KR20180135982A - Diketopyrrolopyrrole-type pigment composition for color filters, colored composition for color filters, and color filter - Google Patents
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Abstract
식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물.
In the diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter containing the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (A-2), the formula (A-2) Wherein the content of the diketopyrrolopyrrole pigment to be displayed is 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole pigment.
Description
본 발명은, 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 이것을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to diketopyrrolopyrrole-based pigment compositions for color filters, coloring compositions for color filters, and color filters formed using the same.
액정표시 장치는, 2장의 편광판 사이에 끼워진 액정층이, 첫번째장의 편광판을 통과한 광의 편광 정도를 제어하여, 두번째장의 편광판을 통과하는 광량을 컨트롤함으로써 표시를 행하는 표시장치로서, 트위스트 네마틱(TN)형 액정을 이용하는 타입이 주류를 이루고 있다. 이 2장의 편광판 사이에 컬러필터를 마련함으로써 컬러표시가 가능해지는데, 최근, 텔레비전이나 퍼스널컴퓨터 모니터 등으로 이용됨에 따라, 컬러필터에 대하여 고명도화, 고콘트라스트화, 고색재현성의 요구가 높아지고 있다.The liquid crystal display device is a display device that performs display by controlling the amount of light passing through the polarizer of the second sheet by controlling the degree of polarization of light passing through the polarizer of the first sheet as a liquid crystal layer sandwiched between two polarizers, ) -Type liquid crystal is the mainstream. Color display can be achieved by providing a color filter between these two polarizing plates. Recently, as used in televisions, personal computer monitors, and the like, demands for high clarity, high contrast, and high color reproducibility are increasing for color filters.
컬러필터는, 유리 등의 투명한 기판의 표면에 2종 이상의 상이한 색상의 미세한 띠(스트라이프)형상의 필터 세그먼트를 평행 또는 교차시켜 배치한 것, 혹은 미세한 필터 세그먼트를 가로세로 일정한 배열로 배치한 것으로 이루어져 있다. 일반적으로 적색, 녹색 및 청색의 3색 필터 세그먼트로 형성되는 경우가 많으며, 이들 각 세그먼트는, 예를 들어 수 미크론~수백 미크론으로 미세할 뿐만 아니라, 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.The color filter is formed by arranging fine filter strips of two or more different colors in a stripe pattern in parallel or crossing on the surface of a transparent substrate such as glass or by arranging fine filter segments in a regular arrangement have. In general, it is often formed of three color filter segments of red, green, and blue. These segments are fine, for example, several microns to several hundreds of microns, and are arranged regularly in a predetermined arrangement for each color.
일반적으로, 컬러 액정표시 장치에서는, 컬러필터 위에 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 다시 그 위에 액정을 일정방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 컬러필터를 형성하는 제조공정에서, 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상의 고온처리가 행해진다. 이 때문에, 현재, 컬러필터의 제조 방법은, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색제로 하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류를 이루고 있다.Generally, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed on a color filter by vapor deposition or sputtering, and an alignment film for orienting the liquid crystal in a certain direction is formed thereon. In order to sufficiently obtain the performance of these transparent electrodes and alignment films, a high-temperature treatment is generally performed at a temperature of 200 占 폚 or higher, preferably 230 占 폚 or higher, in a production process for forming a color filter. For this reason, at present, a method called a pigment dispersion method using a pigment having excellent light resistance and heat resistance as a coloring agent is the mainstream in the production method of a color filter.
안료 분산법에 있어서, 적색 필터 세그먼트에는, 착색제로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 또는 디스아조계 안료 등의 내광성 및 내열성이 우수한 안료를 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 일반적이다.In the pigment dispersion method, pigments excellent in light resistance and heat resistance such as diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments or disazo pigments are generally used alone or in combination as the coloring agent in the red filter segment .
