KR20190002543A - 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 - Google Patents

비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190002543A
KR20190002543A KR1020187033710A KR20187033710A KR20190002543A KR 20190002543 A KR20190002543 A KR 20190002543A KR 1020187033710 A KR1020187033710 A KR 1020187033710A KR 20187033710 A KR20187033710 A KR 20187033710A KR 20190002543 A KR20190002543 A KR 20190002543A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali metal
fluorosulfonyl
bis
imide
metal salt
Prior art date
Application number
KR1020187033710A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102328454B1 (ko
Inventor
겐지 야마다
히로츠구 시미즈
야스노리 오쿠무라
마사유키 오카지마
다케오 가와세
히로모토 가츠야마
히로유키 미즈노
유키히로 후카타
나오히코 이타야마
Original Assignee
모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 filed Critical 모리타 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20190002543A publication Critical patent/KR20190002543A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102328454B1 publication Critical patent/KR102328454B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/06—Sulfates; Sulfites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/086—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
    • C01B21/087—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms
    • C01B21/093—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals containing one or more hydrogen atoms containing also one or more sulfur atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법으로서, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상인, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법을 제공한다.

Description

비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물
본 발명은, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에 관한 것이다.
플루오로술포닐이미드의 염이나 그의 유도체는, N(SO2F)기 또는 N(SO2F)2기를 갖는 화합물의 중간체로서 유용하며, 또한 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 구전자 불소화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 근적외선 흡수 색소 등으로서 사용되는 등, 다양한 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
특허문헌 1에는, 불화수소 존재하에 오토클레이브 중에서, 등몰의 비스(플루오로술포닐)이미드와 불화리튬을 180℃에서 1시간 반응시킴으로써, 수율 99％ 이상으로 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염이 얻어진 것이 기재되어 있다. 그러나, 부식성이 높은 불화수소를 용매로서 다량으로 사용하고 있기 때문에 취급이 곤란하며, 또한 용매로서 사용한 불화수소의 생성물로부터의 제거가 필요하여, 개선의 여지가 있었다.
특허문헌 2에는, 카르보네이트계 용매, 지방족 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 니트로계 용매, 황계 용매 및 니트릴계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 반응 용매의 존재하에서 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염을 합성한 후, 당해 반응 용매와, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 및 방향족 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염에 대한 빈용매의 공존하에서, 상기 반응 용매를 증류 제거함으로써 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염 용액을 농축하는 공정을 포함하는 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 농축 공정에 있어서 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염이 분해될 우려가 있어, 용매의 함유량을 고도로 저감하는 것은 곤란하였다.
CA2527802호 공보 일본 특허 공개 제2014-201453호 공보
따라서, 본 발명의 과제는, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조가 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법, 및 용매의 함유량이 고도로 저감된 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조할 때, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계를 특정한 값 이상으로 한 경우에, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조가 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법, 및 용매의 함유량이 고도로 저감된 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법으로서, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상이다.
상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 금속 화합물이 할로겐화알칼리 금속이며, 반응 중에 생성된 할로겐화수소를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응의 압력이 1250hPa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 90질량％ 이상 포함하고, 용매의 함유량이100질량ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, FSO2NH2를 10질량ppm 내지 1질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, LiFSO3을 100질량ppm 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조가 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법, 및 용매의 함유량이 고도로 저감된 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 제공할 수 있다.
1. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법은, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법으로서, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상이다.
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법이란, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법으로서, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상이라는 점에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 알칼리 금속 염화 공정 이외의 공정은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법을 들 수 있다. 비스(할로겐화술포닐)이미드에 있어서의 할로겐으로서는, F 이외의 Cl, Br, I, At를 들 수 있다.
이하에, 비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 불소화 공정에 대하여 설명한다.
[불소화 공정]
불소화 공정에서는, 비스(할로겐화술포닐)이미드의 불소화 반응을 행한다. 예를 들어, CA2527802호 공보에 기재된 방법, Jean'neM. Shreeve 외, Inorg. Chem. 1998, 37(24), 6295-6303에 기재된 방법 등이 있다. 출발 원료가 되는 비스(할로겐화술포닐)이미드는 시판된 것을 사용해도 되고, 또한 공지된 방법으로 합성한 것을 사용해도 된다. 또한, 일본 특허 공표 평8-511274호 공보에 기재된 요소와 플루오로술폰산을 사용하여, 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법 등도 있다.
비스(할로겐화술포닐)이미드로부터 불소화제를 사용하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 합성하는 방법으로서는, 불소화제로서 불화수소를 사용하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 일례로서, 비스(클로로술포닐)이미드의 불소화 반응을 하기 식 (1)에 나타낸다. 예를 들어, 비스(클로로술포닐)이미드에 불화수소를 도입함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드를 얻을 수 있다.
Figure pct00001
상기 불소화 공정의 개시 시점에 있어서의 비스(할로겐화술포닐)이미드에 대한 불화수소의 몰비는, 2 이상이 바람직하다. 하한으로서는 3 이상, 5 이상을 들 수 있으며, 상한으로서는 100 이하, 50 이하, 20 이하, 10 이하를 들 수 있다. 몰비를 이와 같이 설정함으로써, 비스(할로겐화술포닐)이미드의 불소화를 보다 확실하게 행할 수 있다. 사용량이 적은 경우에는 반응 속도가 저하되거나, 반응이 충분히 진행되지 않는 등의 경우가 있어 바람직하지 않고, 사용량이 많은 경우에는 원료 회수가 번잡해져 생산성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 불소화 공정의 온도는, 하한으로서 20℃ 이상, 40℃ 이상, 60℃ 이상, 80℃ 이상, 상한으로서 200℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 120℃ 이하를 들 수 있다. 반응 속도를 보고 적절히 선택하면 된다.
상기 불소화 공정은, 고압하, 상압하 중 어느 것에서 행해도 된다.
[알칼리 금속 염화 공정]
알칼리 금속 염화 공정에서는, 상기 방법에 의해 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조한다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시킨 후의 혼합물은, 미반응된 비스(플루오로술포닐)이미드와, 미반응된 알칼리 금속 화합물과, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 포함하고 있다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계는 0.8 이상이며, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 취급이 용이해진다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 취급이 보다 용이해진다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있으며, Li가 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 등의 수산화물; Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 탄산염, LiHCO3, NaHCO3, KHCO3, RbHCO3, CsHCO3 등의 탄산수소염; LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl 등의 염화물; LiF, NaF, KF, RbF, CsF 등의 불화물; CH3OLi, EtOLi 등의 알콕시드 화합물; 및 EtLi, BuLi 및 t-BuLi(또한, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다) 등의 알킬리튬 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiF, NaF, KF, LiCl, NaCl, KCl 등의 할로겐화알칼리 금속이 바람직하고, LiF가 특히 바람직하다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법에서는, 상기 알칼리 금속 화합물이 할로겐화알칼리 금속이며, 반응 중에 생성된 할로겐화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
일례로서, 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물을 반응시킴에 따른, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염의 제조를 하기 식 (2)에 나타낸다.
