KR20190010593A - 이형 필름 - Google Patents

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KR1020187036121A
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히데아키 이시지마
유우키 야나기타
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

기재(基材) 및 상기 기재 상에 배치되는 점착층(粘着層)을 포함하는 지지체와, 상기 지지체의 상기 점착층 상에 배치되는 전자파 차폐 시트를 포함하고, 상기 점착층과 상기 전자파 차폐 시트의 사이의 박리력이 0.10N/50mm∼2.00N/50mm인, 이형 필름.

Description

이형 필름
본 발명은, 이형 필름에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 소자의 표면에서의 고밀도 탑재 기술의 더 한층의 향상이 요구되고 있다. 이에, 최근에는, 복수의 반도체 소자를 다단으로 적층한, 소위 스택 패키지형의 반도체 장치가 사용되고 있다. 이와 같은 스택 패키지형의 반도체 장치에 있어서는, 반도체 소자가 집적된 상태로 배치되어 있으므로, 외적 노이즈에 의한 문제(전자파 장애)가 생길 수 있다. 이와 같은 노이즈의 문제는, 전자기기의 디지탈화, 고속화 및 고주파화가 진행될수록 현저하게 된다. 이에, 노이즈에 의한 영향을 억제하기 위하여, 반도체 소자를 봉지(封止)하는 봉지재 위에 전자파를 차폐하기 위한 전자파 차폐 시트를 형성하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
전자파 차폐 시트의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법에서는, 상부 금형 및 하부 금형을 사용한 트랜스퍼 성형에 의해 반도체 소자를 봉지재로 봉지하는 공정에 있어서, 상부 금형에 배치되는 릴리즈 필름(담체 필름)에 전자파 차폐 시트를 형성하기 위한 재료를 도포하고, 이 재료를 봉지재 상에 전사(轉寫)하고, 경화시켜 전자파 차폐 시트를 형성하고 있다.
일본특허 제4133637호 공보 일본공개특허 제2007-287937호 공보
그러나, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 반도체 장치를 봉지재로 봉지하는 공정 때마다에, 매회 담체 필름에 전자파 차폐 시트를 형성하기 위한 재료를 도포하는 작업이 필요하므로, 생산 효율의 관점에서 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전자파 차폐 시트를 가지는 반도체 장치의 생산 효율의 향상을 도모할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단에는, 이하의 실시 태양이 포함된다.
<1> 기재(基材) 및 상기 기재 상에 배치되는 점착층(粘着層)을 포함하는 지지체와, 상기 지지체의 상기 점착층 상에 배치되는 전자파 차폐 시트를 포함하고, 상기 점착층과 상기 전자파 차폐 시트 사이의 박리력力이 0.10N/50mm∼2.00N/50mm인, 이형 필름.
<2> 상기 전자파 차폐 시트의 두께는 0.01㎛∼50㎛인, <1>에 기재된 이형 필름.
<3> 상기 점착층의 두께는 1㎛∼20㎛인, <1> 또는 <2>에 기재된 이형 필름.
<4> 상기 점착층은 실리콘계 점착제 및 아크릴계 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름.
<5> 반도체 소자를 봉지하는 봉지재에 상기 전자파 차폐 시트를 전사하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조를 위한, 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 기재된 이형 필름.
본 발명에 의하면, 전자파 차폐 시트를 가지는 반도체 장치의 생산 효율의 향상을 도모할 수 있는 이형 필름이 제공된다.
도 1은 본 실시형태의 이형 필름의 구조 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 이형 필름의 구조 일례를 나타낸 개략 평면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 스텝 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적인 것은 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「공정」의 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없는 경우에도 그 공정의 목적이 달성되면, 상기 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타낸 수치 범위에는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다.
또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종류 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자 직경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종류 존재할 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 상기 복수 종류의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 「층」 또는 「막」의 단어에는, 상기 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때, 상기 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 상기 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 「적층」의 단어는, 층을 중첩하여 쌓는 것을 나타내고, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈(着脫) 가능해도 된다.
본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴중 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 실시형태의 이형 필름은, 기재 및 상기 기재 상에 배치되는 점착층을 포함하는 지지체와, 상기 지지체의 상기 점착층 상에 배치되는 전자파 차폐 시트를 포함하고, 상기 점착층과 상기 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 0.10N/50mm∼2.00N/50mm이다.
본 실시형태의 이형 필름은, 상기 구성을 가지는 것에 의해, 봉지 공정 전에 미리 전자파 차폐 시트가 지지체 상에 배치되어 있어도 전자파 차폐 시트를 지지체로부터 양호하게 박리할 수 있다. 이 때문에, 봉지 공정 때마다 전자파 차폐 시트를 이형 필름 상에 배치할 필요가 없으며, 또한 봉지 후에 전자파 차폐층을 별도의 공정에서 형성할 필요도 없으므로, 생산 효율의 관점에서 유리하다. 따라서, 본 실시형태의 이형 필름은, 전자파 차폐 시트를 가지는 반도체 장치의 제조 방법(보다 구체적으로는, 반도체 소자를 봉지하는 봉지재에 상기 전자파 차폐 시트를 전사하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법)에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력」은, 170℃의 분위기 하에서, 박리각도 180° 및 박리속도 0.3m/분의 조건에서 측정되는 값(N/50mm)이다. 박리력은, 예를 들면, 텐실론만능재료시험기(주식회사 에이 앤드 디 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.
점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 0.10N/50mm 이상이면, 고온 시의 전자파 차폐 시트의 박리가 억제되는 경향이 있다. 점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 2.00N/50mm 이하이면, 전자파 차폐 시트의 점착층으로부터의 전사성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력은, 0.20N/50mm 이상인 것이 바람직하고, 또한 1.60N/50mm 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 이형 필름에 대하여 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 도면에서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기가 상대적인 관계는 이것으로 한정되지 않는다.
도 1은 본 실시형태의 이형 필름의 구조 일례를 나타낸 개략 단면도이다. 이형 필름(10)은, 기재(50) 및 기재(50) 상에 배치되는 점착층(40)을 포함하는 지지체(20)와, 지지체(20)의 점착층(40) 위에 배치되는 전자파 차폐 시트(30)를 포함한다. 지지체(2)에 있어서, 점착층은 기재(50)의 전체면에 배치되어 있어도 되고, 일부에만 배치되어 있어도 되며, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
이형 필름(10)에 있어서, 전자파 차폐 시트(30)의 배치되는 위치는, 점착층(40) 위라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2의 개략 평면도에 나타낸 바와 같이, 지지체(20)의 일부에만 전자파 차폐 시트(30)가 배치되어 있어도 되고, 지지체(20)의 전체면에 전자파 차폐 시트(30)가 배치되어 있어도 된다. 전자파 차폐 시트(30)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 4각형, 원형 등의 원하는 형상이면 된다. 전자파 차폐 시트(30)는 복수의 영역에 간극을 두고 배치되어도 되고, 이 경우의 영역 사이의 간격도 특별히 한정되지 않는다.
전자파 차폐 시트(30)를 점착층(40) 위에 배치하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스퍼터링법(Sputtering Method), 증착법, 이온 플레이팅법, 라미네이트법 등이 있다. 점착층(40)에 대한 밀착성의 관점에서는, 증착법, 이온 플레이팅법 또는 라미네이트법이 바람직하다. 전자파 차폐 시트(30)의 재질은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속이 있다. 가격 및 가공성의 관점에서는, 동 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
기재(50)의 두께는, 20㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 25㎛∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 25㎛∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재(50)의 두께가 20㎛ 이상이면 충분한 강도가 얻어지고, 리드프레임의 휨 등의 문제의 발생이 억제되는 경향이 있고, 200㎛ 이하이면 반도체 제조 장치로의 적합성이 우수한 경향이 있다.
점착층(40)의 두께는, 1㎛∼20㎛인 것이 바람직하고, 2㎛∼12㎛인 것이 보다 바람직하다. 점착층(40)의 두께가 1㎛ 이상이면, 점착층(40)으로부터 피착체(被着體)로의 전자파 차폐 시트(30)의 전사가 양호하게 행해지는 경향이 있고, 20㎛ 이하이면 봉지 공정 중에 전자파 차폐 시트(30)가 점착층(40)으로부터 박리하기 어려워지는 경향이 있다.
