KR101685069B1 - 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법 - Google Patents

패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법 Download PDF

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금오공과대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 플렉서블 투명전극의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속 나노와이어가 매립된 플렉서블 투명전극의 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리에 의해 재료들 간의 접착력을 조절하는 방법으로 플렉서블 투명전극 패턴 형성이 가능한 새로운 전극 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프링팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등에 적용이 가능하다.

Description

패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF PATTERNED FLEXIBLE TRANSPARENT ELECTRODE}
본 발명은 플렉서블 투명전극을 제조하는 과정에 표면처리 공정을 도입하여 리소그래피 장비 없이 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 형성하는 방법에 관한 것으로, 리소그래피 공정을 통해 패터닝을 하는 일반적인 플렉서블 투명전극 제조공정에 비하여 현저히 낮은 공정수와 공정단가로 패턴이 되어 있는 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있는 방법을 제시한다.
일반적으로 플렉서블(flexible) 투명전극은 플렉서블한 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하거나 희생층이 있는 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 고분자를 이용하여 이를 떼어냄으로써 제조할 수 있다. 희생층 위에 금속 나노와이어를 코팅하고 이를 떼어냄으로써 제작된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 낮은 표면 거칠기로 인하여 전자소자 적용 시 단락 발생 가능성이 낮아 전자소자 응용 측면에서 많은 개발이 이루어지고 있다.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 전자소자에 응용하기 위해서는 패터닝 공정이은 필수적이며, 이는 주로 포토리소그래피법을 이용하여 이루어진다. 즉, 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 위에 포토레지스트를 코팅하고 노광기를 이용하여 빛을 조사한 후 현상 및 식각 과정을 통해 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 포토리소그래피 공정의 경우 포토레지스트 등 추가적인 재료들이 필요하고 공정장비가 고가여서 공정단가를 올리는 문제가 발생한다.
포토리소그래피의 공정단가 문제를 해결하기 위하여 포토리소그래피 이외의 방법으로 메탈나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 패터닝하고자 하는 몇몇 연구가 보고 되었다. 즉, 레이저 장비를 이용하여 금속나노와이어를 선택적으로 식각함으로써 패턴을 형성하는 방법이 제시되었으며, 플렉서블 기판 위에 마이크로컨택 프린팅을 이용하여 금속 나노와이어를 선택적으로 전사하는 방법, 금속나노와이어 seed를 기판 위에 선택적으로 형성하고 이를 이용하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극을 제작하는 방법 등이 제시되었다. 또한, 잉크젯 프린팅, 그라비아 오프셋 프린팅 장비를 이용하여 기판 위에 금속 나노와이어를 패터닝하는 방법이 제시되었으며, 그 위에 경화성 고분자를 코팅하고 이를 경화시킬 경우 패턴이 형성된 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
그러나 위의 방법 모두 고가의 패터닝 장비와 복잡한 공정을 필요로 하므로 포토리소그래피의 문제점을 완전히 탈피할 수 없으며 가격경쟁력을 확보할 수 있는 새로운 패터닝 기술, 특히 전자소자 적용 시 강점을 갖는 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극에 적합한 새로운 패터닝 기술 개발이 필요하다.
즉, 금속나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극은 부드러운 표면으로 인하여 전자 소자 적용 시 플렉서블 기판 위에 메탈나노와이어가 코팅된 투명전극에 비하여 우수한 성능을 나타낸다. 그러나 메탈나노와이어 매립형 투명전극의 제조공정을 개선하여 패터닝하고자 하는 연구는 미미하며, 플렉서블 기판 위에 코팅된 메탈나노와이어 전극 패터닝 기술의 단순한 수정 단계에 머물러 있다. 다시 말해 아래 특허와 같이 고가의 장비를 사용하여 메탈나노와이어를 패터닝하고 그 위에 고분자를 코팅·경화하여 패턴된 메탈나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극을 제작하는 수준에 그치고 있으며, 그 상세한 내용 및 한계는 다음과 같다.
우리나라 등록특허 제10-1161301호는 기판 표면에 플라즈마를 조사하여 기판을 전처리 하는 단계(단계1); 상기 단계 1에서 전처리된 기판상에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계 2에서 금속배선이 형성된 기판 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계(단계3); 및 상기 단계 3에서 제조된 고분자 층을 단계 1의 기판과 분리시키는 단계(단계4);를 포함하는 플라즈마를 이용한 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다. 상기 단계 2의 금속 배선은 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정에 의해 형성되는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허는 플라즈마 처리에 의해 기판으로부터 고분자물질을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제시하였으나, 금속 배선을 형성하기 위해서 위에 언급된 바와 같이 고가의 장비를 필요로 하며, 공정이 복합한 문제가 있다.
