KR20190020527A - 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플렉서블 투명전극을 제조하는 과정에 표면처리 공정을 도입하여 리소그래피 장비 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 형성하는 방법에 관한 것으로, 리소그래피 공정을 통해 패터닝을 하는 일반적인 플렉서블 투명전극 제조공정에 비하여 현저히 낮은 공정수와 공정단가로 패턴이 되어 있는 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
Description
본 발명은 플렉서블 투명전극을 제조하는 과정에 표면처리 공정을 도입하여 리소그래피 장비 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 형성하는 방법에 관한 것으로, 리소그래피 공정을 통해 패터닝을 하는 일반적인 플렉서블 투명전극 제조공정에 비하여 현저히 낮은 공정수와 공정단가로 패턴이 되어 있는 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
일반적으로 플렉서블(flexible) 투명전극은 플렉서블한 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하거나 희생층이 있는 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 고분자를 이용하여 이를 떼어냄으로써 제조할 수 있다. 희생층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 이를 떼어냄으로써 제작된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 낮은 표면 거칠기로 인하여 전자소자 적용 시 단락 발생 가능성이 낮아 전자소자 응용 측면에서 많은 개발이 이루어지고 있다.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 전자소자에 응용하기 위해서는 패터닝 공정은 필수적이며, 이는 주로 포토리소그래피법을 이용하여 이루어진다. 즉, 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 위에 포토레지스트를 코팅하고 노광기를 이용하여 빛을 조사한 후 현상 및 식각 과정을 통해 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 포토리소그래피 공정의 경우 포토레지스트 등 추가적인 재료들이 필요하고 공정장비가 고가여서 공정단가를 올리는 문제가 발생한다.
포토리소그래피의 공정단가 문제를 해결하기 위하여 포토리소그래피 이외의 방법으로 메탈나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 패터닝하고자 하는 몇몇 연구가 보고 되었다. 즉, 레이저 장비를 이용하여 금속나노와이어를 선택적으로 식각함으로써 패턴을 형성하는 방법이 제시되었으며, 플렉서블 기판 위에 마이크로컨택 프린팅을 이용하여 금속 나노와이어를 선택적으로 전사하는 방법, 금속나노와이어 seed를 기판 위에 선택적으로 형성하고 이를 이용하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제작하는 방법 등이 제시되었다. 또한, 잉크젯 프린팅, 그라비아 오프셋 프린팅 장비를 이용하여 기판 위에 금속 나노와이어를 패터닝하는 방법이 제시되었으며, 그 위에 경화성 고분자를 코팅하고 이를 경화시킬 경우 패턴이 형성된 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
그러나 위의 방법 모두 고가의 패터닝 장비와 복잡한 공정을 필요로 하므로 포토리소그래피의 문제점을 완전히 탈피할 수 없으며 가격경쟁력을 확보할 수 있는 새로운 패터닝 기술, 특히 전자소자 적용 시 강점을 갖는 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극에 적합한 새로운 패터닝 기술 개발이 필요하다.
즉, 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 부드러운 표면으로 인하여 전자 소자 적용 시 플렉서블 기판 위에 메탈나노와이어가 코팅된 투명전극에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 그러나 메탈나노와이어 매립형 투명전극의 제조공정을 개선하여 패터닝하고자 하는 연구는 미미하며, 플렉서블 기판 위에 코팅된 메탈나노와이어 전극 패터닝 기술의 단순한 수정 단계에 머물러 있다. 다시 말해 아래 특허와 같이 고가의 장비를 사용하여 메탈나노와이어를 패터닝하고 그 위에 고분자를 코팅·경화하여 패턴된 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제작하는 수준에 그치고 있다.
