ES2853225T3

ES2853225T3 - Partículas huecas de elastómeros termoplásticos y piezas moldeadas porosas

Info

Publication number: ES2853225T3
Application number: ES17726242T
Authority: ES
Inventors: Frank Prissok; Juergen Ahlers
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-22
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-05-22
Also published as: CN109196029B; WO2017202782A1; US20200317882A1; EP3464435B1; US11072692B2; KR20190013910A; JP2019516854A; EP3464435A1; BR112018074134A2; CN109196029A; PL3464435T3; RU2743348C1

Abstract

Empleo de partículas huecas con una envoltura de elastómeros termoplásticos y una celda rellena de gas para producir piezas moldeadas porosas.

Description

DESCRIPCIÓN

Partículas huecas de elastómeros termoplásticos y piezas moldeadas porosas

La invención se refiere al empleo de partículas huecas con una envoltura de elastómeros termoplásticos y una celda rellena de gas para producir piezas moldeadas porosas, procedimientos para la producción de piezas moldeadas porosas mediante unión o adhesión térmicas de las partículas huecas y las piezas moldeadas porosas obtenibles a partir de lo mencionado.

Por ejemplo, en la WO 2007/082838 se describen, espumas de celda cerrada altamente elásticas, como espumas particuladas de poliuretano termoplástico. Las piezas moldeadas obtenidas mediante soldadura de partículas de espuma muestran buenas propiedades mecánicas y altas elasticidades en el rebote. El grosor de la cubierta externa de las partículas de espuma tiene una gran influencia sobre las propiedades mecánicas de la pieza moldeada de espuma. Los grosores de pared de la celda y la relación entre el grosor de pared de la celda y la estructura interna de la celda solo pueden variar poco debido al método de fabricación. Por tanto, mayores grosores de pared son sinónimos de una mayor densidad.

Los sistemas híbridos hechos de elastómeros termoplásticos espumados (TPE) y poliuretanos se conocen de la WO 2008/087078. Pueden obtenerse adhiriendo y/o espumando partículas de espuma utilizando ligantes de PU o espumas de sistema de PU.

La DE 102006046868 describe la producción de un material de espuma de cloruro de polivinilo (PVC), donde, entre otros, se utilizan esferas huecas con una envoltura de poliuretano termoplástico, que están rellenas con un líquido de bajo punto de ebullición.

La EP 0697274 B1 describe piezas moldeadas por expansión de celda abierta hechas de una resina de poliolefina, que se puede obtener soldando partículas tubulares espumadas con un orificio pasante.

La WO 2007/022338 describe un zapato con una entresuela, que tiene un elemento amortiguador en forma de bolsa llena de líquido hecha, por ejemplo, de poliuretano termoplástico.

Sin embargo, las bolsas llenas de líquido o gas (airbags) como elementos de amortiguación, tienen el inconveniente de que, debido al tamaño de las cámaras, la presión se distribuye de manera desigual y, cuando se daña una cámara, se inutiliza todo el elemento de amortiguación.

Objeto de la invención era, por tanto, remediar las desventajas mencionadas y utilizar partículas huecas, que se puedan procesar para dar piezas moldeadas porosas, que, a baja densidad, tengan una alta resistencia a la compresión, alta elasticidad en el rebote y una baja deformación permanente.

Conforme a esto, se utilizaron partículas huecas con una envoltura hecha de elastómeros termoplásticos y una celda rellena de gas, para producir piezas moldeadas porosas a partir de las mismas.

Partículas huecas, que se emplean para la producción de piezas moldeadas porosas:

La densidad aparente de las partículas huecas utilizadas se encuentra preferentemente en el rango de 30 a 500 kg/m3, de manera especialmente preferente en el rango de 50 a 350 kg/m3.

Las partículas huecas tienen preferentemente tamaños medios de grano dm en el rango de 2,5 a 25 mm, de manera particularmente preferente en el rango de 5 a 15 mm. Los tamaños de grano pueden determinarse mediante análisis de tamices. Las partículas huecas se pueden utilizar en distribución monomodal, bimodal o multimodal. Durante la producción de las partículas huecas se pueden producir partículas de diferentes tamaños y formas. El diámetro medio de partícula varía en general de 2,5 mm a 25 mm, preferentemente en el rango de 3 a 20 mm, de forma especialmente preferente en el rango de 5 a 15 mm. El diámetro medio de partículas puede determinarse, por ejemplo, midiendo 100 partículas y formando el valor medio o mediante análisis de tamices. Las partículas se pueden dividir según el tamaño tamizándolas con diferentes tamices. De esta forma, las partículas se pueden separar en las llamadas fracciones de tamiz.

El tamaño de grano de las partículas huecas tiene una influencia considerable sobre las propiedades mecánicas de la pieza moldeada porosa, pero también sobre la cantidad de ligante requerida. Cuanto más pequeñas sean las partículas huecas y mayor sea la relación entre el grosor de pared y el diámetro, tanto mayores resistencias a la compresión, módulos de elasticidad, conductividades térmicas y densidades se logran. Además, debido a la mayor área superficial, se requiere una mayor cantidad de ligantes.

La envoltura de las partículas huecas tiene preferentemente un grosor de pared en el rango de 0,02 a 2 mm, de manera particularmente preferente en el rango de 0,05 a 1 mm.

