JP5109446B2 - パターン形成方法および電子素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法および電子素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、導電性パターンの形成方法およびこれを用いた電子素子の製造方法に関する。

微細で精密なパターンをガラス基板やプラスチック基板などに効率的に低コストで形成するために、様々な方法が検討されている。例えば、表面が剥離性を有するシリコーンゴムにて被覆されたブランケットとよばれる第１版の表面に、印刷する樹脂を全面塗布した後、表面側に凹凸パターンを有する第２版を、第１版の樹脂形成面側に押圧することで、第２版の凸部の頂面に上記樹脂の不要なパターンを転写して除去し、第１版の表面に残存した樹脂パターンを被転写基板上に転写する印刷法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

この印刷法を利用して微細で精密なパターンを形成する際、これに使用される液組成物には、特に、第１版上への液組成物の塗布工程および第１版上から第２版上への液組成物塗膜の不要なパターンの転写工程において、適切な液組成物の特性を保持する必要がある。

まず、第１版上への液組成物の塗布工程では、通常剥離性を有する材料にて第１版の表面を形成するため、この剥離性表面に薄膜で平滑かつ均一な液組成物塗膜を形成しなければならないことから、液組成物の表面張力を適切にコントロールする必要がある。

また、次の第１版上から第２版上への液組成物塗膜の不要なパターンの転写工程においては、第１版上に塗布された液組成物塗膜は、接触する第２版の凸部の頂面にそのパターン形状通りに完全に転写されなければならない。このためには、第１版の表面よりも第２版の凸部の頂面の方が液組成物塗膜に対する密着性が高くなるように、液組成物の調製だけでなく、第１版の表面または第２版の表面の材質を設定する必要がある。

これらの技術的課題に対して、印刷に使用するインキ組成物（液組成物）の粘度値、表面エネルギー値を設定し、ブランケット（第１版）の表面エネルギーよりも液組成物の表面エネルギーが小さくなるように規定した精密パターニング用インキ組成物の例が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−５８９２１号公報 特開２００５−１２６６０８号公報

しかし、特許文献２で規定された表面エネルギーは、液組成物に動きのない状態で求められる値であり、第１版上に液組成物を塗布する工程では、液組成物を塗布する、という動きがあるため、その動きを加味した規定が必要である。このため、第１版の表面エネルギーよりも液組成物の表面エネルギーが小さくなるように規定されていても、第１版上への液組成物塗膜が確実に形成されず、欠損部分が発生してしまう。このため、上述したような印刷法を用いても、微細で精密なパターンを安定して形成することが難しい、という問題がある。

上述したような課題を解決するために、本発明は、液組成物の物性を調整して、微細で精密なパターンを安定して形成することが可能なパターン形成方法および電子素子の製造方法を提供することを目的とする。

上述したような目的を達成するために、本発明のパターン形成方法は、次のような工程を順次行うものである。まず、第１工程では、第１版上に液組成物を塗布することで、液組成物塗膜を形成する。次に、第２工程では、表面側に凹凸パターンを有する第２版を、第１版の液組成物塗膜の形成面側に押圧し、第２版の凸部の頂面に、液組成物塗膜の不要なパターンを転写して除去することで、第１版上にパターンを形成する。次いで、第３工程では、第１版のパターンの形成面側を、被転写基板の表面に押圧することで、被転写基板の表面にパターンを転写する。そして、第１版における液組成物が塗布される表面の表面張力をα、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の液組成物の動的表面張力をβ、第２版における凸部の頂面の表面張力をγとした場合、γ＞α≧βとなるように、液組成物を調製するとともに、第１版または第２版の表面の材質を設定することを特徴としている。

このようなパターン形成方法によれば、第１版における液組成物が塗布される表面の表面張力をα、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の液組成物の動的表面張力をβ、第２版における凸部の頂面の表面張力をγとした場合、γ＞α≧βとなることから、上記第１工程では、第１版上に液組成物を塗布する、という動きがあっても、動的表面張力を用いて上記式のように規定することで、第１版上に液組成物塗膜が確実に形成される。また、γ＞αであることで、上記第２工程において、第１版上の液組成物塗膜の不要なパターンを、第２版の凸部の頂面に確実に転写することが可能となる。

また、本発明における電子素子の製造方法は、上述したパターン形成方法を電子素子の製造方法に適用したことを特徴としていることから、第１版上に液組成物塗膜が確実に形成されるとともに、第１版上の液組成物塗膜の不要なパターンを、第２版の凸部の頂面に確実に転写することが可能となる。

以上、説明したように、本発明のパターン形成方法およびこれを用いた電子素子の製造方法によれば、第１版上に液組成物塗膜が確実に形成されるとともに、第１版上の液組成物塗膜の不要なパターンを、第２版の凸部の頂面に確実に転写することができるため、微細で精密なパターンを形成することができる。したがって、印刷法により、電子素子の微細な電極パターンを形成することができ、電子素子の製造工程を簡略化することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

本発明のパターン形成法に係わる実施の形態の一例を、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の薄膜トランジスタからなる電子素子の製造方法を例にとり、図１の製造工程断面図によって説明する。本実施形態においては、上記薄膜トランジスタのソース・ドレイン電極の形成に本発明のパターン形成方法を適用する。

図１（ａ）に示すように、ブランケットとなる第１版１０は、ガラス基板１１とガラス基板１１上に設けられた例えばポリオレフィン樹脂層１２とを備えた平版で構成されている。この第１版１０は、例えば熱プレス法により、ガラス基板１１上にポリオレフィン樹脂を熱圧着して貼り付け、作製され、ポリオレフィン層１２は、表面側が平坦に設けられている。ここで、第１版１０における後工程で液組成物が塗布される表面の表面張力、すなわちポリオレフィン層１２の表面張力は、３０ｍＮ／ｍとなっている。

また、上記第１版１０上に塗布される液組成物は、溶質とこの溶質を分散または溶解する溶媒とを含んでおり、ここでは、例えば銀ナノ粒子からなる導電性粒子を、例えばキシレンからなる有機溶剤に分散させた液組成物を用いることとする。

そして、上記第１版１０における液組成物が塗布される表面の表面張力をα（ｍＮ／ｍ）、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の前記液組成物の動的表面張力をβ（ｍＮ／ｍ）とした場合、α≧βとなるように、上記液組成物の組成または第１版１０の表面の材質を設定する。

ここで、最大泡圧法とは、測定したい液中にガラスなどで作製されたキャピラリーを侵入させ、キャピラリー先端部より気泡を発生させ、気泡発生時に液体からその気泡にかかる圧力を読み取ることで表面張力値を測定する手法である。この手法で測定された表面張力値は、「動的表面張力」と称されており、従来からの白金プレートを測定液中に浸漬させる手法で測定された表面張力値は「静的表面張力」と呼ばれる。本発明者らは、液体に塗布工程等の動きがある場合、固体への濡れ性には動的表面張力が重要であることを見出した。

そして、表面張力で液体の濡れ性を規定する場合、液組成物の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これは、液体の固体への濡れ性は、液体の粘度と表面張力で規定されるが、液体の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも大きい場合には、粘度の影響が大きくなり、表面張力で規定することが難しいためである。また、本実施形態においては、５００ｎｍ以下の膜厚の導電性パターンＤ’を形成することを目標としており、その点においても、上記液組成物の粘度は低い方が好ましい。上記液組成物の動的表面張力は、主に溶媒の物性により規定されるため、溶媒を変えることで、液組成物の動的表面張力を調整することが可能である。

液組成物を構成する溶媒としては、水または有機溶剤のほとんどのものを使用することができる。有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤、ケトン系溶剤からなる極性溶剤や非極性溶剤を印刷性に応じて使用することが可能である。例えば、上記エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。上記アルコ−ル系溶剤としては、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等が挙げられる。上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を列挙することができる。また、非極性溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。さらに、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系溶剤も好ましく使用することができる。これらを適宜使用することで、第１版１０の表面張力（α）よりも液組成物の動的表面張力（β）が低くなるようにする。尚、逆に、上記関係を満たすように、第１版１０の材質を設定してもよい。

なお、ここでは、液組成物が銀ナノ粒子からなる導電性粒子を含むこととしたが、銀以外にも、金、ニッケル、銅、白金からなる導電性粒子を用いることができる。一般的にはこれら導電性粒子の表面は高分子材料等で被覆表面処理がなされており、水または有機溶剤に分散された状態のものが用いられる。また、上記液組成物が、上記導電性粒子以外の導電性材料を含んでいてもよい。なお、液組成物に、上述した導電性材料および溶媒以外にも樹脂や界面活性剤を含有させることで、液組成物の物性を制御してもよい。

以上のように調製された液体を、図１（ｂ）に示すように、例えばキャップコーティング法により、第１版１０のポリオレフィン層１２上に塗布することで、導電性膜Ｄ（液組成物塗膜）を例えば５００ｎｍの膜厚で形成する。この際、上述したように、第１版１０の表面張力（α）と液組成物の動的表面張力(β）はα≧βの関係を満たすことから、導電性膜Ｄが欠損部分を生じることなく、確実に形成される。

ここで、上記液組成物の塗布法としては、上述したキャップコーティング法以外に、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、カーテンフローコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコーティング法、エアナイフコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーンコーティング法、ダイコーティング法等を挙げることができる。塗布法については、ロール状、平版状等の第１版１０の形状に合わせて選択することが望ましい。上述した中でも、特にキャップコーティング法は、塗布特性に優れているため、好ましい。

次いで、図１（ｃ）に示すように、表面側に凹凸パターンを有する例えばガラス版からなる第２版２０を、上記第１版１０の導電性膜Ｄの形成面側に押圧する。上記凹凸パターンは、凸パターンが後述する導電性パターンの反転パターンとなるように形成される。この第２版２０の凹凸パターンを通常のフォトリソグラフィー技術を用いたエッチングにより形成することで、微細で精密な凹凸パターンを形成することができる。ここで、上記第２版２０の凸部２０ａの頂面の表面張力、すなわちガラス版の表面張力は７０ｍＮ／ｍ以上となる。

ここで、第２版２０における凸部２０ａの頂面の表面張力をγ（ｍＮ／ｍ）とした場合、第１版１０の表面の表面張力との関係はγ＞αとなるように、第２版２０の表面の材質を設定する。これにより、第１版１０の表面張力（α）、上記液組成物の動的表面張力（β）、第２版２０の表面張力（γ）は、γ＞α≧βとなる。

上述したように、第２版２０における凸部２０ａの頂面の表面張力（γ）と第１版１０の表面張力（α）がγ＞αの関係を満たすことで、第１版１０の表面よりも、第２版２０の凸部２０ａの頂面の方が導電性膜Ｄとの密着性が高くなる。これにより、図１（ｄ）に示すように、第２版２０を第１版１０の導電性膜Ｄの形成面側に押圧することで、凸部２０ａの頂面に導電性膜Ｄ（前記図１（ｃ）参照）の不要なパターンが確実に転写し、第１版１０上に導電性パターンＤ’が形成される。なお、凸部２０ａの頂面に転写された導電性膜Ｄの不要なパターンは回収して再利用されることとする。

続いて、図２（ｅ）に示すように、第１版１０の導電性パターンＤ’の形成面側を、被転写基板３０の被転写面に押圧する。ここで、被転写基板３０は、シリコン基板からなる基板３１上にポリビニルフェノール（ＰＶＰ）からなる絶縁膜３２が設けられた構成となっている。このため、絶縁膜３２の表面３２ａが被転写面となる。ここでは、シリコン基板からなる基板３１に不純物イオンがハイドープされることで、基板３１がゲート電極を兼ねており、その上層に設けられた絶縁膜３２はゲート絶縁膜として構成されることとする。

ここで、第１版１０の表面よりも被転写面となる絶縁膜３２の表面３２ａが導電性パターンＤ’との密着性が高くなるように、絶縁膜３２は、第１版１０よりも表面張力が高い材質で構成される。これにより、第１版１０の導電性パターンＤ’の形成面側を、被転写基板３０の被転写面に押圧することで、図２（ｆ）に示すように、導電性パターンＤ’が絶縁膜３２の表面３２ａに転写される。

この導電性パターンＤ’はソース・ドレイン電極３３となる。その後、例えばオーブンにて、加熱し、上記導電性パターンＤ’を焼結する。ここで、焼結後の導電性パターンＤ’の膜厚は、５００ｎｍ以下であることとする。

この後の工程は、通常の薄膜トランジスタの製造工程と同様に行う。すなわち、図２（ｇ）に示すように、例えばスピンコート法により、導電性パターンＤ’からなるソース・ドレイン電極３３を覆う状態で、絶縁膜３２上に、例えばトリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる半導体層３４を形成する。

以上のようにして、基板（ゲート電極）３１上に、絶縁膜（ゲート絶縁膜）３２、ソース・ドレイン電極３３および半導体層３４がこの順に積層されたボトムゲート・ボトムコンタクトトランジスタ型の薄膜トランジスタが製造される。

このようなパターン形成方法およびこれを用いた電子素子の製造方法によれば、第１版１０における液組成物が塗布される表面の表面張力をα、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の液組成物の動的表面張力をβ、第２版２０における凸部２０ａの頂面の表面張力をγとした場合、γ＞α≧βとなることから、第１版１０上に液組成物を塗布する、という動きがあっても、動的表面張力を用いて上記式のように規定することで、第１版１０上に導電性膜Ｄが確実に形成される。また、γ＞αであることで、第１版１０上の導電性膜Ｄの不要なパターンを、第２版２０の凸部２０ａの頂面に確実に転写することが可能となる。したがって、微細で精密な導電性パターンＤ’を安定して形成することができる。また、印刷法により、電子素子の微細な導電性パターンＤ’を形成することができ、電子素子の製造工程を簡略化することができる。

なお、上述した実施形態では、ソース・ドレイン電極を形成する例について説明したが、例えば、絶縁性の基板上にゲート電極を形成する場合にも適用可能であり、上述したボトムゲート・ボトムコンタクト型のトランジスタ構造に限らず、他のトランジスタ構造の電極パターンを形成する場合にも適用可能である。さらには、薄膜トランジスタだけでなく、プリント配線板、ＲＦ−ＩＤタグ、様々なディスプレイ基板等他の電子素子の電極パターンの形成にも適用可能である。

また、本発明は、導電性パターンの形成方法に限定されるものではなく、絶縁性パターンの形成方法および半導体パターンの形成方法にも適用可能である。絶縁性パターンの形成方法に本発明を適用する場合には、液組成物の溶質として、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の有機材料を単独でまたは混合して用いることが可能である。また、ラジカル型紫外線硬化型樹脂、カチオン型紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂なども適宜必要に応じて使用することも可能である。溶媒としては、実施形態と同様のものを用いることができる。

また、半導体パターンの形成方法に本発明を適用する場合には、液組成物の溶質として、例えばトリイソプロピルシリルエチニルペンタセン等の可溶性有機半導体材料などが用いられる。溶媒としては、実施形態と同様のものを用いることができる。例えば、上記実施形態で、図２（ｇ）を用いて説明した半導体層３４の形成工程において、本発明を適用し、有機半導体層をパターン形成してもよい。

さらに、本発明の具体的な実施例について、再び図１〜図２を用いて説明する。

（実施例１、２）
上記実施形態と同様に、スピンコーターにて、ガラス基板１１上に、下記表１に示す樹脂材料を主成分とする溶液を塗布することで、第１版１０（ブランケット）を作製した。一方、ガラス基板上に、下記表１に示す樹脂材料を主成分とする溶液を塗布し、樹脂膜を形成した後、通常のリソグラフィー技術を用いたエッチングにより、表面側にラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が５μｍとなるように凹凸パターンを形成することで、第２版２０を作製した。

次に、オレイン酸にて表面処理が施された銀ナノ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）を表１に示す溶媒を用いて５ｗｔ％になるように分散し、液組成物を調製した。ここで、第１版１０の表面張力（α）、液組成物の動的表面張力（β）、第２版２０の表面張力（γ）を表２に示す。また、比較のため、下記表２には、液組成物の静的表面張力（β’）も記載した。

上記表２に示すように、実施例１、２の第１版１０、第２版２０、液組成物は、γ＞α≧βを満たすように設定されている。

次いで、スピンコーターにより、第１版１０上に該液組成物を塗布することで、導電性膜Ｄを１０μｍの膜厚で形成した。続いて、上記第２版２０を第１版１０の導電性膜Ｄの形成面側に押圧し、第２版２０の凸部２０ａに導電性膜Ｄの不要なパターンを転写して除去することで、第１版１０上に導電性パターンＤ’を形成した。

一方、ＰＶＰ樹脂溶液（溶媒ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、濃度２０ｗｔ％）に、メラミンホルムアルデヒド樹脂からなる架橋剤を加えた溶液を、スピンコーターを用いて基板３１上に塗布することで、ＰＶＰからなる絶縁膜３２を形成した被転写基板３０を用意する。次いで、第１版１０の導電性パターンＤ’の形成面側を、被転写基板３０の被転写面に押圧することで、絶縁膜３２の表面３２ａに、導電性パターンＤ’を転写した。その後、導電性パターンＤ’を１８０℃で１時間オーブンで固着させ、銀ナノ粒子を焼結させることで、Ｌ／Ｓ=５μｍ、５００ｎｍの膜厚の導電性を有する配線パターンが形成された。

（比較例１〜３）
一方、上記実施例１、２に対する比較例１〜３として、表１に示すように、第１版１０、第２版２０および液組成物の溶媒を設定した以外は、実施例１、２と同様に、Ｌ／Ｓ＝５μｍの配線パターンを形成した。なお、比較例１、２の第１版１０の表面張力（α）と液組成物の動的表面張力（β）はα＜βであり、比較例３の第１版１０の表面張力（α）と第２版の表面張力はγ＜αであることで、いずれもγ＞α≧βを満たしていない。特に、比較例３では、液組成物の静的表面張力（β’）が、α≧β’を満たすように設定した。

上記実施例１、２および比較例１〜３の結果を表３に示す。

上記表３に示すように、実施例１、２では、第１版１０への塗布および第２版２０への転写が問題なく行われ、Ｌ／Ｓ＝５μｍの配線パターンを確実に形成できることが確認された。これに対し、比較例１、２では、第１版１０上の導電性膜Ｄに欠損部分が発生し、上記配線パターンを形成することが出来なかった。また、比較例３では、第１版１０から第２版２０に導電性膜Ｄの不要なパターンが完全には転写されず、第１版１０上に導電性パターンＤ’を形成することができなかった。特に、比較例３の結果から、液組成物の静的表面張力（β’）が第１版１０の表面張力（α）より小さい値であったとしても、液組成物の動的表面張力（β）が第１版１０の表面張力（α）より小さい値でなければ、導電性膜Ｄは形成されないことが確認された。

本発明の電子素子の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図（その１）である。 本発明の電子素子の製造方法に係る実施形態を説明するための製造工程断面図（その２）である。

符号の説明

１０…第１版、２０…第２版、２０ａ…凸部、３０…被転写基板、３１…基板、３２…絶縁膜（ゲート絶縁膜）、３３…ソース・ドレイン電極、３４…半導体層、Ｄ…導電性膜、Ｄ’…導電性パターン

Claims (5)

1. 第１版上に液組成物を塗布することで、液組成物塗膜を形成する第１工程と、
   表面側に凹凸パターンを有する第２版を、前記第１版の前記液組成物塗膜の形成面側に押圧し、当該第２版の凸部の頂面に、前記液組成物塗膜の不要なパターンを転写して除去することで、前記第１版上にパターンを形成する第２工程と、
   前記第１版の前記パターンの形成面側を、被転写基板の表面に押圧することで、当該被転写基板の表面に前記パターンを転写する第３工程、
   とを有し、
   前記第１版における前記液組成物が塗布される表面の表面張力をα、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の前記液組成物の動的表面張力をβ、前記第２版における凸部の頂面の表面張力をγとした場合、γ＞α≧βとなるように、前記液組成物の組成または前記第１版もしくは前記第２版の表面の材質を設定するパターン形成方法。
2. 前記液組成物の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 前記液組成物は導電性材料を含有しており、
   前記第１工程では、前記第１版上に前記液組成物を塗布することで、導電性膜を形成する請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 第１版上に液組成物を塗布することで、液組成物塗膜を形成する第１工程と、
   表面側に凹凸パターンを有する第２版を、前記第１版の前記液組成物塗膜の形成面側に押圧し、当該第２版の凸部の頂面に、前記液組成物塗膜の不要なパターンを転写して除去することで、前記第１版上にパターンを形成する第２工程と、
   前記第１版の前記パターンの形成面側を、被転写基板の表面に押圧することで、当該被転写基板の表面に前記パターンを転写する第３工程、
   とを有し、
   前記第１版における前記液組成物が塗布される表面の表面張力をα、最大泡圧法による１００ｍｓｅｃ時の前記液組成物の動的表面張力をβ、前記第２版における凸部の頂面の表面張力をγとした場合、γ＞α≧βとなるように、前記液組成物の組成または前記第１版もしくは前記第２版の表面の材質を設定する電子素子の製造方法。
5. 前記電子素子は、基板上に、ソース・ドレイン電極、ゲート絶縁膜およびゲート電極がこの順またはこれと逆の順に積層され、ソース・ドレイン電極の上層側または下層側に半導体層を備えた半導体装置であり、
   前記第１工程では、前記第１版上に導電性材料を含有する前記液組成物を塗布することで、導電性膜を形成し、
   前記第２工程では、前記第２版を前記第１版の前記導電性膜の形成面側に押圧し、当該第２版の凸部の頂面に、前記導電性膜の不要なパターンを転写して除去することで、前記第１版上に導電性パターンを形成し、
   前記第３工程では、前記第１版の前記導電性パターンの形成面側を、被転写基板の表面に押圧し、当該被転写基板の表面に前記導電性パターンを転写することで、前記ソース・ドレイン電極または前記ゲート電極を形成する請求項４に記載の電子素子の製造方法。

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