KR20190023080A - 금속화된 폴리우레탄 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

금속화된 폴리우레탄 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

금속화된 폴리우레탄 복합체, 상기 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법 및 상기 금속화된 폴리우레탄 복합체를 포함하는 무선 주파수 필터.

Description

금속화된 폴리우레탄 복합체 및 이의 제조 방법
본 발명은 금속화된 폴리우레탄 (PU) 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
베이스 스테이션으로부터 베이스 스테이션의 셀 타워의 상부로 전자장치를 이동시키는 산업분야에서의 경향이 존재한다 (즉, 타워-탑 전자장치). 셀 타워 상에 안테나 및 무선 원격 헤드를 설치하고 유지하는 것은 비용이 많이 든다. 따라서, 셀 타워 및 관련 장비의 경량의 기반구조물에 대한 필요성이 존재한다. 무선 주파수 (RF) 필터는 원격 무선 헤드 (RRH) 장치의 핵심 구성 요소이다.
RF 캐비티 필터는 일반적으로 사용되는 RF 필터이다. 이러한 필터를 제조하기 위한 일반적인 실시방식은 알루미늄을 원하는 구조물로 다이캐스팅하거나 다이 캐스팅된 프리폼으로부터 최종 기하학적 형상으로 기계가공하는 것이다. 현재 다이 캐스트 알루미늄 기술은 에너지 집약적이고, 예를 들면, 문헌 [Reaction Injection Molding,Walter E. Becker, Ed., Van Nostrand-Reinhold, New York, 1979, 316 pp]에 개시된 바와 같은 700℃ 초과, 약 7500의 영국 열량 단위(BTU)/입방 인치인 것으로 알려져 있다. 추가로, 다이 캐스트 알루미늄 필터의 알루미늄 밀도는 약 2.7 g/cm3이고, 부품 제조는 유한 다이 수명 및 집중적인 노동력과 함께 다이 장비를 요구하는 캐비티 듀플렉서 필터의 복잡한 기하학적 형상으로 인하여 시간-소모적 후 기계가공을 필요로 한다.
RF 캐비티 필터 성능에 대한 한 가지 중요한 파라미터는 실외 조건 (예를 들면, 약 -50℃에서 약 85℃)에서의 RF 캐비티 필터의 캐비티 치수 안정성이다. 높은 열팽창 계수 (CTE) 필터 하우징 재료는 필터 본체 하우징을 둘러싼 환경에서 온도 변동으로 인하여 낮은 CTE 필터 하우징 재료와 비교하여 덜 바람직하고, 더 높은 CTE 재료는 이의 목표 값으로부터 RF 캐비티 필터의 필터링 주파수를 변경하기에 충분하도록 본체 하우징에서의 캐비티의 형상 및 크기에 있어서 더 크게 변화한다. RF 캐비티 필터 성능에 대한 다른 중요한 요건은 필터 본체 하우징 재료의 표면 상의 금속 도금의 품질이다. RF 파는 주로 스킨 깊이 이내의 도금된 금속층의 표면 상에서 이동한다. 따라서, 도금된 금속층 상의 임의의 결함은 RF 파와의 간섭을 야기하고, RF 필터링 성능을 파괴하거나 또는 악영향을 미칠 것이다.
RF 필터의 중량을 줄이려는 시도가 이루어졌다. 하나의 방법은 무선 주파수 필터링 응용분야에 대해 경량의 낮은 열팽창 폴리머 폼을 사용하는 것이다. 그러나, 폴리머 폼 상에의 금속 도금은 보통 거친 금속층을 야기한다. 이러한 문제점을 다루기 위해, 에폭시 수지는 공정 에너지 소모 및 RF 필터의 밀도를 감소시키기 위해 도입되었으나, 에폭시 수지의 제조 온도는 여전히 여전히 만족스럽지 않다. 무수물산 경화제를 포함하는 에폭시계의 경화 온도는 전형적으로 140℃에서 160℃의 범위이고, 이러한 경화 온도에서의 겔 시간은 보통 약 20 내지 30분이다.
따라서, 현재의 재료의 것에 근접한 허용가능한 CTE 및 성능을 유지하면서 알루미늄보다 더 낮은 밀도 및 에너지 경제성을 부여하는 수지계를 제공할 필요성이 존재한다.
본 발명은 RF 필터 응용분야에 대해 적합한 신규한 금속화된 폴리우레탄 복합체, 이의 제조 방법, 및 상기 금속화된 폴리우레탄 복합체를 포함하는 무선 주파수 (RF) 필터를 제공한다.