Las partículas huecas tienen, en cada caso, una celda llena de gas. El volumen de estas celdas se encuentra preferentemente en el rango de 1 a 10.000 mm3, de manera particularmente preferente en el rango de 10 a 5.000 mm3 y de manera muy particularmente preferente en el rango de 100 a 1.000 mm3.

Como elastómeros termoplásticos sirven, por ejemplo, poliuretanos termoplásticos (TPU), elastómeros de poliéster termoplásticos (por ejemplo, ésteres de poliéter y ésteres de poliéster), copoliamidas de bloque termoplásticas (por ejemplo, amidas de bloque de poliéter p EbA de segmentos pA-12 y segmentos de poliéter) o copolímeros de bloque de estireno-butadieno termoplásticos. Se prefieren particularmente las partículas huecas a base de poliuretano termoplástico (TPU).

Los elastómeros termoplásticos utilizados para producir las partículas huecas tienen preferentemente una dureza Shore en el rango de 25A a 82D, más preferentemente en el rango de 30A a 80D, de manera particularmente preferente en el rango de 65A a 96A, determinada según la DIN 53505.

Para producir las partículas huecas se utilizan preferentemente poliuretanos termoplásticos (TPU).

Los TPU utilizados se basan preferentemente en alcohol de poliéter, de forma especialmente preferente en diol de poliéter. Además, se prefiere particularmente el politetrahidrofurano. El TPU se basa de forma especialmente preferente en politetrahidrofurano con un peso molecular entre 600 g/mol y 2500 g/mol. Los alcoholes de poliéter se pueden utilizar individualmente o mezclados entre sí.

Alternativamente, se podrían conseguir buenos resultados con TPU a base de alcohol de poliéster, preferentemente de diol de poliéster, muy preferentemente a base de ácido adípico y butano-1,4-diol, con un peso molecular entre 600 g/mol y 3000 g/mol.

Los poliuretanos termoplásticos y los procesos para su producción son generalmente conocidos. Por ejemplo, los TPU se pueden producir haciendo reaccionar (a) isocianatos con (b) compuestos reactivos con isocianato con un peso molecular de 500 a 10.000 y opcionalmente (c) extensores de cadena con un peso molecular de 50 a 499, opcionalmente en presencia de (d) catalizadores y/o (e) auxiliares y/o aditivos habituales.

A continuación deberían representarse a modo de ejemplo los componentes de partida y los procedimientos para producir los poliuretanos preferentes. Los componentes (a), (b) y opcionalmente (c), (d) y/o (e) utilizados habitualmente en la producción de los poliuretanos se describen a continuación a modo de ejemplo:

a) Como isocianatos orgánicos pueden utilizarse los isocianatos, preferentemente diisocianatos, alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos generalmente conocidos, por ejemplo, diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, diisocianato-1,5 de 2-metil-pentametileno, diisocianato-1,4 de 2-etil-butileno, diisocianato-1,5 de pentametileno, diisocianato-1,4 de butileno, diisocianato de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano(isoforona) (IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o -2,6-ciclohexano y/o diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de 1,5-naftileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 3,3'-dimetil-difenilo, diisocianato de 1,2-difeniletano y/o diisocianato de fenileno.

b) Como compuestos reactivos con isocianato (b) se pueden usar los compuestos reactivos con isocianato generalmente conocidos, por ejemplo, poliesteroles, polieteroles y/o dioles de policarbonato, que normalmente también se agrupan bajo el término "polioles", con pesos moleculares de 500 a 8000, preferentemente de 600 a 6000, particularmente de 800 a 4000, y preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,3, más preferentemente de 1,9 a 2,2, particularmente de 2.

c) Como alargadores de cadena (c) pueden usarse compuestos alifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos generalmente conocidos con un peso molecular de 50 a 499, preferentemente compuestos bifuncionales, por ejemplo, diaminas y/o alcanodioles con de 2 a 10 átomos de carbono en el radical alquileno, particularmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- y/o decaalquilenglicoles con de 3 a 8 átomos de carbono, preferentemente los correspondientes oligo y/o polipropilenglicoles, donde también se pueden utilizar mezclas de alargadores de cadena.

d) Catalizadores adecuados que particularmente aceleran la reacción entre los grupos NCO de los diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo de los componentes estructurales (b) y (c) son las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado actual de la técnica, como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano y similares y particularmente compuestos metálicos orgánicos como ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro como, por ejemplo, acetonato de acetilo de hierro (III), compuestos de estaño, por ejemplo, diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilo de estaño de ácidos carboxílicos tales como diacetato de dibutil-estaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores se utilizan habitualmente en concentraciones de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuestos polihidroxílicos (b).