이에 본 출원인은 한국등록번호 제10-1685069호 및 한국등록번호 제10-1705583호에서 별도의 리소그래피 공정 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공한 바 있다. 상기 특허들은 금속 나노와이어와의 접착력이 낮은 기판에 표면처리를 통하여 기판의 접착력을 개선시켜 금속 나노와이어가 기판에서 떨어지지 않도록 패턴을 형성함으로써 비교적 간단한 방법으로 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공할 수 있었다.
본 발명은 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 구체적으로 본 발명은 기판 상에 별도의 이형층을 형성할 필요 없이 기판 자체에 금속 나노와이어를 도포함으로써, 제조 단계가 더욱 간소화된 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 또한 본 발명은 이형층 상에 별도의 친수화 처리가 필요 없는 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 발명자들은 특정 표면에너지를 갖는 기판을 사용하는 경우, 별도의 이형층을 형성할 필요 없이도 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 종래 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 낮아 기판 상에플라즈마 또는 자외선-오존 처리를 하여 금속 나노와이어와 기판 간의 접착력을 조절함으로써, 패턴을 형성하던 것과는 반대로, 기판 자체의 접착력이 높은 경우 별도의 처리 없이도 금속 나노와이어와의 접착력이 높으며, 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화 후 떼어내도 기판에 금속 나노와이어가 그대로 존재할 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명은 금속 나노와이어를 표면처리 함으로써 경화성 고분자 수지와 금속 나노와이어 간의 접착력을 향상시켜 친수화 처리된 금속 나노와이어가 상기 경화성 고분자 수지에 함침된 상태로 기판으로부터 분리되도록 하는 새로운 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 a) 표면에너지가 35 내지 60 mJ/㎡인 기판 상에 금속 나노와이어 용액을 도포하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
b) 상기 금속 나노와이어 코팅층의 일부를 친수화 처리하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 상에 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화하여 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 기판으로부터 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 수득하는 단계;
를 포함하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 a)단계의 기판과 나노와이어 코팅층 간의 접착력이 110 내지 160 mN/m인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 친수화 처리 시, a)단계의 기판(A)과 나노와이어 코팅층(B) 및 상기 c)단계의 친수화 처리된 나노와이어 코팅층(C)과 경화성 고분자 수지(D)의 접착력이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
A-B간 접착력 > B-D간 접착력 (식 1)
A-C간 접착력 < C-D간 접착력 (식 2)
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 친수화 처리 시 마스크를 위치시키고 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어, 친수성 고분자 바인더 및 극성 양자성 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 금속 나노와이어 코팅층은 표면에너지가 110 내지 200 mJ/㎡인 것일 수 있다.
본 발명은 별도의 이형층을 형성할 필요가 없어 공정이 단축되는 새로운 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프링팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등 다양한 전자소자에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 투명전극의 광학현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 기판의 광학현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 투명전극의 광학현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 기판의 광학현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는
a) 표면에너지가 35 내지 60 mJ/㎡인 기판 상에 금속 나노와이어 용액을 도포하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
b) 상기 금속 나노와이어 코팅층의 일부를 친수화 처리하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 상에 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화하여 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 기판으로부터 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 수득하는 단계;
를 포함한다.
더욱 구체적으로 본 발명의 제조방법의 일 양태에 대하여 도 1을 참고하여 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이 표면에너지가 35 내지 60 mJ/㎡인 기판(10)을 준비하고(S1), 상기 기판에 금속 나노와이어 용액을 도포하여 금속 나노와이어 코팅층(20)을 형성한다(S2). 이후 상기 금속 나노와이어 코팅층(20) 상에 패턴이 형성된 마스크(30)를 올리고 친수화 처리를 하여(S3), 일부가 친수화 처리된(40) 금속 나노와이어 코팅층(20)을 형성한다(S4). 이후, 상기 금속 나노와이어 코팅층(20) 상에 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화하여 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름(50)을 제조(S5)하고, 상기 기판으로부터 친수화 처리된 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름(50)을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 수득한다(S6).