또한, 우리나라 등록특허 제10-1191865호는 기판상에 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계2); 상기 단계2의 금속배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자층을 제조하는 단계(단계3); 및 상기 단계1의 기판과 단계 3의 고분자 층 사이에 존재하는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하여, 상기 단계 1의 기판과 단계 3의 고분자층을 분리시키는 단계(단계4)를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연기판의 제조방법이 기재되어 있다.
또한, 기판상에 박리층을 코팅하는 단계(단계1); 상기 단계1에서 코팅된 박리층 상부로 물 또는 유기용매에 가용성인 고분자, 또는 광분해성 고분자로 이루어지는 희생층을 코팅하는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 희생층 상부에 금속 배선을 형성시키는 단계(단계 2); 상기 단계 3의 금속 배선이 형성된 희생층 상부에 경화성 고분자를 코팅하고 경화시켜 금속 배선이 함몰된 고분자 층을 제조하는 단계(단계4); 물리적인 힘을 가하여 상기 단계 1의 기판 및 박리층을 제거하는 단계(단계5); 및 상기 단계5에서 상기 단계1의 기판이 제거됨으로써 노출되는 희생층만을 물 또는 유기용매에 용해시키거나, 광분해시켜 제거하는 단계(단계6);를 포함하는 금속 배선이 함몰된 유연 기판의 제조방법이 기재되어 있다.
상기 특허는 빛이나 용매를 이용하여 기판에 도포된 희생층을 제거함으로써 기판으로부터 유연기판을 깨끗하게 박리시키는 방법을 제공하였다. 그러나 위의 특허 제10-1191865호와 동일하게 금속 배선을 형성하기 위해 잉크젯 프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정 등의 고가의 장비가 필요하며, 공정이 복잡한 문제가 있다. 또한, 상기 특허는 희생층이 기판에 도포되어 고정된 상태이므로 희생층을 완벽하게 제거하기에는 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해, 박리층을 코팅하여 희생층을 박리하여 희생층을 노출시킴으로써 유기용매 또는 광에 노출되는 면적을 증가시킬 수 있으나 박리층을 형성하는 추가의 공정을 필요로 하므로 공정이 복잡하며, 희생층이 완벽하게 제거되지 않는 경우 유연 기판의 물성에 영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다.
우리나라 등록특허 제10-1161301호(2012.06.25) 우리나라 등록특허 제10-1191865호(2012.10.10)
본 발명은 포토리소그래피 공정 등 고가의 장비를 이용한 배선 코팅공정과 희생층의 제거공정을 필요로 하지 않고 비교적 간단한 방법으로 패터닝된 플렉서블 투명전극의 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
구체적으로 본 발명은 고분자 수지에 플라즈마 또는 자외선-오존 처리를 하여 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써, 패턴을 형성하는 새로운 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명은 금속 나노와이어의 사용에 따른 표면 거칠기 문제를 해결할 수 있도록 금속 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 매립된 형태의 투명전극을 제조함으로써 전자소자에 적용 시 단락이 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 패턴이 형성된 금속 나노와이어 매립형 플렉서블 투명전극의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
금속 나노와이어 기반 플렉서블 투명전극 제조 시 표면 거칠기 문제는 유리 또는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 금속 나노와이어를 코팅한 후 플렉서블한 경화성 고분자 수지를 코팅하고 이를 기판으로부터 분리하여 경화성 고분자 수지에 금속 나노와이어가 함침되도록 함으로써 해결할 수 있었다.
그러나 금속 나노와이어와 유리 기판의 높은 접착력으로 인하여 경화성 고분자 수지를 경화시킨 후 떼어내도 고분자 필름만 분리되고 금속 나노와이어는 기판에 그대로 남는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위하여, 기판과의 접착력이 우수하면서 동시에 금속 나노와이어와 기판 사이의 접착력을 약하게 하는 이형층을 도입함으로써 이를 해결할 수 있었다.
그러나 이형층의 도입에 의해 기판으로부터 금속 나노와이어가 분리되는 문제는 해결이 되었으나, 이러한 방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 패턴이 형성되지 않은 상태이므로 전자소자에 적용하는데 어려움이 있었다. 이러한 투명전극의 패터닝은 일반적으로 포토리소그래피 기술을 통해 해결할 수 있으나 공정이 복잡하고 비용이 많이 요구된다는 단점을 갖는다.