제1 양태에서, 본 발명은 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 폴리올, 이소시아네이트, 섬유 및 수분 제거제를 포함하는 폴리우레탄 복합체 제제를 제공하는 단계;
(ii) 상기 폴리우레탄 복합체 제제를 경화시켜 폴리우레탄 기재를 형성하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 기재는 폴리우레탄 복합체 제제의 것의 <15%의 밀도 감소를 가지는 단계; 및
(iii) 폴리우레탄 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 금속의 적어도 제1 층을 증착시키는 단계.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 방법에 의해 제조된 금속화된 폴리우레탄 복합체를 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제2 양태의 금속화된 폴리우레탄 복합체를 포함하는 무선 주파수 필터를 제공한다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 폴리올은 예를 들면 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올은 석유계 빌딩 블록 예컨대 산화프로필렌, 산화에틸렌 및/또는 산화부틸렌; 또는 천연 오일 유래의 빌딩 블록 또는 심지어 특수 폴리올, 예컨대 피마자유 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올, 폴리테트라하이드로푸란폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 카프로락톤계 폴리올을 가질 수 있다. 상업적으로 이용가능한 폴리올의 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 상표명 VORANOL 하에 이용가능한 산화프로필렌계 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 폴리올은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC에 의해 측정되는 100 내지 10,000, 200 내지 2,000, 또는 300 내지 500의 평균 중량 분자량을 가진다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 100 중량%, 50 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 폴리올은 하나 이상의 카르다놀-개질된 에폭시 (CME) 폴리올을 포함한다. CME 폴리올은 40 내지 200 mgKOH/g, 80 내지 150 mgKOH/g, 또는 100 내지 130 mgKOH/g의 하이드록실 (OH)가를 가질 수 있다. 본원에서의 OH가는 KOH를 사용하는 적정에 의해 측정될 수 있다. CME 폴리올, 이의 특성, 및 이의 제조는 예를 들면 WO2015077944A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다. CME 폴리올은 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분 및 카르다놀 성분, 및 임의로 페놀 또는 페놀 유도체 성분을 포함하는 에폭시-반응성 성분을 포함하는 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 에폭시 성분에 있어서의 에폭시 기 대 에폭시 반응성 성분에서의 에폭시 반응성 기의 비는 1:0.95 내지 1:5일 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 CME 폴리올의 일반식은 하기 화학식 (I)으로 나타낸다:
Figure pct00001
식 중, 화학식 (I)에서의 R기는 각각 독립적으로 C15H31-n (여기서 n=0, 2, 4 또는 6임) 또는 C17H33-n(여기서 n=0, 2 또는 4임)이다. 특히, R기는 각각 독립적으로 15 또는 17개의 탄소 원자를 포함하는 포화된 또는 불포화된 직쇄 알킬이다. CME 폴리올은 상이한 R기를 갖는 카르다놀을 다양하게 포함하는 카르다놀 혼합물로부터 유도될 수 있다. 화학식 (I)에서의 에폭시는 에폭시 수지 유래의 골격이다.
CME 폴리올의 제조에 유용한 에폭시 성분 중의 에폭시 수지는 문헌 [Pham et al., Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopediaof ChemicalTechnology]; 문헌 [John Wiley & Sons, Inc.: online December 04, 2004] 및 이에서의 참조문헌; 문헌 [Lee et al., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York,1967, Chapter 2, pages 257-307] 및 이에서의 참조문헌; 문헌 [May, C. A. Ed. Epoxy Resins:Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New York, 1988] 및 이에서의 참조문헌; 및 미국특허 제3,117,099호에 기재되어 있고, 이들 모두는 본원에 참조로 포함되어 있다. 특히 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과의 다가 알코올, 폴리글리콜, 페놀, 지환족 카르복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀의 반응 생성물에 기초할 수 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 o-클레졸의 반응 생성물 및 에피클로로히드린과 페놀 노볼락의 반응 생성물을 포함할 수 있다. CME 폴리올의 제조에 유용한 에폭시 수지는 상표명 D.E.R. 및 D.E.N 하에 The Dow Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능한 것을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 모노-불포화된 카르다놀을 갖는 카르다놀 성분 및 비스페놀 A 기반 디에폭사이드 수지를 사용하는 CME 폴리올의 합성은 하기 반응 단계를 포함한다:
Figure pct00002
CME 폴리올을 형성하기 위한 에폭시-반응성 성분 중의 카르다놀 성분은 캐슈 너트 가공의 부산물인 카르다놀 성분을 포함할 수 있다. 카르다놀 성분은 카르다놀 성분의 총 중량 기준으로 적어도 85 중량% 또는 85 중량% 내지 100 중량%의 카르다놀 성분을 포함할 수 있다. 카르다놀 성분은 1차 성분으로서 카르다놀을 포함하고, 추가적으로 2차 성분으로서 카르돌, 메틸카르돌 및/또는 아나카르드산을 포함할 수 있다. 카르다놀 성분은 (예를 들면, 캐슈 너트로부터의 추출시의) 가열 공정, 탈카르복실화 공정, 및/또는 증류 공정을 거칠 수 있다. CME 폴리올의 합성은 카르다놀 성분인 카르다놀과 에폭시 성분에서의 에폭시 수지의 개환 반응으로부터 제조된 개환된 에폭시 수지 사이의 반응을 포함한다. 예를 들면, CME 폴리올은 개환된 에폭시 수지와의 카르다놀 연결을 포함하고, 이는 개환된 에폭시 수지와 카르다놀 사이의 에테르 결합을 야기한다.