구체적으로 각 단계에 대하여 설명하면, 상기 a) 단계는 금속 나노와이어 코팅층과의 접착력이 우수한 기판을 사용하는데 특징이 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 기판의 표면에너지가 35 내지 60 mJ/㎡인 범위에서 별도의 이형층을 형성하지 않고도 금속 나노와이어와 코팅층과의 접착력이 우수함을 확인하였다. 상기 기판의 표면에너지가 35 mJ/㎡ 미만인 경우는 기판과 금속나노와이어 코팅층 간의 접착력이 약해 표면처리가 되지 않은 부분까지도 분리가 되어 패턴이 형성되지 않으며, 60 mJ/㎡을 초과하는 경우는 기판과 금속나노와이어 코팅층 간의 접착력이 너무 강하여 기판에서 금속나노와이어가 분리되지 않아 패턴이 형성되지 않음을 확인하였다.
상기 기판의 종류는 제한되는 것은 아니나 고분자 소재로 이루어진 것일 수 있으며, 별도의 표면처리가 된 고분자 기판을 사용하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 기판은 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등으로 이루어진 고분자 기판인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판의 두께는 제한되는 것은 아니나, 10 내지 1000 ㎛인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 100 내지 800 ㎛인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어, 친수성 고분자 바인더 및 극성 양자성 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되는 것일 수 있으며, 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 나노와이어의 밀도가 감소하면 투과도가 증가하나 전기 전도도는 낮아지므로, 사용 목적에 따라 투과도와 면저항을 고려하여 금속 나노와이어의 밀도, 길이 및 직경을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액 중 금속 나노와이어의 함량은 0.1 ~ 1.0 중량%, 더욱 좋게는 0.2 ~ 0.5 중량%로 분산된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수성 고분자 바인더는 히드록시기를 포함하는 고분자 바인더를 사용하는 것이 금속 나노와이어를 분산하기에 용이하고, 기판에 도포하여 박막을 형성하기 용이하며, 친수화 처리 후 경화성 고분자 수지와의 접착력이 우수하여 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 제조하기에 용이하므로 바람직하다. 상기 히드록시기를 포함하는 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 고분자 폴리올 또는 다당체 고분자 등이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 고분자 폴리올은 중량평균분자량이 1000 내지 500,000인 것일 수 있다. 상기 다당체 고분자는 셀룰로오스계 중합체 또는 키토산 기반의 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 나노와이어 용액 중 친수성 고분자 바인더의 함량은 0.05 ~ 5 중량%, 더욱 좋게는 0.1 ~ 4 중량%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 박막의 금속나노와이어 코팅층을 형성하기에 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 극성 양자성 용매는 예를 들면, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디아세톤알콜, 메톡시에탄올, 메톡시프로판올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액의 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅, 닥터 블레이드, 슬롯 다이 코팅 기법 등의 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니나 25 ~ 90 nm, 더욱 좋게는 70 ~ 40 nm인 것일 수 있다.
보다 구체적인 일 양태로는 금속 나노와이어 용액을 스핀코팅방법으로 500 ~ 3000 rpm으로 30초 ~ 10분 동안 스핀코팅을 하고, 80 ~ 110 ℃에서 30초 내지 5분간 열처리를 하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이때, 금속 나노와이어 용액을 천천히 도포하는 경우 얼룩이 남게 될 수 있으므로 도포 시간 및 스핀코팅 속도 등을 조절하여 균일하게 도포하는 것이 좋다. 또한, 스핀코팅 시 도포 속도에 따라 금속 나노와이어의 밀도가 달라질 수 있으므로 투명전극의 용도에 맞게 밀도가 조절되도록 스핀코팅 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 또한 금속 나노와이어의 코팅방법은 스핀 코팅에 국한되지 않으며 바 코팅, 닥터 블레이드, 슬롯 다이 코팅 기법 등 다양한 기법이 적용될 수 있다.