Figure pct00002
비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물을 반응시킨 후의 혼합물은, 미반응된 비스(플루오로술포닐)이미드와 미반응된 LiF를 포함하고 있을 가능성이 있으며, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염과 부생된 HF를 적어도 포함하고 있다. 상기 반응 후의 혼합물은, FSO2NH2 및/또는 LiFSO3을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF와 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염의 중량비의 합계는 0.8 이상이며, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF와 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염의 중량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 또한 반응 후의 불화수소 제거가 용이하다. 이 때문에, 부식성이 높은 불화수소의 사용량을 저감하고, 생성물로부터의 불화수소의 제거가 용이한, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법을 제공할 수 있어 바람직하다. 또한, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF를 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하다. 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 LiF의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계가 이러한 범위이면, 오토클레이브와 같은 반응 용기를 사용하지 않아도 되고, 또한 반응 후의 불화수소 제거가 보다 용이해진다.
알칼리 금속 염화 공정에 있어서, 불화수소를, 반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상이 되는 범위에서 사용해도 된다. 알칼리 금속 염화 공정에서는, 불화수소는 사용하지 않아도 된다.
또한, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 처리란, 반응, 숙성 및/또는 탈휘 등의 처리를 포함한다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계가 0.8 이상이며, 적은 용매량이거나 또는 바람직하게는 무용매로 알칼리 금속 염화 반응을 행한다. 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 리튬화 반응 촉진을 위해서는 계 내로부터 부생하는 HF(불화수소)를 제거하는 것이 유효하다. 반응 종반에 상압에서 숙성해도 LiFSI[비스(플루오로술포닐)이미드리튬염] 순도의 증가는 한정적이며, HF를 감압 증류 제거함으로써 LiFSI 순도가 효과적으로 향상된다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 온도는 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한 온도는 180℃ 이하, 160℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃, 150℃에서도 행할 수 있다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 반응 온도가 지나치게 높으면 생성물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 반응의 압력 범위는 바람직하게는 1250hPa 이하이고, 보다 바람직하게는 1150hPa 이하, 더욱 바람직하게는 1050hPa 이하, 특히 바람직하게는 1013hPa 이하이다. 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 반응시켜도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물은 반응 후에 숙성시켜도 된다. 숙성 온도는 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한 온도는 180℃ 이하, 160℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃, 150℃에서도 행할 수 있다. 숙성 온도가 지나치게 낮으면 숙성이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 숙성 온도가 지나치게 높으면 생성물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에서는, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬인 경우, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 숙성시키는 것이 바람직하다. 불화수소의 제거는, 가스를 계 내에 도입하여 행해도 된다. 사용 가능한 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 공기를 들 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 탈휘 온도는 50℃ 이상이고, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한 온도는 180℃ 이하, 160℃ 이하를 들 수 있으며, 140℃, 150℃에서도 행할 수 있다. 탈휘 온도가 지나치게 낮으면 탈휘가 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 탈휘 온도가 지나치게 높으면 생성물이 분해될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 탈휘의 압력 범위는 바람직하게는 1013hPa 미만이고, 보다 바람직하게는 1000hPa 이하, 더욱 바람직하게는 500hPa 이하, 특히 바람직하게는 200hPa 이하, 가장 바람직하게는 100hPa 이하이다. 또한, 탈휘를 행할 때에는 가스를 계 내에 도입하면서 행해도 되고, 감압과 가스 도입을 병용하여 행해도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드에 대한 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속의 몰비는 0.8 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하고, 0.95 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 1.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.05 이하가 더욱 바람직하다. 몰비 1.0 부근이 가장 바람직하다. 비스(플루오로술포닐)이미드가 과잉인 경우에는 탈휘에 의해 제거하는 것이 가능하며, 알칼리 금속 화합물에 포함되는 알칼리 금속이 과잉인 경우에는, 얻어지는 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 전해액 용매에 녹인 후에 여과함으로써 제거하는 것이 가능하다.
[건조, 분체화 공정]
비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염은 분체화해도 된다.
비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 건조하고, 분체화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불화수소를 포함하는 경우, (1) 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 융점 이상의 온도에서 불화수소를 증류 제거한 후 융점 이하로 냉각하여 분체화하는 방법, (2) 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 융점 이하의 온도에서 분체화하고, 추가로 불화수소를 증류 제거하는 방법, (3) (1) 및 (2)를 조합한 방법 등을 사용할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 건조 장치를 사용할 수 있다. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 융점 이상에서 건조하는 경우, 건조시의 온도는 140℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 융점 이하에서 건조하는 경우, 건조시의 온도는 0℃ 내지 140℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 건조는 감압으로 행해도 되고, 건조 장치에 가스를 공급하면서 행해도 되고, 이들을 조합하여 행해도 된다. 사용 가능한 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 공기를 들 수 있다. 특히, 불화수소를 포함하는 경우, 불화수소의 비점이 20℃ 미만으로 낮기 때문에, 상기한 온도 범위에서 효과적으로 건조할 수 있다.
또한, 상기한 공정에서 바람직하게 사용되는 원료인 비스(클로로술포닐)이미드, 불화수소, 알칼리 금속 화합물 등은, 필요에 따라 용매에 용해한 후, 증류, 정석, 재침전 등의 공지된 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
또한, 바람직하게는 원료로서 사용할 수 있는 비스(클로로술포닐)이미드, 불화수소, 알칼리 금속 화합물, 생성물인 비스(플루오로술포닐)이미드, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염, 부생성물로서 생성할 수 있는 염화수소, 불화수소 등은, 필요에 따라 용매에 용해한 후, 증류, 정석, 재침전 등, 공지된 방법으로 회수하는 것이 가능하다.
2. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 90질량％ 이상 포함하고, 용매의 함유량이 100질량ppm 이하이다. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 중의 용매의 함유량이 100질량ppm 이하임으로써, 해당 조성물을 전지의 전해액에 사용한 경우에, 산화 분해를 저감하고, 전지로서 양호하게 사용할 수 있다. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에 있어서의 알칼리 금속으로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있으며, Li가 바람직하다.
본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 함유량은, 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상이고, 99질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은 70질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량ppm 이하이고, 그 중에서도 특히 바람직하게는 1질량ppm 이하이고, 가장 바람직하게는 용매를 포함하지 않는 것이다.
상기 용매로서는, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있다. 용매의 비점은, 예를 들어 0 내지 250℃이다. 구체적으로는, 디메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 시클로펜틸메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 지방족 에테르계 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르계 용매; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸옥사졸리디논 등의 아미드계 용매; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매; 술포란, 3-메틸술포란, 디메틸술폭시드 등의 황계 용매; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 등의 비프로톤성 용매, 또한 방향족 탄화수소계 용매, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 지방족 탄화수소계 용매 및 방향족 에테르계 용매 등의 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염에 대한 빈용매를 들 수 있다.