본 발명의 발명자들은 전자소자에 적용이 가능하면서도 공정단계와 비용을 최소화하기 위한 패터닝 기술을 연구한 결과, 이형층 또는 소수성 고분자 필름 기판에 친수화 처리함으로써 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상될 수 있으며, 특히 마스크를 이용하여 부분적으로 친수화 처리를 할 경우 미세한 패턴을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는
a) 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
b) 상기 마스크를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
[식 2]
2 ≤ Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2/3이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상 이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 마스크는 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것일 수 있다.
[식 3]
A1 < A2
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있다.
본 발명은 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 통해 재료들 간의 접착력을 조절하는 방법으로 패턴 형성이 가능한 새로운 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 포토리소그래피를 사용하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 그라비아 오프셋, 그라비아 프린팅 및 잉크젯 프링팅 등의 방법으로 패턴을 형성하는 방법에 비하여 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 공정이 간단하며, 패턴의 선폭 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 플렉서블 투명전극은 금속 나노와이어가 고분자 수지 내에 매립되어 표면이 평활하므로 전자재료에 적용 시 단락이 발생할 가능이 적으며, OLED, 태양 전지 등 다양한 전자소자에 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 투명전극의 SEM사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 3은 실시예 3에 사용된 금속 마스크의 일 양태를 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
도 6은 실시예 6에 따라 제조된 투명전극의 OM사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체 예 또는 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체 예 또는 실시 예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체 예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 ‘비상용성’은 서로 간에 친화성이 없으며, 용해도 파라미터(solubility parameter)가 서로 달라 이형성(release properties)을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는 두 수지간의 용해도 파라미터의 차이인 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것을 의미한다.
[식 2]
2 ≤ Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
본 발명에서 ‘이형성(release properties)’이라 함은 서로 간에 느슨하게 부착되어 있어서 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가해 밀어냄으로써 쉽게 제거될 수 있음을 의미한다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 금속 나노와이어와 고분자 수지 간의 접착력을 조절함으로써 투명전극의 패턴을 형성하는 간단하고, 새로운 방법에 관한 것이다.
상기 접착력은 친수화 처리, 보다 구체적인 일 양태로 플라즈마, 자외선-오존 처리, 전자빔 또는 이온빔 처리를 이용하여 조절이 될 수 있다. 즉, 금속 나노와이어와 접착력이 약한, 즉 이형성을 갖는 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층을 갖는 기판 또는 소수성 고분자 기판에 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 처리를 하여 친수성을 갖도록 표면을 처리함으로써, 금속 나노와이어와 이형층 또는 고분자 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있으며 금속 나노와이어가 기판에 고정 되도록 할 수 있다. 이때 마스크를 이용하여 친수화 처리를 함으로써 부분적으로 친수화시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 상기 친수화 처리 후, 금속 나노와이어를 도포하고, 경화성 고분자 수지를 도포하면 친수화처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력이 약해 경화성 고분자 수지에 함몰되며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리함으로써 패턴이 형성되고, 표면이 매끄러운 플렉서블 투명전극을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는
a) 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
b) 상기 마스크를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법이다.
구체적으로 각 단계에 대해 설명을 하면, 상기 a)단계는 금속 나노와이어의 패턴을 형성하기 위하여 접착력을 조절하는 단계로, 상기 이형층은 기판과 금속 나노와이어 사이의 접착력을 약하게 하기 위하여 사용되는 것으로, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 물리적인 힘을 가하여 쉽게 이형이 되도록 금속 나노와이어 및 경화성 고분자 수지와의 이형성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소수성 고분자 기판은 별도의 이형층을 형성할 필요가 없이 소수성 고분자 수지로 이루어진 기판을 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 시트 또는 필름인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층은 기판상에 소수성 수지를 도포하여 형성한 것일 수 있으며, 도포 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성의 정도는 물에 대한 접촉각으로 측정되는 것일 수 있다. 상기 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 물에 대한 접촉각이 구체적으로 예를 들면, 65°이상, 더욱 구체적으로 65 ~ 85°인 것일 수 있다. 또한, 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리 후 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면은 플라즈마의 처리 정도에 따라 친수화가 조절될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 물에 대한 접촉각이 50°이하, 더욱 구체적으로 35 ~ 50°인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지로 형성된 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 경화성 고분자 수지로 형성된 고분자 필름과 비상용성인 것이 바람직하며, 본 발명에서는 비상용성 수지의 선정 기준으로서 고분자의 용해도 파라미터(solubility parameter) 개념을 도입하였다.