상기 금속 나노와이어 코팅층은 표면에너지가 110 내지 200 mJ/㎡인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 기판과의 접착력이 우수하고, 친수화 처리에 의해 경화성 고분자 수지와의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 a)단계에서 기판과 나노와이어 코팅층 간의 접착력이 110 내지 160 mN/m인 것일 수 있다. 상기 범위에서 기판과 나노와이어 코팅층 간의 접착력이 우수하여 이후 코팅되는 경화성 고분자 수지에 함침되지 않고 유지될 수 있다.
다음으로 상기 b)단계는 상기 금속 나노와이어층의 일부를 친수화 처리하는 단계로, 상기 금속 나노와이어층에 패턴이 형성된 마스크를 위치시키고 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 마스크는 금속 나노와이어 패턴을 형성하기 위한 것으로, 투명 전극 상에 형성하고자 하는 패턴 형태로 제조된 것을 사용한다. 상기 마스크의 재질은 예를 들면, 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 플라즈마 처리 또는 자외선-오존 처리를 위하여 사용되는 마스크라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 중합체로는 이형층과의 강한 접촉을 통하여 마스크가 있는 부분은 플라즈마가 침투하지 않도록 하는 관점에서 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서 금속 재질인 것일 수 있으며, 금속의 종류는 제한되지 않는다.
상기 마스크는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것일 수 있으며, 또는 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 일정 거리 이격되는 것일 수 있다.
더욱 좋게는 마스크가 금속 나노와이어 코팅층에 더욱 잘 밀착되도록 하여 정확한 패턴이 형성되도록 하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 금속 마스크를 사용하고, 이를 고정시키기 위한 얼라인먼트를 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 금속 마스크를 고정시키기 위하여 자석 또는 자석과 지그를 구비하여 원하는 위치에 원하는 크기의 미세한 패턴을 형성하여 신뢰성을 향상시키는 것일 수 있다.
상기 금속 나노와이어 코팅층 상에 마스크를 위치시키고 플라즈마 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리를 함으로써, 금속 나노와이어 코팅층의 표면에 히드록시기(-OH)와 같은 친수성 작용기가 형성되며, 이로 인해 경화성 고분자 수지의 작용기와 화학적으로 반응하여 기판에 남아있지 않고 경화성 고분자 수지에 접착력이 확보되어 기판으로부터 박리되는 것일 수 있다.
이때 친수성 처리되지 않은 부분은 기판과의 충분한 접착력을 보유하고 있으며, 광경화성 고분자와의 접착력보다 기판과의 접착력이 높아 기판에서 박리되지 않고 유지될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리는 O2, H2, N2 및 Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있으며, 금속 나노와이어층에 히드록시기를 형성할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 이에 제한되는 것은 아니나 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 5 ~ 20 sccm의 O2 기체를 이용하여, 2.0 x 10-1 ~ 8.0 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 50 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 8 ~ 15 sccm의 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 ~ 4.2 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 30 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노와이어와의 접착력이 향상됨으로써, 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지와의 접착력에 비하여 더욱 강한 접착력을 갖도록 할 수 있다.
또한, 자외선-오존 처리는 자외선과 자외선 조사에 의해 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면산화층을 형성시키는 방법으로, 자외선 조사를 이용하여 금속 나노와이어 코팅층의 표면에너지를 변화시키거나 작용기를 형성하여 경화성 고분자 수지와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, UV-C영역인 200 ~ 280nm의 주파장을 갖는 수은램프를 이용하여, 100 ~ 200 mW/cm2 출력의 자외선/오존 조사기를 사용하여 5분 이상, 보다 구체적으로는 5분 내지 60분 간 처리하는 것일 수 있다.
또한, 이온빔 처리는 O2, H2, N2 및 Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 친수화 처리 시, a)단계의 기판(A)과 나노와이어 코팅층(B) 및 상기 c)단계의 친수화 처리된 나노와이어 코팅층(C)과 경화성 고분자 수지(D)의 접착력이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 범위로 실시하는 것일 수 있다.