디케토피롤로피롤계 안료 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 254는 특히 명도가 우수한 안료이지만, 추가적인 명도 향상이 요망되고 있다. 또한, 최근, 컬러필터에 대한 고콘트라스트화의 요망도 강해, 이를 위해서는 디케토피롤로피롤계 안료의 1차 입자경을 가능한 한 미세화하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 그러나, 미세화된 디케토피롤로피롤계 안료는, 그 분자간 수소결합에 의해, 결정성장이 용이하다는 성질을 가지므로, 컬러필터를 형성할 때의 가열 공정에서 결정화가 일어나, 이물(異物)이 발생한다는 문제가 있었다.Of the diketopyrrolopyrrole pigments, C.I. Pigment Red 254 is a particularly bright pigment, but further improvement in brightness is desired. Further, in recent years, a demand for a high contrast for a color filter is also strong. For this purpose, it is considered desirable to miniaturize the primary particle size of the diketopyrrolopyrrole pigment as much as possible. However, the finely divided diketopyrrolopyrrole pigment has a property that crystal growth is easy due to its intermolecular hydrogen bonding, so that crystallization occurs in the heating process at the time of forming a color filter, and foreign substances are generated There was a problem.
한편, 디케토피롤로피롤계 안료는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되는 제법(이하, 「숙신산에스테르 합성법」이라 함)에 의해 얻을 수 있다.On the other hand, diketopyrrolopyrrole pigments can be obtained by the processes disclosed in Patent Documents 1 and 2 (hereinafter referred to as "succinic acid ester synthesis process").
특허문헌 3에는, 숙신산에스테르 합성법에 있어서, 원료로서 복수의 니트릴 화합물을 이용하여 적어도 2종의 구조적으로 상이한 디케토피롤로피롤계 안료의 혼합물을 얻는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses a method for obtaining a mixture of at least two structurally different diketopyrrolopyrrole pigments by using a plurality of nitrile compounds as a raw material in a succinic ester synthesis method.
특허문헌 4에는, 원료로서 복수의 특정 구조식의 니트릴 화합물을 이용한 숙신산에스테르 합성법에 의해 얻어진, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 디케토피롤로피롤계 안료의 혼합물을 컬러필터에 사용하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 4 discloses that a mixture of at least two structurally different diketopyrrolopyrrole pigments obtained by a succinic ester synthesis method using a nitrile compound having a plurality of specific structural formulas as a raw material is used for a color filter.
특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 디케토피롤로피롤계 안료(주로 C.I. 피그먼트 레드 254)와, 적어도 하나의 특정 구조식의 디아릴디케토피롤로피롤 화합물과, 안료 유도체를 함께 사용함으로써, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터용 착색 조성물이 개시되어 있다.Patent Documents 5 and 6 disclose that by using a diketopyrrolopyrrole pigment (mainly CI Pigment Red 254), at least one diaryldiketopyrrolopyrrole compound having a specific structural formula, and a pigment derivative together, A coloring composition for a color filter in which crystal precipitation by a heating process is suppressed is disclosed.
특허문헌 7에는, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 사용한 컬러필터용 착색 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에는, 브롬화 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 컬러필터에 사용하는 것이 기재되어 있다.Patent Document 7 discloses a coloring composition for a color filter using a diketopyrrolopyrrole bromide pigment. Patent Document 8 discloses that a diketopyrrolopyrrole pigment composition is used for a color filter.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 생성되기 어려운 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물, 컬러필터용 착색 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공하는 것에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter which is excellent in lightness and contrast and hardly causes crystal precipitation of a diketopyrrolopyrrole pigment even by a heating process, And a color filter using the same.
본 발명의 제1의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.A first embodiment of the present invention is a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter comprising a diketopyrrolopyrrole pigment represented by formula (1) and a diketopyrrolopyrrole pigment represented by formula (A-2) , Wherein the content of the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (A-2) is 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole-based pigment, Pyrrole-based pigment compositions.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[식(A-2) 중,[In the formula (A-2)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, -CF 3 , -OR 1 , -SR 2 , -N R 3) R 4, -COOR 5 , -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10) R 11 ,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
또한, 제1의 실시태양은, 상기 식(A-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료가, 식(A-2-1), 식(A-2-2), 식(A-2-3), 또는 식(A-2-4) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.The first embodiment is characterized in that the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the above formula (A-2) is a pigment represented by the formula (A-2-1), the formula (A-2-2) 3) or formula (A-2-4). The present invention relates to a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter.