전자파 차폐 시트(30)의 두께는, 0.01㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 0.05㎛∼12㎛인 것이 보다 바람직하다. 전자파 차폐 시트(30)의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 충분한 전자파 차폐성이 얻어지는 경향이 있고, 50㎛ 이하이면 가공성이 우수한 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 기재(50), 점착층(40) 및 전자파 차폐 시트(30)의 두께는, 5점에 있어서 측정하여 얻어진 값의 수평균값으로 한다. 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
이형 필름(10)은, 필요에 따라 기재(50), 점착층(40) 및 전자파 차폐 시트(30) 이외의 부재를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 박리 필름(10)의 표면을 보호하기 위한 보호 필름을 가지고 있어도 된다.
<점착층>
점착층은, 전자파 차폐 시트와의 사이의 박리력이 상기한 범위 내로 되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 점착제를 포함하는 층이 있다. 점착층에 포함되는 점착제는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 본 발명에 있어서 점착층에 포함되는 점착제는, 부분적으로 또는 완전히 반응하고 있어도 되고, 미반응이라도 된다. 또한, 열 등에 의해 경화한 상태라도 되고, 경화되어 있지 않은 상태라도 된다.
(1) 실리콘계 점착제
본 명세서에 있어서 실리콘계 점착제는, 실리콘 폴리머를 베이스 폴리머(폴리머 성분 중 주성분, 즉 폴리머 성분 전체의 50질량% 이상을 차지하는 성분)로 하는 점착제를 의미한다.
실리콘계 점착제는, 박리력을 비교적 낮게 할 수 있고 전자파 차폐 시트가 점착층으로부터 박리하기 쉬우며, 전자파 차폐 시트로의 점착 잔여물(점착제의 잔존)을 억제할 수 있는 등의 관점에서 유리하다. 실리콘계 점착제로서는, 부가 반응형 실리콘계 점착제, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제, 축합형 실리콘계 점착제 등을 예로 들 수 있다. 경화 반응에 과산화물을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않는 라는 관점에서는, 부가 반응형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
(부가 반응형 실리콘계 점착제)
부가 반응형 실리콘계 점착제는, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기(비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등의 1가의 탄화 수소기를 예로 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다.)를 가지는 제1 폴리디메틸실록산과 1분자 중에 적어도 2개의 하이드로실릴기를 가지는 제2 폴리디메틸실록산을 포함하는 부가 반응형 실리콘 수지와, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘계 점착제이다.
제1 폴리디메틸실록산 중에서의 알케닐기의 함유율(실록산 결합의 수에 대한 알케닐기의 수의 비율)은, 0.01%∼10%인 것이 바람직하고, 0.1% ∼5%인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기는, 분자쇄의 양 말단에 적어도 존재하는 것이 바람직하고, 양 말단과 측쇄에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 제1 폴리디메틸실록산의 중합도(실록산 결합의 수)는, 200∼5,000인 것이 바람직하고, 500∼3,000인 것이 보다 더욱 바람직하다.
제1 폴리디메틸실록산의 중량평균분자량은, 20,000∼1,300,000인 것이 바람직하고, 300,000∼1,200,000인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 폴리머의 분자량(중량평균분자량 및 수평균분자량)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
제2 폴리디메틸실록산 중에서의 하이드로실릴기의 함유량은, 1분자 중에 2개∼300개인 것이 바람직하고, 4개∼200개인 것이 보다 바람직하다. 제2 폴리디메틸실록산의 중합도(실록산 결합의 수)는, 50∼2,000인 것이 바람직하고, 100∼1,500인 것이 보다 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지에 있어서, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산의 비율은, 예를 들면, 제1 폴리디메틸실록산 100질량부에 대한 제2 폴리디메틸실록산의 배합비가 0.01질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부∼10질량부인 것이 보다 바람직하다.
제1 폴리디메틸실록산에 포함되는 알케닐기의 함유량, 제2 폴리디메틸실록산에 포함되는 하이드로실릴기의 함유량, 및 제1 폴리디메틸실록산에 대한 제2 폴리디메틸실록산의 배합비가 각각 상기한 범위 내이면, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산의 부가 반응이 양호하게 진행되는 경향이 있다. 그리고, 제1 폴리디메틸실록산은, 하이드로실릴기를 가지고 있지 않는 것이 바람직하고, 제2 폴리디메틸실록산은, 알케닐기를 가지고 있지 않는 것이 바람직하다.
실리콘 레진은, 실리콘계 점착제에 점착성을 부여하는 역할을 가진다. 본 명세서에 있어서 실리콘 레진은, 3차원 그물눈 구조를 가지는 실리콘을 의미한다. 실리콘 레진으로서는, 예를 들면, 1관능 실록산 단위 [(CH3)3SiO1 / 2]인 M 단위와, 4관능 실록산 단위[SiO4 / 2]인 Q 단위로 구성되는 MQ 레진이 있다. MQ 레진에 있어서 M 단위와 Q 단위의 몰비(M 단위/Q 단위)는, 0.6∼1.7인 것이 바람직하다.
부가 반응형 실리콘계 점착제에 있어서, 부가 반응형 실리콘 수지 100질량부에 대한 실리콘 레진의 배합비는, 1질량부∼30질량부인 것이 바람직하고, 3질량부∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 5질량부∼15질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 레진의 배합비가 전술한 범위에 있는 것에 의해, 부가 반응형 실리콘계 점착제의 박리성을 바람직한 범위로 조정할 수 있다. 즉, 부가 반응형 실리콘계 점착제를 사용하여 얻어지는 점착층으로부터 전자파 차폐 시트가 보다 박리하기 쉽게 되어, 전자파 차폐 시트로의 점착 잔여물이 보다 생기기 어려워지는 경향이 있다.
부가 반응형 실리콘계 점착제는, 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 촉매를 함유함으로써, 부가 반응형 실리콘 수지의 경화 반응을 보다 양호한 효율로 진행시킬 수 있다. 촉매로서는, 제1 폴리디메틸실록산과 제2 폴리디메틸실록산을 부가 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 백금족 금속을 포함하는 화합물이 바람직하다. 백금족 금속을 포함하는 화합물로서는, 미립자형 백금, 탄소분말 담체 상에 흡착된 미립자형 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 등을 예로 들 수 있다.
부가 반응형 실리콘계 점착제가 촉매를 포함할 경우, 부가 반응형 실리콘 수지 100질량부에 대한 촉매의 배합량(촉매가 백금족 금속을 포함하는 화합물인 경우에는, 백금족 금속에 상당하는 양)이 0.0001질량부∼0.1질량부인 것이 바람직하고, 0.001질량부∼0.01질량부인 것이 보다 바람직하다.
(과산화물 경화형 실리콘계 점착제 및 축합형 실리콘계 점착제)
과산화물 경화형 실리콘계 점착제는, 일반적으로, 오르가노폴리실록산을 과산화물에 의해 경화(가교)시켜 실리콘계 폴리머를 생성시키는 점착제이다. 또한, 축합형 실리콘계 점착제는, 일반적으로, 말단에 실라놀기 또는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기를 가지는폴리오르가노실록산간의 탈수 또는 탈알코올 반응에 의해 실리콘계 폴리머를 생성시키는 점착제이다.
과산화물 경화형 실리콘계 점착제의 경우, 메틸기를 적어도 가지는 실리콘 러버를 사용하고, 축합형 실리콘계 점착제의 경우, 말단에 실라놀기 또는 가수분해성의 알콕시실릴기를 가지는 실리콘 러버를 사용한다. 그리고, 실리콘 러버에서의 오르가노폴리실록산의 중량평균분자량은, 통상, 15만 이상이며, 바람직하게는 28만∼100만이며, 보다 바람직하게는 50만∼90만이다.
실리콘계 점착제는, 폴리머 성분에 더하여 반응 억제제, 밀착 향상제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있다.
실리콘계 점착제를 사용하여 기재 상에 점착층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리콘계 점착제를 기재 상에 부여하고, 필요에 따라 건조하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 부여는, 예를 들면, 바 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 나이프 코터 등의 도포기를 사용하여 행할 수 있다.
