℃의 온도에서 15 내지 25분 동안 건조시키고 이어서 550-750℃의 온도에서 10 내지 20분 동안 어닐링함으로써, 코팅을 형성하였다. 원하는 필름 두께를 수득하기 위해 침지 및 어닐링 공정을 반복하였다.
본 발명의 발명자들은 유리 프릿이 참조문헌 3에서 이용된 양보다 더 많은 양 및 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 형성하는 양으로 사용되는 경우에서조차도, 놀랍게도 전기화학적으로 활성이며 고도로 내구성인 전극이 제공될 수 있고 더 단순한 공정에 의해 제조될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 일반적으로, 본 발명은 기재 상에 배치된 전극 물질을 포함하고 상기 전극 물질이 전극촉매 및 유리를 포함하는 것인, 전기화학 전지를 위한 전극을 제공한다. 첫 번째 바람직한 측면에서, 본 발명은 기재 상에 배치된 전극 물질을 포함하고 상기 전극 물질이 전극촉매 및 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 포함하는 것인, 전기화학 전지를 위한 전극을 제공한다. 전형적으로, 유리는 전극 물질의 적어도 10wt%, 예컨대 적어도 15wt%를 구성한다. 전형적으로, 유리는 규산염 또는 붕규산염 유리이다. 전형적으로, 전극촉매는 전극 물질 전체에 걸쳐 전극촉매의 상호연결된 망상구조체를 형성한다. 이는 전극의 일반적인 사용 중에 전해질로부터 기재로의 전기 전도성 경로를 제공한다. 바람직하게는, 유리는 납을 실질적으로 갖지 않는다.
전형적으로, 전극은 애노드이고, 전극 물질은 애노드 물질이다. 이러한 경우에, 전기화학 전지는 전형적으로 캐소드를 추가로 포함한다. 또 다르게는, 전극은 캐소드이고, 전극 물질은 캐소드 물질이다. 전형적으로, 전기화학 전지는, 예를 들어 전해염소화에 유용한, 전해 전지이다. 본 발명은 또한 첫 번째 측면에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
두 번째 바람직한 측면에서, 본 발명은 전극촉매 및 유리 프릿을 포함하는 전극 (예를 들어 애노드) 배합물을 기재에 도포하고 전극 배합물을 소성하여 유리 프릿을 합체시키는 것을 포함하는 전기화학 전지를 위한 전극의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방식으로, 전극촉매의 상호연결된 망상구조체 및 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 포함하는 전극 (예를 들어 애노드) 물질이 형성된다. 전형적으로, 유리는 전극 물질의 적어도 10wt%, 예컨대 적어도 15%를 구성한다. 본 발명은 두 번째 측면에 따른 전극의 제조 방법을 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법을 추가로 포함한다.
세 번째 바람직한 측면에서, 본 발명은 전기화학적 반응에 있어서의, 예를 들어 수성 전기화학적 반응에 있어서의, 첫 번째 측면에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 네 번째 바람직한 측면에서, 본 발명은 물의 소독을 위한, 첫 번째 측면에 따른 전극을 포함하는 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 전기화학 전지는 전해 전지, 예를 들어 전해염소화 전지일 수 있고, 물은 전해염소화에 의해 소독될 수 있다.
도 1은 실시예에 기재된 바와 같은 핫 스테이지(hot stage) 현미경 실험에서 획득된, 가열 시의 프릿 1의 거동의 프로파일을 보여준다.
도 2는 실시예에 기재된 바와 같은 프릿 1에 대한 핫 스테이지 현미경 실험에서 수득된 이미지를 보여준다.
도 3은 실시예에 기재된 응력 시험에서의 실시예 22의 전극에 대한 전압-시간 추이를 보여준다.
도 4는 실시예에 기재된 바와 같은 핫 스테이지 현미경 실험에서 획득된 프릿 2의 프로파일을 보여준다.
도 5는 실시예 24의 전극의 후방산란 SEM 현미경 사진을 보여준다.
도 2는 실시예에 기재된 바와 같은 프릿 1에 대한 핫 스테이지 현미경 실험에서 수득된 이미지를 보여준다.
도 3은 실시예에 기재된 응력 시험에서의 실시예 22의 전극에 대한 전압-시간 추이를 보여준다.
도 4는 실시예에 기재된 바와 같은 핫 스테이지 현미경 실험에서 획득된 프릿 2의 프로파일을 보여준다.
도 5는 실시예 24의 전극의 후방산란 SEM 현미경 사진을 보여준다.
본 발명의 바람직한 및/또는 임의적 특징이 이제 설명될 것이다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본 발명의 임의의 측면은 본 발명의 임의의 다른 측면과 조합될 수 있다. 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 임의의 측면의 임의의 바람직한 및/또는 임의적 특징은, 단독으로 또는 조합으로서, 본 발명의 임의의 측면과 조합될 수 있다.
본 발명의 전극 물질은 유리 및 전극촉매를 포함한다. 유리는 전형적으로 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 형성한다. 고체 유리 상은 전형적으로 전극촉매를 기재에 결합시키기 위해 전극촉매의 적어도 일부분을 둘러싼다. 예를 들어, 고체 유리 상은 실질적 연속 상 (에멀젼의 연속상과 유사함)일 수 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 전극촉매가 유리 내에 완전히 캡슐화되지 않는다는 것이 중요하다고 믿는다. 달리 말해서, 전형적으로 본 발명의 전극 물질은 노출된 전극촉매를 포함한다. 용어 "노출된 전극촉매"는 유리 내에 완전히 캡슐화되지 않은 전극촉매를 포함하도록 의도된다. 그것은, 예를 들어, 전극 물질의 전해질측 표면 상에 및/또는 기공이 존재하는 경우에는 전극 물질의 기공 내에 존재할 수 있다. 용어 "전해질측 표면"은 전기화학 전지 내의 전극의 일반적인 사용 동안에 전해질에 노출되는 전극 물질의 외부 표면을 지칭하도록 의도된다.