본 발명에 유용한 폴리올은 캐슈 너트 껍질 액체(CNSL)로부터 유도된 페놀을 포함할 수 있고, 여기서 카르나돌과 카르돌 사이의 비는 2.5 내지 1.5 또는 2.0 내지 1.25의 범위이다. 카르다놀 및 카르돌 혼합물 물질은 (예를 들면, 캐슈 너트의 추출시의) 가열 공정, 탈카르복실화 공정, 및/또는 증류 공정을 통한 CNSL의 증류에 의해 수득되는 캐슈 너트 가공의 부산물일 수 있고, 이로써 CNSL은 1차 성분으로서 카르다놀을 포함할 수 있고, 추가적으로 카르돌, 메틸카르돌, 및/또는 아나카르드산을 포함할 수 있다. 상기 혼합물 물질은 상이한 불포화된 장쇄 페놀 및 디-페놀 예컨대 벤젠디올, 크레졸, 노닐 페놀, 부틸 페놀, 도데실 페놀, 나프톨계 화합물, 페닐페놀계 화합물, 헥사클로로펜계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. CNSL로부터 유도된 페놀은 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리올은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC로 측정되는 약 500 미만의 평균 중량 분자량을 갖는 글리세린 개시된 짧은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 짧은 폴리에테르 폴리올은 2초과의 작용가를 가질 수 있다. 짧은 폴리에테르 폴리올은 상업적으로 이용가능한 폴리올 예컨대 VORANOL CP260 및 VORANOL CP450 (둘 모두 The Dow Chemical Company로부터 이용가능함), 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 100 중량%, 5 중량% 내지 50 중량% 또는 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수있다.
본 발명에 유용한 폴리올은 폴리우레탄 복합체 제제에서의 임의의 성분으로서 피마자유를 포함할 수 있다. 피마자유는 폴리우레탄 복합체 제제의 소수성을 증가시키고 점도를 감소시킬 수 있다. 피마자유는 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 폴리우레탄 수지 (즉, 경화된 폴리우레탄 기재)를 얻기 위해 폴리올과 반응하고 경화되는 하나 이상의 이소시아네이트를 더 포함한다. "이소시아네이트"는 하나 이상의 이소시아네이트기 예컨대 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(폴리올과 반응성임)을 함유하는 폴리머를 포함하는 임의의 화합물을 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 전형적으로 평균 2개 이상, 바람직하게는 평균 2.5-4.0개의 이소시아네이트기/분자를 가진다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소이사네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트 (모든 이성질체), 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 및 이의 이성질체 및/또는 유도체를 포함한다. 이소시아네이트는 폴리메틸렌 및 폴리페닐이소시아네이트 (폴리머성 MDI로 일반적으로 알려짐)를 포함할 수 있다. 상업적으로 이용가능한 이소시아네이트의 예는 상표명 ISONATE, PAPI 및 VORANATE 하에 The Dow Chemical Company로부터의 것을 포함한다. 바람직하게는, 폴리우레탄 복합체 제제에서의 이소시아네이트는 ASTM D4889 방법에 의해 측정되는 25℃에서의 약 5 내지 300 mPa-s의 점도를 갖는 폴리머성 MDI, 2.2 내지 2.9의 평균 작용가, 및 10-35 중량%의 유리 이소시아네이트 (NCO) 기를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 이소시아네이트의 예는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 SPECFLEX TM NS540 (SPECFLEX는 The Dow Chemical Company의 상표명임)을 포함한다.
폴리우레탄 복합체 제제 중의 폴리올 및 이소시아네이트는 예를 들면 0.5 내지 1.5, 0.8 내지 1.4, 또는 1.0 내지 1.2의 이소시아네이트기 대 하이드록실기의 특정 몰비 (Iso:-OH)를 제공하기 위한 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 하나 이상의 섬유를 추가로 포함한다. 본 발명에 유용한 섬유는 합성 또는 천연 섬유로부터 선택될 수 있다. 섬유는 예를 들면 유리 섬유, 유리 패브릭, 유리 시트, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 붕소 섬유, 석영 섬유, 산화알루미늄-함유 섬유, 탄화규소 섬유 또는 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 상업적으로 이용가능한 적합한 섬유는 예를 들면 유기 섬유 예컨대 DuPont으로부터의 KEVLAR; 산화알루미늄-함유 섬유, 예컨대 3M으로부터의 NEXTEL 섬유; 탄화규소 섬유, 예컨대 Nippon Carbon으로부터 NICALON 섬유; 유리 섬유, 예컨대 Owens Corning으로부터의 ADVANTEX 섬유; 및 티탄을 함유하는 탄화규소 섬유; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제는 하나의 단일 유형의 섬유 또는 2개 이상의 상이한 유형의 섬유의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 섬유는 유리 섬유, 유리 패브릭, 유리 시트, 탄소 섬유, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 섬유의 농도는 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 70 중량%, 0.1 중량% 내지 50 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 추가로 하나 이상의 수분 제거제를 포함한다. 본원에서의 수분 제거제는 임의의 물 또는 수분을 화학적으로 고정하는데 사용되는 화합물을 지칭한다. 수분 제거제는 유기 또는 무기 수분 제거제로부터 선택될 수 있다. 적합한 수분 제거제의 예는 제올라이트, 옥사졸리딘, 트리에틸 오르토포르메이트, CaO 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수분 제거제는 경화된 무다공성 폴리우레탄 복합체를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 수분 제거제의 농도는 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0.0001 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. "무다공성" 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 복합체 제제의 경화시의 폴리우레탄 복합체는 (경화 이전의) 폴리우레탄 복합체 제제의 것의 15% 미만의 밀도 감소를 나타내는 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 또한 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 난연제는 무기 난연제 예컨대 알루미늄 트리하이드록사이드, 수산화마그네슘, 보헤마이트, 할로겐화 난연제 및 비할로겐화 난연제 예컨대 인-함유 물질을 포함할 수 있다. 난연제는 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 40 중량% 또는 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 추가로 폴리우레탄 복합체 제제의 가교결합을 야기할 수 있는 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제는 분자당 적어도 3개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만의 당량을 가질 수 있다. 