실리콘계 점착제가 희석제를 포함하는 경우, 희석제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화 수소 화합물, 아세톤, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 있다. 실리콘계 점착제에 포함되는 희석제는 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
실리콘계 점착제가 부가 반응형 실리콘 점착제인 경우, 기재 상에 부가 반응형 실리콘 점착제를 부여한 후에 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 80℃∼180℃인 것이 바람직하고, 가열시간은 10초∼90초 정도인 것이 바람직하다.
(2) 아크릴계 점착제
본 명세서에 있어서 아크릴계 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 아크릴계 폴리머는, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머(이하, 이것을 「아크릴계 모노머」라고 하는 경우가 있다.)를 주된 구성 단량체 성분(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머의 총량 중 50질량% 이상을 차지하는 성분)으로 하는 폴리머를 나타낸다. 아크릴계 점착제는, 투명성, 내후성(耐候性), 내열성, 내용제성 등의 점에서 유리하다.
아크릴계 점착제에 포함되는 아크릴계 폴리머를 설계하는 데 있어서는, 유리 전이점(피착체에 대한 점착성, 적용 가능한 온도 등), 가교점의 도입(내구성, 내열성 등), 아크릴계 모노머의 공중합성(아크릴계 폴리머의 분자 구조, 가교점 등의 균일성) 등을 고려하여 모노머의 종류, 분자량 등을 조절하는 것이 중요하게 된다. 가교점을 분자 중에 도입하기 위해서는, 병용되는 가교제와 반응 가능한 관능기를 함유하는 모노머(아크릴산, 아크릴산 하이드록시에틸 등)를 사용하여 아크릴계 폴리머를 합성한다.
아크릴계 폴리머로서는, 알킬(메타)아크릴레이트를 주된 구성 단량체 성분으로 하는 폴리머를 예로 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
여기서, 상기 식(1) 중의 R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기(쇄형 알킬기 또는 지환식 알킬기 중 어느 것이라도 된다)를 나타낸다.
점착성능이 우수한 점착제를 얻는 관점에서는, R2가 탄소 원자수 2∼14(C2∼14)의 쇄형 알킬기(직쇄형 알킬기 또는 분지형 알킬기 중 어느 것이라도 된다)인 것이 바람직하다. C2∼14의 쇄형 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 예로 들 수 있다. R2가 지환식 알킬기인 경우의 지환식 알킬기로서는, 시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 예로 들 수 있다.
점착성능이 더욱 우수한 아크릴계 폴리머를 얻는 관점에서는, 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 50질량% 이상(예를 들면, 50질량%∼99.9질량%), 보다 바람직하게는 70질량% 이상(예를 들면, 70질량%∼99.9질량%), 더욱 바람직하게는 85질량% 이상(예를 들면, 85질량%∼ 99.9질량%)이, 상기 식(1)에 있어서 R2가 C2∼14의 쇄형 알킬기인 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, R2가 C4∼10의 쇄형 알킬아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 가교점으로서 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 수산기를 가지는 아크릴계 폴리머로서는, 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머를 중합 성분에 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
수산기를 함유하는 아크릴계 모노머의 구체예로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-하이드록시프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
수산기를 함유하는 아크릴계 모노머 중에서도, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로서는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.
수산기를 가지는 아크릴계 폴리머는, 그 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 수산기를 함유하는 아크릴계 모노머의 비율이, 예를 들면, 0.01질량%∼20질량%의 범위이면 되고, 0.05질량%∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1질량%∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 수산기 이외의 관능기를 가지는 아크릴계 모노머 및 아크릴계 모노머 이외의 모노머(이하, 그 외의 모노머라고도 함)를 중합 성분으로서 포함할 수도 있다. 그 외의 모노머는, 예를 들면, 아크릴계 폴리머의 Tg, 점착성능 등을 조정하는 등의 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 점착제의 응집력과 내열성을 향상시킬 수 있는 모노머로서, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르류, 방향족 비닐 화합물 등이 있다. 또한, 아크릴계 폴리머에 가교기점이 될 수 있는 관능기를 도입하는, 또는 접착력의 향상에 기여할 수 있는 모노머로서, 카르복시기 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, (메타)아크릴로일모르폴린, 비닐에테르류 등을 예로 들 수 있다. 그 외의 모노머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
술폰산기 함유 모노머로서는, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메타)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 비닐술폰산 나트륨 등을 예로 들 수 있다.
인산기 함유 모노머로서는, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 예로 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등을 예로 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, 치환 스티렌(클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌 등) 등을 예로 들 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 카 르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 예로 들 수 있다.
산무수물기 함유 모노머로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 상기 카르복시 기 함유 모노머의 산무수물 등을 예로 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 예로 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로서는, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 예로 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다.
비닐에테르류로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 예로 들 수 있다.
아크릴계 폴리머가 그 외의 모노머를 중합 성분으로서 포함하는 경우, 그 외의 모노머의 함유율은, 그 외의 모노머의 합계가 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 외의 모노머의 합계가 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 총량 중 0.001질량% 이상인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머만을 중합 성분으로 하는 것이라도 된다. 아크릴계 모노머만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머로서는, 예를 들면,탄소수가 6∼14인 알킬(메타)아크릴레이트만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머, 탄소수가 6∼14인 알킬(메타)아크릴레이트와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트만을 중합 성분으로 하는 아크릴계 폴리머 등을 예로 들 수 있다.
아크릴계 폴리머는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이, 예를 들면, 20×104 이상이면 되고, 30×104 이상인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면, 90×104 이하이면 되고, 80×104 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 중량평균분자량이 상기한 범위 내이면, 양호한 점착성능을 나타내는 점착제가 얻어지는 경향이 있다.
아크릴계 폴리머는, 랜덤 공중합체라도 되고, 블록 공중합체라도 되고, 그라프트 공중합체 등이라도 된다. 생산성 등의 관점에서는, 통상적으로는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -15℃ 이하인 것이 바람직하고, -25℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)가 -70℃ 이상인 것이 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 양호한 점착성능을 나타내는 점착제가 형성되는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서 아크릴계 폴리머의 Tg는, 아크릴계 폴리머를 구성하는 각 모노머의 단독 중합체(호모 폴리머)의 Tg와, 상기 모노머의 질량분율(질량 기준의 공중합 비율)에 기초하여 폭스(Fox)의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 따라서, 아크릴계 폴리머의 Tg는, 모노머 조성(즉, 아크릴계 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류, 사용량비 등을 적절하게 변경함으로써 조정할 수 있다. 여기서, 호모 폴리머의 Tg로서는, 공지 자료에 기재(「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년))의 값을 채용하는 것으로 한다. 상기 호모 폴리머의 Tg로서, 구체적으로는 이하의 값을 사용하는 것으로 한다.
2-에틸헥실아크릴레이트의 호모 폴리머: -70℃
n-부틸아크릴레이트의 호모 폴리머: -55℃
에틸아크릴레이트의 호모 폴리머: -22℃
메틸아크릴레이트의 호모 폴리머: 8℃
메틸메타크릴레이트의 호모 폴리머: 105℃
시클로헥실메타크릴레이트의 호모 폴리머: 66℃
아세트산 비닐의 호모 폴리머: 32℃
스티렌의 호모 폴리머: 100℃
아크릴산의 호모 폴리머: 106℃
메타크릴산의 호모 폴리머: 130℃
「Polymer Handbook」에 기재되지 않은 호모 폴리머의 Tg로서는, 하기 방법으로 측정되는 값을 사용한다.
온도계, 교반기, 질소 도입관管 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100질량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 실온(25℃)에서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하고 10시간 반응시킨다. 다음으로, 실온(25℃)까지 냉각하고, 고형분 농도가 33질량%인 호모 폴리머 용액을 얻는다. 다음으로, 이 호모 폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2mm의 시험 샘플(시트형 호모 폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9mm의 원반형의 구멍을 뚫고, 패럴렐 플레이트로 협지하고, 점탄성 시험기(ARES, 레오메트릭스사)를 사용하여 주파수 1Hz의 전단(剪斷) 변형을 주면서, 온도 영역 -70℃∼150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 탑 온도를 호모 폴리머의 Tg로 한다.