구체적으로, 상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
[식 2]
2 ≤ Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
상기 용해도 상수는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 식 2의 Δδ는 2 내지 10, 더욱 좋게는 3 내지 10인 것일 수 있다. 상기 Δδ값이 클수록 비상용성이 증가하므로 이형성이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 소수성 고분자 수지의 예로는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 4-메틸 1-텐, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리비닐아세테이트, 폴리클로로프렌, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리(비닐 부티랄), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리우레탄, 나일론6, 나일론66, 실리콘 고무, 에틸셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이외 금속 나노와이어와 이형성을 가지며, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름에 사용되는 경화성 고분자 수지와 비상용성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판으로는 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고분자 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 환상올레핀 폴리머(cycloolefin polymer) 등과 같은 필름 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제조 및 수급이 용이한 관점에서는 유리 또는 실리콘 웨이퍼를 사용하는 것일 수 있다.
상기 기판에 이형층을 형성하는 방법은 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공지 기술을 이용하여 변형 가능하다.
또한, 상기 기판에 형성되는 이형층의 두께는 금속 나노와이어와 기판 간의 이형성을 부여하면서, 동시에 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 박리할 때 물리적인 힘에 의해 기판으로부터 박리되지 않는 두께라면 제한되지 않는다. 이러한 특성을 고려할 때 200 ~ 500 ㎛, 더욱 좋게는 380 ~ 420 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 더욱 구체적으로는 유리나 실리콘 웨이퍼 기판 상에 폴리메틸메타크릴레이트를 스핀코팅하여 형성하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 스핀코팅 시 마이크로 피펫을 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 기판 전면에 도포한 후 2000 ~ 3000 rpm으로 30 ~ 40초 동안 스핀코팅을 하고, 170 ~ 190 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 이형층을 형성하는 것일 수 있다. 이는 구체적인 일 양태를 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층이 형성된 기판 또는 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 마스크는 금속 나노와이어 패턴을 형성하기 위한 것으로, 투명 전극 상에 형성하고자 하는 패턴 형태로 제조된 것을 사용한다. 상기 마스크의 재질은 예를 들면, 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 플라즈마 처리 또는 자외선-오존 처리를 위하여 사용되는 마스크라면 한정되지 않고 사용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 실록산계 중합체로는 이형층과의 강한 접촉을 통하여 마스크가 있는 부분은 플라즈마가 침투하지 않도록 하는 관점에서 폴리디메틸실록산(PDMS)인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 관점에서 금속 재질인 것일 수 있으며, 금속의 종류는 제한되지 않는다.
상기 마스크는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 밀착되는 것일 수 있으며, 또는 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 일정 거리 이격되는 것일 수 있다.
상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 마스크를 위치시키고 플라즈마 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리를 함으로써, 이형층 또는 소수성 고분자 기판이친수성을 갖도록 함으로써 금속 나노와이어와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명은 상기 접착력 조절에 의해 패턴을 형성하는 방법으로 공정이 간단하고 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리 시 압력, 파워 및 시간을 조절하여 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 접착력을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력(A1)과 이형층 또는 소수송 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력(A2)가 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것이 바람직하다.
[식 3]
A1 < A2
상기 식 3을 만족하는 범위에서, 상기 c)단계의 경화성 고분자 수지를 도포할 때, 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리가 되지 않은 부분의 금속 나노와이어는 경화성 고분자 수지와의 접착력이 강하므로 경화성 고분자 수지가 금속 나노와이어를 함침하여 매몰함으로써 표면에 금속 나노와이어가 돌출되지 않고 매립된 상태의 매끈한 표면을 형성할 수 있으며, 이때, 이형층에 사용된 소수성 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 더욱 매끄러운 표면을 형성하면서 고분자 필름을 형성하며, 동시에 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 쉽게 이형이 될 수 있다. 또한, 마스크가 없는 부분은 플라즈마 처리 또는 자외선-오존, 전자빔, 이온빔 처리에 의해 친수화되어 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면에 금속 나노와이어가 고정이 되므로 고분자 필름을 박리 시 함께 박리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남아있게 된다.