상기 빈용매로서는, 톨루엔(비점 110.6℃), o-크실렌(비점 144℃), m-크실렌(비점 139℃), p-크실렌(비점 138℃), 에틸벤젠(비점 136℃), 이소프로필벤젠(비점 153℃), 1,2,3-트리메틸벤젠(비점 169℃), 1,2,4-트리메틸벤젠(비점 168℃), 1,3,5-트리메틸벤젠(비점 165℃), 테트랄린(비점 208℃), 시멘(비점 177℃), 메틸에틸벤젠(비점 153℃), 2-에틸톨루엔(비점 164℃) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 옥탄(비점 127℃), 데칸(비점 174℃), 도데칸(비점 217℃), 운데칸(비점 196℃), 트리데칸(비점 234℃), 데칼린(비점 191℃), 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄(비점 170℃-195℃), 이소파라핀(예를 들어, 「마르카졸 R」(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤제의 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6-펜타메틸헵탄의 혼합물, 비점 178℃-181℃), 「아이소파(등록 상표) G」(엑손 모빌제의 C9-C11 혼합 이소파라핀, 비점 167℃-176℃), 「아이소파(등록 상표) E」(엑손 모빌제의 C8-C10 혼합 이소파라핀, 비점 115℃-140℃)) 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산(비점 81℃), 메틸시클로헥산(비점 101℃), 1,2-디메틸시클로헥산(비점 123℃), 1,3-디메틸시클로헥산(비점 120℃), 1,4-디메틸시클로헥산(비점 119℃), 에틸시클로헥산(비점 130℃), 1,2,4-트리메틸시클로헥산(비점 145℃), 1,3,5-트리메틸시클로헥산(비점 140℃), 프로필시클로헥산(비점 155℃), 부틸시클로헥산(비점 178℃), 탄소수 8 내지 12의 알킬 시클로헥산(예를 들어, 「스와클린 150」(마루젠 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤제의 C9알킬시클로헥산의 혼합물, 비점 152-170℃) 등의 환상 지방족 탄화수소계 용매; 아니솔(비점 154℃), 2-메틸아니솔(비점 170℃), 3-메틸아니솔(비점 175℃), 4-메틸아니솔(비점 174℃) 등의 방향족 에테르계 용매; 등을 들 수 있다.
단, 본 발명에 의해 규정되는 용매는 상기 구체예에 나타내는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, FSO2NH2를 10질량ppm 내지 1질량％ 포함하고 있는 것이 바람직하다. FSO2NH2의 함유량은 바람직하게는 10질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 1000ppm 이상이다. 또한, 1질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.3질량％ 이하이다. FSO2NH2의 함유량이 이러한 범위인 경우, 이차 전지 등에 사용한 경우에 이차 전지 등의 저온 입출력 특성, 레이트 특성, (45℃) 사이클 특성이 향상된다. FSO2NH2의 함유량은, F-NMR로 측정할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물의 다른 형태로서, 용매량은 특별히 한정되지 않으며, FSO2NH2를 10질량ppm 내지 1질량％ 포함하는 형태도 바람직한 형태이다.
또한, 본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, LiFSO3을 100질량ppm 내지 5질량％ 포함하고 있는 것이 바람직하다. LiFSO3의 함유량은 바람직하게는 100질량ppm 이상이고, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000질량ppm 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 3000질량ppm 이상이고, 특히 바람직하게는 5000ppm 이상이다. 또한, 5질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5질량％ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.7질량％ 이하이다. LiFSO3의 함유량이 이러한 범위인 경우, 이차 전지 등에 사용한 경우에 이차 전지 등의 저온 입출력 특성, 레이트 특성, (45℃) 사이클 특성이 향상된다. LiFSO3의 함유량은, F-NMR로 측정할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물의 다른 형태로서, 용매량은 특별히 한정되지 않으며, LiFSO3을 100질량ppm 내지 5질량％ 포함하는 형태도 바람직한 형태이다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, 추가로 F- 이온을 1000질량ppm 초과하여 포함하고 있는 것이 바람직하고, 1000질량ppm 초과 50000질량ppm 이하 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 1000질량ppm 초과 30000질량ppm 이하 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1000질량ppm 초과 20000질량ppm 이하 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. F- 이온을 1000질량ppm 초과하여 포함함으로써, 함유하는 F- 이온 성분이 정극 활물질과 반응하여 정극 활물질 표면에 불소 함유 보호 피막을 형성하는 등 함으로써, 이차 전지 등에 사용한 경우에, 바람직하게는 고온 고전압 방치 후의 금속 용출이 억제되고, 용량 유지율을 보다 개선할 수 있다. F- 이온의 함유량은, 음이온 이온 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에서는, SO4 2- 이온의 함유량이 바람직하게는 10000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 6000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 500질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 300질량ppm 이하이다. 본 발명에 관한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에서는 SO4 2- 이온을 10000질량ppm 이하로 함으로써, 전기 화학 디바이스용의 전해액에 사용해도, 전해액의 분해나 전기 화학 디바이스의 구성 부재의 부식과 같은 문제가 발생하기 어렵다. SO4 2- 이온의 함유량은, 음이온 이온 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물에서는, HF(불화수소)의 함유량이 5000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50질량ppm 이상 5000질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. HF 농도가 지나치게 높으면, HF가 정극 활물질 혹은 정극 알루미늄 집전체를 부식시키고, 금속 용출이 보다 촉진되는 경우가 있기 때문에, HF량은 5000질량ppm 이하가 바람직하다. HF의 함유량은, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 탈수 메탄올 중에 용해하고, NaOH 메탄올 용액을 사용하여 적정하고, 얻어진 산분을 HF로서 측정할 수 있다.
3. 전해액
전해액은, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 90질량％ 이상 포함하고, FSO2NH2를 10질량ppm 내지 1질량％ 및/또는 LiFSO3을 100질량ppm 내지 5질량％ 포함하는 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 0.5mol/L 초과하여 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 전해액에 있어서의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물의 함유량은, 0.5mol/L 초과 6.0mol/L 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 4.0mol/L이다. 더욱 바람직하게는 0.6 내지 2.0mol/L, 가장 바람직하게는 0.6mol/L 내지 1.5mol/L 이하이다. 상기 전해액에 있어서의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 전지 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 전해액은, LiPF6 등의 다른 리튬염이나, 산화 방지제나 난연제 등의 라디칼 포착제, 산화 환원형 안정화제 등의 다른 공지된 성분을 포함하고 있어도 된다.
상기 전해액은 용매를 포함하고 있어도 된다. 상기 전해액에 사용할 수 있는 용매로서는, 전해질염(술포닐이미드 화합물 및 상술한 리튬염 등)을 용해, 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 환상 카르보네이트나 환상 카르보네이트 이외의 용매와 같은 비수계 용매, 용매 대신에 사용되는 폴리머 및 폴리머 겔 등의 매체 등, 전지에 사용되는 종래 공지된 용매는 모두 사용할 수 있다.
상기 전해액에서는, 바람직하게는 FSO2NH2 및/또는 LiFSO3을 포함한 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 사용함으로써 고온 방치시의 용량 열화가 보다 억제된다. 특히 고전압, 고온의 환경에서는 그의 효과는 현저하다. 추정 메커니즘으로서는, LiFSO3이 정극측에 피막을 형성함으로써, 고온에서의 용매 분해를 억제하기 때문에, 자기 방전의 저하, 용량 열화를 억제하고 있다고 생각된다. 또한, LiFSO3이 부극에도 작용하여, 얇고 이온 전도성이 높은 피막을 형성함으로써, 저온 입출력 특성, 레이트 특성이 개선되는 것으로 생각된다. 그러나, LiFSO3이 지나치게 많은 경우에는, 상기 피막이 지나치게 두꺼워지고, 저항 상승하기 때문에, 전지 성능이 저하된다.
4. 전해액 제조 공정
전해액 제조 공정에서는, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 제조 공정에서 얻어진 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 0.5mol/L 초과하여 포함하는 전해액을 제조한다. 상기 전해액에 있어서의 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물의 함유량은, 0.5mol/L 초과 2.0mol/L 이하가 바람직하고, 0.6 내지 1.5mol/L가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액의 제조 방법에서는, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 제조 공정에서 얻어진 해당 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물을 정제 공정에 부치지 않고, 그대로 사용할 수도 있다. 이 때문에, 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 포함하는 전해액의 제조 비용을 억제할 수 있다.