적합한 가교결합제의 예는 디에탄올 아민, 모노에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 모노-, 디- 또는 트리(이소프로판올) 아민, 글리세린, 트리메틸롤 프로판 (TMP), 펜타에리트리톨, 소르비톨, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 가교결합제는 폴리우레탄 복합체 제제에서의 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 5 중량%, 0 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리우레탄 복합체 제제는 추가로 하나 이상의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 분자당 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 이소시아네이트-반응성 기당 400 미만의 당량을 가질 수 있다. 적합한 사슬 연장제의 예는 아민 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 비스(3-클로로-4-아미노페닐)메탄 및 2,4-디아미노-3,5-디에틸 톨루엔을 포함한다. 사슬 연장제는 전형적으로 폴리우레탄 복합체 제제에서의 폴리올의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 추가로 경화 시간의 상이한 필요성에 기초하여 하나 이상의 경화 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 경화 촉매의 예는 3차 아민, 2차 아민으로부터 형성된 만니히 염기, 질소-함유 염기, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 페놀레이트, 알칼리 금속 알콜레이트, 헥사하이드로티아진, 유기금속 화합물, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉매는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디부틸주석 디라우레이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 경화 촉매는 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 제제를 제조하는 비용을 유리하게 낮추는데 사용될 수 있거나 또는 제제의 물리적 특성을 변경하는데 사용될 수 있는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 생성된 폴리우레탄 복합체의 물리적 특성을 변경하는데 사용되는 첨가제는 예를 들면 충전재 예컨대 무기 및/또는 유기 충전재, 용매, 가소제, 자외선 (UV) 안정제, 향료, 대전방지제, 살충제, 세균 발육 억제제, 살균제, 계면 활성제, 착색제, 물-결합제 또는 추가적인 종래의 엘라스토머 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 (EPDM) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 폴리설파이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제의 조합된 함량은 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 60 중량% 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 폴리올, 이소시아네이트, 섬유, 수분 제거제, 및 경화 촉매와 같은 상기 기재된 임의의 다른 성분을 혼화함으로써 제조될 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제는 임의의 공지된 혼합 장비 또는 반응 용기에서 상기 성분을 블렌딩함으로써 달성될 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제를 합성하기 위한 상기 성분은 효과적인 폴리우레탄 제제의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산될 수 있다. 예를 들면, 성분을 혼합하기 위한 온도는 일반적으로 0℃ 내지 30℃일 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제를 형성하기 위한 상기 성분을 혼합하기 위한 시간은 10초 내지 약 24시간, 60초 내지 30분, 또는 60초 내지 10분일 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제의 제조는 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 본 공정에 사용되는 혼합 장비는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 임의의 용기 및 부수적 장비일 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제는 ASTM D2983 방법에 의해 측정되는 실온 (20-25 ℃)에서 1Pa-s 내지 100Pa-s 또는 10Pa-s 내지 50Pa-s의 범위의 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 경화되어 열경화성 또는 경화된 복합체, 즉 폴리우레탄 복합체를 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리우레탄 복합체 제제는 금속화된 폴리우레탄 복합체에서 사용하기 위한 폴리우레탄 기재를 특별하게 형성하기 위해 반응될 수 있다. 예를 들면, 폴리우레탄 복합체 제제는 종래의 가공 조건 하에 경화되어 고체 복합체를 형성할 수 있다.
폴리우레탄 복합체 제제를 경화시키는 것은 폴리우레탄 복합체 제제를 경화시키기에 충분한 예정된 기간 동안 예정된 온도를 포함하는 경화 반응 조건에서 실시될 수 있다. 경화 조건은 예를 들면 일반적으로 10℃ 내지 100℃, 25℃ 내지 80℃, 또는 60℃ 내지 80℃의 범위의 전형적인 가공 온도에서 폴리우레탄 복합체 제제를 가열하는 것을 포함한다. 경화는 일반적으로 예를 들면 10초 내지 1일, 60초 내지 30분, 또는 60초 내지 10분의 일정 기간 동안 실시될 수 있다. 폴리우레탄 복합체 제제를 경화시키기 위한 공정은 진공 캐스팅, 액체 사출 성형, 반응성 사출 성형, 또는 수지 전달 성형을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 RF 필터를 제조하는데 유용한 에폭시 수지 및 무수물산 경화제를 포함하는 에폭시계와 비교하여 상기 기재된 더 낮은 가공 온도에서 실시될 수 있고, 여기서 에폭시계는 보통 140℃ 내지 160℃의 경화 온도를 요구한다. 또한, 심지어 더 낮은 가공 온도 (예를 들면, 약 100℃ 이하)에서, 폴리우레탄 복합체 제제는 또한 에폭시계와 비교하여 예를 들면, 60초 내지 30분, 또는 60초 내지 10분의 범위의 더 짧은 겔 시간을 나타낸다. 겔 시간은 하기 실시예 구간에 기재된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
경화시의 본 발명에 유용한 폴리우레탄 복합체 제제는 폴리우레탄 복합체를 형성하고, 이는 중량을 감소시키고, 낮은 CTE를 유지하기 위한 기재로서 사용될 수 있다. 수득된 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 복합체 제제의 것의 15% 미만, 10% 이하, 5% 이하, 또는 심지어 1% 이하의 밀도 감소를 가질 수 있다. 폴리우레탄 복합체는 예를 들면 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3, 1.2 내지 2.0 g/cm3, 또는 1.5g/cm3 내지 1.9 g/cm3의 알루미늄보다 낮은 밀도를 가진다. 폴리우레탄 복합체는 40 ppm/℃ 미만, 32 ppm/℃ 이하, 30 ppm/℃ 이하, 28 ppm/℃ 이하, 또는 심지어 25 ppm/℃ 이하의 CTE를 가질 수 있다. 밀도 및 CTE는 하기 실시예 구간에 기재된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
또한, 폴리우레탄 복합체는 금속도금되고, 즉 폴리우레탄 복합체가 금속화되어 금속화된 폴리우레탄 복합체를 형성할 수 있다. 폴리머 복합체를 금속도금하는 능력은 본 발명에 따라 RF 캐비티 필터 응용분야에 유용한 중요 특징 중 하나이다. 본원에서의 "금속 도금성"은 하나 이상의 금속층 예컨대 구리, 은 또는 금을 다양한 도금 기술을 통해 폴리머 복합체에 증착시키는 능력으로서 정의되고, 이는 평활한 표면 및 폴리머 복합체에 대한 금속층의 허용가능한 부착을 야기할 것이다.