아크릴계 폴리머를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의, 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하는 용제형 점착제 조성물의 조제의 용이성의 관점에서는, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에 사용되는 유기 용매(중합 용매)는 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 아세트산 에틸, 헥산, 시클로헥산 등을 예로 들 수 있다. 사용하는 유기 용매는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
본 명세서에 있어서 용제형 점착제 조성물이란, 유기 용매 중에 점착 성분을 포함하는 형태의 조성물을 의미한다. 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 에틸, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 이소프로필알코올 등이 있다. 유기 용매는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 용제형 점착제 조성물은, 그 NV(비휘발분)가 전체의 30질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 30질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다. 용제형 점착제 조성물의 점도는, 3Pa·s∼25Pa·s인 것이 바람직하고, 5Pa·s∼15Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 점도는, 23℃의 환경 하에서 회전점도계를 사용하여 측정되는 값을 일컫는다.
아크릴계 점착제는, 아크릴계 폴리머가 가교하도록 설계되어 있어도 된다. 아크릴계 폴리머를 가교시키는 구체적인 방법으로서는, 아크릴계 폴리머의 중합 성분 중에 가교점이 될 수 있는 관능기(수산기, 카르복시기 등)를 가지는 모노머를 포함함으로써 아크릴계 폴리머에 관능기를 도입하고, 이 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물(가교제)을 아크릴계 폴리머에 첨가하여 반응시키는 방법을 예로 들 수 있다.
가교제는 특별히 제한되지 않고, 아크릴계 폴리머의 가교에 사용되는 일반적인 화합물로부터 선택할 수도 있다. 예를 들면, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등이 있고, 그 중에서도 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 사용되는 가교제는 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
에폭시계 가교제로서는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜 아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜다에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소루비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산 디글리시딜 에스테르, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부티렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 예로 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 예를 들면, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여 약 0.01질량부∼15질량부로 할 수 있고, 0.1질량부∼10질량부(예를 들면, 0.2질량부∼2질량부)로 하는 것이 바람직하다. 전술한 사용량으로 가교제를 포함하는 경우에는, 양호한 점착성능을 나타내는 점착제가 얻어지는 경향이 있다.
아크릴계 점착제는, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 방부제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제 등을 예로 들 수 있다.
아크릴계 점착제는, 필요에 따라 점착성 부여 수지를 포함할 수도 있다. 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 로진계 점착성 부여 수지, 테르펜계 점착성 부여 수지, 탄화 수소계 점착성 부여 수지, 에폭시계 점착성 부여 수지, 폴리아미드계 점착성 부여 수지, 엘라스토머계 점착성 부여 수지, 페놀계 점착성 부여 수지, 케톤계 점착성 부여 수지 등을 예로 들 수 있다. 아크릴계 점착제에 포함되는 점착성 부여 수지는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
로진계 점착성 부여 수지로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 미변성 로진을 수첨화(水添化), 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 외 화학적으로 수식된 로진 등); 그 외 각종 로진 유도체 등을 예로 들 수 있다.
로진 유도체로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 것(로진 에스테르); 미변성 로진 또는 변성 로진을 불포화 지방산으로 변성한 것(불포화 지방산 변성 로진); 로진 에스테르를 불포화 지방산으로 변성한 것(불포화 지방산 변성 로진 에스테르); 미변성 로진, 변성 로진, 불포화 지방산 변성 로진 또는 불포화 지방산 변성 로진 에스테르에서의 카르복시기를 환원 처리한 것(로진 알코올); 미변성 로진, 변성 로진 및 전술한 로진 유도체(특히, 로진 에스테르)의 금속염; 미변성 로진, 변성 로진 및 전술한 로진 유도체에 페놀을 산촉매로 부가시켜 열중합 반응함으로써 얻어지는 로진 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다.
테르펜계 점착성 부여 수지로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지; 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화 수소 변성 등)한 변성 테르펜계 수지 등을 예로 들 수 있다. 변성 테르펜계 수지로서는, 테르펜-페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등을 예로 들 수 있다.
탄화 수소계 점착성 부여 수지로서는, 지방족계 탄화 수소수지, 방향족계 탄화 수소 수지, 지방족계 환형 탄화 수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화 수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 예로 들 수 있다. 지방족계 탄화 수소 수지로서는, 탄소수가 4∼5 정도인 올레핀 및 디엔으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 탄화 수소의 중합체 등을 예로 들 수 있다. 올레핀으로서는, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐 등을 예로 들 수 있다. 디엔으로서는, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등을 예로 들 수 있다.
방향족계 탄화 수소 수지의 예로서는, 탄소 원자수 8∼10 정도의 비닐기 함유 방향족계 탄화 수소(스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 인덴, 메틸인덴 등)의 중합체 등을 예로 들 수 있다.
지방족계 환형 탄화 수소 수지로서는, 소위 「C4 석유 유분」 또는 「C5 석유 유분」을 환화 2량화화한 후에 중합시킨 지환식 탄화 수소계 수지; 환형 디엔 화합물(시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디펜텐 등)의 중합체 또는 그 수소 첨가물; 방향족계 탄화 수소 수지 또는 지방족·방향족계 석유 수지의 방향환을 수소 첨가한 지환식 탄화 수소계 수지 등을 예로 들 수 있다.
점착성 부여 수지는, 연화점(연화 온도)이 80℃ 이상(바람직하게는 100℃ 이상)인 것이 바람직하다. 이와 같은 점착성 부여 수지를 사용함으로써, 보다 고성능인(예를 들면, 접착성이 높은) 점착제가 얻어지는 경향이 있다. 점착성 부여 수지의 연화점 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 200℃ 이하(바람직하게는, 180℃ 이하)로 할 수 있다. 그리고, 여기서 일컫는 점착성 부여 수지의 연화점은, JIS K5902:2006 및 JIS K 2207:2006 중 어느 하나에 규정된 연화점 시험 방법(환구법)에 의해 측정된 값으로 한다.
점착성 부여 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 점착성능(접착력 등)에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 고형분 기준으로, 아크릴계 폴리머 100질량부에 대하여, 점착성 부여 수지를 10질량부∼100질량부(바람직하게는 15질량부∼80질량부, 보다 바람직하게는 20질량부∼60질량부)의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 고무계 점착제
본 명세서에 있어서 고무계 점착제는, 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 고무계 폴리머는 특별히 제한되지 않고, 천연 고무계 폴리머(변성 천연 고무계 폴리머를 포함함)이라도 되고 합성 고무계 폴리머라도 된다. 합성 고무계 폴리머로서는, ABA형 또는 AB형의 블록 공중합체(A는 열가소성 블록을 나타내고, B는 러버 블록을 나타낸다. 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS) 등을 예로 들 수 있다)를 예로 들 수 있다. 고무계 폴리머는, 천연 고무계 폴리머와 합성 고무계 폴리머의 조합이라도 된다.
고무계 점착제가 합성 고무계 폴리머를 포함하는 경우, 합성 고무계 폴리머로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸고무, 폴리이소부틸렌, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS) 등을 예로 들 수 있다.
고무계 점착제가 변성 천연 고무계 폴리머를 포함하는 경우, 변성 천연 고무계 폴리머로서는, 그 50질량% 이상(예를 들면, 60질량% 이상)이 천연 고무로부터 유래하는 구조 부분인 것이 바람직하다. 변성 천연 고무계 폴리머로서는, 천연 고무계 폴리머에 다른 모노머를 그라프트시킨 그라프트 변성 천연 고무계 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 천연 고무계 폴리머에 그라프트시키는 모노머로서는, 아크릴계 모노머(아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 모노머), 스티렌 등을 예로 들 수 있다. 천연 고무계 폴리머에 그라프트시키는 모노머는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
천연 고무계 폴리머에 그라프트시키는 아크릴계 모노머로서는, 알킬아크릴레이트(예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 1∼16인 알킬아크릴레이트), 알킬메타크릴레이트(예를 들면, 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 등의 알킬기의 탄소 원자수가 1∼16인 알킬메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 예로 들 수 있다.