5. 전지
전지는, 상기 전해액과, 부극 및 정극을 포함하고 있으며, 구체적으로는 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 충전 및 방전 기구를 갖는 전지 등을 들 수 있다. 이하에서는, 이들을 대표하여 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이온 이차 전지란, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 정극 활물질을 함유하는 정극, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극 및 상기 전해액을 갖는다. 보다 상세하게는, 정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 설치되어 있으며, 상기 전해액은 상기 세퍼레이터에 함침된 상태에서, 정극, 부극 등과 함께 외장 케이스에 수용되어 있다.
5-1 정극
정극은, 정극 활물질, 도전 보조제 및 결착제 등을 포함하는 정극 합제가 정극 집전체에 담지되어 이루어지는 것이며, 통상 시트상으로 성형되어 있다.
정극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (i) 분산용 용매에 정극 합제를 용해 또는 분산시킨 정극 활물질 조성물을 정극 집전체에 닥터 블레이드법 등으로 도공하거나, 정극 집전체를 정극 활물질 조성물에 침지한 후, 건조하는 방법; (ii) 정극 활물질 조성물을 혼련 성형하여 건조하여 얻은 시트를 정극 집전체에 도전성 접착제를 통해 접합하고, 프레스, 건조하는 방법; (iii) 액상 윤활제를 첨가한 정극 활물질 조성물을 정극 집전체 상에 도포 또는 유연하여, 원하는 형상으로 성형한 후, 액상 윤활제를 제거하고, 이어서 1축 또는 다축 방향으로 연신하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 건조 후의 정극 합제층을 가압해도 된다. 이에 의해 정극 집전체와의 접착 강도가 증가하고, 전극 밀도도 높아진다.
정극 집전체의 재료, 정극 활물질, 도전 보조제, 결착제, 정극 활물질 조성물에 사용되는 용매(정극 합제를 분산 또는 용해하는 용매)로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 각 재료를 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-13704호 공보에 기재된 각 재료를 사용할 수 있다.
정극 활물질의 사용량은, 정극 합제 100질량부에 대하여 75질량부 이상, 99질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 98질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 97질량부 이하이다.
도전 보조제를 사용하는 경우의 정극 합제 중의 도전 보조제의 함유량으로서는, 정극 합제 100질량％에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다(보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％ 내지 10질량％). 도전 보조제가 지나치게 적으면, 도전성이 극단적으로 나빠지고, 부하 특성 및 방전 용량이 열화될 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 정극 합제층의 부피 밀도가 높아지고, 결착제의 함유량을 더욱 증가시킬 필요가 있기 때문에 바람직하지 않다.
결착제를 사용하는 경우의 정극 합제 중의 결착제의 함유량으로서는, 정극 합제 100질량％에 대하여 0.1질량％ 내지 10질량％가 바람직하다(보다 바람직하게는 0.5질량％ 내지 9질량％, 더욱 바람직하게는 1질량％ 내지 8질량％). 결착제가 지나치게 적으면 양호한 밀착성이 얻어지지 않으며, 정극 활물질이나 도전 보조제가 집전체로부터 탈리해버릴 우려가 있다. 한편, 지나치게 많으면 내부 저항의 증가를 초래하여 전지 특성에 악영향을 미쳐버릴 우려가 있다.
도전 보조제 및 결착제의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
5-2 부극
부극은, 부극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 도전 보조제 등을 포함하는 부극 합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 것이며, 통상 시트상으로 성형되어 있다.
부극의 제조 방법으로서는, 정극의 제조 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 부극의 제조시에 사용하는 도전 보조제, 결착제, 재료 분산용의 용매도, 정극에서 사용되는 것과 마찬가지의 것이 사용된다.
부극 집전체의 재료, 부극 활물질로서는, 종래 공지된 부극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-13704호 공보에 기재된 각 재료를 사용할 수 있다.
5-3 세퍼레이터
세퍼레이터는 정극과 부극을 이격하도록 배치되는 것이다. 세퍼레이터에는 특별히 제한이 없으며, 본 발명에서는 종래 공지된 세퍼레이터는 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-13704호 공보에 기재된 각 재료를 사용할 수 있다.
5-4 전지 외장재
정극, 부극, 세퍼레이터 및 상기 전해액 등을 구비한 전지 소자는, 리튬 이온 이차 전지 사용시의 외부로부터의 충격, 환경 열화 등으로부터 전지 소자를 보호하기 위해 전지 외장재에 수용된다. 본 발명에서는, 전지 외장재의 소재는 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 외장재는 모두 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등, 리튬 이온 이차 전지의 형상으로서 종래 공지된 형상은 모두 사용할 수 있다. 또한, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 탑재하기 위한 고전압 전원(수10V 내지 수100V)으로서 사용하는 경우에는, 개개의 전지를 직렬로 접속하여 구성되는 전지 모듈로 할 수도 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정격 충전 전압은 특별히 한정되지 않지만, 3.6V 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4.1V 이상. 가장 바람직하게는 4.2V 초과이다. 본 발명에 의한 효과는 특히 4.2V를 초과하는 전압으로 사용하는 경우에 현저해진다. 보다 바람직하게는 4.3V 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.35V 이상이다. 정격 충전 전압이 높을수록 에너지 밀도를 높일 수는 있지만, 지나치게 높으면 안전성을 확보하기 어려운 경우가 있다. 따라서, 정격 충전 전압은 4.6V 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5V 이하이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 전·후술하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[NMR 측정]
1H-NMR, 19F-NMR의 측정은, Varian사제의 「Unity Plus-400」을 사용하여 행하였다(내부 표준 물질: 벤젠술포닐플루오라이드, 용매: 중아세토니트릴, 적산 횟수: 16회).
[ICP 발광 분광 분석법]
하기 실험예에서 얻어진 LiFSI[리튬비스(플루오로술포닐)이미드] 0.1g을 초순수 9.9g과 혼합한 농도 1질량％의 수용액을 측정 시료로 하고, 멀티 타입 ICP 발광 분광 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼제 「ICPE-9000」)를 사용하였다.
[이온 크로마토그래피 분석법]
하기 실험예에서 얻어진 LiFSI 0.01g을 초순수(18.2Ω·cm 초과)로 1000배로 희석하여 측정 용액으로 하고, 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-3000(닛본 다이오넥스 가부시키가이샤제)을 사용하여, LiFSI 중에 포함되는 F- 이온, SO4 2- 이온을 측정하였다.
분리 모드: 이온 교환
용리액: 7 내지 20mM KOH 수용액
검출기: 전기 전도도 검출기
칼럼: 음이온 분석용 칼럼 Ion PAC AS-17C(닛본 다이오넥스 가부시키가이샤제)
[헤드 스페이스 가스 크로마토그래피 분석법]
하기 실시예에서 얻어진 LiFSI 조성물 0.05g에 디메틸술폭시드 수용액(디메틸술폭시드/초순수=20/80, 부피비) 200μl, 20질량％ 염화나트륨 수용액 2ml를 가하여 측정 용액으로 하고, 이것을 바이얼병에 넣어 밀폐하고, 헤드 스페이스-가스 크로마토그래피 시스템(「Agilent6890」, Agilent사제)에 의해 플루오로술포닐이미드의 알칼리 금속염 중에 포함되는 잔류 용매량을 측정하였다.