본 발명은 또한 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: (i) 상기 기재된 폴리우레탄 복합체 제제를 제공하는 단계; (ii) 폴리우레탄 복합체 제제를 경화시켜 폴리우레탄 기재, 즉 상기 기재된 폴리우레탄 복합체를 형성하는 단계, 및 (iii) 금속의 적어도 제1 층을 폴리우레탄 기재의 표면의 적어도 일부 상에 증착시키는 단계 (즉, 폴리우레탄 복합체의 금속화). 폴리우레탄 기재는 폴리우레탄 복합체 제제로 제조된 상기 기재된 폴리우레탄 복합체이다. 폴리우레탄 복합체 제제에 대한 제조 및 경화 조건은 상기 기재된 바와 같다. 금속화된 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 기재 상의 하나 이상의 금속층, 즉 하나의 금속층 또는 다중 금속층을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 금속화된 폴리우레탄 복합체의 금속층은 제1 금속층 및 제2 금속층을 포함하는 다층이며, 여기서 제1 금속층은 폴리우레탄 기재의 적어도 일부에 부착될 수 있고, 제2 금속층은 제1 금속층의 적어도 일부 상에 증착된다. 폴리우레탄 복합체는 만족스러운 금속 도금성을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 방법으로부터 수득된 금속화된 폴리우레탄 복합체는 육안으로 관찰되는 평활한 표면을 나타낸다. 금속화된 폴리우레탄 복합체에서의 금속층 및 폴리우레탄 복합체는 또한 DIN EN ISO2409에 의해 측정되는 바와 같은 ISO 클래스 0 또는 ASTM D3359에 의해 측정되는 바와 같은 ASTM 등급 5B의 부착 수준으로 서로 부착될 수 있다.
본 발명의 금속화된 폴리우레탄 복합체의 금속층은 예를 들면 구리, 니켈, 은, 아연, 금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 금속화된 폴리우레탄 복합체는 구리의 층 및/또는 은의 층을 포함한다. 금속화된 폴리우레탄 복합체의 금속층의 총 두께는 특정 응용분야에 따라 변화될 것이다. 예를 들면, RF 필터 장치의 경우, 금속층의 총 두께는 이로부터 제조된 RF 필터 장치의 캐비티 구조 및 작동 주파수에 좌우될 것이다. 예를 들면, 금속층의 총 두께는 일반적으로 약 0.1 μm 내지 약 50 μm, 약 0.25μm 내지 약 20 μm, 약 0.25 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 0.25μm 내지 약 2.5μm일 수 있다.
금속화된 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄 기재의 표면은 10% 내지 100% 또는 30% 내지 60%의 범위로 금속에 의해 증착될 수 있다. 금속화된 폴리우레탄 복합체의 폴리우레탄 기재의 두께는 일반적으로 약 0.5 밀리미터 (mm) 내지 약 100 mm, 약 1 mm 내지 약 10 mm, 또는 약 1 mm 내지 약 5 mm일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법은 폴리우레탄 복합체 기재를 제조 및 제공하는 단계, 그 다음 폴리우레탄 기재의 표면의 적어도 일부분 상에 금속층을 증착시키는 단계를 포함한다. 도금 예컨대 무전해 도금 또는 전기도금 공정, 또는 이 둘의 조합이 폴리우레탄의 표면의 일부 또는 폴리우레탄의 전체 표면을 금속층으로 증착하기 위해 사용될 수 있다. 일 구현예에서. 증착 공정은 금속 (예를 들면, 구리 및 은)의 연속적인 층으로 기재를 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 다른 종래의 기술 예컨대 분무 또는 페인팅이 또한 기재 상에 하나 이상의 금속층을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 제1 층, 예컨대 구리가 기재 상에 증착된 이후에, 금속, 예컨대 은의 제2 층이 다른 전기도금 공정을 이용함으로써 제1 층의 적어도 일부 상에 형성될 수 있다. 기재 상에 도금된 금속의 총 두께는 금속화된 폴리우레탄 복합체 구간에 기재된 것과 동일하다.