전극촉매 및 유리를 함유하는 전극 물질은 다공질일 수 있거나 기공을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 물질이 기공을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 작은 틈새 또는 기공이 고체 유리 상 덩어리 내에 존재할 수 있는데, 이는 예를 들어 유리 프릿이 소성 단계 동안에 완전히 합체되지 않은 경우에 일어날 수 있다.
전형적으로, 고체 유리 상은 유리 프릿을 합체시키고 전극촉매를 기재에 결합시키기 위해 기재 상의 유리 프릿을 가열함으로써 형성된다. 본 발명의 발명자들은 열처리 단계 동안에 유리가 전극촉매의 표면을 완전히 습윤시키지 않는 것이 유리하다고 생각한다. 이는 전극 물질이 노출된 전극촉매를 포함하는 것을 보장한다. 게다가, 불완전한 습윤은 노출된 (전해질측) 표면 상에 구멍 또는 기공을 갖는 물질을 초래하는 것으로 믿어진다. 이로 인해 노출된 전극촉매의 표면적이 증가할 수 있고, 그로 인해 더 매끄러운 표면에 비해 활성이 향상될 수 있다. 전극의 노출된 표면 상의 기공/구멍은, 예를 들어 도 5에 나와 있는 바와 같이 SEM을 사용하여, 관측될 수 있다.
통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 유리는 전형적으로 전극촉매를 기재에 효과적으로 결합시키기 위해 전극촉매와 접촉한다. 그러나, 유리가 가열 동안에 전극촉매의 표면을 완전히 습윤시키지 않은 경우에, 유리가 전극촉매로부터 이격된 영역이 (전극 물질의 표면에 및 전극 물질 내에) 존재할 수 있다. 전극 물질이 기재 상에 층을 형성하는 것이 바람직하다. 전극 물질의 층 (예를 들어 전극 물질의 연속 층)은 전기화학 전지 내 전극의 일반적인 사용 중에 기재와 전해질이 직접 접촉하는 것을 방지하기 위한 장벽을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소성 단계(들)에서, 전형적으로 유리는 유리가 소결로부터 거시적 유동으로 전이되기 시작할 때의 온도보다 약간 더 높은 온도, 예컨대 유리가 거시적 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 약간 더 높은 온도로 가열된다. 이러한 온도에서, 용융된 유리는 고도로 점성이고 느리게 유동한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은, 용융된 유리는 이러한 느리게 유동하는 점성 상태에서는 전극촉매의 표면을 완전히 습윤시키지 않는다고 믿는다.
본 발명의 방법에서, 전형적으로, 소성은 유리 프릿이 전극촉매를 완전히 캡슐화하지 않고서 고체 유리 상을 형성하도록 합체되는 것을 허용하기에 적합한 온도에서 적합한 시간 길이 동안 수행된다. 이는 사용된 유리의 용융 거동에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 유리는 유리가 소결로부터 거시적 유동으로 전이되기 시작할 때의 온도보다 약간 더 높은 온도, 예컨대 유리가 거시적 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 약간 더 높은 온도로 가열된다. 통상의 기술자라면 예를 들어 핫 스테이지 현미경 실험을 사용하여 유리가 소결되기 시작할 때의 온도, 소결로부터 거시적 유동으로의 전이, 및 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도를 용이하게 관찰할 수 있다. 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도는 유리가 용융되어 유동하기 시작할 때의 최저 온도이다.
유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도를, 예를 들어 유리 프릿의 펠렛을 점진적으로 가열하여 가열 시의 그것의 용융 거동을 관찰하는 것인, 핫 스테이지 현미경 실험을 사용하여 관찰할 수 있다. 이러한 실험으로부터 수득된 예시적 플롯이 (하기 실시예에서 사용된 프릿 1에 대한) 도 1에 나와 있다. 가열 프로파일은 도 1에 나와 있는 바와 같이 4개의 대역으로 나누어질 수 있다. 대역 1에서는 펠렛이 가열됨에 따라 치수의 변화가 관찰되지 않는다. 대역 2에서는, 유리는 소결되기 시작하고, 따라서 유리 프릿의 펠렛의 높이가 감소한다. 대역 3은 소결로부터 거시적 유동으로의 전이이다. 대역 4가 시작될 때, 유리는 거시적 유동을 나타내기 시작한다. 도 2는 소결이 끝날 때의 펠렛의 이미지를 보여주고 우측에서는 거시적 유리 유동이 개시될 때의 두 번째 이미지를 보여준다. 거시적 유동이 일어나는 경우에, 펠렛의 모서리는 둥글게 된다. 거시적 유동이 진행됨에 따라 용융된 유리가 펠렛의 기저부에 고이기 시작할 수 있다.
전형적으로, 전극의 소성은 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 최대 120℃ 더 높은 온도에서 수행된다. 그것은 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 최대 100℃ 더 높은 온도, 또는 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 최대 75℃ 더 높은 온도에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 그것은 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 200℃ 더 낮은 온도보다 더 높은 온도, 예컨대 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 25℃ 더 낮은 온도보다 더 높은 온도, 또는 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 특정한 유리의 경우에, 가열은 약 600℃ 내지 약 830℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 소성 온도는 적어도 600, 650, 680 또는 700℃일 수 있다. 그것은 850℃ 이하, 820℃ 이하, 800℃ 이하 또는 780℃ 이하일 수 있다. 그러나, 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 선택되는 온도는 유리 프릿의 용융 특성에 따라 달라질 것이다.
여기서 소성 단계를 위해 주어진 온도는 유리가 소성 단계 동안에 도달하는 온도이다.