장치: Agilent6890
칼럼: HP-5(길이: 30m, 칼럼 내경: 0.32mm, 막 두께: 0.25μm)(Agilent사제)
칼럼 온도 조건: 60℃(2분 유지), 30℃/분으로 300℃까지 승온, 300℃(2분 유지)
헤드 스페이스 조건: 80℃(30분 유지)
인젝터 온도: 250℃
검출기: FID(300℃)
이하의 제법으로 LiFSI를 제작하였다.
실시예 1
PFA(불소 수지제) 반응 용기에 LiF 1.43g(55mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI[비스(플루오로술포닐)이미드] 7.45g(41mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 120℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 140℃에서 2시간 감압 건고하였다. 그 결과, LiFSI 7.40g을 얻었다. 또한, LiFSI 생성량은, F-NMR 측정에 의해 구하였다.
실시예 2
PFA 반응 용기에 LiF 1.17g(45mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI 9.59g(53mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 120℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 140℃에서 2시간 감압 건고하였다. 그 결과, LiFSI 7.30g을 얻었다. LiFSI 생성량은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 구하였다.
실시예 3
PFA제의 100mL 플라스크에 HFSI를 20.0g(110.6mmol)과 LiF 2.57g(99.5mmol)을 칭량하였다. 상압(1013hPa)에서 반응 용액을 140℃까지 가열하여 15분간 반응을 행한 후, 2kPa까지 감압하고, 143℃에서 1시간 탈휘 처리를 행하였다. 그 후 냉각하고, LiFSI를 주성분으로 하는 조성물 19.4g을 얻었다. 분석값을 표 1에 나타낸다.
용매량은, Agilent6890N Network GC System을 사용하여 행하고, 검출 하한의 1질량ppm 미만을 미검출(N.D.)로 하였다.
실시예 4, 5
LiF의 사용량을 표 1에 나타내는 HFSI/LiF의 mol비가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 LiFSI를 주성분으로 하는 조성물을 얻었다. 분석값을 표 1에 나타낸다.
실시예 6
PFA제의 100mL 플라스크에 HFSI를 101.0g(558mmol)과 LiF 14.5g(558mmol)을 칭량하였다. 상압(1013hPa)에서 반응 용액을 150℃까지 가열하여 15분간 반응을 행한 후, 50kPa까지 감압하여 1시간 숙성을 행하였다. 그 후 10kPa로 감압하여, 10mL/min의 질소 유통하에 145 내지 150℃에서 1시간 탈휘 처리를 행하였다. 냉각하여, LiFSI를 주성분으로 하는 조성물 103.3g을 얻었다. 분석값을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
LiF의 사용량을 표 1에 나타내는 HFSI/LiF의 mol비가 되도록 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 LiFSI를 주성분으로 하는 조성물을 얻었다. 분석값을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
[플루오로술포닐이미드 합성 공정(불소화 공정)]
교반 장치를 구비한 파이렉스(등록 상표)제 반응 용기 A(내용량 5L)에 질소 기류하에서 아세트산부틸 990g을 가하고, 여기에 110g(514mmol)의 비스(클로로술포닐)이미드를 실온(25℃)에서 적하하였다.
얻어진 비스(클로로술포닐)이미드의 아세트산 부틸 용액에, 실온에서 불화아연 55.6g(540mmol, 비스(클로로술포닐)이미드에 대하여 1.05당량)을 한번에 가하고, 이것이 완전히 용해될 때까지 실온에서 6시간 교반하였다.
[양이온 교환 공정 1-암모늄염의 합성]
교반 장치를 구비한 파이렉스(등록 상표)제 반응 용기 B(내용량 3L)에 25질량％ 암모니아수 297g(4360mmol, 비스(클로로술포닐)이미드에 대하여 8.49당량)을 가하였다. 암모니아수의 교반하에 실온에서 반응 용기 B에 반응 용기 A의 반응 용액을 적하하여 가하였다. 반응 용액의 적하 종료 후, 교반을 정지하고, 수층과 아세트산부틸층의 2층으로 나뉜 반응 용액으로부터, 염화아연 등의 부생물을 포함하는 수층을 제거하고, 유기층으로서 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액을 얻었다.
얻어진 유기층을 시료로 하여, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 행하였다. 얻어진 차트에 있어서, 내부 표준 물질로서 가한 트리플루오로메틸벤젠의 양 및 이것에서 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에서 유래하는 피크의 적분값의 비교로부터, 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드의 조 수율을 구하였다(416mmol).
19F-NMR(용매: 중아세토니트릴): δ56.0
[양이온 교환 공정 2-리튬염의 합성]
얻어진 유기층에 포함되는 암모늄비스(플루오로술포닐)이미드에 대하여, 리튬의 양이 2당량이 되도록 15질량％의 수산화리튬 수용액 133g(Li로서 834mmol)을 가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 반응 용액으로부터 수층을 제거하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액을 얻었다.
얻어진 유기층을 시료로 하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 플루오로술포닐이미드의 프로톤이 리튬 이온으로 교환되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 유기층 중의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 농도는 7질량％였다(수량: 994g, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 수량: 69.6g).
또한, 플루오로술포닐이미드의 농도는 얻어진 유기층을 시료로 하여, 19F-NMR(용매: 중아세토니트릴) 측정을 행하고, 측정 결과의 차트에 있어서, 내부 표준 물질로서 가한 트리플루오로메틸벤젠의 양 및 이것에서 유래하는 피크의 적분값과, 목적 생성물에서 유래하는 피크의 적분값의 비교로부터 구하였다.
[농축 공정]
로터리 증발기(「REN-1000」, IWAKI사제)를 사용하여, 감압하에서 양이온 교환 공정 2에서 얻어진 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 아세트산부틸 용액으로부터 반응 용매를 일부 증류 제거하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 용액 162g을 얻었다(농도: 43질량％).
적하 깔때기 및 냉각관과 유출 수용 기관을 구비한 500mL 세퍼러블 플라스크에, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 69.6g을 포함한 아세트산부틸 용액 162g을 가하였다. 진공 펌프를 사용하여, 상기 세퍼러블 플라스크 내를 667Pa까지 감압하고, 55℃로 가온한 오일 배스에 세퍼러블 플라스크를 침지시키고, 세퍼러블 플라스크 내의 아세트산부틸 용액을 교반하면서 천천히 가열함으로써, 플루오로술포닐이미드 합성 공정으로부터의 반응 용매인 아세트산부틸을 유출시켰다. 유출이 시작된 후 10분간의 사이에 유출 수용 기관에 회수한 액의 총량과 동일 부피량의 1,2,4-트리메틸벤젠을 빈용매로서 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 10분 마다 유출액과 동일 부피량의 1,2,4-트리메틸벤젠을 세퍼러블 플라스크 내에 계속하여 첨가함으로써, 반응 용액을 농축하면서, 계 내의 아세트산부틸(반응 용매)과 1,2,4-트리메틸벤젠의 배합 비율을 변화시켜, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 백색 결정을 석출시켰다. 세퍼러블 플라스크 내의 상청액이 투명해질 때까지 상기 조작을 반복한 후, 플라스크를 실온까지 냉각하고, 얻어진 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 결정의 현탁액을 여과하고, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 결정을 여과 취출하였다. 또한, 아세트산부틸 용액의 가열 개시부터 농축 공정이 종료될 때까지의 시간은 6시간이며, 백색 결정 석출 개시까지 필요한 시간은 2시간이었다.