바람직하게는, 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법은 적절한 전처리 공정을 통해 폴리우레탄 기재를 초기에 가공하고, 이후 금속, 예컨대 구리, 은, 또는 니켈의 박막 (예를 들면, 약 0.25 마이크론 내지 약 2.5 마이크론)을 무전해 도금함으로써 실시된다. 예를 들면, 일 구현예에서, 구리의 층은 폴리우레탄 기재의 표면의 적어도 일부 상에 도금될 수 있고, 상기 층은 약 1 마이크론 두께일 수 있다. 무전해 도금은 이후 일 구현예에서 금속 예컨대 구리를 최대 약 20 마이크론의 두께로 도금하는 것이 후속될 수 있고; 이후 금속 예컨대 은의 다른 층은 예를 들면 약 1 마이크론과 같은 상기 층의 원하는 두께로 도금함으로써 임의로 적용될 수 있다. 다중층이 사용될 수 있거나 또는 단일 도금층이 사용될 수 있다. 추가의 금속층은 전기도금 기술 또는 무전해 증착 또는 침지 증착과 같은 다른 도금 기술을 사용함으로써 초기 금속화 층 상에 종래 방식으로 적용될 수 있다. 전형적으로, 전기도금 공정은 이러한 공정이 빠르기 때문에 더 두꺼운 층의 추가를 위해 사용된다. 추가의 구리층이 바람직한 일 구현예에서, 상기 층은 또한 (더 두꺼운 두께에 대한 증착 속도가 낮을 수 있지만) 무전해 공정을 사용하여 첨가될 수 있다. 최종 은 층이 바람직한 일 구현예에서, 두께는 작을 수 있고, 이에 따라 무전해 또는 침지 증착이 또한 사용될 수 있다.
폴리우레탄 기재를 가공하기 위한 적절한 전처리 방법은 화학적 산/염기 에칭 및 물리적 요철화(roughening) (예를 들면, 샌드블라스팅) 처리를 포함할 수 있다. 바람직한 전처리 방법은 알칼리성, 용매-함유 용액에서의 초기 컨디셔닝 단계, 그 다음 과망간산염 이온을 함유하는 고온 알칼리성 용액에서의 처리에 기초한 화학적 에칭 방법이다. 과망간산염 에칭 단계의 잔류물은 이후 하이드록실 아민 화합물의 산성 용액을 포함하는 중화 조에서 제거될 수 있다.
상기 기재된 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법은 구리의 고품질 금속화 층이 달성될 수 있는 폴리우레탄 복합체에 대한 구리 또는 은 도금 공정에 의한다. 본원에서의 도금된 복합체 기재와 관련된 고품질 금속화 층은 도금된 기재가 상기 기재된 바와 같은 금속 도금성을 가지는 것을 의미한다.
상기 기재된 밀도 및 CTE와 같은 폴리우레탄 복합체의 유리한 특성은 폴리우레탄 복합체에 대해 부여될 수 있고, 이에서 일 구현예에서 예를 들면 RF 장치를 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 금속화된 폴리우레탄 복합체는 폴리우레탄 복합체 제제의 것과 비교하여 15% 미만, 10% 이하, 5% 이하, 또는 심지어 1% 이하의 밀도 감소를 가질 수 있다. 예를 들면, 금속화된 폴리우레탄 복합체는 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3, 1.2 내지 2.0 g/cm3, 또는 1.5g/cm3 내지 1.9 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 금속화된 폴리우레탄 복합체는 또한 40 ppm/℃ 미만, 32 ppm/℃ 이하, 30 ppm/℃ 이하, 28 ppm/℃ 이하, 또는 심지어 25 ppm/℃ 이하의 CTE를 가질 수 있다. 밀도 및 CTE는 하기 실시예 섹션에 기재된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 금속화된 폴리우레탄 복합체는 특히 전기통신 장치에 사용하기 위한 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다. 전기통신은 유선, 무선, 광학 또는 다른 전자기 시스템에 의한 신호, 시그널, 글, 이미지 및 소리 또는 임의의 특징의 정보의 임의의 전송, 방출 또는 수신이다. 전기통신 장치는 예를 들면 타워-탑 전자장치 예컨대 무선 필터 및 RF 장치를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속화된 폴리우레탄 복합체는 RF 필터에서 사용된다.
본 발명은 또한 RF 필터, 바람직하게는 하나의 성분으로서 상기 기재된 금속화된 폴리우레탄 복합체를 포함하는 RF 캐비티 필터를 제공한다. RF 필터는 예를 들면 타워-탑 전자장치, 예컨대 무선 필터 응용분야에 통합된다. RF 필터, 그의 특성, 그의 제조, 그의 기계 가공 및 그들의 전체 생산은, 예를 들면, 미국특허 제8,072,298호에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함되어 있고, 이는 RF 필터를 제조하는 방법 및 RF 필터를 형성하기 위해 RF 필터에 대해 요구되는 층을 서로 통합하기 위한 방법을 기재하고 있다. 예를 들면, RF 필터는 기능성 RF 캐비티 필터를 제공하기 위한 본 기술분야에 공지된 다른 성분을 갖는 하우징 본체를 포함한다. 예를 들면, 본체 하우징은 본체 하우징의 공진 캐비티를 둘러싸는 본체 하우징에 고정되는 커버 하우징을 포함한다. 당업자는 본체 하우징이 RF 필터의 작동을 용이하게 하는 다른 구성요소에 익숙할 것이다. 일반적으로, RF 필터를 제조하기 위해 사용되는 방법은 예를 들면 상기 기재된 폴리우레탄 복합체로부터의 RF 필터 본체 하우징을 형성하는 방법 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 기재된 금속화된 폴리우레탄 복합체를 형성하기 위해 전기 전도성 물질 (예를 들면, 금속)으로 하우징 본체를 코팅하는 단계를 추가로 포함한다.