e) Además de los catalizadores (d), a los componentes estructurales (a) a (c) también pueden añadirse auxiliares y/o aditivos (e) habituales. Cabe citar, por ejemplo, espumantes, sustancias tensoactivas, cargas, retardadores de llama, agentes nucleantes, estabilizadores de oxidación, lubricantes y auxiliares de desmoldeo, tintes y pigmentos, opcionalmente además de la mezcla de estabilizadores conforme a la invención, estabilizadores adicionales, por ejemplo, contra hidrólisis, luz, calor o decoloración, cargas inorgánicas y/u orgánicas, agentes reforzantes y plastificantes. En una forma de ejecución preferente, el componente (e) también incluye inhibidores de hidrólisis tales como, por ejemplo, carbodiimidas poliméricas y de bajo peso molecular. En una forma de ejecución adicional, el TPU puede contener un compuesto de fósforo. En una forma de ejecución preferente, se utilizan como compuestos de fósforo compuestos organofosforados del fósforo trivalente como, por ejemplo, fosfitos y fosfonitos. Ejemplos de compuestos de fósforo adecuados son fosfito de trifenilo, fosfito de difenil-alquilo, fosfito de fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de di-estearil-pentaeritritol, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de di-isodecilpentaeritritol, difosfito de di-(2,4-di-tertbutilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearil-sorbitol, difosfonito de tetraquis-(2,4-di-tert-butilfenil)-4,4'-difenilileno, fosfito de tri-isodecilo, fosfito de diisodecil-fenilo y fosfito de difenil-isodecilo o mezclas de estos.

Los compuestos de fósforo son particularmente adecuados cuando son difíciles de hidrolizar, ya que la hidrólisis de un compuesto de fósforo para dar el correspondiente ácido podría dañar al poliuretano, particularmente al uretano de poliéster. Por consiguiente, son particularmente adecuados para uretanos de poliéster los compuestos de fósforo, que son especialmente difíciles de hidrolizar. Ejemplos de tales compuestos de fósforo son fosfito de dipolipropilenglicol-fenilo, fosfito de tri-isodecilo, fosfito de trifenil-monodecilo, fosfito de trisisononilo, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfonito de tetraquis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4'-difenilileno y difosfito de di-(2,4-di-tercbutilfenil)pentaeritritol o mezclas de los mismos.

Como cargas entran en consideración polvos o materiales de fibra orgánicos e inorgánicos, así como sus mezclas. Como cargas orgánicas se pueden utilizar, por ejemplo, fibras de harina de madera, de almidón, de lino, de cáñamo, de ramio, de yute, de sisal, de algodón, de celulosa o de aramida. Como cargas inorgánicas pueden usarse, por ejemplo, silicatos, espato pesado, esferas de vidrio, zeolitas, metales u óxidos metálicos. Se prefieren las sustancias inorgánicas en polvo como talco, tiza, caolín (Ah(Si2O5)(OH)4), hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, nitrito de aluminio, silicato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sílice, harina de cuarzo, Aerosil, arcilla, mica o wollastonita o sustancias inorgánicas esféricas o fibrosas como polvo de hierro, esferas de vidrio, fibras de vidrio o fibras de carbono. El diámetro medio de partícula y/o, en el caso de cargas fibrosas, la longitud, debería estar en el rango del tamaño de la celda o menos. Se prefiere un diámetro medio de partícula en el rango de 0,1 a 100 mm, preferentemente en el rango de 1 a 50 mm. Además, como cargas orgánicas también se pueden utilizar polímeros en forma de partículas que no se fundan o de componentes poliméricos fusibles, que forman una mezcla con el polímero de base. Los polímeros fusibles preferentes son, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, SAN y EVA; los polímeros no fusibles preferentes son polímeros parcial o totalmente reticulados como goma. Se prefieren los poliuretanos termoplásticos, que contengan entre un 5 y un 80% en peso de cargas orgánicas y/o inorgánicas, relativo al peso total del poliuretano termoplástico.

Además de los componentes mencionados a) y b) y opcionalmente c), d) y e), también se pueden utilizar reguladores de cadena, habitualmente con un peso molecular de 31 a 499. Tales reguladores de cadena son compuestos que tienen solo un grupo funcional reactivo con isocianato, como, por ejemplo, alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales y/o polioles monofuncionales. Mediante tales reguladores de cadena se puede ajustar de manera selectiva un comportamiento de flujo, especialmente en el caso de los TPUs. Los reguladores de cadena se pueden usar generalmente en una cantidad de 0 a 5, preferentemente de 0,1 a 1 partes en peso, relativo a 100 partes en peso del componente b) y, por definición, se incluyen en el componente c).

Las indicaciones de peso molecular se refieren a la media numérica Mn, en g/mol, a menos que se indique lo contrario.

Para ajustar la dureza de los TPUs, los componentes estructurales (b) y (c) se pueden variar en relaciones molares relativamente amplias. Se ha demostrado que son útiles las relaciones molares del componente (b) con respecto a todos los extensores de cadena (c) a utilizar de 10: 1 a 1:10, particularmente de 1: 1 a 1: 4, donde la dureza del TPU aumenta al aumentar el contenido en (c).

Preferentemente para producir el TPU se utilizan también alargadores de cadena (c).

La transformación se puede llevar a cabo con los indicadores habituales, preferentemente a un índice de 60 a 120, de manera especialmente preferente a un índice de 80 a 110. El índice se define por la relación de los grupos isocianato totales usados en la reacción del componente (a) respecto a los grupos reactivos con isocianato, es decir, a los hidrógenos activos, de los componentes (b) y (c). Con un índice de 100, hay un átomo de hidrógeno activo para cada grupo isocianato del componente (a), es decir, una función de los componentes (b) y (c) que es reactiva frente a los isocianatos. A índices superiores a 100, hay más grupos isocianato que grupos OH.