이어서, 얻어진 결정을 소량의 헥산으로 세정한 후, 평평한 바닥의 배트에 옮기고, 55℃, 667Pa로 12시간 감압 건조를 행하여, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드의 백색 결정을 얻었다(수량: 65.4g). 분석값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
<내전압성 평가>
실시예 3 및 비교예 1에서 얻어진 시료를 사용하여, LSV(Linear Sweep Voltammetry) 측정을 행하였다. 25℃, 노점 -40℃ 이하의 환경하에서 호꾸또 덴꼬제 HZ3000을 사용하고, 참조극에 Li, 작용극에 글래시 카본, 대향 전극에 백금을 사용하고, 3V부터 7V까지 스위프 속도 0.5mV/sec로 측정을 행하였다. 측정액은, 1M LiFSI의 EC/EMC=3/7 용액을 사용하여 행하였다. 실시예 3의 시료를 사용한 경우에는 5V에서의 분해 전류값이 0.003mA/cm2였지만, 비교예 1의 시료를 사용한 경우에는 5V에서의 분해 전류값은 0.25mA/cm2였다.
<전지 평가>
실시예 3 내지 5, 및 비교예 1에서 얻어진 시료를 사용하여 전지 성능 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 통합한다.
Figure pct00004
30mAh 상당 라미네이트 전지에서의 검토 결과
4.2V 설계 정극: LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 부극: 그래파이트 세퍼레이터: PE
※1 용량 측정 조건 충전: 4.2V 1C(30mA) 정전류 정전압 충전 0.6mA 종지
⇒방전: 0.2C(6mA)/1C(30mA) 정전류 방전 2.75V 종지
0.2C/1C는 각 방전 용량의 비
※2 방전 용량 측정 조건 충전: 4.2V 1C(30mA) 정전류 정전압 충전 0.6mA 종지 25℃
⇒0℃ 휴지 2시간⇒방전: 1C(30mA) 정전류 방전 2.75V 종지 0℃
※3 충전 용량 측정 조건 방전: 0.2C(6mA) 정전류 방전 종지 2.75V 25℃
⇒0℃ 휴지 2시간⇒충전 조건 1C(30mA) 4.2V 정전류 충전
※4 충전 조건: 4.2V 1C(30mA) 정전류 정전압 충전 0.6mA 종지 45℃
⇒방전 조건: 1C(30mA) 2.75V 종지 45℃
비교예 1에 대하여, 실시예의 시료를 사용한 시험에서는, LiFSO3이 증가함에 따라 사이클 특성, 저온에서의 충전 특성의 개선이 인정되었다. 한편, FSO2NH2가 증가함에 따라, 용량 및 레이트 특성이 향상되었다. 또한, 비교예 1의 시료를 사용한 것에 비해, FSO2NH2를 포함함으로써 사이클 특성의 개선이 보였다.
실시예 8
PFA 반응 용기에 LiF 1.17g(45mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI 9.59g(53mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 120℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 140℃에서 2시간 감압 탈휘하였다. 그 결과, LiFSI 7.30g을 얻었다. 또한, LiFSI 생성량은 F-NMR 측정에 의해 구하였다.
실시예 9
PFA 반응 용기에 LiF 3.2g(125mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI 25.0g(139mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 140℃로 가열하고, 1시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 1.4KPa, 140℃에서 2시간 감압 탈휘하였다. 그 결과, LiFSI 22.70g을 얻었다.
실시예 10
PFA 반응 용기에 LiF 1.43g(55mmol)을 칭량하였다. 반응 용기를 빙냉하여, HFSI 7.45g(41mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 120℃로 가열하고, 1.5시간 반응을 행하였다. 반응 용액을 10hPa, 140℃에서 2시간 감압 탈휘하였다. 그 결과, LiFSI[비스(플루오로술포닐)이미드리튬염] 7.40g을 얻었다. 또한, LiFSI 생성량은 F-NMR 측정에 의해 구하였다.
비교예 2
일본 특허 공개 제2014-201453호 공보에 개시된 방법에 따라, LiFSI를 포함하는 조성물을 얻었다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 2에서 얻어진 LiFSI를 포함하는 각 조성물을 F-NMR로 분석하고, LiFSO3을 정량하였다. LiFSI 중의 F- 이온과 SO4 2- 이온의 함유량을 이온 크로마토그래피로 분석하였다. 또한, 초탈수 메탄올[와코 쥰야꾸 고교(주)제, 수분량 10질량ppm 이하] 용매 30ml 중에 실시예 8, 9 및 비교예 2에서 얻어진 LiFSI를 포함하는 각 조성물을 1g 용해하고, 0.01N NaOH 메탄올 용액을 사용한 중화 적정에 의해 HF를 정량하였다(적정 온도 25℃). pH는 중화 적정시의 초기값을 pH 전극으로 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다. 또한, F-NMR은 검출 한계 100질량ppm, 이온 크로마토그래피 정량 한계는 1질량ppm이다.
Figure pct00005
실시예 8 내지 10 및 비교예 2에서 얻어진 LiFSI를 포함하는 각 조성물을 사용하여 0.6M LiFSI+0.6M LiPF6 EC/MEC=3/7 조성의 전해액을 제작하였다. FSI의 칭량시에는, LiFSO3의 함유량을 고려하여 1.2M/L가 되도록 조정하였다. LiPF6은 시판품을 사용하였다. EC는 에틸렌카르보네이트, MEC는 메틸에틸카르보네이트이다.
이들 각 전해액을 사용하여 전지 평가를 실시하였다. 전지 평가에 사용하는 셀로서, LiCoO2를 정극에, 그래파이트를 부극에, PE(폴리에틸렌)의 세퍼레이터를 사용하고, 충전 전압 4.35V, 34mAh 설계의 라미네이트 전지를 사용하였다.
<초기 레이트 특성(25℃) 측정>
상기 사양의 셀을 이하의 조건으로 충방전을 행하고, 초기 레이트 특성을 측정하였다.
충전: 정전류 정전압 충전: 4.35V 1C(34mA) 1/50C(0.68mA) 종지→방전: 정전류 방전: 0.2C(6.8mA), 1C(34mA), 2C(68mA) 각각의 레이트로 2.75V 종지
초기 레이트 특성(25℃)을 0.2C 방전 용량과 1C, 2C 각 방전 용량의 비(％)를 사용하여 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 8 내지 10이 비교예 2보다도 개선되어 있다.
Figure pct00006
<초기 저온 입출력 특성 평가>
실시예 8 내지 10 및 비교예 2에서 얻어진 LiFSI를 포함하는 각 조성물을 사용한 전해액을 사용한 셀의 초기 저온 입출력 특성을 이하와 같이 평가하였다.
·(0.2C 정전류 2.75V 종지 방전 상태로부터, 0℃ 1C 정전류 충전 4.35V 종지시의 충전 용량)/(0.2C 정전류 2.75V 종지 방전 상태로부터, 25℃ 4.35V 1C 정전류 정전압 충전 1/50C 종지시의 충전 용량)비(％)를 저온 입력 특성으로 하였다.
·(25℃ 4.35V 1C 정전류 정전압 충전 1/50C 종지 충전 상태로부터 0℃ 1C 정전류 방전 2.75V 종지 방전 용량)/(25℃ 4.35V 1C 정전류 정전압 충전 1/50C 종지 충전 상태로부터 25℃ 1C 정전류 방전 2.75V 종지 방전 용량)비(％)를 저온 방전 특성으로 하였다.