변성 천연 고무계 폴리머로서는, 천연 고무계 폴리머에 그라프트시키는 모노머 중 50질량% 이상이 아크릴계 모노머인 것(아크릴 변성 천연 고무계 폴리머)이 바람직하다.
고무계 점착제의 베이스 폴리머가 천연 고무계 폴리머인 경우, 천연 고무계 폴리머로서는, 예를 들면, MS(1+4) 100℃(L형 로터 사용, 예열 1분, 점도 측정 시간 4분, 시험 온도 100℃)의 측정 조건에서의 무니 점도가 10∼60 정도인 것이 바람직하다.
다른 일태양에서는, 천연 고무계 폴리머에 메타크릴산 메틸(MMA)이 그라프트하여 이루어지는 아크릴 변성 천연 고무계 폴리머(NR-MMA 그라프트 공중합체)가 바람직하다. 이러한 그라프트 공중합체는, 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품을 입수할 수 있다. NR-MMA 그라프트 공중합체에서의 MMA의 그라프트율(천연 고무에 결합한 MMA의 질량/그라프트화에 사용한 천연 고무의 질량×100(%)에 의해 표시되고, 통상은 NR-MMA 그라프트 공중합체의 제조에 사용한 천연 고무와 MMA의 질량비로부터 산출되는 값과 동등하다)은, 예를 들면, 1%∼120%로 할 수 있고, 바람직하게는 5%∼100%이며, 보다 바람직하게는 10%∼90%, 더욱 바람직하게는 30%∼80%이다. 그라프트화율은, 바람직하게는 50%∼90%이며, 보다 바람직하게는 60%∼80%이다. 그라프트화율이 1% 이상이면, 점착력이 지나치게 높아지는 것이 억제되고, 그라프트화율이 120% 이하이면, SUS판 등의 피착체에 대한 점착력이 지나치게 낮아지지는 것이 억제된다. NR-MMA 그라프트 공중합체의 제조에 사용하는 MMA는, 그 일부(예를 들면, 천연 고무에 그라프트시키는 모노머 전체에 5질량% 이하, 전형적으로는 3질량% 이하)가 다른 모노머로 치환되어 있어도 된다.
고무계 점착제는, 베이스 폴리머에 더하여 다른 폴리머(이하, 부폴리머라고도 함)를 포함할 수도 있다. 부폴리머로서는, 공지의 아크릴계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제 등의 베이스 폴리머가 될 수 있는 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리우레탄계 폴리머, 실리콘 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 혹은, 전술한 고무계 폴리머 중베이스 폴리머 이외의 것이라도 된다. 고무계 점착제에 포함되는 부폴리머는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 베이스 폴리머와 부폴리머의 조합으로서는, 베이스 폴리머로서의 천연 고무계 폴리머와 부폴리머로서의 NR-MMA 그라프트 공중합체의 조합, 베이스 폴리머로서의 NR-MMA 그라프트 공중합체와 부폴리머로서의 천연 고무계 폴리머의 조합 등을 예로 들 수 있다.
고무계 점착제가 베이스 폴리머와 부폴리머를 포함하는 경우, 부폴리머는, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 사용량(부폴리머가 2종 이상인 경우에는, 그것의 합계)으로 사용된다. 통상은, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 부폴리머의 사용량을 70질량부 이하로 할 수 적절하며, 50질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 고무계 점착제는, 부폴리머를 실질적으로 포함하지 않는(즉, 폴리머 성분의 실질적으로 100질량%가 베이스 폴리머인) 것이라도 된다. 또한, 고무계 폴리머 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 함유하지 않은 고무계 점착제(예를 들면, 천연 고무 및 변성 천연 고무 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 함유하지 않은 고무계 점착제)라도 된다.
고무계 점착제는, 폴리머 성분에 더하여 점착성 부여제를 포함할 수도 있다. 특히, 폴리머 성분으로서 그 자체의 점착성이 낮은 천연 고무계 폴리머를 포함하는 경우에는, 점착성 부여제를 포함하는 것에 의해 많은 종류의 피착체에 대하여 높은 점착성을 나타내는 것이 가능하게 된다. 고무계 점착제가 점착성 부여제를 포함하는 경우, 점착성 부여제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제에 포함되어도 되는 점착성 부여 수지로서 예시한 것이 있다.
고무계 점착제가 폴리머 성분과 점착성 부여제를 포함하는 경우, 점착성 부여제의 사용량(점착성 부여제가 2종 이상인 경우는 그 합계)은, 예를 들면, 폴리머 성분 100질량부에 대하여 20질량부∼150질량부(바람직하게는 30질량부∼100질량부)로 할 수 있다. 점착성 부여제의 사용량이 20질량부 이상이면, 리드프레임 등의 피착체에 대한 점착이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 한편, 점착성 부여제의 사용량이 150질량부 이하이면, 리드프레임 등의 피착체에 대한 점착력(특히, 저온 환경 하에서의 점착력)이 충분히 얻어지는 경향이 있다.
고무계 점착제를 기재 상에 부여하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 적절한 매체 중에 고무계 점착제가 되는 성분을 용해 또는 분산한 점착제 조성물을 기재에 도포하여고 건조시킴으로써 기재 상에 직접 점착제층을 형성하는 방법, 박리성을 가지는 표면 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사하는 방법 등의 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 점착제 조성물은, 예를 들면, 폴리머 성분과, 전형적으로는 점착성 부여제와, 필요에 따라 사용되는 다른 성분과, 상기 매체를, 통상적인 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.
고무계 점착제는, 필요에 따라 가황 촉진제를 포함할 수도 있다. 가황 촉진제로서는, 디티오카르바민산류(디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디에틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 아연, 디에틸디티오카르바민산 아연 등), 티아졸류(2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드 등), 구아니딘류(디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 등), 술펜아미드류(벤조티아질-2-디에틸스루펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질스루펜아미드 등), 티우람류(테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등), 크산토겐산류(이소프로필크산토겐산 나트륨, 이소프로필크산토겐산 아연 등), 알데히드 암모니아류(아세트알데하이드암모니아, 헥사메틸렌테트라민 등), 알데히드아민류(n-부틸알데히드아닐린, 부틸알데히드모노부틸아민 등), 티오우레아류(티에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아 등) 등을 사용할 수 있다. 고무계 점착제에 포함되는 가황 촉진제는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 예를 들면, 디티오카르바민산류와 티우람류를 병용할 수도 있다. 가황 촉진제의 사용량은, 예를 들면, 폴리머 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부(바람직하게는 0.5질량부∼5질량부)로 할 수 있다.
고무계 점착제는, 필요에 따라 가교제를 포함할 수도 있다. 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 유황, 유황 함유 화합물, 페놀 수지, 유기 금속 화합물 등을 예로 들 수 있다. 가교제로서는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다. 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서는, 부티렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(일본폴리우레탄 공업 주식회사 제조, 상품명 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(일본폴리우레탄 공업 주식회사 제조, 상품명 코로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(일본폴리우레탄 공업 주식회사 제조, 상품명 「코로네이트 HX」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 예로 들 수 있다. 고무계 점착제에 포함되는 가교제는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 가교제의 사용량(이소시아네이트 화합물의 경우)은, 폴리머 성분 100질량부에 대하여 0.3질량부∼10질량부(예를 들면, 0.5질량부∼5질량부)로 하는 것이 바람직하다.
고무계 점착제는, 필요에 따라 가황 촉진 조제를 포함할 수도 있다. 가황 촉진 조제로서는, 스테아르산 아연 등을 예로 들 수 있다. 가황 촉진 조제를 사용함으로써, 가황 촉진제를 활성화하여, 가황 효율을 촉진할 수 있다. 가황 촉진 조제를 포함하는 경우, 그 사용량은, 예를 들면, 폴리머 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부(바람직하게는 0.5질량부∼5질량부)로 할 수 있다.
고무계 점착제는, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는, 연화제, 난연제, 대전방지제, 광안정제(라디칼 포착제, 자외선 흡수제 등), 산화방지제 등을 예로 들 수 있다.