El TPU se puede producir mediante procedimientos conocidos de forma continua, por ejemplo, con extrusoras de reacción o por el proceso de cinta según el procedimiento one-shot o el procedimiento de prepolímero, o de forma discontinua según el conocido procedimiento de prepolímero. En estos procedimientos, los componentes (a), (b) y, opcionalmente, (c), (d) y/o (e) que reaccionan se pueden mezclar entre sí sucesiva- o simultáneamente, donde la reacción comienza inmediatamente.

En el procedimiento de extrusora, los componentes (a), (b) y opcionalmente (c), (d) y/o (e) se introducen individualmente o como mezcla en la extrusora, por ejemplo, se hacen reaccionar a temperaturas de 100 a 280°C, preferentemente de 140 a 250°C, el TPU resultante se extruye, enfría y granula. Opcionalmente, puede ser conveniente templar el TPU obtenido antes del procesamiento posterior a de 80 a 120°C, preferentemente de 100 a 110°C, durante un período de 1 a 24 horas.

Las celdas de las partículas huecas contienen como gas preferentemente oxígeno, nitrógeno, argón, dióxido de carbono o mezclas de los mismos.

Como forma de partícula se usan tetraedros, cilindros, esferas, lentes o poliedros como cubos u octaedros. Las partículas huecas existen preferentemente en forma de cilindros huecos o tetraedros huecos, que se pueden producir soldando un tubo o una película del elastómero termoplástico. Las partículas huecas se comportan como un lecho de manera similar a las partículas de espuma. Sin embargo, en comparación con estas, tienen menos celdas y más grandes. En la ejecución preferente, con solo una celda por partícula hueca, su estructura corresponde a una pequeña pelota de tenis rellena de aire. Es prácticamente una partícula de paredes gruesas y completamente hueca, que se puede producir mediante corte por soldadura de un tubo o una película hecha de elastómeros termoplásticos, similar a una película blíster de polietileno con cámaras de aire separadas y luego perforando las partículas huecas. Otro método de producción a gran escala es también la extrusión de una masa fundida a través de una boquilla anular con corte continuo de la pieza hueca rellena de gas. Las piezas huecas hechas a partir de láminas se pueden producir, por una parte, mediante embutición profunda de una lámina y posterior soldadura por contacto con una lámina de cubierta, por otro lado, también es posible la producción continua de dos láminas por medio de un rodillo de gofrado. Además, también pueden emplearse películas o tubos multicapa que, por ejemplo, tengan una capa de bajo punto de fusión por fuera y por dentro un núcleo con un punto de fusión más alto. Las películas o tubos multicapa pueden producirse directamente durante la extrusión utilizando una extrusora multicomponente o mediante revestimiento posterior utilizando otro polímero, un adhesivo termofusible o un poliuretano de menor punto de fusión.

Pieza moldeada porosa:

Objeto de la invención es el empleo de las partículas huecas antes descritas para producir piezas moldeadas porosas y un procedimiento para la producción de piezas moldeadas porosas mediante unión o adhesión térmicas de estas partículas huecas. La unión térmica puede realizarse mediante soldadura con vapor de agua o aire caliente u ondas de alta energía, particularmente microondas, después de la aplicación previa de los absorbentes adecuados, por ejemplo, líquidos polares como triacetato de glicerol.

Si las partículas huecas tienen un tamaño comparable al de las espumas particuladas comerciales (aproximadamente 2-15 mm de diámetro), se pueden procesar con máquinas de forma análoga a la producción de piezas moldeadas para espumas particuladas. Si las piezas huecas son más grandes, se prefiere el procesamiento mediante adhesión o espumado. Resulta asimismo posible un procesamiento manual mediante soldadura en frío. Las piezas moldeadas porosas obtenibles mediante este procedimiento tienen preferentemente una densidad en el rango de 50 a 500 kg/m3, de manera particularmente preferente en el rango de 100 a 300 kg/m3.

Son ligantes adecuados ligantes poliméricos como resinas de melamina-formaldehído, resinas de poliuretano, resinas de poliéster o resinas epoxi. Dichas resinas se pueden encontrar, por ejemplo, en la Enciclopedia de Ciencia y Tecnología de los Polímeros (Wiley) en los siguientes capítulos: a) Poliésteres, insaturados: 3a Edición, Vol. 11, 2004, págs. 41-64; b) Poliuretanos: 3a Edición, Vol. 4. 2003, págs. 26-72 y c) Resinas epoxi: 3a Edición, Vol. 9, 2004, págs. 678-804. Los siguientes capítulos también se pueden encontrar en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann (Wiley): a) Resinas de poliéster, insaturadas: 6a Edición, Vol. 28, 2003, págs. 65-74; b) Poliuretanos: 6a Edición, Vol. 28, 2003, págs. 667-722 y c) Resinas epoxi: 6a Edición, Vol. 12, 2003, págs. 285-303. Además, se pueden utilizar polímeros funcionalizados con amino o hidroxi, particularmente una amina polivinílica o alcohol polivinílico. Ejemplos a base de melamina y resina fenólica, así como acrilamida, se describen en la EP 0451535B1 y DE 19649796A1.

Los ligantes se pueden utilizar en forma de disoluciones o dispersiones. Preferentemente se usan ligantes, que sean compatibles con las partículas huecas y tengan propiedades mecánicas comparables. El ligante tiene de forma especialmente preferente un alargamiento de rotura de al menos el 50% y una resistencia a la tracción de al menos 5 MPa.