초기 저온 입출력 특성을, 저온 입력 특성과 저온 방전 특성의 각 비(％)를 사용하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00007
<4.35V 충전 60℃ 1주일 방치 시험>
25℃ 4.35V 1C 정전류 정전압 충전 1/50C 종지 충전 완료 전지를 60℃ 1주일간 보존하고, 보존 전후의 셀 회로 전압을 측정하였다. 또한 보존 후의 셀을 초기 레이트 특성 측정과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 보존 전후의 각 레이트에서의 방전 용량으로부터 용량 유지율을 측정하였다.
표 6에 셀 회로 전압(V)을, 표 7에 용량 유지율(％)을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
<4.35V 60℃ 1주일간 방치 후, 4.4V 85℃ 48시간 방치 시험>
4.35V 충전 상태에서 60℃ 1주일간 방치한 셀을, 추가로 4.4V 충전 상태에서85℃ 48시간 방치를 행하였다.
실시예 8 내지 10과 비교예 2에서 얻어진 LiFSI를 포함하는 각 조성물을 사용한 전해액을 사용한 셀에 대하여, 방치 전후의 각 레이트에서의 방전 용량비를 사용하여 보존 후 열화율을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00010
표 7, 8에 나타낸 바와 같이, F- 이온을 거의 포함하지 않는 비교예 2에 비해, F- 이온을 1000질량ppm 초과하여 포함하고, 또한 SO4 2- 이온의 함유량이 6000질량ppm 이하인 실시예 8 내지 10 쪽이 용량 유지율이나 보존 후 열화율이 개선되었다.
<ICP 분석>
4.35V 충전 후 60℃ 1주일 방치 후, 추가로 4.4V 충전 상태 85℃ 48시간 방치 후의 용량 측정 완료 셀을 방전 상태에서 개봉하고, 전해액을 원심 분리기 2000rpm, 5분의 조건으로 채취하고, 0.4％ 질산 수용액으로 100배 희석하고, 희석액을 ICP로 분석하여, 전해액 중의 코발트량을 분석하였다.
또한, 해체한 부극, 세퍼레이터를 분별하고, 각각 EMC(에틸메틸카르보네이트) 용액으로 세정한 후, 45℃에서 24시간 진공 건조하였다.
그 후, 부극은 활물질을 박리하고, 69％ 질산 수용액 1ml에 8시간 침지하고, 물을 15g 가하여 수용액을 여과하고, 수용액을 ICP로 용액 중의 코발트량을 분석하였다.
세퍼레이터도 마찬가지로 69％ 질산 수용액에 8시간 침지한 후, 물 15g을 가하여 여과하고, 여과 후의 수용액을 ICP로 코발트량을 분석하였다.
비교예 2의 전해액을 사용한 코발트량을 100％로 했을 때의 실시예 8 내지 10의 분석값을 표 9에 나타낸다. 또한, ICP 정량 한계는 0.05ppm이다.
Figure pct00011
표 9로부터, 실시예 8 내지 10에서는 부극 상, 세퍼레이터 중, 전해액 중 모두 코발트량이 감소되어 있었으며, F- 이온의 함유량과 상관 관계에 있고, 방치 후 용량 유지율과 마찬가지의 관계가 된 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, F- 이온 및 SO4 2- 이온을 소정량 포함한 LiFSI 조성물을 사용함으로써 고온 방치시의 용량 열화가 억제되었다. 특히 고전압, 고온의 환경에서는 그의 효과가 현저하였다.
추정 메커니즘으로서는, F- 이온이 정극측에 피막을 형성함으로써, 고온에서 정극 활물질 중의 코발트 용출을 억제하고, 용량 열화를 억제하고 있다고 생각된다.
HF 농도가 지나치게 높으면, HF가 정극 활물질 또는 정극 알루미늄 집전체를 부식시키고, 금속 용출이 촉진되기 때문에, HF량은 5000질량ppm 이하가 바람직하다.
<45℃ 사이클 시험>
상기 사양의 셀을 이하의 조건으로 충방전을 행하고, 용량 유지율을 측정하였다.
충전: 정전류 정전압 충전 4.35V 1C 1/50C 종지 45℃→방전: 정전류 방전 1C 2.75V 종지 45℃
용량 유지율을 표 10에 나타낸다.
Figure pct00012
이상으로부터, LiFSO3을 포함한 LiFSI 조성물을 사용함으로써 고온 방치시의 용량 열화가 보다 억제되었다. 특히 고전압, 고온의 환경에서는 그의 효과가 현저하였다.
추정 메커니즘으로서는, LiFSO3이 정극측에 피막을 형성함으로써, 고온에서의 용매 분해를 억제하기 때문에, 자기 방전의 저하, 용량 열화를 억제하고 있다고 생각된다.
45℃ 사이클의 개선 효과에 대해서도 마찬가지의 추정 메커니즘이다.
한편 저온 입출력 특성, 레이트 특성이 개선되는 것에 대해서는, LiFSO3이 부극에도 작용하고, 얇고 이온 전도성이 높은 피막을 형성하고 있는 것이 생각된다.
그러나, LiFSO3이 지나치게 많은 경우에는, 피막이 지나치게 두꺼워지고, 저항 상승하기 때문에, 전지 성능이 저하된다고 생각된다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물은, 전해질이나, 연료 전지의 전해액으로의 첨가물이나, 선택적 구전자 불소화제, 광산 발생제, 열산 발생제, 근적외선 흡수 색소 등으로서 사용되는 등, 다양한 용도에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 제조하는 제조 방법으로서,
    반응 후의 혼합물 전체에 대한 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물과 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 중량비의 합계가 0.8 이상인 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의, 반응 개시 시점에 있어서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물의 상기 혼합물 전체에 대한 중량비의 합계가 0.8 이상인,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 할로겐화알칼리 금속이며, 반응 중에 생성된 할로겐화수소를 제거하는 공정을 포함하는,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 반응 중에 생성된 불화수소를 제거하는 공정을 포함하는,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 온도가 50℃ 이상인,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 알칼리 금속 화합물을 포함하는 혼합물의 반응 압력이 1250hPa 이하인,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물이 불화리튬이며, 1013hPa 이하의 압력으로 불화수소를 제거하면서 처리하는 것을 특징으로 하는,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법.
  8. 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염을 90질량％ 이상 포함하고, 용매의 함유량이 100질량ppm 이하인,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물.
  9. 제8항에 있어서, FSO2NH2를 10질량ppm 내지 1질량％ 포함하는,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, LiFSO3을 100질량ppm 내지 5질량％ 포함하는,
    비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물.