(4) 우레탄계 점착제
본 명세서에 있어서 우레탄계 점착제는, 우레탄 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 의미한다. 우레탄 폴리머로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머를 예로 들 수 있고, 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄프리폴리머(이하, 「말단 NCO 프리폴리머」라고 함)가 바람직하다. 말단 NCO 프리폴리머는, 각종 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물을, 예를 들면, OH와 NCO의 당량비(OH의 수/NCO의 수)가 1/1.2∼3.5로 되도록 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 반응은, 필요에 의해 적절한 반응 촉매(디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석계 촉매, 옥틸산 비스머스 등의 비스머스계 촉매, 1,4-디아자[2.2.2]비시클로옥탄 등의 3급 아민계 촉매 등)의 존재 하에서, 예를 들면, 20℃∼90℃(바람직하게는 60℃∼90℃)에서 1시간∼7시간의 조건에서 행할 수 있다.
말단 NCO 프리폴리머에서의 말단 이소시아네이트기(NCO)의 함유량은, 프리폴리머의 저장안정성 및 경화물의 유연성의 관점에서, 0.2질량%∼15.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%∼3.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 말단 NCO 프리폴리머의 수평균분자량은, 통상, 3,000∼50,000이며, 핸들링의 관점에서, 4,000∼30,000인 것이 바람직하다.
폴리올으로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드와, 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 첨가 중합한 폴리에테르폴리올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들의 올리고글리콜류; 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜; 폴리카프로락톤폴리올; 폴리에틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올류; 폴리부타디엔폴리올류; 피마자유 등의 하이드록시기를 가지는 고급 지방산 에스테르류; 폴리에테르폴리올류 또는 폴리에스테르폴리올류에 비닐 모노머를 그라프트화한 폴리머 폴리올류 등을 예로 들 수 있다. 우레탄 폴리머의 합성에 사용하는 폴리올은, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
폴리올은, 폴리머라도 된다. 폴리올이 폴리머인 경우, 그 수평균분자량은, 반응성, 작업성의 관점에서, 500∼20,000인 것이 바람직하고, 1,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다.
발포 억제, 작업성, 경화성 및 물성의 안정성의 관점에서는, 특히, 후술하는 특정한 경화 촉매와 조합시켰을 때 이들 특성의 우수한 밸런스가 얻어지는 관점에서, 폴리올은, 프로필렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올이거나, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다. 실용성의 관점에서는, 프로필렌옥사이드의 부가물로서의 폴리옥시알킬렌폴리올(즉 폴리프로필렌폴리올)이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜이 더욱 바람직하다.
폴리올은, 로진디올이라도 된다. 로진디올을 사용함으로써, 점착제의 점착력이 보다 우수하게 된다. 로진디올은, 분자 내에 로진 골격과 수산기를 각각 2개 가지는 디올이다.
로진디올로서는, 로진과 다가 알코올을 반응시켜 얻어지는 로진에스테르, 로진과 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등과의 반응물 등을 예로 들 수 있다. 이들 로진디올는, 종래부터 이미 알고 있는 기지(旣知)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
로진디올 중에서도, NCO 말단 프리폴리머와의 상용성(相溶性)의 관점에서는, 폴리옥시알킬렌 골격을 가지는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌골 격을 가지는 로진디올의 시판품으로서는, 파인크리스탈 D-6011, KE-615-3, D-6250(모두 아라카와화학공업(荒川化學工業) 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
로진디올은, 다른 폴리올과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다. 로진디올와 다른 폴리올을 병용하는 경우, 로진디올의 사용량은, 경화 후의 성상(性狀)의 관점에서, 폴리올 전량에 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량%∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
폴리올은, 다관능 폴리올이라도 된다. 예를 들면, 4관능 이상(바람직하게는 4관능∼8관능)의 다관능 폴리올을 사용함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(필 강도)이 보다 우수하게 된다.
다관능 폴리올으로서는, 테트라올(펜타에리트리톨, 디글리세린 등), 펜타올(트리글리세린, 갈락토오스 등), 헥사올(디펜타에리트리톨, 소르비톨 등), 헵타올, 옥타올(트리펜타에리트리톨, 수크로오스 등), 이들 다관능 폴리올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가한 것 등을 들 수 있다. 범용성과 효과의 관점에서는, 펜타에리트리톨의 알콕시드 부가물이 바람직하다. 이들 다관능 폴리올은 종래부터 이미 알고 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 다관능 폴리올의 시판품으로서는, EL-410NE(아사히글래스 주식회사), POLYPL 4525(Perstorp Specialty Chemicals AB사) 등을 예로 들 수 있다.
다관능 폴리올은 폴리머이라도 된다. 다관능 폴리올이 폴리머인 경우, 그 수평균분자량은, 통상 100∼2,000이며, 성상 및 반응성의 관점에서는, 300∼700인 것이 바람직하다.
다관능 폴리올은, 다른 폴리올과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리올으로서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜과 로진디올의 조합이 보다 바람직하다. 다관능 폴리올을 다른 폴리올과 병용하는 경우, 다관능 폴리올의 사용량은, 경화물(점착체)의 유연성의 관점에서는, 다관능 폴리올의 수산기의 수가 폴리올 전체의 수산기의 수의 60% 이하로 되는 양인 것이 바람직하고, 5%∼20%로 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 제한되지 않고, 방향족, 지방족 또는 지환족에 속하는 임의의 것이라도 된다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크루드 TDI, 폴리메틸렌·폴리페닐이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트화물비, 카르보디이미드화물, 뷰렛화물 등이라도 된다. 우레탄 폴리머의 합성에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 그 중에서도, 프리폴리머의 성상, 경화 후의 유연성, 비황변성 및 안전성의 관점에서는, IPDI가 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 3관능 이상(바람직하게는 3관능∼6관능)의 다관능 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(필 강도)이 보다 우수하게 된다.
다관능 폴리이소시아네이트의 시판품으로서는, 코로네이트 HX(지환족 폴리이소시아네이트, 일본폴리우레탄 공업주식회사), 다케네이트 D-170N(지환족 폴리이소시아네이트, 다케다 약품 주식회사), 스미듈 N-3500(지방족 폴리이소시아네이트, 스미화 바이엘 우레탄 주식회사), 스미듈 N-3200(지방족 폴리이소시아네이트, 스미화 바이엘 우레탄 주식회사), 테라네이트 24A-100 및 테라네이트 E-405-80T(아사히화성 케미컬 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
다관능 폴리이소시아네이트 화합물은, 다른 폴리이소시아네이트 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 다른 폴리이소시아네이트 화합물로서는, IPDI가 바람직하다. 다관능 폴리이소시아네이트 화합물과 다른 폴리이소시아네이트 화합물을 병용하는 경우, 다관능 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 반응 후의 성상의 관점에서, 다관능 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기의 수가 폴리이소시아네이트 화합물 전체의 NCO기의 수의 60% 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 5%∼20%가 되는 양인 것이 보다 바람직하다.
말단 NCO 프리폴리머는, 필요에 따라, 폴리올과, 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물과, 모노올을 반응시켜서 얻을 수 있다. 이 경우에, 점착제의 경화 후의 점착력(필 강도)이 보다 우수하게 된다.
모노올으로서는, 폴리옥시알킬렌계 모노올, 폴리에스테르모노올, 폴리에테르·에스테르모노올, 고급포화 모노올, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 가지는 모노올 등을 예로 들 수 있다. 모노올을 사용하는 경우에는, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
폴리옥시알킬렌계 모노올으로서는, 활성 수소를 1개 함유하는 알킬 화합물 등을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등의 알킬렌옥사이드를 개환(開環) 부가 중합시킨, 분자 내에 수산기를 1개 함유하는 고분자량의 폴리옥시알킬렌계 모노올 등을 예로 들 수 있다.
폴리에스테르모노올로서는, 예를 들면, 기지(旣知)의 폴리에스테르폴리올의 말단 수산기의 알킬화 변성물, 모노하이드록시 화합물을 개시제로 하여 환형 락톤 화합물을 개환 부가 공중합 반응 또는 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있는 락톤계 폴리에스테르모노올, 다가 알코올과, 포화 지방산 또는 (메타)아크릴산, 신남산 또는 탄소수 10 이상의 고급 불포화 지방산인 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 가지는 카르복시산으로부터 얻어지는 에스테르모노올 등이 있다.