A-B간 접착력 > B-D간 접착력 (식 1)
A-C간 접착력 < C-D간 접착력 (식 2)
다음으로, 상기 c) 단계는 상기 금속 나노와이어 코팅층 상에 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화하여 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계이다. 상기 c)단계는 금속 나노와이어의 표면 거칠기를 낮추기 위하여 금속 나노와이어와의 상용성이 우수하여 금속 나노와이어를 함침시킬 수 있는 경화성 고분자 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조함으로써, 상기 고분자 필름 내에 금속 나노와이어 코팅층이 함침되어 매끄러운 표면을 형성할 수 있도록 하는 공정이다.
상기 b)단계에서 마스크가 위치한 부분의 금속 나노와이어 코팅층은 기판과의 접착력 및 상용성이 더욱 강하므로 상기 경화성 고분자 수지를 도포하는 과정에서 기판에 그대로 유지되고, 마스크가 위치하지 않고 친수화 처리된 부분은 경화성 고분자 수지에 대한 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 매립이 된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 유연성을 갖는 수지이면서 동시에, 기판과 비상용성인 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 경화 후 기판으로부터 이형이 용이한 수지를 이용하는 것일 수 있다.
또한, 투명한 전극을 형성하기 위한 관점에서 전광선투과율이 80 ~ 99%인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 전자 소자 제작 시 도입 될 수 있는 열처리 안정성 측면에서 유리전이 온도가 100 ~ 150℃ 인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 유연 소자 응용 측면에서 경화성 고분자의 탄성계수가 1 ~ 2000 MPa 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 금속 나노와이어 코팅층을 매립하여 표면층이 매끄럽게 형성되도록 하기 위해서는 액상인 것이 바람직하며, 상기 액상은 고분자 수지가 물이나 용매에 용해되거나, 고분자 수지 자체가 점성을 갖는 액상인 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 금속 나노와이어의 물성을 저해하지 않도록 하며, 투과율이 우수한 고분자 필름을 형성하기 위한 관점에서 자외선 경화형 고분자를 사용하는 것일 수 있다. 상기 자외선 경화형 고분자는 280 ~ 350 nm의 자외선(Ultraviolet) 광에 노출되었을 때 완전한 고체로 경화되는 특성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 투명한 무색의 액상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 상업화된 예로는 Norland Products사의 Norland Optical Adhesive 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78, NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지를 도포하여 형성된 고분자 필름의 두께는 제한되는 것은 아니나 50 ~ 2000 ㎛, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 금속 나노와이어가 매립되면서 표면이 평활한 고분자 필름을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로 상기 d)단계는 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 마스크가 위치하지 않는 부분에서는 금속 나노와이어 코팅층과 경화성 고분자와의 접착력이 크게 향상되며, 고분자 필름을 분리할 때 기판에 고정된 금속 나노와이어를 제외한 금속 나노와이어가 매립된 상태로 분리되므로 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명은 마스크의 패턴에 따라 금속 나노와이어 코팅층의 패턴이 결정된다.
또한, 상기 고분자 필름은 물리적인 힘을 가하여, 즉, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 쉽게 밀어내어 분리를 할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 표면에너지
표면에너지는 SEO社의 Phoenix 300을 이용하여 측정한 접촉각을 이용하여 계산하였다. 접촉각 측정에 사용한 용매는 물(Tension 72.8 / Polar 50.3, Dispersive 22.5)과 글리세롤(Tension 63.4 / Polar 26.4, Dispersive 37)을 이용하여 측정하였다. 측정할 기판을 준비하고 기판 위에 용액을 6㎕를 drop 후 측정되는 표면접촉각을 기록하였다. 표면에너지는 측정된 표면 접촉각과 Owens-Wendt Geometric Mean 식을 이용하여 계산하였으며 식은 아래와 같다.