실시예
본 발명의 일부 구현예는 하기 실시예에 이하에 기재될 것이고, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않으면 중량 기준이다. 하기 물질이 실시예에서 사용된다:
실시예에서 사용되는 다양한 용어, 표시 및 물질은 하기와 같다:
표 1
Figure pct00003
하기 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
겔 시간 시험
제형의 겔 시간을 결정하기 위해 고온 플레이트(100℃)를 사용하였다. 제형의 1mL 샘플을 펼쳐 고온 플레이트 상에 5cm x 5cm 정사각형을 형성하였고, 시간을 출발 시간으로서 기록하였다. 샘플이 파단 없이 연속 겔화를 형성하기 시작되기까지의 기간은 겔 시간의 종점으로 기록되었다.
밀도 측정
폴리우레탄 (PU) 복합체의 밀도는 아르키메데스 배수 방법으로 시험하였다. 샘플을 물에 함침시키기 이전에 칭량하였고, 공기 중에서의 샘플의 중량은 W1으로서 기록되었다. 이후, 물에의 샘플의 완전한 함침 이후에, 수중에서의 샘플의 중량을 W2로서 기록하였다. 밀도는 밀도 = W1/(W1-W2)로 계산되었다.
CTE 측정
CTE는 대략 5 mm 두께의 플라크 샘플에 대해 열기계 분석기 (TA Instruments의 TMA Q500)를 사용하여 측정되었다. 팽창 프로파일은 분당 10℃(℃/min)의 가열 속도를 사용하여 발생시켰고, CTE는 50℃ 내지 80℃의 온도 범위에 대한 팽창 프로파일의 경사도로서 계산되었다. CTE는 하기와 같이 계산되었다:
CTE = △L/(△T * L),
식 중, △L는 샘플 길이(μm)의 변화이고, L은 샘플의 최초 길이(미터)이고, △T는 온도(℃)에서의 변화이다.
부착력 시험
기재에 대한 도금층의 부착력 성능은 각각 DIN EN ISO 2409 방법 및 ASTM D3359-2009 방법에 따른 교차 절단 방법에 의해 시험하였다. 2개의 일련의 평행한 절편을 서로에 대해 직각으로 교차시켜 1 mm 간격으로 100개의 유사한 정사각형의 패턴을 얻었다. 패턴을 뻣뻣한 브러시로 짧은 처리 이후에 테이블 차트로 사용하여 평가하였고, 이후 부착 테이프를 적용하였다. ISO DIN EN ISO 2409의 등급 0 또는 ASTM D3359의 등급 5B 등급인 등급이 허용가능하다.
난연성 시험
난연성 (FR) 시험은 Underwriters Laboratories Inc.의 UL 94 표준 "장치 및 가전 제품의 부품에 대한 플라스틱 재료의 가연성에 대한 시험"에 따라 수행되었다. 6mm 두께의 샘플을 수직 연소 시험에 대해 사용하였고, 소화 시간을 기록하였다. UL-V0 등급을 합격한 샘플이 허용가능한 것이다.
T g 측정
Tg는 ISO 11357-2 방법에 따른 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정되었다. 5-10 밀리그램(mg) 샘플은 질소 분위기 하에 오토-샘플러가 고정된 TA Instrument DSC Q2000 상의 개방 알루미늄 팬에서 분석하였다. DSC에 의한 Tg 측정은 20-140℃, 20℃/min (1차 사이클) 및 20-140 ℃, 20℃/min (2차 사이클)이었다. Tg는 2차 사이클로부터 얻었다.
C383 폴리올의 제조
D.E.R 383 수지 (182g, The Dow Chemical Company로부터 이용가능함, 에피클로로하이드린 및 비스페놀 A의 반응 생성물인 방향족 에폭시 수지) 및 CNSL 94 (330g, Hua Da SaiGao (Beijing) Technology로부터 이용가능함, 94 중량%의 카르다놀을 함유하는 캐슈 너트 껍질 액체)을 N2로 보호된 플라스크에 첨가하였다. D.E.R 383 수지에서의 에폭시 기 대 CNSL에서의 에폭시 반응성 하이드록실 기의 비는 대략 1:2.2이었다. 촉매 A(0.26g, 메탄 중의 70 중량%의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트)를 첨가하였고, 이후 생성된 혼합물을 160℃로 가열하였고, 4시간 동안 유지하였다. 최종적으로, C383 폴리올을 얻었고, 40℃로 냉각시켰다.
