CN102677092B - 一种钛阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛阳极的制备方法，以提高阳极的电化学性能。它是先在金属Ti基体上沉积一层惰性、多孔的纳米氧化物薄膜，而后在其表面通过热分解法覆盖活性氧化物（如二氧化铱、二氧化钌）。惰性纳米氧化物薄膜由SiO2、TiO2或ZrO2等的前躯体水溶液在金属表面采用电沉积法制得。本发明提供的惰性纳米多孔氧化物中间层显著提高了后续活性氧化物涂层的电化学活性点数目，改善了钛阳级的电催化性能。本发明提供的钛阳极中间层的种类与制备方法成本较、工艺简单。

Description

一种钛阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及阳极材料的制备方法，尤其涉及一种钛阳极的制备方法。
背景技术
电化学行业中阳极材料是最关键的部件，这是因为：阳极材料是阳极反应的场所，从节约电能来看要求对所催化的阳极反应有高的电化学活性，即要具有低的阳极电位。阳极反应为氧发生或析氯反应的电化学工业占大多数，前者如常见的水电解、有色金属的冶炼及钢板表面防护性电镀（镀锌、镀锡等）等，后者则为常见的氯碱工业。目前对于上述电化学工业，主要使用的是在Ti金属基体表面涂覆的贵金属氧化物阳极（又称不溶性阳极或尺寸稳定性阳极，DSA）。析氧与析氯电化学工业普遍使用的贵金属氧化物活性组元分别为二氧化铱（IrO2）和二氧化钌（RuO2）。
现代社会出现的能源问题，要求电解工业大幅降低能耗，对阳极材料的改进是实现上述要求的关键所在，即要求目前工业使用的Ti阳极具有更高的电化学活性。为此，国内***绕以下几个方面开展了研究与开发：（1）活性氧化物层的改进：基本思路是在活性层中掺杂其他组元。这方面最成功的例子是开发了IrO2+Ta2O5复合氧化物涂层，是目前商用的析氧用DSA的主体成分。（2）制备方法上的改进：这方面所做的工作包括改进氧化物的热分解温度及热处理制度、改进前驱体的溶液化学（如采用溶胶-凝胶技术等）。  
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种简单、低成本、具有高电化学活性的钛阳极的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
钛阳极的制备方法包括如下步骤：
1)钛基体经机械喷砂粗糙化处理后，放入碱性除油液中30～50℃下除油10min,再经沸腾的草酸水溶液中酸洗5～30min除去氧化皮，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h，待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-3.0V，沉积时间为30s～2000s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到惰性纳米氧化物膜；
4)在上述电沉积惰性纳米氧化物膜表面涂覆活性氧化物涂层，通过热分解技术， 在350-550℃下烘烤、分解，并重复多次，得到钛阳极。
所述的惰性纳米氧化物膜为SiO2、TiO2或ZrO2膜。
所述的惰性氧化物的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯或锆酸烷基酯。
所述的活性氧化物层为二氧化铱、二氧化钌或其复合氧化物。
所述的活性氧化物层的前躯体为铱或钌的含氯酸或氯盐。
所述的新型钛阳极用于电化学工业中的析氧或析氯反应。
本发明的有益效果是：二氧化硅薄膜具有纳米多孔结构，经过该薄膜预处理后，显著提高后续涂覆的活性氧化物涂层的多孔结构与电化学活性；加之，采用电沉积技术可制备得到粗糙度与多孔性更大的二氧化硅膜，对钛阳极性能的促进效果更为明显。
附图说明
图1 （a）为钛板上直接涂覆的IrO2活性层的表面形貌，显示涂层非常致密；
图1（b）为在钛板表面先通过电沉积技术沉积一层纳米SiO2膜后，再涂覆IrO2活性层的表面形貌，显示涂层粗糙、多孔。
图2为钛阳极在0.5 M H2SO4水溶液中测得的析氧极化曲线。（1）为钛板上直接涂覆的IrO2阳极（Ti/IrO2）；（2）为在钛板表面先电沉积一层SiO2膜后，再涂覆得到的IrO2阳极（Ti/SiO2/IrO2）。显示复合电极具有更高的析氧电化学活性。
具体实施方式
钛阳极的制备方法包括如下步骤：
1)钛基体经机械喷砂粗糙化处理后，放入碱性除油液中30～50℃下除油10min,再经沸腾的草酸水溶液中酸洗5～30min除去氧化皮，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h，待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-3.0V，沉积时间为30s～2000s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到惰性纳米氧化物膜；