θ : 액체의 접촉각
γLV : 액체의 표면장력
γS D : 고체의 dispersive 성분의 표면에너지
γL D : 액체의 dispersive 성분의 표면에너지
γS P : 고체의 polar 성분의 표면에너지
γL P : 액체의 polar 성분의 표면에너지
2. 접착력
기판과 나노와이어 간 접착력은 구해진 표면에너지와 work of adhesion 식을 이용하여 계산하였으며 식은 아래와 같다.
W1,2 : 물체 1,2간 접착력
γ1 D : 물체 1의 dispersive 성분의 표면에너지
γ2 D : 물체 2의 dispersive 성분의 표면에너지
γ1 P : 물체 1의 polar 성분의 표면에너지
γ2 P : 물체 2의 polar 성분의 표면에너지
[실시예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 25mm×25mm 사이즈로 준비하여 기판으로 사용하였다. 기판의 표면 접촉각을 측정한 결과 물의 접촉각은 64.99°, 글리세롤의 접촉각은 65.48°를 나타내었으며, 표면 에너지를 계산한 결과 37.37 mJ/㎡(polar 29.68, dispersive 7.69)인 것을 확인하였다.
준비된 PET 기판 전면에 은 나노와이어 투명전극 코팅용액(0.3wt% AgNW coating solution, C3Nano Korea) 350㎕를 스핀코터를 이용하여 600rpm의 속도로 1분간 코팅을 하였다. 코팅된 은 나노와이어는 용매 증발을 위해 100℃에서 1분간 열처리를 수행하였으며, 은 나노와이어 코팅층의 물 접촉각은 34°이고, 글리세롤 접촉각은 73.77°이었으며, 표면 에너지가 136.70 mJ/㎡(polar 128.29, dispersive 8.05)인 은 나노와이어 코팅층이 형성되었다. 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 112.14 mN/m인 것을 확인하였다.
상기 은 나노와이어가 코팅된 PET 기판 위에 패턴 형상을 가진 마스크(mask)를 배치시킨다. 마스크의 경우 표면처리(친수화 처리) 영역의 오차가 발생하지 않도록 기판과 잘 밀착시키도록 한 후, 254nm의 파장을 가지는 자외선 램프에서 30분간 오존처리를 진행하였다.
상기 표면 친수화 처리를 마친 은 나노와이어 코팅층 위에 1g의 광경화성 고분자(NOA 63, Norland Products Inc, USA)를 도포하고 기포가 존재하지 않는 상태에서 500rpm의 속도로 1분간 스핀코팅을 하였다. 스핀코팅을 마친 샘플은 365nm의 파장을 가지는 고분자 경화기를 이용하여 30분 간 경화를 진행하였다.
상기 작업을 마친 샘플에서 완전히 경화된 고분자 필름을 기판으로부터 분리하였으며, 표면처리가 되지 않은 은 나노와이어 코팅층은 기판에서 박리되지 않고 잔존하였으며(도 3 참조) 표면처리가 이루어진 영역은 광경화성 고분자에 함침되어 박리됨(도 2 참조)을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, PET 기판으로 물 접촉각이 57.65°, 글리세롤 접촉각이 56.1°이었으며, 이로부터 계산된 표면 에너지가 43.00 mJ/㎡ (polar 31.69, dispersive 11.31)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 은 나노와이어 코팅층의 물 접촉각은 33.68°, 글리세롤 접촉각은 73.22°로 표면 에너지는 135.40 mJ/㎡(polar 127.45, dispersive 7.95)이었으며, 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 120.19 mN/m인 것을 확인하였다.
그 결과, 표면처리가 되지 않은 은 나노와이어 코팅층은 기판에서 박리되지 않고 잔존하였으며 표면처리가 이루어진 영역은 광경화성 고분자에 함침되어 박리됨을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, PET 기판으로 물 접촉각이 59.79°, 글리세롤 접촉각이 65.68°로 표면 에너지가 44.98 mJ/㎡(polar 41.24, dispersive 3.74)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 은 나노와이어 코팅층의 물 접촉각은 34.21°, 글리세롤 접촉각은 75.55°로 표면 에너지는 143.71 mJ/㎡ (polar 133.22, dispersive 10.48)이었으며, 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 136.99 mN/m인 것을 확인하였다.