폴리우레탄 복합체의 제조
표 2에 기재된 폴리우레탄 복합체 제제의 물질은 2,500의 분당 회전 (rpm)으로 1분 (min) 동안 FlackTek 속도 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 생성된 혼합물은 이후 5mm 두께의 플레이트 샘플을 형성하기 위해 평행 유리 주형 내로 이송되었다. 샘플을 이후 경화 오븐으로 보내졌고, 4시간 동안 100 ℃의 온도에서 가열되었다. 폴리우레탄 복합체 제제 및 수득된 폴리우레탄 복합체 (PUC-1, PUC-2, PUC-3, PUC-A, PUC-B 및 PUC-C)의 특성을 상기 기재된 시험 방법에 따라 측정하였고, 그 결과는 표 2 및 3에 주어져 있다.
표 2
Figure pct00004
표 3에 요약된 결과는 폴리우레탄 복합체 제제가 약 100℃의 전형적인 공정 온도 및 이러한 공정 온도 하에서의 약 1-5분의 겔 시간을 가지는 것을 보여준다. 또한, 상기 결과는 PUC-1, PUC-2, 및 PUC-3 복합체의 밀도가 1.9 g/cm3이었고, 이는 알루미늄 RF 필터보다 30% 낮은 것을 보여준다. 게다가, PUC-1, PUC-2, 및 PUC-3 복합체의 CTE는 대략 24 내지 38 ppm/℃이었고, 이는 알루미늄과 비슷하다. 반면, PUC-A 복합체는 바람직하지 않은 높은 CTE (약 53 ppm/℃)를 나타내었다. PUC-B 및 PUC-C 복합체는 무다공성이 아니었다.
표 3
Figure pct00005
PU 복합체의 실시예 (Ex) 1-3 및 비교 실시예(Comp) Ex A-C 금속화
제조된 폴리우레탄 복합체를 워터 소 (water saw)를 사용하여 절단하여 원하는 크기의 비금속화된 플레이트를 얻었고, 예를 들면 5cm x 5cm로 측정된 일련의 플레이트 샘플을 본원의 실시예에 사용하기 위해 제조하였다.
상기 얻어진 플레이트 샘플은 하기와 같은 금속화 공정에 따라 금속화되었다: (1) 적절한 전처리 공정을 통해 플레이트 샘플을 가공하는 단계; (2) 전처리된 샘플 플레이트 상에 금속 (예를 들면, 구리)의 제 1 박층 (약 1 마이크론)을 무전해 도금하는 단계; (3) 최대 약 5 마이크론의 두께까지 다른 제2 금속 (예를 들면, 은)을 제1 금속 상에 전기도금하는 단계. 프로세스 흐름에 대한 상세 설명은 표 4에 보다 상세하게 기재되어 있다. 얻어진 금속화된 PU 복합체의 특성은 표 5에 주어져 있다.
표 4
Figure pct00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 복합체 PUC-1, PUC-2 및 PUC-3에 대한 도금 공정은 평활한 표면을 갖는 금속화된 폴리우레탄 복합체 플레이트 (Ex 1-3)를 생성하였다. 반면, 비교예의 금속화된 폴리우레탄 복합체 (Comp Ex A 및 C)는 거친 플레이트 표면을 나타내었다. 표 5는 또한 Ex 1-3의 금속화된 폴리우레탄 복합체 플레이트의 부착력 시험 결과를 나타내고, 여기서 절편의 엣지는 완전하게 평활하고, 정사각형의 격자의 어느 것도 부착력 시험에서 분리되지 않았다. Ex 1-3의 금속화된 폴리우레탄 복합체 플레이트에서의 폴리우레탄 복합체에 대한 금속층의 부착력 수준 모두는 ISO DIN EN ISO 2409의 클래스 0 등급 및 ASTM D3359의 클래스 5B 등급을 충족시켰다.
표 5
Figure pct00007

Claims (12)

  1. 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법으로서,
    (i) 폴리올, 이소시아네이트, 섬유 및 수분 제거제를 포함하는 폴리우레탄 복합체 제제를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 폴리우레탄 복합체 제제를 경화시켜 폴리우레탄 기재를 형성하는 단계로서, 상기 폴리우레탄 기재는 폴리우레탄 복합체 제제의 것의 <15%의 밀도 감소를 가지는 단계; 및
    (iii) 폴리우레탄 기재의 표면의 적어도 일부 상에 금속의 적어도 제1 층을 증착시키는 단계
    를 포함하는 금속화된 폴리우레탄 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수분 제거제는 제올라이트, 옥사잘리딘, 트리에틸 오르토포르메이트, CaO, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 복합체 제제는 상기 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0.0001 중량% 내지 50 중량%의 수분 제거제를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 유리 섬유, 탄소 필터 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 복합체 제제는 상기 폴리우레탄 복합체 제제의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 70 중량%의 섬유를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 복합체 제제는 추가로 난연제를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 기재는 1.1 g/cm3 내지 2.2 g/cm3의 밀도 및 40 ppm/℃ 미만의 열팽창 계수를 가지는, 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속의 제1 층의 적어도 일부 상에 금속의 적어도 제2 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증착 단계는 무전해 도금 공정, 전기도금 공정, 또는 이들의 조합에 의해 실시되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 금속화된 폴리우레탄 복합체.
  12. 제11항의 금속화된 폴리우레탄 복합체를 포함하는 무선 주파수 필터.
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