폴리에테르·에스테르모노올로서는, 지방산 에스테르 모노올에 상기 (모노)알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르 모노올 등을 예로 들 수 있다.
고급 포화 모노올로서는, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소수 10 이상의 직쇄형이며 1가의 고급 포화 알코올 등을 예로 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 2중 결합을 가지는 모노올으로서는, 올레일알코올, 리놀레일알코올, 리놀레닐알코올 등의 탄소수 10 이상의 직쇄형이며 1가의 고급 불포화 알코올, 알릴알코올 등을 예로 들 수 있다.
그 중에서도, 범용 및 안전성의 관점에서, 폴리옥시알킬렌계 모노올이 바람직하고 폴리옥시프로필렌알킬에테르가 보다 바람직하다.
모노올은, 폴리머라도 된다. 모노올이 폴리머인 경우, 그 수평균분자량은, 예를 들면, 100∼10,000이면 되고, 범용성 및 핸들링의 관점에서는 500∼10,000인 것이 바람직하다.
폴리머인 모노올의 시판품으로서는, PML-S1004F(아사히글래스 주식회사) 등을 예로 들 수 있다.
폴리머인 모노올을 사용하는 경우, 그 사용량은, 경화 후의 성능의 관점에서, 폴리올 전량에 대하여 5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
우레탄계 점착제는, 필요에 따라 점착성 부여제를 포함할 수도 있다. 점착성 부여제는, 우레탄계 점착제에 점착성을 부여할 수 있거나, 점착성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 점착성 부여제로서는, 예를 들면, 아크릴계 점착제에 포함될 수도 있는 점착성 부여 수지로서 전술한 것이 있다.
우레탄계 점착제가 점착성 부여제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 경화 후의 물성과 성능의 밸런스의 관점에서, 점착제 조성물 전량의 10질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 10질량%∼50질량%인 것이 보다 바람직하다.
우레탄계 점착제는, 필요에 따라 반응성 단관능 화합물을 포함할 수도 있다. 반응성 단관능 화합물을 포함함으로써, 점착제의 경화 후의 점착력(필 강도)이 보다 우수하게 된다.
반응성 단관능 화합물은, 우레탄 반응에 있어서 반응성을 가지는 단관능 화합물이며, 점착제의 경화 후의 점착력(필 강도)을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말단 NCO 프리폴리머의 합성에 사용할 수도 있는 모노올로서 전술한 모노올, 단관능 이소시아네이트 화합물(모노올과 디이소시아네이트의 반응물 등), 그 외 우레탄 반응이 가능한 단관능 조성물(아민, 아미드, 티올, 카르복시산 등) 등을 예로 들 수 있다. 사용되는 반응성 단관능 화합물은, 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다. 안전성 및 범용성의 관점에서는, 단관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 모노올과 디이소시아네이트의 반응물이 보다 바람직하다. 모노올과 디이소시아네이트의 반응물로서는, 바이엘사의 상품명 「애디티브 TI」 등을 예로 들 수 있다.
우레탄계 점착제가 반응성 단관능 화합물을 포함하는 경우, 그 사용량은, 경화 후의 성능의 관점에서, 점착제 전량의 5질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
우레탄계 점착제는, 필요에 따라 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서는, 우레탄 촉매, 가소제(아크릴산 에스테르계 가소제, 프탈산 디에스테르류, 에폭시화 헥사하이드로프탈산 디에스테르류, 알킬렌디카르복시산 디에스테르류, 알킬벤젠류 등), 충전제(중질 탄산칼슘, 지방산 처리 탄산칼슘, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 카본블랙, 탈크, 산화티탄, 벌룬, 비즈 등), 산화방지제(힌더드페닐류 등), 난연제, 요변성 부여제 (콜로이달실리카, 유기 벤토나이트, 지방산 아마이드, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 등), 자외선 흡수제(벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등), 노화 방지제(힌더드페닐류, 메르캅탄류, 술피드류, 디티오카르복시산염류, 티오우레아류, 티오포스페이트류, 티오알데히드류 등), 밀착제(에폭시 화합물, 실란커플링제 등), 탈수제 등을 예로 들 수 있다.
우레탄 촉매로서는, DBU계 촉매, 아민계 촉매, 유기 카르복시산 금속염, 이미다졸계 촉매 등을 예로 들 수 있다. DBU계 촉매로서는, DBU[1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7], DBU 페놀염, DBU 옥틸산염, DBU 포름산염 등을 예로 들 수 있다. 아민계 촉매로서는, 모노아민(트리에틸아민 등), 디아민(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등), 트리아민(테트라메틸구아니딘 등), 환형 아민(트리에틸렌디아민 등), 알코올아민(디메틸아미노메탄올 등), 에테르아민(비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 등) 등을 예로 들 수 있다. 유기 카르복시산 금속염으로서는, Sn계(디부틸 주석디라우레이트, 옥틸산 주석 등), Pb계(옥틸산 납 등), Zn계(옥틸산 아연 등) 등을 예로 들 수 있다. 이미다졸계 촉매로서는, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 등을 예로 들 수 있다.
우레탄계 점착제의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 우레탄계 점착제에 포함되는 폴리머 성분과, 필요에 따라 포함되는 다른 성분을 혼합함으로써, 1액형의 우레탄계 점착제로서 제작할 수도 있다. 우레탄계 점착제는 실질적으로 용매를 포함하지 않는 무용매형의 점착제라도 된다. 우레탄계 점착제가 실질적으로 용매를 포함하지 않으면, 점착제를 열에 의해 경화시킬 때, 취기(臭氣), 휘발성 유기 화합물(VOC) 등의 발생에 의한 환경 오염을 억제할 수 있다.
(필러)
점착층은, 필러를 포함할 수도 있다. 점착층이 필러를 포함함으로써, 점착층의 외표면(기재측과는 반대의 면)을 조화(粗化)하는 등의 효과가 얻어진다. 필러의 재질은 특별히 제한되지 않고, 수지 등의 유기 물질이라도 되고, 금속, 금속 산화물 등의 무기 물질이라도 되며, 유기 물질과 무기 물질의 조합이라도 된다. 또한, 점착층에 포함되는 필러는 1종 단독이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
필러의 체적 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 1㎛∼20㎛의 범위로부터 선택할 수 있다. 본 명세서에 있어서 필러의 체적 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 소경(小徑)측으로부터의 누적이 50%로 될 때의 입자 직경(D50)이다.
점착층에 포함되는 점착제와의 친화성의 관점에서는, 필러는 수지 입자인 것이 바람직하다. 수지 입자를 구성하는 수지로서는, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴로니트릴 수지, 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 성형 후의 패키지로의 잔사 억제의 관점에서는, 아크릴 수지가 바람직하다.
<기재>
기재의 재질은, 특별히 한정되지 않는다. 금형으로의 추종성의 관점에서는, 수지가 바람직하다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프타레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르에테르, 폴리아미드이미드, 불소 함유 수지 등을 예로 들 수 있다. 수지를 사용하는 경우에는, 봉지 공정 중의 가열 온도에 대하여 충분한 내열성을 가지는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 기재의 점착층이 설치되는 측의 면에 기재와 점착층 사이의 밀착력을 향상시키기 위한 처리가 실시되어 있어도 된다. 처리의 방법으로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 표면 처리, 밑칠제(프라이머(primer))의 도포 등을 예로 들 수 있다.
필요에 따라, 기재의 배면(점착층측과는 반대의 면)에 점착 필름의 롤로부터의 권출성을 조절하기 위한 배면 처리제가 부여되어 있어도 된다. 배면 처리제로서는, 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 폴리비닐알코올, 알킬기를 가지는 수지 등의 단체(單體), 변성체, 혼합물 등을 예로 들 수 있다.
필요에 따라, 점착 필름의 권출 시에, 피착체로부터의 박리 시 등의 정전기의 발생을 억제하기 위하여, 기재의 배면 또는 점착층이 설치되는 측의 면에 대전방지제가 부여되어 있어도 된다. 대전방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리듐염, 제1급∼제3급 아미노기 등의 양이온성 기를 가지는 양이온성 대전방지제, 술폰산염기, 황산 에스테르염기, 인산 에스테르염기 등의 음이온성 기를 가지는 음이온계 대전방지제, 아미노산계, 아미노산황산 에스테르계 등의 양성(兩性) 대전방지제, 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 기를 가지는 비이온계 대전방지제, 이들 대전방지제를 고분자량화한 고분자형 대전방지제 등을 예로 들 수 있다. 이들 대전방지제는, 투명성이 양호한 점에서도 바람직하다.