예를 들어 가열 시간이 매우 짧은 경우에 (예를 들어 1분 이하, 예를 들어 30초 이하) 및/또는 소성 단계가 불활성 분위기에서 수행되는 경우에, 더 높은 온도, 예를 들어 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 최대 300℃ 또는 400℃ 더 높은 온도가 이용될 수 있을 것으로 예상된다. 가열 시간이 매우 짧은 경우에, 본 발명의 발명자들은 유리가 전극촉매를 완전히 캡슐화하지 않고서 고체 유리 상을 형성하도록 합체될 수 있다고 생각한다.
소성 단계는 전형적으로 공기 중에서 수행된다. 그러나, 기재를 산화시킬 가능성이 낮은 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 중 10 vol% 미만의 산소를 포함하는 분위기에서 소성 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 또 다르게는, 그것은 비-산화성 분위기, 예를 들어 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이는 소성 온도가 800℃보다 높은 경우에 특별히 바람직할 수 있다.
소성 단계는 전형적으로 약 2분 내지 약 10시간 지속된다. 그것은 적어도 2분, 적어도 5분, 또는 적어도 10분일 수 있다. 그것은 10시간 이하, 8시간 이하, 5시간 이하, 3시간 이하, 2시간 이하, 또는 1시간 이하일 수 있다. 더 많은 유리가 존재하는 경우에, 전형적으로, 더 긴 소성 시간이 필요하다. 예를 들어, 30wt% 이상의 유리가 존재하는 경우에, 소성 시간은 적어도 10분, 적어도 15분 또는 적어도 20분일 수 있다.
본원에서 논의되는 바와 같이, 종래의 DSA 제조 방법과는 대조적으로, 각각의 전극 물질 층의 도포 작업들 사이에 전극을 소성할 필요가 없다. 따라서, 방법이 3개 이하, 또는 2개 이하의 소성 단계를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전극의 제조 방법은 단일 소성 단계를 포함한다. 1개 초과의 소성 단계가 포함되는 경우에, 본원에서 논의되는 소성 단계의 바람직한 특징은 각각의 단계에 독립적으로 적용된다.
높은 온도 및/또는 긴 가열 시간은 기재의 표면 상에서의 산화물의 형성을 현저하게 증진시킬 수 있고, 이는 전극 물질과 기재 사이의 접촉부의 저항을 현저하게 증가시켜 전극 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이는 기재를 산화시킬 가능성이 낮은 분위기에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 중 10 vol% 미만의 산소를 포함하는 분위기에서, 또는 비-산화성 분위기에서, 예를 들어 불활성 분위기에서 가열 단계를 수행함으로써 회피될 수 있다.
소성 온도가 너무 낮은 경우에, 유리 프릿은 충분히 합체되지 않고, 그러므로 불충분한 합체 및 기재에의 접착을 제공한다. 이러한 상황에서 전극 물질의 층은 전형적으로 고도로 다공질이다. 이러한 불충분하게 합체된 전극 물질의 층은 사용 중에 전해질이 기재와 접촉하는 것을 허용하여, 기재의 부식 및/또는 기재의 애노드화를 초래하여 저항을 증가시킬 수 있다. 이러한 2개의 인자 모두는 전극의 내구성 및 활성에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 그러므로, 전극 물질이 기재의 표면 상에 장벽을 형성함으로써 전기화학 전지 내 전극의 일반적인 사용 중에 전해질과 기재가 접촉하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 전극은 본원에 기술되거나 규정된 방법에 의해 수득될 수 있거나 수득 가능할 수 있다. 구체적으로, 전극은 전극촉매 및 유리 프릿 (및 임의로 액체 매질)을 포함하는 전극 배합물을 소성함으로써 수득될 수 있거나 수득 가능할 수 있다. 전형적으로, 소성은 본원에 기술되거나 규정된 바와 같이 수행된다.
전형적으로, 전극은 기재의 표면 상에 전극 물질의 층 또는 코팅의 형태로 존재한다. 전형적으로, 전극 물질의 두께는 1μm 내지 100μm의 범위이다. 예를 들어, 전극 물질의 층은 적어도 1, 2, 5 또는 10μm의 두께를 가질 수 있다. 그것은 200μm 이하, 150μm 이하, 100μm 이하, 700μm 이하, 또는 50μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 전형적으로, 층은 기재의 표면 상에 장벽을 형성하기에 충분한 두께를 가짐으로써, 전기화학 전지 내 전극의 일반적인 사용 중에 전해질과 기재가 접촉하는 것을 방지한다.
전극 상의 유리의 담지량은 전형적으로 적어도 0.2 mg/cm2이다. 그것은 적어도 0.3, 0.5, 0.6, 0.8, 1, 2 또는 3 mg/cm2일 수 있다. 유리 담지량에는 특별한 상한은 주어지지 않지만, 그것은 20 mg/cm2 이하, 예를 들어 15 mg/cm2 이하, 10 mg/cm2 이하, 6 mg/cm2 이하 또는 5 mg/cm2 이하일 수 있다. 유리의 담지량은 기재에 도포된 유리 대 전극촉매의 비를 참조하여 전극촉매 담지량으로부터 계산될 수 있다.
기재의 성질은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 그것은 전기 전도성이다. 그것은 전기 전도성일 수 있는 그것의 표면 상에 산화물 코팅을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 그것은 산화물 층을 포함하지 않는 것, 예를 들어 의도적으로 첨가된 산화물 층을 포함하지 않고/거나 원래 존재했던 산화물 층만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우에, 예비형성된 산화물 층, 예컨대 열적으로 성장하거나 적층된 산화물 층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 임의의 의도적으로 첨가된 산화물 층은 전기 전도성일 수 있다. 기재는 전형적으로 금속이다. 기재는 전형적으로, 전기화학 전지에서 이용되는 조건에서, 예를 들어 수성 NaCl의 존재 하에 용이하게 부식되지 않는다. 바람직하게는, 기재는 티타늄이다. 다른 적합한 기재 물질은 스테인레스강, 지르코늄, 니오븀 및 탄탈럼을 포함한다.