4)在上述电沉积惰性纳米氧化物膜表面涂覆活性氧化物涂层，通过热分解技术， 在350-550℃下烘烤、分解，并重复多次，得到钛阳极。
所述的惰性纳米氧化物膜为SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO或ZnO膜。所述的惰性氧化物的前躯体为：硅酸烷基酯、钛酸烷基酯或锆酸烷基酯。所述的活性氧化物层为二氧化铱、二氧化钌或其复合氧化物。所述的活性氧化物层的前躯体为铱或钌的含氯酸或氯盐。
所述的钛阳极用于电化学工业中的析氧或析氯反应。
由于电沉积技术对试样表面有清洁度的要求，因此，首先要求对钛合金（TA1）基体表面进行除油预处理。
钛合金基体经机械喷砂粗糙化处理后，放入碱性除油液中30℃下除油10min,再经沸腾的草酸水溶液中酸洗30 min除去氧化皮，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置24h待用。
实施例1
依次往烧杯中加入50 mL无水乙醇、50 mL 水、1 mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌2 h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以TA1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5 V，沉积结束后，用去离子水冲洗后40℃烘干，通过改变沉积时间得到不同厚度的纳米SiO2膜。在电沉积了SiO2纳米氧化物膜的TA1表面涂刷含0.2M H2IrCl6的乙醇/异丙醇（体积比1:1）溶液，在450℃下烘烤10 min,重复多次，最后一次在相同温度下烘烤1 h，得到活性钛阳极。通过调整涂制次数，控制最终的活性IrO2氧化物层的附着量为~ 10 g/m2。
常规Ti/IrO2阳极表面致密、平整（见附图1a）；而经电沉积SiO2预处理后涂覆的IrO2涂层阳极（Ti/SiO2/IrO2）却表现出粗糙、多孔的形貌（见附图1b）。
钛阳极的析氧活性采用极化曲线进行测试，所用测试溶液为0.5 M H2SO4水溶液。结果显示，电沉积二氧化硅中间层的存在显著提高了钛阳极的电催化活性（见附图2）。为更直观说明，表1中列出了以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流。
表1 以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流（取1.4 V下的电流值）
电沉积时间（s） 析氧电流（mA/cm2）
0 7.4
300 10.1
600 12.3
1000 13.9
1500 16.3
2000 14.2
实施例2
依次往烧杯中加入100 mL无水乙醇、100 mL 水、10 mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌48 h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以TA1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-3.0 V，沉积结束后，用去离子水冲洗后40℃烘干，通过改变沉积时间得到不同厚度的纳米SiO2膜。在电沉积了SiO2纳米氧化物膜的TA1表面涂刷含0.2M H2IrCl6的乙醇/异丙醇（体积比1:1）溶液，在450℃下烘烤10 min,重复多次，最后一次在相同温度下烘烤1 h，得到活性钛阳极。通过调整涂制次数，控制最终的活性IrO2氧化物层的附着量为~ 10 g/m2。
同实施例1，在0.5 M H2SO4水溶液中采用极化曲线测试其电催化活性。为更直观说明，表2中列出了以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流。
表2以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流（取1.4 V下的电流值）
电沉积时间（s） 析氧电流（mA/cm2）
0 7.4
100 11.2
300 13.8
500 14.9
1000 16.8
1500 13.6
实施例3
依次往烧杯中加入50 mL无水乙醇、50 mL 水、3 mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌24 h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以TA1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-2.0 V，沉积结束后，用去离子水冲洗后40℃烘干，通过改变沉积时间得到不同厚度的纳米SiO2膜。在电沉积了SiO2纳米氧化物膜的TA1表面涂刷含0.2 M H2IrCl6的乙醇/异丙醇（体积比1:1）溶液，在450℃下烘烤10 min,重复多次，最后一次在相同温度下烘烤1 h，得到活性钛阳极。通过调整涂制次数，控制最终的活性IrO2氧化物层的附着量为~ 10 g/m2。