[실시예]
이하에, 본 실시형태의 이형 필름에 대하여, 실시예에 기초하여 설명한다. 다만, 본 실시형태는 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
점착제 A 100질량부와, 촉매 0.5질량부와, 용제(톨루엔과 메틸이소부틸케톤의 혼합물, 질량비 1:1) 275질량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제했다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 50㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전체면에, 점착층의 두께가 3㎛로 되도록 도포하고, 120℃에서 1분간 가열하여 점착층을 형성하여, 지지체를 제작했다. 이어서, 길이가 232mm, 폭이 67mm, 두께가 9㎛인 동박(銅箔)(「F2-WS」, 후루카와전기공업(古河電氣工業)주식회사)을, 도 2에 나타낸 바와 같이 지지체의 점착층에 라미네이트법으로 접합하여 전자파 차폐 시트를 형성하고, 소정의 형상으로 펀칭하여 이형 필름을 제작했다.
<실시예 2>
점착제 B 100질량부와, 가교제 A 10질량부와, 용제(톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합물, 질량비 8:2) 227질량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제했다. 이 점착층 형성용 조성물을, 기재(두께가 38㎛인 PET 필름)의 한쪽 면의 전체면에, 점착층의 두께가 3㎛로 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 가열하여 점착층을 형성하고, 지지체를 제작했다. 다음으로, 점착층의 전체면에, 이온 플레이팅법으로 알루미늄층을 두께가 1㎛로 되도록 형성하여 전자파 차폐 시트를 형성하고, 소정의 형상으로 펀칭하여 이형 필름을 제작했다.
<실시예 3>
점착제 C 100질량부와, 가교제 B 17.4질량부와, 필러 10질량부와, 용제(톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합물, 질량비 8:2) 87질량부를 배합하고, 디스퍼로 교반하여, 점착층 형성용 조성물을 조제했다. 이 점착층 형성용 조성물을 사용한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 행하여, 이형 필름을 제작했다.
<비교예 1>
실시예 2과 동일하게 행하여 조제한 점착층 형성용 조성물을 사용하여, 실시예 2과 동일하게 행하여 기재 상에 점착층을 형성하여 지지체를 제작했다. 이어서, 점착층 위에 실시예 1과 동일하게 행하여 전자파 차폐 시트를 형성하고, 이형 필름을 제작했다.
이형 필름의 제작에 사용한 각 재료의 상세한 것은, 하기와 같다.
(점착제)
·점착제 A: 부가 반응형 실리콘계 점착제, 상품명 「LTC755」, 고형분 30질량%, 도레이·다우코닝 주식회사
·점착제 B: 아크릴계 점착제, 상품명 「S-43」, 고형분 24질량%, 소켄화학주식회사, 부틸아크릴레이트(BA)와 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4HBA)의 혼합 모노머로 구성
·점착제 C : 아크릴계 점착제, 상품명 「FS-1208」, 고형분 45질량%, 라이온·스페셜·케미컬 주식회사, 메타크릴산 에스테르의 복수 종류 혼합 모노머로 구성
(촉매)
·백금 촉매(상품명 「NC-25」, 도레이·다우코닝 주식회사)
(가교제)
·가교제 A : 상품명 「코로네이트 HL」, 고형분 75질량%, 도소 주식회사, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75% 아세트산 에틸 용액, 1분자 중의 이소시아네이트기의 수: 3개
·가교제 B : 상품명 「테라네이트 E405-80T」, 고형분 80질량%, 아사히화성 케미컬 주식회사, 폴리이소시아네이트계 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트 가교제(HMDI)), 1분자 중의 이소시아네이트기의 수: 2개
·필러: 가교 아크릴 중 분산 입자, 상품명 「MZ-10HN」, 체적 평균 입자 직경 10㎛, 소켄 화학 주식회사
<평가 시험>
제작한 이형 필름을 사용하여, 이하의 평가 시험을 행하였다.
(1) 점착층-전자파 차폐 시트간 박리력
전자파 차폐 시트를 라미네이트법에 의해 형성한 실시예 1 및 비교예 1에서는, 제작한 이형 필름을 170℃ 분위기 하에 투입하고, 소정 시간 경과 후, 텐실론만능재료시험기(주식회사 에이 앤드 디 제조)에 의해 박리각도 180°, 박리속도 0.3m/분의 박리 조건에서 박리력(N/50mm)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
전자파 차폐 시트를 이온 플레이팅법에 의해 형성한 실시예 2 및 실시예 3에서는, 제작한 이형 필름을 소정의 크기로 자르고, 170℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에 점착층이 위로 되도록 두고, 봉지재(상품명 「CEL-9750」, 히타치화성주식회사)를 점착층 위에 소정량 산포하고, 두께가 100㎛인 PET 필름을 탑재하였다. 이어서, PET 필름 위에 4kg의 추를 탑재하고, 봉지재가 경화할 때까지 3분간 방치했다. 그 후, 이형 필름을 50mm 폭으로 자르고, 170℃ 분위기 하에 투입했다. 1분 경과 후, 텐실론만능재료시험기(주식회사 에이 앤드 디 제조)에 의해, 박리각도 180°, 박리속도 0.3m/분의 박리 조건에서 박리력을 측정했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 전자파 차폐 시트의 전사성
실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 이형 필름을 소정의 크기로 자르고, 170℃의 핫 플레이트 상에 점착층이 위로 되도록 두고, 봉지재(상품명 「CEL-9750」, 히타치화성주식회사)를 점착층 위에 소정량 산포하고, 두께가 100㎛인 PET 필름을 탑재하였다. 이어서, PET 필름 위에 4kg의 추를 탑재하고, 봉지재가 경화할 때까지 3분간 방치했다. 그 후, 지지체(기재 및 점착층)로부터 전자파 차폐 시트를 박리하여, 전자파 차폐 시트의 전사성을 육안으로 확인했다.
실시예 2 및 실시예 3에서는, 점착층-전자파 차폐 시트간 박리력의 평가와 동일하게 봉지재가 경화한 상태에서, 지지체(기재 및 점착층)로부터 전자파 차폐 시트를 박리하여, 전자파 차폐 시트의 전사성을 육안으로 확인했다.
전자파 차폐 시트의 전사성은, 전자파 차폐 시트에 주름, 접힘, 찢김 등이 발생하지 않고 지지체로부터 박리할 수 있는 경우에는 「가(可)」, 전자파 차폐 시트에 주름, 접힘, 찢김 등이 발생하였거나, 또는 지지체로부터 박리할 수 없는 경우에는 「불가」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과에 나타낸 바와 같이, 점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 0.10N/50mm∼2.00N/50mm인 실시예의 이형 시트는, 전자파 차폐 시트의 전사성이 양호했다. 한편, 점착층과 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 0.10N/50mm 미만인 비교예의 이형 시트는, 박리한 전자파 차폐 시트에 주름이 발생하여, 전자파 차폐 시트의 전사성이 실시예보다 뒤떨어져 있었다.
일본특허출원 제2016-091947호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들이는 것이 구체적이면서 각각에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (5)

  1. 기재(基材) 및 상기 기재 상에 배치되는 점착층(粘着層)을 포함하는 지지체와, 상기 지지체의 상기 점착층 상에 배치되는 전자파 차폐 시트를 포함하고, 상기 점착층과 상기 전자파 차폐 시트 사이의 박리력이 0.10N/50mm∼2.00N/50mm인, 이형(離型) 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자파 차폐 시트의 두께는 0.01㎛∼50㎛인, 이형 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착층의 두께는 1㎛∼20㎛인, 이형 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착층은 실리콘계 점착제 및 아크릴계 점착제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 이형 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 있어서,
    반도체 소자를 봉지(封止)하는 봉지재에 상기 전자파 차폐 시트를 전사(轉寫)하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조를 위한, 이형 필름.
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