전극촉매의 성질은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 전형적으로, 그것은 전기 전도성이다. 전형적으로, 그것은 산소 발생 반응 (OER) 촉매, 산소 환원 반응 (ORR) 촉매, 수소 발생 반응 (HER) 촉매 및 다른 전기분해 촉매, 예컨대 전해염소화 촉매 (염소 발생 촉매 (CER)인 것으로 간주될 수 있음) 중 1종 이상으로서 활성이다. 전극촉매는 전형적으로 금속 산화물 (예를 들어 단일 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물)일 수 있다. 예를 들어, 전극촉매는 백금족 금속 중 1종 이상의 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들어 루테늄, 이리듐, 팔라듐 및 백금의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다른 적합한 물질은 백금족 금속 (예를 들어 금속 분말) 및 주석 산화물을 포함한다. 전극촉매는 1종 이상의 추가의 성분, 예컨대 금속 또는 금속 산화물로 도핑될 수 있다. 전극촉매는 2종 이상의 상이한 전극촉매들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전해염소화의 경우에, 특별히 적합한 애노드 촉매는 이리듐 금속, 산화이리듐, 팔라듐 금속, 루테늄 금속 및 산화루테늄 및 그것의 혼합물 (혼합 산화물을 포함함)을 포함한다. 전해염소화의 경우에, 특별히 적합한 캐소드 물질은 백금 금속, 루테늄 금속, 로듐 금속, 이리듐 금속 및 팔라듐 금속 및 그것의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 전극촉매는 예비형성된 촉매, 예를 들어 전극촉매 물질의 입자로서 전극 배합물에 제공된다. 그것은, 전극촉매 전구체가 제공되고 전극촉매가 상기에 논의된 바와 같이 계내에서 형성된 것인 종래의 DSA-유형 전극과는 대조적이다. 이는 본 발명의 뚜렷한 이점인데, 왜냐하면 그것은 조성 및 형태와 같은 전극촉매 특성을 훨씬 더 잘 제어하는 것을 허용하여 전기화학적 성능의 조정 및 최적화를 허용하기 때문이다.
전극촉매는 전형적으로 입자의 형태로 전극 물질 배합물에 제공된다. 입자는 본 발명에서 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 약 50nm 내지 약 20μm (예를 들어 약 10μm)의 범위의 일차 D50 입자 크기를 갖는다. D50 입자 크기는, 예를 들어 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd.) 마스터사이저(Mastersizer) 3000™을 사용하는, 레이저 광 산란 입자 크기 분석에 의해 결정될 수 있다.
전형적으로, 전극 물질은 적어도 10wt%, 예를 들어 적어도 20wt%, 적어도 30wt% 또는 적어도 35wt%의 전극촉매를 포함한다. 전형적으로, 그것은 90wt% 이하, 예를 들어 85wt% 이하를 포함한다. 일부 실시양태 (예를 들어 높은 수준의 유리 프릿을 포함하는 실시양태)에서, 전극 물질은 80wt% 이하, 70 wt% 이하, 60 wt% 이하, 50 wt% 이하 또는 40wt% 이하의 전극촉매를 포함할 수 있다.
전극 물질 중 전극촉매의 함량은 전극 물질을 제조하는 데 사용되는 전극 배합물의 고체 부분 중 전극촉매의 함량과 동일한 것으로 가정될 수 있다. 전극 상의 전극촉매의 담지량은 전형적으로 적어도 0.1 mg/cm2이다. 그것은 적어도 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5 mg/cm2일 수 있다. 일부 실시양태에서 전극 상의 전극촉매의 담지량은 전형적으로 적어도 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1 mg/cm2인 것이 바람직할 수 있다. 전극촉매 담지량에는 특별한 상한은 주어지지 않지만, 그것은 20 mg/cm2 이하, 예를 들어 10 mg/cm2 이하, 5 mg/cm2 이하 또는 3 mg/cm2 이하일 수 있다.
전극촉매의 담지량은 통상의 기술자가 잘 알고 있는 X-선 형광 분석법 (XRF)에 의해 결정될 수 있다. 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, XRF는 고에너지 X-선과 충돌한 물질로부터의 특징적인 이차 형광 X-선의 방출과 관련있다. 각각의 원소는 그것의 형광 선에 대해 특징적인 에너지를 갖는다. 주어진 원소에 있어서, 그 원소에 대한 특징적인 에너지에서의 X-선 신호의 세기는 존재하는 원소의 양을 공지된 표준물에 비교하여 정량적으로 결정하는 것을 허용한다. XRF를 위한 적합한 장비는 피셔스코프(Fischerscope)® X-선 XDV®-SDD 기기이다. 촉매 담지량은, 기기 소프트웨어에 포함된, 표준물을 사용하지 않는(standardless) 기본 매개변수 (FP) 방법을 사용하여 정량적으로 결정될 수 있다. 사용된 여기 X-선의 세기는 신호가 전체 두께의 전극 물질 층 및 기재로부터 기록되도록 할 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 전형적으로 전극촉매는 전극 물질 전체에 걸쳐 전극촉매의 상호연결된 망상구조체를 형성한다. 달리 말해서, 전극촉매는 전극 물질 전체에 걸쳐 퍼져 있다. 전형적으로, 전극촉매의 상호연결된 망상구조체는 전극 물질 층의 전해질측 표면으로부터 기재와 전극 물질 사이의 계면까지 연장된다. 이는 사용 중에 전해질로부터 기재로의 전기적 연결을 제공하는 데 중요하다. 상호연결된 망상구조체는 단순히 전극 물질 중 전극촉매의 입자들 사이의 물리적 접촉으로 인해 형성될 수 있거나, 전극 제조 동안에 (예를 들어 소성 단계 동안에) 전극촉매 물질의 융합 또는 소결로 인해 형성될 수 있다.