La proporción de partículas huecas se encuentra preferentemente en el rango del 60 al 90% en peso, relativo a la pieza moldeada porosa. Preferentemente, la pieza moldeada porosa consiste esencialmente en partículas huecas y una matriz de poliuretano, de forma que se obtenga una proporción de preferentemente el 10 al 40% en peso de adhesivo de poliuretano utilizado o matriz de poliuretano formada, relativo a la pieza moldeada porosa.

Cuando las partículas huecas se pegan usando un adhesivo de poliuretano como ligante, se producen piezas moldeadas porosas, en los que las partículas huecas están embebidas en una matriz formada por un adhesivo de poliuretano. También es posible, pegando con una mezcla de poliuretano espumable, obtener piezas moldeadas porosas, en los que las partículas huecas estén embebidas en una matriz hecha de una espuma de poliuretano. La matriz de poliuretano o espuma de poliuretano está formada preferentemente por al menos un diisocianato aromático y al menos un poliol.

Si la matriz polimérica consiste en una espuma de poliuretano, en principio se puede hablar de una pieza moldeada de "espuma-en-espuma", que consiste en un lecho denso de partículas huecas, donde los espacios intermedios están rellenos de espuma. De manera especialmente preferente, la matriz consiste en una espuma de poliuretano, cuando deba conseguirse una conductividad térmica especialmente baja.

La matriz de espuma de poliuretano es preferentemente de celda cerrada, es decir, tiene un contenido de celda cerrada de al menos el 90%, preferentemente de al menos el 95%.

Adhesivo de poliuretano como ligante para la producción de la matriz de las molduras porosas

Las piezas moldeadas porosas conformes a la invención contienen preferentemente como matriz poliuretanos espumados o no espumados, que pueden obtenerse por reacción de isocianatos con compuestos reactivos con isocianato, opcionalmente en presencia de espumantes. La mezcla de los componentes para producir la matriz de poliuretano se denomina también en adelante mezcla reactiva de poliuretano. Preferentemente se utilizan componentes conocidos por el experto para la producción de elastómeros de poliuretano.

Como componentes para el ligante de poliuretano entran en consideración los isocianatos (a), compuestos reactivos con isocianato (b), alargadores de cadena (c), catalizadores (d) y aditivos (e) descritos anteriormente para la preparación de poliuretanos termoplásticos.

Los isocianatos preferentes para el ligante son diisocianatos de difenilmetano (MDI), particularmente 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, MDI polimérico, TDI, HDI, HDI trimerizado, IPDI, H12MDI y mezclas de los mismos. Los MDI poliméricos (PMDI) utilizados son particularmente aquellos con una viscosidad de 10-10.000 mPas, particularmente de 20-5.000 mPas, medida a 25°C según la DIN53018. Los tipos muy particularmente preferentes tienen una viscosidad entre 50 y 1000 mPas.

Como compuestos reactivos con isocianato se usan preferentemente polioles 2-3-funcionales como polipropilenglicoles (Lupranol® 1000, Lupranol® 1100 y Lupranol® 1200) con pesos moleculares promedio Mw en el rango de 200-5000 g/mol, politetrahidrofurano, polioles de poliéster alifáticos con pesos moleculares medios Mw en el rango de 500-3000, polioles de espuma flexible o aceite de ricino. como alargadores de cadena se utilizan preferentemente butanodiol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol o dipropilenglicol.

Como reticulantes se utilizan preferentemente TMP, glicerol o aminas de cadena corta.

Los alargadores de cadena, reticulantes o mezclas de estos se utilizan convenientemente en una cantidad del 1 al 20 % en peso, preferentemente del 2 al 5 % en peso, relativo al componente poliol.

Espumante:

La producción de la matriz de espuma de poliuretano se lleva a cabo habitualmente en presencia de espumantes. Como espumante puede usarse preferentemente agua, que reacciona con los grupos isocianato eliminándose dióxido de carbono. Otro espumante químico empleado frecuentemente es el ácido fórmico, que reacciona con isocianato liberándose monóxido y dióxido de carbono. En combinación con o en vez del espumante químico pueden utilizarse también los llamados espumantes físicos. Además, son compuestos inertes frente a los componentes activos, que, en la mayoría de los casos, son líquidos a temperatura ambiente y se evaporan en las condiciones de la rección de uretano. Preferentemente se encuentra el punto de ebullición de estos compuestos por debajo de 50°C. A los espumantes físicos pertenecen también los compuestos, que son gaseosos a temperatura ambiente y bajo presión se introducen y/o disuelven en los componentes activos, por ejemplo, dióxido de carbono, alcanos, particularmente de bajo punto de fusión alcanos y fluoralcanos, preferentemente alcanos, particularmente alcanos y fluoralcanos de bajo punto de fusión. Los espumantes físicos se seleccionan en la mayoría de los casos del grupo, que contiene alcanos y/o cicloalcanos con por lo menos 4 átomos de carbono, éteres dialquílicos, ésteres, cetonas, acetales, fluoralcanos con de 1 a 8 átomos de carbono, y tetraalquilsilanos con de 1 a 3 átomos de carbono en la cadena alquílica, particularmente tetrametilsilano.