즉, 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판은 마스크가 위치된 부분에서는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 약해 이형성을 가지며, 마스크가 없는 부분에서 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리에 의해 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징이 있다. 또한, 상기 d)단계에서 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리할 때, 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강력하게 고정된 금속 나노와이어가 분리되지 않고 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 남게 되어 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 플라즈마 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있으며, 이형층 또는 소수성 고분자 기판을 친수화 할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 플라즈마 처리는 5 ~ 20 sccm의 O2 기체를 이용하여, 2.0 x 10-1 ~ 8.0 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 50 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 8 ~ 15 sccm의 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 ~ 4.2 x 10-1 Torr의 압력, 20 ~ 30 W의 RF 파워에서 5 ~ 30분간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 금속 나노와이어와의 접착력이 향상됨으로써, 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지와의 접착력에 비하여 더욱 강한 접착력을 갖도록 할 수 있다.
또한, 자외선-오존 처리는 자외선과 자외선 조사에 의해 발생한 오존에 의해 고분자의 주쇄를 절단시키고 표면산화층을 형성시키는 방법으로, 자외선 조사를 이용하여 소수성 표면에 산화층을 형성함으로써 친수화하거나 고분자 주쇄를 절단시켜 요철을 생성함으로써 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, UV-C영역인 200 ~ 280nm의 주파장을 갖는 수은램프를 이용하여, 100 ~ 200 mW/cm2 출력의 자외선/오존 조사기를 사용하여 10분 이상, 보다 구체적으로는 10분 내지 30분 간 처리하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 마스크가 없는 부분의 이형층 접촉각이 약 40도 이하로 감소하게 되며, 금속 나노와이어와 이형층 또는 소수성 고분자 사이의 접착력이 향상되어 금속 나노와이어가 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 되는 특징을 나타내며 추후 경화성 고분자 코팅 및 제거 시 기판에 남아 있는 특징을 보인다.
또한, 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것일 수 있다.
다음은 본 발명의 b)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 b)단계는 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계로, 금속 나노와이어 용액을 도포한 후 건조하여 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 이소프로필알콜, 메탄올, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.1 ~ 1.0 중량%, 더욱 좋게는 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 나노와이어의 밀도가 감소하면 투과도가 증가하나 전기 전도도는 낮아지므로, 사용 목적에 따라 투과도와 면저항을 고려하여 금속 나노와이어의 밀도, 길이 및 직경을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 용액의 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 금속 나노와이어 코팅층의 두께는 제한되는 것은 아니나 25 ~ 90 nm, 더욱 좋게는 70 ~ 40 nm인 것일 수 있다.
보다 구체적인 일 양태로는 금속 나노와이어 용액을 스핀코팅방법으로 500 ~ 700 rpm으로 30초 ~ 2분 동안 스핀코팅을 하고, 80 ~ 110 ℃에서 30초 내지 1분간 열처리를 하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이때, 금속 나노와이어 용액을 천천히 도포하는 경우 얼룩이 남게 될 수 있으므로 도포 시간 및 스핀코팅 속도 등을 조절하여 균일하게 도포하는 것이 좋다. 또한, 스핀코팅 시 도포 속도에 따라 금속 나노와이어의 밀도가 달라질 수 있으므로 투명전극의 용도에 맞게 밀도가 조절되도록 스핀코팅 속도를 조절하는 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 c)단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 상기 c)단계는 금속 나노와이어의 표면 거칠기를 낮추기 위하여 금속 나노와이어와의 상용성이 우수하여 금속 나노와이어를 함침시킬 수 있는 경화성 고분자 수지를 이용하여 고분자 필름을 제조함으로써, 상기 고분자 필름 내에 금속 나노와이어가 함침되어 매끄러운 표면을 형성할 수 있도록 하는 공정이다. 이때, 상기 a)단계에서 마스크가 위치한 부분의 금속 나노와이어는 이형층 또는 소수성 고분자 기판과의 접착력에 비하여 경화성 고분자 수지와의 접착력 및 상용성이 더욱 강하므로 상기 경화성 고분자 수지를 도포하는 과정에서 금속 나노와이어가 매립이 되며, 마스크가 위치하지 않고 친수화 처리된 부분의 금속 나노와이어는 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 강하게 고정되어 있으므로 상기 경화성 고분자 수지에 매립이 되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 유연성을 갖는 수지이면서 동시에, 이형층에 사용되는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 용해도 파라미터가 하기 식 1 및 2를 만족하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
[식 1]
Δδ = |δ2 - δ1|
상기 식 1에서 δ1는 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판의 용해도상수(solubility parameter)이고, δ2는 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터이다.