유리의 화학적 성질은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명의 발명자들은 전극의 제조 시에 또는 사용 중에 이용되는 조건 하에 유리는 전극촉매와 실질적으로 반응하지 않는 것이 전형적으로 바람직하다고 믿는다. 전형적으로, 유리는 전해질 (예를 들어 염수)에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유리 그 자체는 전해질에 실질적으로 용해되지 않고, 바람직하게는 유리의 구성성분이 전해질에 거의 누출되지 않는다.
유리는 독성인 것으로 간주되는 성분을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 유리는 납을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 유리는 크로뮴을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이는 전기화학 전지가 물의 정화 또는 소독 (예를 들어 전해염소화에 의함)에 사용되는 경우에 특별히 바람직할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "X를 실질적으로 갖지 않는"은 의도적으로 첨가된 X (예를 들어 납 또는 크로뮴)를 함유하지 않는 유리를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 유리는 0.1 wt% 미만의 X, 예를 들어 0.05 wt% 미만, 0.01 wt% 미만 또는 0.005 wt% 미만의 X를 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유리 시스템은 특별히 제한되지 않는다. 유리 시스템은 화학적 부식에 대해 내성을 갖는 규산염 유리 (이산화규소가 유리 형성제로서 존재함) 또는 붕규산염 유리 (이산화규소 및 삼산화붕소가 유리 형성제로서 존재함)를 기재로 할 수 있다. 바람직하게는, 유리는 적어도 30wt%, 더 바람직하게는 적어도 40wt%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50wt%의 이산화규소를 포함한다. 유리 조성물은 금속 산화물의 임의의 적당한 조합을 포함할 수 있다. 전형적인 산화물은, 예를 들어, 아연, 납, 비스무스, 규소, 티타늄, 지르코늄, 나트륨, 붕소, 리튬, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인, 세륨, 스트론튬의 산화물로부터 선택될 수 있다. 유리는 구리, 코발트, 망가니즈, 바나듐, 니오븀, 크로뮴, 몰리브데넘, 및 철과 같은 전이 금속의 산화물을 임의로 포함할 수 있다. 유리는 유동 특성을 최적화하기 위해 플루오린화물을 함유할 수 있다.
순수한 프릿 / 프릿 혼합물 외에도, 전극 물질 / 전극 배합물은 충전제를 임의로 포함할 수 있다. 충전제는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 규산지르코늄, 근청석, 규산아연으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 종종 충전제는 유리의 열팽창이 기재의 열팽창과 거의 일치하도록 조절하기에 적합한 물질이도록 선택된다. 충전제는 유리 물질을 기준으로 0-40 vol%의 양으로 임의로 첨가된다.
하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 일부 실시양태에서 유리는 내산성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이는 전극이 애노드인 경우에 특별히 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 유리 (예를 들어 전극을 제작하는 데 사용되는 바와 같은 유리 프릿의 형태임)는 1M HCl에 12시간 동안 (예를 들어 25℃에서) 노출 시에 프릿이 그것의 질량의 50% 미만, 바람직하게는 그것의 질량의 25% 미만, 그것의 질량의 20% 미만, 그것의 질량의 15% 미만, 그것의 질량의 10% 미만, 또는 그것의 질량의 5% 미만을 손실하는 것인 내산성을 갖는다. 이는 하기 실시예에 기술되는 내산성 시험에 의해 결정될 수 있다.
유리 프릿의 입자는 본 발명에서 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로 약 50nm 내지 약 20μm (예를 들어 약 10μm)의 범위의 일차 D50 입자 크기를 갖는다. D50 입자 크기는, 예를 들어 맬버른 인스트루먼츠 리미티드 마스터사이저 3000™을 사용하는, 레이저 광 산란 입자 크기 분석에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서 유리는, 예를 들어 캐소드 전극으로서 사용되는 경우에, 내알칼리성인 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 유리는 기재의 열팽창 계수 (CTE)와 일치하는 열팽창 계수를 갖는다. 예를 들어, 티타늄 기재의 경우에, 유리의 바람직한 CTE는 70 x 10-7/℃ 내지 100 x 10-7/℃, 예를 들어 80 x 10-7/℃ 내지 90 x 10-7/℃의 범위이다. 전형적으로, 유리의 CTE는 기재의 CTE와 +/-20% 이하, 예를 들어 +/-10% 이하만큼 상이하다.
전형적으로, 전극 물질은 적어도 10wt%, 예를 들어 적어도 15wt% 또는 적어도 20wt%의 유리를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극 물질이 적어도 30wt%, 적어도 35wt%, 적어도 40wt% 또는 적어도 50wt%의 유리를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 전형적으로, 전극 물질은 90wt% 이하, 80wt% 이하, 70 wt% 이하 또는 65wt% 이하의 유리를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전극 물질은 60wt% 이하, 55wt% 이하, 또는 50wt% 이하의 유리를 포함할 수 있다. 전극 물질 중 유리의 함량은 전극 물질을 제조하는 데 사용된 전극 배합물의 고체 부분 중 유리 프릿의 함량과 동일한 것으로 가정될 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지를 위한 전극의 제조 방법에서는, 전극촉매 및 유리 프릿을 포함하는 전극 배합물을 기재에 도포한다. 배합물은 전형적으로 매질, 예를 들어 액체 매질을 추가로 포함한다. 그러므로 배합물은 전형적으로 페이스트 또는 잉크의 형태이다. 매질의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그것은 수성 또는 유기 매질일 수 있다. 매질은 전형적으로 전극 배합물이 기재에 도포되는 방식에 따라 적합한 분산 및 요변성 특성을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 통상의 기술자라면 페이스트 및 잉크의 인쇄 (예를 들어 스크린 인쇄)에 적합한 매질을 알 것이다. 전극 배합물은 결합제, 분산제 및 레올로지 개질제와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
배합물이 기재에 도포되는 방식은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 그것은 인쇄, 예를 들어 스크린 인쇄 (로터리 스크린 인쇄를 포함함) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 기재에 도포될 수 있다. 스크린 인쇄가 특별히 바람직할 수 있는데, 왜냐하면 그것이 균일한 두께 및 규정된 기하구조의 전극 층을 신뢰성 있게 제공할 수 있기 때문이다. 다른 적합한 방법은 바 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 분무, 페인팅, 바 코팅, 패드 코팅, 갭 코팅 기술, 예컨대 나이프 또는 닥터 블레이드 오버 롤, 및 미터링 로드 도포를 포함한다.