Como ejemplos cabe citar propano, n-butano, iso- y ciclobutano, n-, iso- y ciclopentano, ciclohexano, éter dimetílico, éter metiletílico, éter metilbutílico, éster metílico del ácido fórmico, acetona, así como fluoralcanos, que pueden degradarse en la troposfera y no son, por tanto, perjudiciales para la capa de ozono, como trifluormetano, difluormetano, 1,1,1,3,3-pentafluorbutano, 1,1,1,3,3-pentafluorpropano, 1,1,1,2,3-pentafluor-propeno, 1-cloro-3,3,3-trifluorpropeno, 1,1,1,2-tetrafluoretano, difluoretano y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluorpropano, así como perfluoralcanos, como C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, y C7F16. Se prefieren especialmente los pentanos, particularmente ciclopentano. Los espumantes físicos citados pueden usarse en solitario o en cualquier combinación entre sí.

En una forma de ejecución preferente de la invención puede utilizarse una mezcla de espumantes físicos y químicos. Se prefieren especialmente las mezclas de espumantes físicos y agua, particularmente de hidrocarburos y agua. Entre los hidrocarburos se prefieren especialmente los pentanos, y aquí particularmente el ciclopentano.

Producción del Ligante de Poliuretano

Para producir espumas a base de isocianato, los poliisocianatos y los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se hacen reaccionar en tales concentraciones, que el índice de isocianato, en el caso de las espumas de poliuretano, esté en un rango entre 100 y 220, preferentemente entre 115 y 180. Las espumas de poliuretano pueden fabricarse de manera discontinua o continua con la ayuda de dispositivos de mezcla conocidos.

En la producción de espumas de poliisocianurato puede operarse también con un índice de> 180, preferentemente de 300 - 400.

La mezcla de los componentes de partida se puede realizar con la ayuda de dispositivos de mezcla conocidos. Habitualmente, las espumas de poliuretano se producen por el procedimiento bicomponente. En este procedimiento, los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, los espumantes, los catalizadores, así como los demás auxiliares y/o aditivos, se mezclan para formar un denominado componente poliol y este se hace reaccionar con los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos y opcionalmente espumantes, también designado como componente isocianato. Los componentes de partida se mezclan en la mayoría de los casos a una temperatura de 15 a 50°C, preferentemente de 20 a 30°C. La mezcla de reacción puede mezclarse con máquinas dosificadoras de alta o baja presión.

La densidad de la matriz de espuma rígida aquí obtenida, la llamada densidad de espuma libre de la espuma, es preferentemente de 30 a 500 kg/m3.

Producción de piezas moldeadas porosas

Para producir las piezas moldeadas porosas conformes a la invención, las partículas huecas pueden, por ejemplo, precargarse de tal manera que no puedan separarse o no puedan separarse de manera significativa por la mezcla de resina reactiva de poliuretano espumada o no espumada. Para este propósito, por ejemplo, es adecuada una forma que se pueda cerrar herméticamente y que se llene hasta el borde con un lecho bien empaquetado o un laminador de doble banda, en el que la altura del lecho corresponda a la altura de procesamiento del laminador. La adición de la mezcla de resina reactiva de poliuretano espumada o no espumada se lleva a cabo de tal manera que no se exceda una fracción en peso del 20% en peso, preferentemente del 15% en peso de ligante de la pieza moldeada porosa, pero todos los gránulos huecos estén firmemente unidos entre sí.

En el caso de una matriz compacta de poliuretano no espumado, las partículas huecas se agitan con la mezcla reactiva de poliuretano, se les da la forma apropiada y se curan.

En una matriz de poliuretano espumado, la mezcla reactiva de poliuretano conteniendo el espumante se vierte uniformemente sobre el lecho existente de las partículas huecas y se deja reaccionar, sin que las partículas huecas individuales puedan separarse significativamente por el proceso de espumado.

Las mezclas reactivas de poliuretano espumables deberían distinguirse por una alta fluidez y un tiempo de reacción relativamente largo, de forma que las cavidades entre las partículas huecas individuales puedan humedecerse con la mezcla reactiva de poliuretano fluida y rellenarse durante la espumación. Pueden ajustarse tiempos de reacción suficientemente largos mediante el tipo y la cantidad de los catalizadores utilizados. Para conseguir un endurecimiento suficientemente alto de la mezcla de reacción, incluso con pequeñas cantidades de catalizador o sin catalizador en absoluto, se puede calentar a temperaturas correspondientemente altas el molde en el que tiene lugar la reacción.

Cuando el sistema de espuma utilizado se espume en un molde abierto, debería tener un tiempo de estiramiento del hilo de al menos 60 segundos, preferentemente de al menos 90 segundos y de manera particularmente preferente de al menos 120 segundos. Para compensar la falta de temperatura a través de un molde calentado, se puede utilizar una mezcla de catalizadores amínicos habituales en el poliuretano, por ejemplo, para conseguir tiempos de reacción comparables.

Las partículas huecas se pueden recubrir antes de la adhesión con varios aditivos, como retardadores de llama, catalizadores.

Un procedimiento particularmente preferente para producir la pieza moldeada porosa conforme a la invención comprende las etapas

a) introducción de partículas huecas en un molde que se puede calentar y cerrar y que tiene aberturas de ventilación,

b) rociado de las partículas huecas con una mezcla de resina reactiva de poliuretano conteniendo opcionalmente espumante,

c) cierre del molde, donde el molde cerrado tiene un volumen predeterminado por el empaquetamiento más denso de las partículas huecas, y

d) curado y desmoldeo.