[식 2]
2 ≤ Δδ
상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
또한, 투명한 전극을 형성하기 위한 관점에서 전광선투과율이 80 ~ 99%인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 전자 소자 제작 시 도입 될 수 있는 열처리 안정성 측면에서 유리전이 온도가 100~150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 유연 소자 응용 측면에서 경화성 고분자의 탄성계수가 1 ~ 2000 MPa 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정되지 않은 금속 나노와이어를 매립하여 표면층이 매끄럽게 형성되도록 하기 위해서는 액상인 것이 바람직하며, 상기 액상은 고분자 수지가 물이나 용매에 용해되거나, 고분자 수지 자체가 점성을 갖는 액상인 것을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지는 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 물성을 저해하지 않고, 금속 나노와이어의 물성을 저해하지 않도록 하며, 투과율이 우수한 고분자 필름을 형성하기 위한 관점에서 자외선 경화형 고분자를 사용하는 것일 수 있다. 상기 자외선 경화형 고분자는 280 ~ 350 nm의 자외선(Ultraviolet) 광에 노출되었을 때 완전한 고체로 경화되는 특성을 갖는 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 투명한 무색의 액상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 상업화된 예로는 Norland Products사의 Norland Optical Adhesive 시리즈를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, NOA60, NOA61, NOA63, NOA65, NOA68, NOA68T, NOA71, NOA72, NOA73, NOA74, NOA75, NOA76, NOA78, NOA81, NOA83H, NOA84, NOA85, NOA85V, NOA86, NOA86H, NOA87, NOA88, NOA89 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 경화성 고분자 수지를 도포하여 형성된 고분자 필름의 두께는 제한되는 것은 아니나 50 ~ 2000 ㎛, 더욱 좋게는 100 ~ 300 ㎛인 것일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 금속 나노와이어가 매립되면서 표면이 평활한 고분자 필름을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로 상기 d)단계는 이형층으로부터 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계로, 상기 a)단계의 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔, 또는 이온빔 처리에 의해 마스크가 위치하지 않는 부분에서는 이형 층과 금속 나노와이어 간의 접착력이 크게 향상되며, 금속 나노와이어가 이미 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정이 된 상태이므로 고분자 필름을 분리할 때 이형층 또는 소수성 고분자 기판에 고정된 금속 나노와이어를 제외한 금속 나노와이어가 매립된 상태로 분리되므로 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명은 마스크의 패턴에 따라 금속 나노와이어 코팅층의 패턴이 결정된다.
또한, 상기 고분자 필름은 이형층에 사용된 소수성 고분자 수지 또는 소수성 고분자 기판과 비상용성이므로 물리적인 힘을 가하여, 즉, 손가락이나 면봉 등을 이용하여 쉽게 밀어내어 분리를 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 제조방법으로 제조되어 고분자 필름 및 금속 나노와이어 층이 순차적으로 적층되고, 상기 금속 나노와이어 층은 마스크의 모양대로 패턴이 형성되며, 금속 나노와이어 층이 상기 고분자 필름 내부에 매립되는 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 표면조도가 0.5 ~ 2.5 nm인 패턴이 형성된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 투명전극은 태양전지, 유기발광다이오드(OLED), 면조명, e-페이퍼, e-북, 터치패널 또는 디스플레이기판에 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 모든 전자소재 분야에 적용이 가능하다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
물성은 하기 측정방법으로 측정하였다.
1) 용해도상수(solubility parameter)
용해도 파라미터는 Van Krevelen의 저서 (Van Krevelen, "Properties of Polymers: Their Correlation with Chemical Structure", 3rd Ed, Elsevier, 1990)의 Hoftyzer-Van Krevelen에 기재된 방법에 따라 계산하였다.
2) 접촉각
KRUSS사의 DSA 100 모델의 접촉각 측정기를 이용하여 항온항습 조건(20℃, 65%RH)에서 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다. 보다 구체적으로, Microsyringe로 샘플의 표면에 20 mg의 물방울을 떨어뜨린 후 소프트웨어상에서 tangent method를 사용하여 접촉각을 측정하였다. 5회 이상 접촉각을 측정한 후 그 평균값을 구하였다.
3) 표면 조도
AFM (Atomic force microscopy)장비를 이용하여 표면 거칠기를 분석하였다.
5) 투과율(%)
제조된 플렉서블 투명전극의 투과도는 ASTM D1003에 준하여 측정하고 백분율로 표시하였다. UV-Visible (SHIMADZU, UV-2600)를 사용하여 가시광선 영역에서 헤이즈 및 빛 투과율을 측정하였다.
6) 면저항(Ω/sq.)
제조된 플렉서블 투명전극의 면저항은 23℃, 60% RH 조건하에서 표면 저항률(Ω/sq)을 ASTM D257에 준하여 측정하였다.