[화학식 2] (2)
[식(A-2-3) 및 식(A-2-4) 중,[Of the formulas (A-2-3) and (A-2-4)
R6~R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
또한, 제1의 실시태양은, 디케토피롤로피롤계 안료로서, C.I. 피그먼트 레드 254를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.Further, in the first embodiment, as the diketopyrrolopyrrole-based pigment, C.I. Pigment Red 254 as a coloring material for a color filter.
또한, 제1의 실시태양은, 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량%~99질량%인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.Further, the first embodiment is characterized in that, based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole pigment, the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the C.I. Pigment Red 254 is 85% by mass to 99% by mass, based on the total amount of the pigment.
또한, 제1의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비가 20:80~99:1인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.Further, the first embodiment is characterized in that the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the C.I. Pigment Red 254 in a weight ratio of 20:80 to 99: 1.
또한, 제1의 실시태양은, 색소 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.The first embodiment further relates to a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter, which further comprises a pigment derivative.
본 발명의 제2의 실시태양은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및, 식(B-2)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 식(1)과 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15인 것을 특징으로 하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.A second embodiment of the present invention relates to a diketopyrrolopyrrole pigment for a color filter containing a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (B-2) The diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter is characterized in that the mass ratio of the formula (1) and the formula (B-2) in the composition is 97: 3 to 85:15.
[화학식 3] (3)
[식(B-2) 중,[In the formula (B-2)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B are, each independently, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent (s), -CF 3, -OR 1, -SR 2, -N (R 3) R 4, -COOR 5, -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10 ) R < 11 >
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
또한, 제2의 실시태양은, 상기 식(B-2)가, 식(B-2-1), 식(B-2-2), 식(B-2-3), 식(B-2-4), 식(B-2-5), 식(B-2-6), 또는 식(B-2-7) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.(B-2-1), (B-2-2), (B-2-3) and (B-2) Wherein the diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter according to any one of (1) to (4), (B-2-5), (B- 2-6) .
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
[식(B-2-4), 식(B-2-6) 및 식(B-2-7) 중,Among the formulas (B-2-4), (B-2-6) and (B-2-7)
R12~R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]R 12 to R 15 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
또한, 제2의 실시태양은, 색소 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 관한 것이다.The second embodiment further relates to a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter, which further comprises a pigment derivative.
본 발명의 제3의 실시태양은, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물에 있어서, 착색제가 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.A third embodiment of the present invention is a coloring composition comprising a colorant, a binder resin and an organic solvent, characterized in that the coloring agent contains the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the first embodiment ≪ / RTI >
또한, 제3의 실시태양은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The third embodiment further relates to the coloring composition for a color filter, which further comprises a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
본 발명의 제4의 실시태양은, 착색제, 바인더 수지 및 유기용제를 함유하는 착색 조성물에 있어서, 착색제가 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.A fourth embodiment of the present invention is a coloring composition comprising a colorant, a binder resin and an organic solvent, wherein the coloring agent contains the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment ≪ / RTI >
또한, 제4의 실시태양은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The fourth embodiment further relates to the coloring composition for a color filter, which further comprises a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
본 발명의 제5의 실시태양은, 안료(A)와, 바인더 수지(C-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.A fifth embodiment of the present invention is a coloring composition for a color filter comprising a pigment (A), a binder resin (CB) and a solvent, wherein the pigment (A) ), And the binder resin (CB) comprises an alkali-soluble photosensitive resin (C-B1).
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
또한, 제5의 실시태양은, 안료(A)가, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The fifth embodiment is characterized in that the pigment (A) is at least one selected from the group consisting of a diketopyrrolopyrrole pigment, an azo pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a quinacridone pigment, a benzimidazolone pigment Based pigment and a quinoline-based pigment. The present invention also relates to the coloring composition for a color filter.
또한, 제5의 실시태양은, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제(C-D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The fifth embodiment is further characterized by further comprising at least one photopolymerization initiator (CD) selected from the group consisting of an acetophenone compound, a phosphine compound, an imidazole compound and an oxime ester compound To a coloring composition for a color filter.
본 발명의 제6의 실시태양은, 안료(A)와, 바인더 수지(D-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(D-B)가, 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.A sixth embodiment of the present invention is a coloring composition for a color filter comprising a pigment (A), a binder resin (DB) and a solvent, wherein the pigment (A) (D-B1) having the structural units (D-b1) to (D-b3), wherein the binder resin (DB) contains the structural units (D-b1) to (D-b3).
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
(D-b1) 카르복실기를 갖는 구성단위: 2~60중량%(D-b1) 2 to 60% by weight of a constituent unit having a carboxyl group
(D-b2) 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기를 갖는 구성단위: 2~80중량%(D-b2) 2 to 80% by weight of a structural unit having an aromatic ring group represented by the formula (D-2) or (D-3)
(D-b3) 식(D-4) 또는 (D-5)에 나타낸 지방족환기를 갖는 구성단위: 2~60중량%(D-b3) 2 to 60% by weight of a constituent unit having an aliphatic ring group represented by the formula (D-4) or (D-5)
[화학식 7] (7)
[화학식 8] [Chemical Formula 8]
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.][In the formulas (D-2) and (D-3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring. The broken line in formula (D-3) represents a cyclic structure adjacent to the benzene ring and containing at least one saturated or unsaturated heterocycle which may have a substituent.]
[화학식 9] [Chemical Formula 9]
[화학식 10] [Chemical formula 10]
또한, 제6의 실시태양은, 안료(A)가, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The sixth embodiment is characterized in that the pigment (A) is at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments other than the pigment (A1), azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, Based pigment and a quinoline-based pigment. The present invention also relates to the coloring composition for a color filter.
또한, 제6의 실시태양은, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제(D-D)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러필터용 착색 조성물에 관한 것이다.The sixth embodiment is further characterized by further comprising at least one photopolymerization initiator (DD) selected from the group consisting of an acetophenone compound, a phosphine compound, an imidazole compound and an oxime ester compound To a coloring composition for a color filter.
본 발명의 제7의 실시태양은, 상기 컬러필터용 착색 조성물로부터 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러필터에 관한 것이다.A seventh embodiment of the present invention relates to a color filter characterized by comprising a filter segment formed from the coloring composition for a color filter.
본원의 개시는, 2011년 1월 28일에 출원된 일본특허출원 2011-15874호, 2011년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 2011-76928호, 2011년 3월31일에 출원된 일본특허출원 2011-76929호 및 2011년 12월 13일에 출원된 일본특허출원 2011-271836호에 기재한 주제와 관련되어 있으며, 이 개시 내용들은 인용을 통해 이곳에 원용된다.The disclosure of this application is based on Japanese Patent Application No. 2011-15874 filed on January 28, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-76928 filed on March 31, 2011, Japanese Patent Application filed on March 31, 2011 Japanese Patent Application No. 2011-76929 filed on December 13, 2011, and Japanese Patent Application No. 2011-271836 filed on December 13, 2011, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
이하, 본 발명의 실시태양을 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
한편, 이하에 언급하는 「C.I.」란, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」, 「(메타)아크릴산」, 또는 「(메타)아크릴아미드」라 표기한 경우에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」, 또는 「아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드」를 나타내는 것으로 한다.On the other hand, "C.I." mentioned below means color index (C.I.). In the case of "(meth) acrylate", "(meth) acrylic acid" or "(meth) acrylamide", the terms "acrylate and / or methacrylate" Acrylic acid and / or methacrylic acid ", or " acrylamide and / or methacrylamide ".
[디케토피롤로피롤계 안료 조성물][Dicetopyrrolopyrrole-based pigment composition]
우선, 본 발명의 실시태양인 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 대하여 설명한다.First, the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition which is an embodiment of the present invention will be described.