Unión térmica

A partir de las partículas huecas utilizadas conforme a la invención se pueden producir espumas, por ejemplo, soldándolas entre sí en un molde cerrado bajo exposición al calor. Para ello, se introducen las partículas en el molde y, una vez cerrado el molde, se introduce vapor o aire caliente, como resultado de lo cual las partículas se expanden algo y se sueldan entre sí para formar una espuma, preferentemente con una densidad en el rango de 30 a 600 g/l. Las espumas pueden ser productos semiacabados, por ejemplo, paneles, perfiles o bandas, o piezas moldeadas acabadas con geometría simple o compleja. Por consiguiente, el término espuma de TPU incluye productos semiacabados de espuma y piezas moldeadas de espuma.

La temperatura durante la soldadura de las partículas huecas de TPU está preferentemente entre 100°C y 160°C. Por tanto, son también objeto de la presente invención procedimientos para la producción de espuma a base de poliuretano termoplástico, donde el poliuretano termoplástico expandido conforme a la invención se suelda a una pieza moldeada mediante vapor de agua a una temperatura entre 100°C y 160°C.

Es objeto de la invención además también el empleo de las partículas huecas para producir espumas de TPU, así como espumas de TPU obtenibles a partir de las partículas huecas.

Las espumas conformes a la invención pueden reciclarse termoplásticamente sin ningún problema. Para ello, las partículas huecas se extruyen mediante una extrusora con dispositivo de desgasificación, donde a la extrusión puede precederle opcionalmente una trituración mecánica. A continuación, pueden reprocesarse en partículas huecas o espumas de la manera descrita anteriormente.

Procesamiento

La pieza moldeada porosa conforme a la invención puede estar laminada por al menos un lado con al menos una capa de cubierta para mejorar las propiedades de la superficie, así, por ejemplo, para aumentar la robustez, diseñarla como barrera de vapor o para protegerla contra ensuciamiento ligero. Las capas de cobertura también pueden mejorar la estabilidad mecánica de la pieza moldeada porosa. Si se utilizaran capas de cobertura sobre ambas superficies, estas podrían ser iguales o diferentes.

Todos los materiales conocidos por el experto son adecuados como capas de cobertura. Pueden ser no porosos y, por tanto, actuar como una barrera de vapor, como, por ejemplo, películas plásticas, preferentemente películas plásticas metalizadas que reflejen la radiación térmica. Pero también se pueden utilizar capas de cobertura porosas que permitan que el aire penetre en el material, como, por ejemplo, películas, papeles, telas o vellones poroso/as. La superficie del material compuesto también puede revestirse con un material, para modificar el tacto del material compuesto.

Además, una capa aplicada puede mejorar la adherencia a otros sustratos. La absorción de humedad se puede reducir aplicando una capa adecuada. Tal capa también puede consistir en un sistema reactivo como, por ejemplo, resinas epoxi o poliuretanos que, si fuera necesario, se pueden aplicar mediante pulverización, recubrimiento por cuchilla, vertido o cepillado o similar.

Las capas de cobertura también pueden constar de varias capas. Las capas de cobertura pueden estar fijadas a la mezcla reactiva de poliuretano que se usa para producir la matriz, aunque también se puede usar otro adhesivo. La superficie del material compuesto también puede cerrarse y solidificarse, introduciendo al menos un material adecuado en una capa superficial. Como materiales son apropiados, por ejemplo, polímeros termoplásticos, como, por ejemplo, polietileno y polipropileno, o resinas como, por ejemplo, resinas de melamina-formaldehído.

Las partículas huecas utilizadas conforme a la invención conducen, en el caso de un procesamiento posterior mediante adhesión o soldadura, a piezas moldeadas porosas que, en sus propiedades mecánicas, sean comparables a las de las perlas de espuma soldadas de elastómeros termoplásticos, como las descritas, por ejemplo, en la WO 2007/082838, pero aquí son transparentes y de paredes gruesas. El procedimiento conforme a la invención ofrece la posibilidad de conseguir paredes de celda más gruesas con simultáneamente un peso reducido del componente.

Empleo

Las piezas moldeadas porosas conformes a la invención pueden utilizarse para las más diversas aplicaciones. Por sus propiedades elastoméricas, son adecuadas para aplicaciones en los sectores del deporte, calzado y embalaje, por ejemplo, como suelas para calzado deportivo o de seguridad o como embalaje para componentes o aparatos electrónicos. Las piezas moldeadas porosas se utilizan preferentemente como elementos de amortiguación en calzado, equipamiento deportivo, automóviles o máquinas.

Ejemplos

En los ejemplos y experimentos comparativos, se utilizaron los siguientes componentes mencionados en la Tabla 1:

Tabla 1

Aparatos:

Una extrusora de laboratorio de la marca Brabender para la producción de tubos de TPU, dispositivos de soldadura de laboratorio de alambre caliente para soldar las piezas moldeadas de TPU a partir de los tubos y películas de TPU Métodos de medición:

Para determinar la densidad aparente, se rellenó un recipiente de 200 ml con partículas y se determinó el peso usando una balanza. Se puede suponer una precisión de 65 g/l.

La densidad de las piezas moldeadas porosas se determinó según la DIN EN ISO 1183-1, A.

La resistencia a la compresión de las piezas moldeadas porosas se midió según la norma DIN EN ISO 3386 al 10%, 25%, 50% y 75% de compresión.

La deformación por compresión de las piezas moldeadas porosas se midió después del acondicionamiento (6 h/50°C/50%) según la ASTM D395.

La elasticidad en el rebote de las piezas moldeadas porosas se determinó según la DIN 53512.

El alargamiento a la rotura y la resistencia a la tracción se determinaron según la DIN 53504.

Producción de partículas huecas de TPU HP1 a HP3

Construcción de la extrusora de laboratorio de un solo eje Brabender con boquilla de tubo, banda de extracción y baño de agua. Tipo de extrusora: Brabender extrusiógrafo E 19/25 D (diámetro de husillo de 19 mm) husillo de tres zonas, sin tamiz velocidad de husillo = 25 rpm

Perfil de temperatura para TPU1 y TPU2:

Zona 1: 180 ° C, Zona 2: 190 ° C, Zona 3: 200 ° C, Zona 4: 190 ° C, cabezal de tubo: 190 ° C (TPU1) o 200 ° C (TPU2)

Secado del granulado de TPU durante 3 horas a 110°C en el horno de convección.

En la extrusora de laboratorio, se fabricaron a partir de TPU1 y TPU2 tubos transparentes con un diámetro externo de 5,4 mm y un grosor de pared de 1,0 mm, así como tubos transparentes con un diámetro externo de 5,0 mm y un grosor de pared de 0,2 mm.

Los tubos de pared delgada obtenidos se procesaron por medio de un aparato soldador de laboratorio de la marca Qigg en tetraedros con una longitud de borde de 12 mm, los tubos de paredes gruesas se procesaron utilizando pinzas de soldadura de láminas de la empresa Kapp en cilindros con una longitud media de 15 mm.

Producción de las piezas moldeadas porosas

En cada caso se mezclaron 100 partes en peso de las partículas huecas HP1 a HP3 y/o los productos comparativos E-TPU1 y E-TPU2 de acuerdo con las descripciones de la Tabla 1 con 20 y/o 30 partes en peso adicionales del adhesivo de PU de 2 componentes K1 y se procesaron para formar piezas moldeadas porosas en forma de cubo con una longitud de borde de 44 mm. Para ello, las partículas huecas HP1 a HP3 y/o los productos comparativos E-TPU1 y E-TPU 2 se colocaron en un recipiente de PE, se pesaron las cantidades correspondientes de los componentes 1 y 2 del adhesivo 1, se mezclaron intensamente, se aplicaron sobre las partículas huecas, se mezclaron intensamente con ellas. y se aplicó la mezcla en un molde abisagrado con una longitud de borde interior de 44 mm. Tras curarse el adhesivo, se retiró la pieza moldeada del molde y se determinó la densidad usando el método descrito anteriormente.

Tabla 1. Resultados de la medición en piezas moldeadas porosas hechos a partir de partículas huecas pegadas de los ejemplos 1 a 3 y ensayos comparativos 1 y 2

Las piezas moldeadas de los ejemplos B1 a B3 conformes a la invención tienen, respecto a los ensayos comparativos V1 y V2, una resistencia a la compresión significativamente mayor y menor resistencia a la compresión a partir elastómeros termoplásticos y piezas moldeadas porosas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Empleo de partículas huecas con una envoltura de elastómeros termoplásticos y una celda rellena de gas para producir piezas moldeadas porosas.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas huecas tienen una densidad aparente en el rango de 30 a 500 kg/m3

3. Empleo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque las partículas huecas tienen un diámetro medio de partícula en el rango de 2,5 a 25 mm.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la envoltura de las partículas huecas tiene un grosor de pared en el rango de 0,02 a 2 mm.

5. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la celda rellena de gas de las partículas huecas tiene un volumen en el rango de 1 a 10.000 mm3.

6. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el elastómero termoplástico de las partículas huecas se selecciona entre poliuretanos termoplásticos (TPU), poliésteres termoplásticos (TPE), amidas de bloque de poliéter termoplásticas (PEBA) o copolímeros en bloque de estireno-butadieno termoplásticos

7. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la celda rellena de gas de las partículas huecas contiene oxígeno, nitrógeno, argón, dióxido de carbono o mezclas de estos.

8. Procedimiento para la producción de piezas moldeadas porosas mediante unión o adhesión térmicas de partículas huecas según una de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Procedimiento para la producción de piezas moldeadas porosas según la reivindicación 8, caracterizado porque las partículas huecas se sueldan por medio de aire caliente, vapor, energía eléctrica o radiación de alta energía.

10. Pieza moldeada porosa, obtenible por el procedimiento según la reivindicación 8 ó 9.

11. Pieza moldeada porosa según la reivindicación 10, caracterizado porque presenta una densidad en el rango de 50 a 500 kg/m3.

12. Pieza moldeada porosa según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque las partículas huecas están embebidas en una matriz formada por un adhesivo de poliuretano.

13. Pieza moldeada porosa según la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque las partículas huecas están embebidas en una matriz de una espuma de poliuretano.

14. Empleo de las piezas moldeadas porosas según una de las reivindicaciones 10 a 13 como elementos amortiguadores en zapatos, aparatos deportivos, automóviles o máquinas.