KR1020187033710A 2016-05-26 2017-05-23 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물 KR102328454B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016105630 2016-05-26
JPJP-P-2016-105630 2016-05-26
JPJP-P-2016-168439 2016-08-30
JPJP-P-2016-168438 2016-08-30
JP2016168438 2016-08-30
JP2016168439 2016-08-30
PCT/JP2017/019255 WO2017204225A1 (ja) 2016-05-26 2017-05-23 ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190002543A true KR20190002543A (ko) 2019-01-08
KR102328454B1 KR102328454B1 (ko) 2021-11-18

Family

ID=60411703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187033710A KR102328454B1 (ko) 2016-05-26 2017-05-23 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드 알칼리 금속염 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190152792A1 (ko)
EP (1) EP3466871B1 (ko)
JP (1) JP6916666B2 (ko)
KR (1) KR102328454B1 (ko)
CN (1) CN109311669B (ko)
WO (1) WO2017204225A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220156229A (ko) * 2021-05-18 2022-11-25 임광민 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102064904B1 (ko) * 2018-01-08 2020-01-10 주식회사 천보 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조방법
CN111630702A (zh) * 2018-01-25 2020-09-04 三井化学株式会社 电池用非水电解液及锂二次电池
JP7301557B2 (ja) * 2018-03-16 2023-07-03 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
JP6921464B2 (ja) * 2018-04-10 2021-08-18 エルジー・ケム・リミテッド リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド塩の製造方法
JP7264899B2 (ja) * 2018-07-30 2023-04-25 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN109721037B (zh) * 2019-03-11 2019-12-24 上海如鲲新材料有限公司 一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺
WO2020209018A1 (ja) * 2019-04-08 2020-10-15 株式会社日本触媒 アルカリ金属ビス（フルオロスルホニル）イミド水溶液、水溶液入り容器、及び当該水溶液の保管又は輸送方法
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
US20220238920A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Electrolyte composition, solvent composition, non-aqueous electrolyte, and use thereof
WO2020260047A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 Solvay Sa Method for producing alkali salts of bis(fluorosulfonyl)imide
CN110697668B (zh) * 2019-11-20 2021-08-06 上海如鲲新材料有限公司 一种高纯度双氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN111533094A (zh) * 2020-04-26 2020-08-14 广州理文科技有限公司 一种简单制备高纯双氟磺酰亚胺锂的方法
CN111573639A (zh) * 2020-05-12 2020-08-25 广州理文科技有限公司 一种利用有机金属锂试剂制备双氟磺酰亚胺锂的方法
CN113135555B (zh) * 2021-04-28 2022-12-02 多氟多新材料股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN115259113A (zh) * 2021-04-29 2022-11-01 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂的连续提纯方法及装置
WO2022258679A1 (en) * 2021-06-10 2022-12-15 Rhodia Operations Solvent-free process for preparing a salt of bis(fluorosulfonyl)imide
EP4242173A1 (en) 2022-03-11 2023-09-13 Specialty Operations France Purification of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide
WO2023202918A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form
WO2023202919A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for purifying a lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide
WO2023202920A1 (en) * 2022-04-21 2023-10-26 Specialty Operations France Process for manufacture lithium salt of bis(fluorosulfonyl)imide in solid form
WO2024002897A1 (en) * 2022-07-01 2024-01-04 Specialty Operations France Method for fluorinating hydrogen bis(chlorosulfonyl)imide in gas phase
CN116040593A (zh) * 2022-12-30 2023-05-02 浙江研一新能源科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺的制备方法、一种双氟磺酰亚胺锂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2527802A1 (en) 2005-12-12 2007-06-12 Christophe Michot Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent
US20120041233A1 (en) * 2009-11-27 2012-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fluorosulfonyl imide salt and method for producing fluorosulfonyl imide salt
KR20130114738A (ko) * 2011-03-03 2013-10-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법
JP2014201453A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
WO2015082532A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 Rhodia Operations Procede de preparation de l'acide bis-fluorosulfonylimide et de ses sels

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3705453T3 (pl) * 2010-05-28 2021-12-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sól metalu alkalicznego fluorosulfonyloimidu
US8377406B1 (en) * 2012-08-29 2013-02-19 Boulder Ionics Corporation Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide
FR2998297B1 (fr) * 2012-11-22 2014-11-14 Arkema France Procede de preparation de sel d'imides contenant un groupement fluorosulfonyle
CN103524387A (zh) * 2013-10-25 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
EA032562B1 (ru) * 2013-12-02 2019-06-28 Хальдор Топсёэ А/С Способ окисления газа, содержащего hs и/или sпар до so
CN103935970A (zh) * 2014-03-24 2014-07-23 深圳新宙邦科技股份有限公司 双氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备方法
CN104085864B (zh) * 2014-07-09 2016-08-24 张家港瀚康化工有限公司 二氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN104495767B (zh) * 2014-11-21 2017-01-04 湖南博氟新材料科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN104477861B (zh) * 2014-11-24 2017-02-22 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法
CN104925765B (zh) * 2015-05-21 2017-08-08 上海康鹏科技有限公司 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2527802A1 (en) 2005-12-12 2007-06-12 Christophe Michot Synthesis of anhydrous imides lithium salts containing fluorosulfonyl or fluorophosphoryl substituent
US20120041233A1 (en) * 2009-11-27 2012-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fluorosulfonyl imide salt and method for producing fluorosulfonyl imide salt
KR20130114738A (ko) * 2011-03-03 2013-10-17 닛뽕소다 가부시키가이샤 플루오로술포닐이미드암모늄염의 제조 방법
JP2014201453A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 株式会社日本触媒 フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法
WO2015082532A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 Rhodia Operations Procede de preparation de l'acide bis-fluorosulfonylimide et de ses sels

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220156229A (ko) * 2021-05-18 2022-11-25 임광민 비스(플루오로술포닐)이미드 금속염의 대량 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20190152792A1 (en) 2019-05-23
EP3466871A4 (en) 2019-10-23
CN109311669A (zh) 2019-02-05
EP3466871A1 (en) 2019-04-10
JP6916666B2 (ja) 2021-08-11
WO2017204225A1 (ja) 2017-11-30
JP2018035054A (ja) 2018-03-08
EP3466871B1 (en) 2021-12-08
CN109311669B (zh) 2022-04-19
KR102328454B1 (ko) 2021-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6916666B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法ならびにビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩組成物
KR101347015B1 (ko) 전해질 조성물
JP5796756B2 (ja) イオン性化合物及びその製造方法
JP5300468B2 (ja) 非水電解液
EP3391454B1 (en) Silane-functionalized ionic liquids and electrolytes comprising the same
EP3168917B1 (en) Method for manufacturing alkali metal phosphate compounds
JP2001110450A (ja) 電気化学ディバイス用電解質
JP6600631B2 (ja) モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池
JP6792394B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
JP2012216419A (ja) 蓄電デバイス
JP2018035059A (ja) リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物
JP2014072102A (ja) 非水電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池、及び、モジュール
JP2018035060A (ja) リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド組成物
JP6806514B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩と有機溶媒とを含む電解液材料の製造方法
JP5674600B2 (ja) 環状スルホン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、及びそのリチウム二次電池
JP4811070B2 (ja) 非水電解液電池用電解質、電解液及び非水電解液電池
EP3604276A1 (en) New components for electrolyte compositions
DE102014108012B4 (de) Substituierte Pyrazole und deren Verwendung als Leitsalz für Lithium-basierte Energiespeicher
TW202122378A (zh) 組成物
EP3605698A1 (en) New components for electrolyte compositions
JP2013114934A (ja) 金属塩、電極保護膜形成剤、それを用いた二次電池用電解質、及び二次電池
JP2012216387A (ja) 電気化学デバイス及び電気化学デバイス用非水電解液
WO2014042124A1 (ja) リチウム電池用電解液及びその製造方法、並びに当該リチウム電池用電解液を備えるリチウム電池
WO2020025502A1 (en) New components for electrolyte compositions
EP3605700A1 (en) New components for electrolyte compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant