CN115850155A

CN115850155A - 活性酯化合物、活性酯混合物、树脂组合物及树脂组合物的应用

Info

Publication number: CN115850155A
Application number: CN202211714592.4A
Authority: CN
Inventors: 崔春梅; 陈诚; 刘文龙; 马建; 杨宋
Original assignee: Changshu Shengyi Technology Co ltd; Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Changshu Shengyi Technology Co ltd; Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2022-12-27
Filing date: 2022-12-27
Publication date: 2023-03-28

Abstract

本发明提供一种活性酯化合物，其结构中包含多个苯环结构、酰亚胺结构和活性酯基，提升了活性酯化合物的耐热性和反应性，降低了CTE、热收缩率和翘曲性。

Description

活性酯化合物、活性酯混合物、树脂组合物及树脂组合物的应用

技术领域

本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种活性酯化合物、活性酯混合物、含有活性酯混合物的树脂组合物及树脂组合物的应用。

背景技术

随着5G的发展及规模化，PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。

活性酯树脂是目前用于有介电性能要求的树脂配方的常用固化剂，其与环氧树脂的固化过程中不产生二次羟基，同时自身结构的低极性，固化物具有较低的介电常数和介电损耗。

同时，活性酯树脂与其它低介电固化剂相比，如苯乙烯马来酸酐(SMA)、改性聚苯醚(PPO)等，还具有相对较低的熔融粘度，从而具有更好的工艺性。但是活性酯固化物在耐热性、热膨胀系数、模量等方面较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种活性酯化合物、活性酯混合物、含有活性酯混合物的树脂组合物及树脂组合物的应用，前述活性酯化合物中包含活性酯基，能够与环氧树脂反应固化，同时还含有较多芳香环结构和酰亚胺基团，有效提高了固化物的耐热性、降低了CTE、热收缩率和翘曲性，解决了现有技术中活性酯固化物耐热性差、热膨胀系数大的问题。

为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种活性酯化合物，结构如下结构式(1)所示：

其中，Ar为/>

R基为氢、C1-C5的烷基或C2-C5的烯基；Ar₁为C6-C20的亚芳香族基；Ar₂为/>

n为1-10的整数。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述结构式(1)中n为1-5的整数。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述结构式(1)中R基为C2-C5的烯基。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述活性酯化合物通过如下结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂、单酚化合物和芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应获得；

作为本发明一实施方式的进一步改进，结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂的物质的量：单酚化合物的物质的量：芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物的物质的量为(1～19)：(3～21)：(3～40)。

本发明一实施方式还提供一种活性酯混合物，以重量计，包括如下组分：

(a)如前所述的活性酯化合物：100重量份；

(b)除前述活性酯化合物以外的活性酯化合物、酚类化合物、酸酐化合物、胺类化合物、苯并噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种：0～200重量份。

本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：

(a)环氧树脂：100份；

(b)活性酯混合物：0.1～80份；

其中，所述活性酯混合物为前述的活性酯混合物。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

作为本发明一实施方式的进一步改进，所述环氧树脂为以下结构中至少一种：

上述结构(3)～结构(7)中重复单元数(p、n、m)为1～10的整数。

作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括5～50重量份阻燃剂，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂；

其中，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺；

所述磷系阻燃剂选自无机磷、磷酸酯、磷酸、次磷酸、氧化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、

(m为1～5的整数)、/>

10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6-二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈。

作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

作为本发明一实施方式的进一步改进，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。

本发明一实施方式还提供一种如前所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。

本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供的活性酯化合物中含有的活性酯基、芳香环结构和酰亚胺基团，与环氧树脂发生反应时，不但能够提高固化交联密度，且整体固化物的固化体系更加致密，明显降低固化收缩率，对板材热膨胀和翘曲方面更加有利；活性酯化合物和环氧树脂发生反应时不产生极性羟基，并且结构中的多芳香环和酰亚胺基能够降低介电常数和介质损耗，有效提高固化物的耐热性、降低了CTE、热收缩率和翘曲性。

具体实施方式

以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

本发明实施例提供了一种活性酯化合物，含有如下结构式(1)：

其中，Ar为

n为1-10的整数。

具体的，活性酯化合物通过如下结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂、单酚化合物和芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应获得；且结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂的物质的量：单酚化合物的物质的量：芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物的物质的量为(1～19)：(3～21)：(3～40)。

优选的，结构式(1)中n为1-5的整数。

优选的，结构式(1)中R基为C2-C5的烯基，分子与分子之间，或者分子内部的碳碳双键发生反应，能够提升CH₂占比，进一步提升介电性能；同时还能提高固化物的交联密度，使固化体系更加致密，降低固化收缩率。

本发明实施例还提供了一种活性酯混合物，以重量计，包括如下组分：

(a)前述的活性酯化合物：100重量份；

优选的，胺类化合物选自二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、双氰胺或咪唑。

酸酐化合物选自邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐或苯乙烯-马来酸酐。

酚类化合物选自双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘型酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂。

除前述含有酰亚胺基的活性酯化合物以外的活性酯类化合物选用如下结构式(8)所示的化合物：

其中，X为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。

优选的，酚类化合物选用以下结构中至少一种：

R₁₁为甲基，n为1～10的整数；/>

kz为1～10的整数；

n为1～10的整数；

p为1～10的整数，R³和R⁴为C1～C5烷基。

优选的，除前述含有酰亚胺基的活性酯化合物以外的活性酯化合物选用DIC株式会社制备的牌号为HPC-8000或EXB-8150的活性酯化合物。

本发明实施例还提供了一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：

(a)环氧树脂：100份；

(b)前述的活性酯混合物：0.1～80份；

优选的，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

优选的，环氧树脂为以下结构中至少一种：

上述结构(3)～结构(7)中重复单元数(p、n、m)为1～10的整数。

进一步的，前述树脂组合物还包括5～50重量份阻燃剂，阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂。

优选的，溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺；磷系阻燃剂选自无机磷、磷酸酯、磷酸、次磷酸、氧化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、

(m为1～5的整数)、/>

进一步的，前述树脂组合物中还含有1～100重量份苯乙烯类弹性体，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成株式会社制备的牌号为H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913的苯乙烯类弹性体；可乐丽株式会社制备的牌号为8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099的苯乙烯类弹性体。

进一步的，前述树脂组合物中还含有0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

优选的，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。

优选的，改性咪唑为如下结构所示：

其中，R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、

可使用JER株式会社制备的牌号为P200F50的改性咪唑。

其中，R₃、R₄、R₅和R₆相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、

或芳香族碳氢基，可使用第一工业株式会社制备的牌号为G8009L的改性咪唑。

进一步的，前述树脂组合物中还包括填料，以树脂组合物100重量份计，填料含量为20～80重量份。

填料包括无机填料、有机填料、复合填料。优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。

进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。优选的，硅烷偶联剂选自以下结构：

本发明还提供上述树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜、电路基板和电子器件中的应用，具体说明如下：

本发明提供还一种半固化片，包括增强材料和前述树脂组合物，半固化片的制备方法为：将树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料取出在100～180℃环境下烘烤1～15min；干燥后即可得到半固化片。

其中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

增强材料选自天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机织物中的至少一种。优选地，增强材料采用玻璃纤维布；玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布；玻璃纤维布优选为E玻璃纤维布、S玻璃纤维布或Q玻璃纤维布。

此外，当增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布使用偶联剂进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布之间的界面结合。偶联剂优选用环氧硅烷偶联剂或者氨基硅烷偶联剂，以提供良好的耐水性和耐热性。

本发明实施例还提供一种层压板，包括一片前述半固化片以及设置在半固化片至少一侧表面的金属箔；或者包括由多片前述半固化片相互叠合而成的组合片以及设置在组合片至少一侧表面的金属箔。

层压板采用以下方法制备：在一片半固化片的一侧或双侧表面覆上金属箔，或者将至少两片半固化片叠合而成组合片，在组合片的一侧或双侧表面覆上金属箔，热压成形得到金属箔层压板。热压的压制条件为：在0.2～2MPa、150～250℃下压制2～4小时。

优选的，金属箔选自铜箔或铝箔。金属箔的厚度为5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米。

本发明实施例还提供了一种绝缘板，包括至少一片前述半固化片。

本发明实施例还提供了一种绝缘薄膜，包括载体膜以及涂覆在其上的前述树脂组合物，绝缘薄膜的热指数得到了明显提高。

绝缘薄膜采用以下方法制备：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后在载体膜上涂覆该胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到绝缘薄膜。

前述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。

载体膜选自PET膜、PP膜、PE膜、PVC膜中的至少一种。

本发明实施例还提供了一种电路基板，包括前述的半固化片、层压板、绝缘板、绝缘薄膜中的一种或多种。

本发明实施例还提供了一种电子器件，包括前述电路基板；由于电路基板的耐热性大大提高，故电子器件的安全性显著提高。

下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。

合成例1：活性酯化合物A

在氮气氛围的反应瓶中，投入含酰亚胺基多酚树脂418g、对苯二甲酸498g、1-萘酚432g及甲苯500g，搅拌均匀使其溶解成混合液。

将混合液体系温度控制为70℃，用3小时将50g的20％氢氧化钠水溶液滴加入混合液中；氢氧化钠水溶液滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分。

之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作(也即重复操作：将反应所得的混合物静置、分液并去除水层)至水层的pH变为7后，在加热减压条件下蒸馏以去除甲苯等，得到活性酯化合物A(结构中n＝1)。

合成例2：活性酯化合物B

在氮气氛围的反应瓶中，投入含酰亚胺基多酚树脂1191g、对苯二甲酸1162g、1-萘酚830g及甲苯1300g，搅拌均匀使其溶解成混合液。

将混合液体系温度控制为70℃，用3小时将80g的20％氢氧化钠水溶液滴加入混合液中；氢氧化钠水溶液滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分。

之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作(也即重复操作：将反应所得的混合物静置、分液并去除水层)至水层的pH变为7后，在加热减压条件下蒸馏以去除甲苯等，得到活性酯化合物B(结构中n＝2)。

按照表1中的数据称取对应固体物质，将称取的各固体物质通过丁酮溶解，搅拌混合均匀后，调节胶液至固含量65％，将胶液涂覆于2116E玻璃纤维布上，浸润后取出，放置于160℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片。

将4张上述所得半固化片整齐叠放呈层叠体，在该层叠体的上下两侧分别叠放一张12μm低轮廓电解铜箔，而后置于真空热压机中以1.5Mpa压力、220℃温度进行压制1.5小时，得到覆铜层压板，具体性能检测如表2所示。

表1树脂组合物成分表

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							活性酯化合物A	40	30	-	-	-	-
活性酯化合物B	-	-	30	20	-	-
							活性酯(HPC-8000)	-	-	-	20	40	-
萘型酚醛树脂	-	10	-	-	-	20
							萘环型环氧树脂	100	-	-	-	100	-
联苯型环氧树脂	-	100	100	100	-	100
							4-二甲氨基吡啶	0.5	-	-	-	0.5	-
咪唑	-	0.2	0.2	0.2	-	0.2
							双DOPO乙烷	10	10	10	10	10	10
球形二氧化硅	-	150	150	150	-	150

表2性能表

对上述所有实施例1～4和对比例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。

(1)玻璃化转变温度(Tg)：采用DMA，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；

(2)XY轴CTE(α1)：采用TMA，升温速率5℃/min；

(3)介电性能：采用Keysight网络分析仪，测定10GHz下的介电常数和介电损耗。

(4)翘曲：温度在室温至260℃范围内，板材变形高度(μm)，当变形高度为小于150μm，表示O，当变形高度为150-350μm，表示Θ，当变形高度为350-500μm，表示★，当变形高度大于500μm，表示▲。

(5)固化收缩率：通过TMA，温度在室温-260℃-室温循环过程中测试前后固化物收缩率。

由上述表中可知，用含酰亚胺基活性酯的实施例1相比使用常用结构活性酯的对比例1综合性能明显优异，用含酰亚胺基活性酯和酚醛树脂混合物的实施例2相比仅使用酚醛树脂的对比例2具有更高的Tg、低的介电常数和介质损耗、低的CTE、翘曲、固化收缩率。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种活性酯化合物，其特征在于，结构如下结构式(1)所示：

其中，Ar为

n为1-10的整数。

2.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于，所述结构式(1)中n为1-5的整数。

3.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于，所述结构式(1)中R基为C2-C5的烯基。

4.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其特征在于，所述活性酯化合物通过如下结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂、单酚化合物和芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应获得；

5.根据权利要求4所述的活性酯化合物，其特征在于，结构式(2)所示的含酰亚胺基酚树脂的物质的量：单酚化合物的物质的量：芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物的物质的量为(1～19)：(3～21)：(3～40)。

6.一种活性酯混合物，其特征在于，以重量计，包括如下组分：

(a)如权利要求1～5任一项所述的活性酯化合物：100重量份；

(b)除权利要求1～5任一项所述活性酯化合物以外的活性酯化合物、酚类化合物、酸酐化合物、胺类化合物、苯并噁嗪类化合物、氰酸酯类化合物、聚苯醚类化合物中至少一种：0～200重量份。

7.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括如下组分：

(a)环氧树脂：100份；

(b)活性酯混合物：0.1～80份；

其中，所述活性酯混合物为权利要求6所述的活性酯混合物。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为以下结构中至少一种：

上述结构(3)～结构(7)中重复单元数(p、n、m)为1～10的整数。

10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，还包括5～50重量份阻燃剂，所述阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂；

11.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，还包括0.01～5重量份的催化剂，催化剂为咪唑类催化剂、吡啶类催化剂、有机金属盐类催化剂中至少一种。

12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其特征在于，催化剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、改性咪唑以及辛酸锌中的至少一种。

13.如权利要求7～12任一项所述的树脂组合物在半固化片、层压板、绝缘薄膜、绝缘板、覆铜板、电路基板和电子器件中的应用。