同实施例1，在0.5 M H2SO4水溶液中采用极化曲线测试其电催化活性。为更直观说明，表3中列出了以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流。
表3以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流（取1.4 V下的电流值）
电沉积时间（s） 析氧电流（mA/cm2）
0 7.4
100 9.2
300 12.3
500 13.5
1000 15.7
1500 16.4
实施例4
依次往烧杯中加入50 mL无水乙醇、50 mL 水、1 mL 正硅酸乙酯（TEOS），HCl调pH至3.0左右，室温下搅拌2 h待用。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以TA1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-2.0 V，沉积结束后，用去离子水冲洗后40℃烘干，通过改变沉积时间得到不同厚度的纳米SiO2膜。改变后续的活性氧化物层，将IrO2换成RuO2，所用的涂制溶液为含0.2M RuCl3的乙醇/水（体积比1:1）溶液。热分解温度与涂制过程与实施例1相似。
表4列出了以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的Ti/RuO2阳极分别在0.5M H2SO4及1.0M NaCl溶液中的阳极电流。
表4 以不同电沉积时间制备的SiO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流（取1.4V下的电流值）
实施例5 
具体实施步骤与实施例1类似，将惰性纳米氧化物层由SiO2换成ZrO2。相应的ZrO2的前躯体的配制过程为：将50mL无水乙醇与去离子水及盐酸混合液边搅拌边缓慢加入50mL锆酸四丁酯（C16H36O4Zr）与无水乙醇的混合液中，总溶液中各摩尔比为锆酸四丁酯：无水乙醇：H2O：HCl=1:1:15：0.3，调节pH=3.0，搅拌30min，超声15min。在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以TA1作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-2.0V，沉积结束后，用去离子水冲洗后40℃烘干，通过改变沉积时间得到不同厚度的纳米ZrO2膜。。后续热分解涂覆IrO2活性层的过程与实施例1相同。表5中列出了以不同电沉积时间制备的ZrO2层为预处理层的钛阳极在0.5M H2SO4中的析氧电流。
表5以不同电沉积时间制备的ZrO2层为预处理层的钛阳极的析氧电流（取1.4V下的电流值）
电沉积时间（s） 析氧电流（mA/cm2）
0 7.4
100 11.2
300 12.9
500 14.5
1000 17.2
1500 16.7
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钛阳极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)钛基体经机械喷砂粗糙化处理后，放入碱性除油液中30～50℃下除油10min,再经沸腾的草酸水溶液中酸洗5～30min除去氧化皮，最后依次用自来水，去离子水清洗后，快速用热风吹干，在干燥箱中放置5～24h，待用；
2)前躯体溶液配制：加入50～100mL无水乙醇、50～100mL水、1～10mL 前躯体，HCl调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，待用；
3)在三电极槽中加入配好的前躯体溶液，以钛基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂为对电极，控制电位在-0.5～-3.0V，沉积时间为30s～2000s，用去离子水冲洗后40～150℃烘干，得到惰性纳米氧化物膜；
4)在上述电沉积惰性纳米氧化物膜表面涂覆活性氧化物涂层，通过热分解技术， 在350～550℃下烘烤、分解，并重复多次，得到钛阳极；
其中，所述的惰性纳米氧化物膜为SiO2膜，所述的前躯体为硅酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的一种钛阳极的制备方法，其特征在于所述的活性氧化物层为二氧化铱、二氧化钌或其复合氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种钛阳极的制备方法，其特征在于所述的活性氧化物层的前躯体为铱或钌的含氯酸或氯盐。
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