7) 막 두께
실시예에서 제조된 투명전극의 막 두께를 측정하였다.
막 두께는 샘플의 중앙에서 1cm x 1cm인 부분에 대해 버니어캘리퍼스를 이용하여 두께를 측정하였다.
[실시예 1]
유리 기판을 아세톤에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척하여 이물질을 제거하고, 그 후 다시 이소프로필알콜에 담가 초음파분쇄기에서 10분간 세척해 아세톤을 제거하였다. 아세톤이 제거된 유리 기판을 100℃ 오븐에 넣어 남은 이소프로필알콜을 빠르게 제거하여 깨끗한 상태의 유리 기판을 준비하였다.
건조된 유리기판 위에 마이크로 피펫을 이용하여 300㎕의 폴리메틸메타크릴레이트(Micro CHEM사, 495 PMMA A2, 중량평균분자량 495000 g/mol)를 도포한 후, 3000rpm으로 30초간 스핀코팅을 하였다. 이후 180℃에서 1분간 건조하여 이형층을 형성하였다. 상기 이형층의 접촉각은 70.0°이었다.
상기 이형층이 형성된 기판 위에 마스크로 폴리디메틸실록산(PDMS) 블럭을 잘 부착시키고, 플라즈마 처리를 하여 친수화 처리하였다. 플라즈마 처리는 10 sccm의 O2 기체를 이용하여, 3.9 x 10-1 Torr의 압력, 30 W의 RF 파워에서 1분간 하였다. 상기 플라즈마 처리 후 플라즈마 처리된 부분의 접촉각은 40 °이었다.
상기 마스크를 제거하고, 마이크로 피펫을 이용하여 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 600rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다.
이때, 사용된 은 나노와이어 용액은 나노픽시스사에서 합성한 은 나노와이어 분산액 제품을 사용하였고, 이 제품은 직경 35±5 nm, 길이 20±5㎛, 종횡비 500이상의 은 나노와이어가 정제수 (DI water)에 0.3 wt%의 비중으로 분산되어 있다.
상기 은 나노와이어 코팅층 위에 1g의 경화성 고분자 수지를 전면에 도포하고 기포를 제거한 뒤 500rpm의 속도로 1분간 스핀코팅을 하였다. 이때, 사용된 경화성 고분자 수지는 Norland사의 광학 접착제로 무색의 액상인 NOA 63(NOA63, Norland Products Inc, USA)을 사용하였다. NOA 63은 경화를 위해서는 약 4.5 J/sq의 에너지가 필요하며 25 ℃에서 2000 CPS의 점도를 가지고, 경화되었을 때 굴절률 1.56, 연신율 6 %, 탄성계수 240000 psi, 인장강도 5000 psi, 경도 90의 특성을 가진다.
상기 스핀코팅 후, 5.0 J/s·m2의 자외선을 15분간 조사하여 고분자 필름을 제조하였다.
완전히 경화된 고분자 필름을 기판으로부터 분리하였으며, 이형층에 의해 기판과의 접착력이 약해진 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였으며, 도 1에 나타내었다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 플라즈마 처리 대신 자외선/오존 조사기를 사용하여 친수화 처리하였다. 자외선 조사는 UV-C 영역에 주파장을 갖는 표면처리용 수은램프를 구비하고, 110mW/cm2 출력으로 30분간 처리하였다. 상기 자외선/오존 조사 처리 후 이형층의 접촉각은 35°이었다.
그 결과, 도 2와 같이 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서 폴리디메틸실록산(PDMS) 블록 대신, 도 3과 같이 패턴이 형성된 금속 마스크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였으며, 도 4에 나타내었다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 은 나노와이어 용액의 도포 밀도 및 두께를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다.
즉, 500 ㎕의 은 나노와이어 용액을 빠르게 도포한 후 스핀코터의 회전 속도를 1200 rpm으로 조절하여 1분간 스핀코팅하고, 100℃에서 1분간 건조하여 용매를 증발시키고 은 나노와이어 간의 접착성을 높여 네트워크를 형성하여 은 나노와이어 코팅층을 형성하였다.
그 결과, 서로 다른 밀도 및 두께의 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 10분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 도 5와 같이, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
상기 실시예 2에서, 자외선 조사 시 60분간 처리한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하였다. 그 결과, 도 6과 같이, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19 J1/2/cm2 /3인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지로 용해도 파라미터가 22.46 J1/2/cm2 /3인 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(pentaerythritol propoxylate triacrylate, Aldrich, USA)를 0.1g을 스핀코팅 방법으로 도포한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 올린 후 경화하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 17인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 21인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
제조된 투명전극의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서 이형층은 용해도 파라미터가 19인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하고, 경화성 고분자 수지는 용해도 파라미터가 25인 UV 경화형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극을 제조하였다. 상기 경화성 고분자 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 스핀코팅 한 후, 자외선을 40분 동안 조사하여 경화하였다.