전극 배합물은 원하는 전극 물질 두께, 원하는 전극촉매 담지량 및/또는 원하는 유리 담지량을 제공하기 위해 1개, 2개 또는 그 초과의 층으로서 기재 상에 도포될 수 있다. 각각의 층을 그 다음 층의 도포 전에 건조시키는 것이 유리할 수 있다. 전형적으로 40개 이하, 예를 들어 20개 이하, 또는 10개 이하의 층이 도포된다.
전기화학 전지는 전형적으로 애노드 및 캐소드를 포함한다. 그것은 또한 전형적으로 전해질, 또는 예를 들어 전해질을 저장하기 위한 챔버 또는 전해질이 유동하도록 유도할 수 있는 유동 경로일 수 있는, 전해질 수용 대역을 포함한다. 전기화학 전지는 전해염소화 전지일 수 있다.
실시예
프릿
1
전극 배합물 페이스트
프릿 1은 하기 표 1에 나와 있는 조성을 갖는 붕규산염 유리이다:
<표 1>
프릿 1의 이론적 조성 (mol%)
유리의 이론적 조성은 유리를 제조하는 데 사용되는 출발 물질을 기준으로 계산되는 조성 (산화물을 기준으로 함)이다.
유리는 기재로서 사용되는 티타늄 금속의 CTE (82-87 x 10-7/℃)와 거의 일치하는 CTE를 갖는데, 왜냐하면 이는 전극 물질 층의 균열을 초래할 수 있는 소성 공정 동안의 가열 및 냉각 동안의 열적으로 유도된 응력을 방지하는 데 도움이 되기 때문이다.
RuO2를 프릿 1과 혼합하고 혼합물을 유기 매질에 현탁시킴으로써 전극 배합물 페이스트를 제조하였다. 사용된 매질은 독일 소재의 짐머 운트 슈바르츠(Zimmer & Schwarz)로부터 수득될 수 있는 733-63 매질이었다. 이어서 시너지 디바이시즈 리미티드(Synergy Devices Ltd.) 스피드믹서(Speedmixer)™로 지르코니아 밀링 비드를 사용하여 혼합물을 혼합하여 코팅에 적합한 잉크를 형성하였다.
<표 2>
RuO2의 입자 크기
<표 3>
프릿 1의 입자 크기
티타늄 플레이트 제조
각각의 티타늄 기재 (25mm x 25mm x 1mm 두께, 등급 1, 티타늄 플레이트)를 먼저, 기재에의 전극 물질의 접착을 개선하기 위해, 그릿 블라스팅하여 거친 표면을 형성하였다. 이어서 그릿 블라스팅 공정 동안에 생성된 산화티타늄 코팅 및 금속 미립자를 제거하기 위해, 표면을 90℃에서 5분 동안 6M HCl에서 산 에칭하였다. 플레이트를 산으로부터 회수한 후, 흡수지로 눌러서(blot) 과량의 산을 제거하고 이어서 즉시 코팅하였다.
코팅 기술
스크린 인쇄를 사용하여 상기 제조된 티타늄 플레이트를 전극 물질 페이스트로 코팅함으로써 균일한 코팅을 형성하였다. 인쇄된 전극을 핫플레이트 상에서 100℃에서 건조시켰다. 원하는 코팅 담지량에 도달될 때까지 코팅 절차를 반복하였다. 이어서 건조된 전극을 퍼니스에서 하기에 기재된 시간 동안 및 온도에서 소성하였다. 여기서 기재된 온도는 퍼니스 온도이지만, 전극의 작은 크기 및 티타늄 기재의 높은 열 전도도 때문에, 유리의 온도는 퍼니스의 온도와 실질적으로 동일한 것으로 가정된다.
시험된 전극
23개의 상이한 전극 코팅들을 시험하였다. 이러한 전극들은 유리 프릿 비, 루테늄 담지량, 소결 시간 및 소결 온도에 있어서 다양하였다. 3개의 상이한 전극 페이스트들을 하기 표 4에 기재된 배합비를 사용하여 제조하였다:
<표 4>
페이스트 배합비
프릿 wt%는 페이스트의 고체 부분의 유리 함량과 관련된다.
하기 표 5는 페이스트 1, 2 및 3을 사용하여 제조된 전극에 대한 상세한 정보를 보여준다. 전극을 상기에 기술된 티타늄 플레이트 제조 방법 및 코팅 기술을 사용하여 제조하였다.
<표 5>
전극 제조
Ru 담지량 (mg/cm2)을 X-선 형광을 사용하여 결정하였다. 유리 담지량을 측정된 Ru 담지량 및 유리:RuO2 비로부터 계산하였다.
전기화학적 유동 전지
시험 실험에서 사용된 유동 전지는 작동 전극 (시험 애노드), 상대 전극 (백금 코팅된 티타늄 플레이트 캐소드) 및 Ag/AgCl 기준 전극을 함유하는 3-전극 전기화학 전지였다. 수성 NaCl 전해질을 전지 내로, 작동 전극과 상대 전극 사이에 및 기준 전극을 가로질러, 및 이어서 전지 밖으로 유동시켰다.
전극 응력 시험
상기에 열거된 전극을 유동 전지에서 하기 조건 하에 시험하였다.
1. 전해질 NaCl (28g/L)
2. 30ml/min의 유동 속도
3. 전극 간격 1mm (작동 전극과 상대 전극 사이)
4. 200 mA/cm2의 일정 전류 밀도
응력 시험에서는, 60초마다 전극들을 가로질러 전압 극성을 역전시켰다. 그래서 전압 역전 시에 애노드 전극은 캐소드가 되어 수소 발생 반응을 지원하였고, 이로 인해 수소 기포가 발생했고 전극 표면 근처의 전해질의 pH의 증가가 초래되었다. 전압 역전 응력 시험에서는 전극 표면이 급속히 노화되고 취약한 전극 물질의 용해 또는 붕해가 초래될 수 있다.
예시적 응력 시험 챠트가 도 3에 나와 있다 (이러한 도면은 실시예 22에 대한 결과를 보여줌). 전압이 5V를 초과한 후에 (도 3의 전극의 경우에 약 32시간 째에) 전극은 더 이상 사용 가능하지 않은 것으로 간주된다. 허용 가능한 내구성 수준을 제공하기 위해, 5V에 도달하기까지의 목표 시간은 5시간 이상이다. 상기 표 5에 명시된 전극에 대한 결과는 하기 표 6에 나와 있다.
<표 6>
응력 시험 결과
실시예 1, 2 및 3의 경우에, 낮은 내구성은 불충분한 유리 담지량을 갖는 매우 얇은 두께의 층으로 인한 것이라고 믿어지는데, 왜냐하면 페이스트가 낮은 유리 함량을 가졌고 단일 페이스트 층만이 도포되었기 때문이다. 이는 전극 층이 전해질과 기재 사이에 장벽을 형성하지 않았다는 것을 의미한다. 실시예 3에서, 또한 높은 소성 온도 때문에 기재는 현저하게 열적 산화되었다.
실시예 5, 9 및 19에서 관찰된 상대적으로 더 낮은 내구성 (그러나 여전히 허용 가능함)은 더 높은 온도에서 소성된 실시예에 비해 유리 프릿의 더 낮은 합체 정도 및/또는 전해질과 티타늄 기재의 약간의 접촉으로 인한 것이라고 믿어진다.
실시예 7, 12, 14, 17 및 21에서의 나쁜 결과는 너무 높은 온도에서의 유리 프릿의 소성으로 인한, 전극의 활성의 감소로 인한 것이라고 믿어진다. 이는 상기에 논의된 바와 같은 유리에 의한 전극촉매의 캡슐화 및/또는 기재의 산화 때문일 수 있다.
표 4에 기재된 결과는 유리 프릿을 최대 60 wt%로 첨가해도 전극의 활성이 억제되지 않았다는 것을 입증한다. 이러한 유형의 유리의 경우에 바람직한 소성 온도는 약 750℃인 듯하며, 이는 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 약 50℃ 더 높다 (도 1을 참조함).
실험 세트의 결과로부터, 더 우수한 내구성은 60wt% 프릿 및 750℃ 소성 온도를 사용하는 실시예 18, 20, 22 및 23을 사용할 때 달성된다는 것을 알 수 있다. 표 4의 실시예 22에서 소성 시간은 750℃에서 1시간으로 증가하였고, 이로 인해 내구성 시험 시간이 32hr로 증가하였다. 실시예 22의 경우에 전압 추이는 도 3에 나와 있다.
프릿
2
전해염소화 전지의 일반적인 작동 동안, 애노드에서의 환경은, 상기에 논의된 바와 같이, 예를 들어 산소의 발생 때문에 및 부가적으로 염소의 하기 평형 반응 때문에, 산성이 되었다:
그러므로, 본 발명의 발명자들은 내산성 특성을 갖는 프릿을 전극에 사용하려고 시도하였다. 프릿 2는 하기 표 7에 주어진 조성을 갖는 내산성 실리카 및 지르코니아 기재의 프릿이다:
<표 7>
프릿 2의 이론적 조성 (mol %)
핫 스테이지 현미경 시험에서의 프릿 2의 프로파일이 도 4에 나와 있다.
입자 크기 분포 (광 산란 입자 크기 분류법에 의해 결정됨)는 하기 표 8에 주어져 있다:
<표 8>
프릿 2의 입자 크기
프릿 1을 포함하는 전극에 대해 상기에 기술된 방법을 사용하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 동일한 전극 응력 시험을 사용하여 시험하였다. 프릿 1 대신에 프릿 2를 사용했다는 것을 제외하고는 상기 페이스트 3과 유사한 배합비를 갖는 페이스트를 사용하여 2개의 전극을 시험하였다.
<표 9>
전극 제조 (프릿 2)
<표 10>
응력 시험 결과 (프릿 2)
도 5는 실시예 24를 위해 제조된 전극의 후방산란 SEM 이미지를 보여준다. 상기 이미지는 전극 물질의 층 전체에 걸친 전극촉매의 상호연결된 망상구조체를 보여준다.
내산성 시험
프릿의 내산성을 시험하기 위해, 기준 시험으로서 프릿 1 샘플 2.0g을 탈이온수에서 교반하였고, 또 다른 샘플 2.0g을 1M HCl에서 12 hr 동안 교반하였다. 상기 2개의 프릿 현탁액을 원심분리함으로써 단리시키고 건조시켜 중량 손실률을 결정하였다. 물로 세척된 샘플은 미미한 손실률을 가진 반면에 산으로 세척된 샘플은 0.87g의 중량을 손실하였다 (44% 손실률).
동일한 절차를 사용하여 프릿 2를 시험하였더니 또한 탈이온수에서 손실률은 미미했고 산 세척 처리의 경우에 0.2g의 중량이 손실되었다 (2% 손실률).
전극 제조 조건의 변경 및 프릿 2 (60wt% 프릿)의 성능 시험
0.4: 0.6: 0.8 (RuO2: 프릿 2: 733-63)의 비로, RuO2를 프릿 2와 혼합하고 상기 혼합물을 733-63 매질에 현탁시킴으로써 전극 배합물 페이스트를 제조하였다. 이어서 혼합물을 시너지 디바이시즈 리미티드 스피드믹서™에서 혼합하여 코팅에 적합한 잉크를 형성하였다. 티타늄 기재 (등급 1, 1mm 두께)를 먼저 그릿 블라스팅하고 이어서 초순수에서 초음파 처리하고 (10min) 이어서 10 wt% 수산화나트륨에서 초음파 처리하였다 (10 min). 초음파 처리 후에는, 전극을 80℃에서 5분 동안 6 M HCl에서 산 에칭하고, 이어서 즉시 유리 프릿 및 촉매를 함유하는 잉크를 기재 상에 스크린 인쇄하여 2개의 코트를 형성함으로써 1.2 mg cm-2의 목표 산화루테늄 담지량을 달성하였다. 첫 번째 코트 후에 전극을 오븐에서 140℃에서 5분 동안 건조시키고 두 번째 코트 후에 전극을 오븐에서 140℃에서 추가로 40분 동안 건조시켰다.
이어서 전극을 튜브 퍼니스를 사용하여 오븐 온도 (오븐 T)에서 t min 동안 공기 중에서 소성하였다. 소성 단계 동안에 전극의 피크 온도 (T피크) 및 전극이 500℃를 초과하는 시간 (t (>500C))을 또한 기록하였다 (표 11을 참조함). 정전류 사각파를 공급함으로써 (바이올로직(Biologic) VSP 정전위기를 사용하여 ± 200 mA cm-2 Geo 사이에서 1분마다 역분극), 전극을 열화에 대해 시험하였다. 1h에서의 작동 전압, 3V에 도달하기까지의 작동 시간 (시간) 및 5V에 도달하기까지의 작동 시간 (시간)을 기록하였다 (표 11).
<표 11>
제조 조건 및 응력 시험 결과 (프릿 2)
실시예 26에서 형성된 전극은 문지르면 분말로서 쉽게 벗겨지는 표면 코팅을 기재 상에 가졌고, 이는 낮은 T(피크) 때문에 고체 유리 상이 형성되지 않았다는 것을 암시한다. 이러한 전극은 성능 시험 동안에 나쁜 내구성을 나타내었다. 각각의 다른 실시예에서, 전극은 내구성 요건을 충족하였다. 이러한 유형의 유리의 경우에 바람직한 소성 온도 (T(피크))는 약 700℃ 내지 760℃인 듯 하며, 이는 프릿 2에 대한 대역 3 영역, 즉 소결로부터 거시적 유동으로의 전이 영역에 존재한다 (도 4를 참조함).
<참조문헌>
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3. Song et al., Effect of glass frit addition on corrosion resistance of Ti/TiO2/IrO2-RuO2 films, Materials Letters 58 (2004) 817-823
Claims (23)
- 기재 상에 배치된 전극 물질을 포함하고, 상기 전극 물질은 전극촉매 및 전극촉매를 기재에 결합시키는 고체 유리 상을 포함하는, 전기화학 전지를 위한 전극.
- 제1항에 있어서, 고체 유리 상이 전극 물질의 적어도 10wt%, 바람직하게는 적어도 15wt%를 구성하는 소결된 유리 프릿인 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리가 규산염 또는 붕규산염 유리인 전극.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 납을 실질적으로 갖지 않는 전극.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전극촉매가 전극 물질 전체에 걸쳐 전극촉매의 상호연결된 망상구조체를 형성하는 전극.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 물질이 기재의 표면 상에 장벽을 형성함으로써, 사용 중에 전해질과 기재가 접촉하는 것을 방지하는 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 물질이 노출된 전극촉매를 포함하는 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전극촉매가 산소 발생 반응 (OER) 촉매, 산소 환원 반응 (ORR) 촉매, 수소 발생 반응 (HER) 촉매 및/또는 전해염소화 촉매인 전극.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유리가 내산성인 전극.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전극 물질이 그것의 전해질측 표면 상에 기공 및/또는 구멍을 갖는 전극.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 열팽창 계수 (CTE)가 기재의 열팽창 계수 (CTE)와 +/-10% 이하만큼 상이한 전극.
- 전극촉매 및 유리 프릿을 포함하는 전극 배합물을 기재에 도포하고 전극 배합물을 소성하는 것을 포함하는 전기화학 전지를 위한 전극의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 전극 배합물이 적어도 10wt%의 유리 프릿을 포함하는 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 유리 프릿이 규산염 또는 붕규산염 유리인 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 프릿이 납을 실질적으로 갖지 않는 방법.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 3개 이하의 소성 단계, 바람직하게는 단일 소성 단계를 포함하는 방법.
- 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 전극 배합물 층을 기재 상에 인쇄, 바람직하게는 스크린 인쇄함으로써, 전극 배합물을 기재에 도포하는 방법.
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 단계가, 유리가 거시적 유리 유동을 나타내기 시작할 때의 온도보다 최대 120℃ 더 높은 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 규정된 바와 같은 또는 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한 전극을 포함하는 전기화학 전지.
- 제19항에 있어서, 전해염소화 전지인 전기화학 전지.
- 물의 소독을 위한, 제19항 또는 제20항에 따른 전기화학 전지의 용도.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 전극을 제조하는 것을 포함하는, 전기화학 전지의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 전기화학 전지가 전해염소화 전지인 방법.
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