그 결과, 표면처리가 되지 않은 은 나노와이어 코팅층은 기판에서 박리되지 않고 잔존하였으며 표면처리가 이루어진 영역은 광경화성 고분자에 함침되어 박리됨을 확인할 수 있었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, PET 기판으로 물 접촉각이 64.06°, 글리세롤 접촉각이 66.93°로 표면 에너지가 39.23 mJ/㎡ (polar 33.71, dispersive 5.52)인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 은 나노와이어 코팅층의 물 접촉각은 35.75°, 글리세롤 접촉각은 73.81°로 표면 에너지는 131.26 mJ/㎡ (polar 123.78, dispersive 8.76)이었으며, 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 118.67 mN/m인 것을 확인하였다.
그 결과, 표면처리가 되지 않은 은 나노와이어 코팅층은 기판에서 박리되지 않고 잔존하였으며 표면처리가 이루어진 영역은 광경화성 고분자에 함침되어 박리됨을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, PET 기판으로 물 접촉각이 75.16°, 글리세롤 접촉각이 73.02°로 표면 에너지가 28.72 mJ/㎡ (polar 19.96, dispersive 8.76)인 것을 사용한 것을 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 은 나노와이어 코팅층의 물 접촉각은 34.27°, 글리세롤 접촉각은 75.34°로 표면 에너지는 142.58 mJ/㎡ (polar 132.41, dispersive 10.17)이었으며, 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 88.19 mN/m인 것을 확인하였다.
그 결과 표면처리가 되지 않은 은 나노와이어 코팅층이 기판에서 분리되어 패턴이 형성되지 않음을 확인하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서, 유리 기판으로 water 접촉각이 17.97°, glycerol 접촉각이 28.5°로 표면 에너지가 72.84 mJ/㎡ (polar 63.46, dispersive 9.38)인 것을 사용한 것을 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 은 나노와이어 코팅층의 water 접촉각은 37.78°, glycerol 접촉각은 72.73°로 표면 에너지는 120.47 mJ/㎡ (polar 115.16, dispersive 5.317)이었으며, 상기 은 나노와이어 코팅층과 기판간의 접착력을 계산한 결과 177.23 mN/m인 것을 확인하였다.
그 결과 표면처리가 된 은 나노와이어 코팅층이 기판에서 분리되지 않아 패턴이 형성되지 않음을 확인하였다.
Claims (10)
- a) 표면에너지가 35 내지 60 mJ/㎡인 기판 상에 금속 나노와이어 용액을 도포하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
b) 상기 금속 나노와이어 코팅층의 일부를 친수화 처리하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 상에 경화성 고분자 수지를 도포 및 경화하여 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 기판으로부터 금속 나노와이어 코팅층이 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 수득하는 단계;
를 포함하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서 기판과 나노와이어 코팅층 간의 접착력이 110 내지 160 mN/m인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 3항에 있어서,
상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2 및 Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서 친수화 처리 시, a)단계의 기판(A)과 나노와이어 코팅층(B) 및 상기 c)단계의 친수화 처리된 나노와이어 코팅층(C)과 경화성 고분자 수지(D)의 접착력이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
A-B간 접착력 > B-D간 접착력 (식 1)
A-C간 접착력 < C-D간 접착력 (식 2) - 제 1항에 있어서,
상기 b)단계에서 친수화 처리 시 마스크를 위치시키고 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어, 친수성 고분자 바인더 및 극성 양자성 용매를 포함하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서 금속 나노와이어 코팅층의 표면에너지가 110 내지 200 mJ/㎡인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
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