그 결과, 은 나노와이어가 경화성 고분자 수지에 함몰되어 패턴이 형성된 유연한 투명전극이 제조됨을 확인하였다.
이형층 접촉각
(°)		 친수화 처리 후 접촉각(°) 표면조도 투과율 면저항 막두께
실시예1 70 40 1.04nm 83.9% 15.5Ω/□ 200μm
실시예2 70 35 0.77nm 84.7% 14.8Ω/□ 200μm
실시예3 70 35 0.77nm 84.7% 14.8Ω/□ 200μm
실시예4 70 40 0.77nm 88.2% 26.12Ω/□ 200μm
실시예5 70 50 1.02nm 83.2% 12.6Ω/□ 200μm
실시예6 70 20 0.75nm 84.2% 13.8Ω/□ 200μm

Claims (17)

  1. a) 기판 상에 형성된 소수성 고분자 수지로 이루어진 이형층 또는 소수성 고분자 수지로 이루어진 소수성 고분자 기판 위에, 마스크를 위치시키고 친수화 처리를 하여 마스크가 없는 부분을 친수화 처리하는 단계;
    b) 상기 마스크를 제거하고, 금속 나노와이어 용액을 이형층 또는 소수성 고분자 기판의 전면에 도포한 후 건조하여 금속 나노와이어 코팅층을 형성하는 단계;
    c) 상기 금속 나노와이어 코팅층 위에 경화성 고분자 수지를 도포하고 경화하여 친수화 처리되지 않은 부분의 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판으로부터 상기 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리하여 패턴이 형성된 금속 나노와이어 층을 갖는 플렉서블 투명전극을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 고분자 필름은 비상용성인 것을 특징으로 하는 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 수지의 용해도상수(solubility parameter) δ1와 경화성 고분자 수지의 용해도 파라미터 δ2의 차이 값인, 하기 식 1의 Δδ가 하기 식 2를 만족하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
    [식 1]
    Δδ = |δ2 - δ1|
    [식 2]
    2 ≤ Δδ
    상기 식 2에서 단위는 J1/2/cm2 /3이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 친수화 처리 전 이형층 또는 소수성 고분자 기판 표면의 물에 대한 접촉각이 65°이상이고, 상기 친수화 처리 후 이형층 표면의 물에 대한 접촉각이 50°이하인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 소수성 고분자 수지는 올레핀계 수지, 비닐계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아마이드계 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 설폰계 수지, 폴리아세탈계 수지 및 폴리아크릴계수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 공중합체인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 경화성 고분자 수지는 자외선 경화형 고분자 수지, 열경화형 고분자 수지, 상온 습기 경화형 고분자수지, 적외선 경화형 고분자수지에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 이형층이 형성된 기판에서, 기판은 실리콘, 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼, 고분자, 금속 및 금속 산화물에서 선택되는 어느 하나인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 마스크는 실록산계 중합체, 실리콘고무 또는 금속 재질로 이루어진 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 친수화 처리는 플라즈마, 자외선-오존, 전자빔 또는 이온빔 처리인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 플라즈마 또는 이온빔 처리는 O2, H2, N2, Ar으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기체를 사용하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 친수화 처리 시, 처리조건은 금속 나노와이어와 경화성 고분자 수지 간의 접착력을 A1이라 하고, 이형층 또는 소수성 고분자 기판과 금속 나노와이어 간의 접착력을 A2라 할 때, 하기 식 3을 만족하도록 하는 범위로 수행하는 것인 플렉서블 투명전극의 제조방법.
    [식 3]
    A1 < A2
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금에서 선택되고, 직경이 10 ~ 50nm이고, 길이가 10 ~ 50nm, 종횡비가 500 ~ 800인 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어 용액은 금속 나노와이어가 정제수, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 부틸카비톨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매에 0.2 ~ 0.5 중량% 분산된 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 도포는 스핀 코팅, 바코팅, 롤투롤 코팅에서 선택되는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계에서, 금속 나노와이어가 매립된 고분자 필름을 분리 시 물리적인 힘을 가함으로써 이형층으로부터 분리하는 것인 패턴이 형성된 플렉서블 투명전극의 제조방법.
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