[제1의 실시태양][First embodiment]
(디케토피롤로피롤계 안료 조성물)(Diketopyrrolopyrrole-based pigment composition)
제1의 실시태양은, 하기 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 및 하기 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 하기 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이다.The first embodiment relates to a diketopyrrolopyrrole pigment for a color filter containing a diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following formula (1) and a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment represented by the following formula (A-2) Wherein the content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following formula (A-2) is 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole-based pigment, Pyrrole-based pigment composition.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료)와 비교했을 때, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))를 컬러필터에 적용함으로써, 명도가 향상되는 것을 발견하였다. 나아가, 특정 구조의 비대칭으로 치환기가 도입된 디케토피롤로피롤 안료(식(A-2)(이하, 「특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A」라 칭한다)를 함유한 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용함으로써, 고명도 뿐만 아니라, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다. 여기서 선정된 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 수지 성분에 대한 상호작용이 작기 때문에, 효율적으로 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 활성면을 덮을 수 있고, 가열 공정에 의한 안료의 열 응집이 억제되므로, 소량의 함유량으로 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과를 발휘한다. 또한, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 지금까지 알려져 있던 결정석출 억제제보다 색특성이 양호하고, 첨가량도 적게 할 수 있으므로, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도 향상 효과를 저해하지 않는다. 나아가, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 함유하므로, 점도 안정성이 우수하다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that C.I. It was found that the brightness was improved by applying the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (formula (1)) to the color filter as compared to Pigment Red 254 (chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment). Further, a diketopyrrolopyrrole pigment composition containing a diketopyrrolopyrrole pigment (represented by the formula (A-2) (hereinafter referred to as "specific diketopyrrolopyrrole pigment A") having a substituent group introduced thereto at an asymmetric specific structure It has been found that a color filter having high contrast as well as suppression of crystal precipitation by a heating process can be obtained by using the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A. Since the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A selected here has a small interaction with the resin component , It is possible to effectively cover the active surface of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment and to suppress the thermal agglomeration of the pigment by the heating step so that a high contrast and an effect of suppressing the precipitation of crystals are exerted with a small amount of the content. The toiloprolopyrrole pigment A has better color characteristics and less amount of addition than the crystal precipitation inhibitor known so far To, and does not inhibit the excellent effect of improving the brightness bromide diketopyrrolopyrrole pigment. In addition, diketopyrrolo pyrrole pigment composition containing a specific hetero so diketopyrrolopyrrole pigment A, is excellent in viscosity stability.
제1의 실시태양에 따르면, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 생성되지 않을 뿐만 아니라, 점도 안정성이 우수한 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 제공할 수 있다.According to the first embodiment, there is provided a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter which is excellent in brightness and contrast, is not only not precipitated by crystallization of the diketopyrrolopyrrole-based pigment by a heating step but also has excellent viscosity stability. .
[화학식 11] (11)
[식(A-2) 중,[In the formula (A-2)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, -CF 3 , -OR 1 , -SR 2 , -N R 3) R 4, -COOR 5 , -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10) R 11 ,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
상기 탄소수 1~12의 알킬기로는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched and may specifically be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert- , A heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a 1,5-dimethylhexyl group, a 1,6-dimethylheptyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the phenyl group which may have a substituent include substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms And the like. The phenyl group may have one or two or more of these substituents. More specifically, examples include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a p-nitrophenyl group, a p-methoxyphenyl group, But are not limited to these.
상기 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the aralkyl group which may have a substituent include substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms , And the like. The aralkyl group may have one or two or more of these substituents. Specific examples thereof include a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-tert-butylbenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a 4-nitrobenzyl group and a 2,4- But is not limited thereto.
제1의 실시태양의 안료 조성물에 이용되는 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 중에서도, 식(A-2-1), 식(A-2-2), 식(A-2-3), 식(A-2-4)가 명도, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 또한, 식(A-2-3), 식(A-2-4)의 R6~R8은, 탄소수 4 이상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기가, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 점에서 바람직하다. 이들이 고콘트라스트화 및 결정석출 억제에 효과를 발휘하는 이유는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 카르보아미드기(carbonamide group)(카바모일기), 페닐기, t-부틸기 등의 부피가 큰 치환기에 의한 입체장해 효과에 의해, 안료의 응집이 억제되기 때문이라 생각된다. 또한, 카르보아미드기(카바모일기), 페닐기, t-부틸기를 갖는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 색특성도 우수하므로, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 손상시키지 않는다.Among the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2) used in the pigment composition of the first embodiment, the compounds represented by the formulas (A-2-1), (A-2-2) A-2-3) and formula (A-2-4) are preferable in terms of lightness, contrast and crystal precipitation inhibiting effect. R 6 to R 8 in the formulas (A-2-3) and (A-2-4) are preferably an alkyl group having 4 or more carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent in terms of contrast and crystal precipitation inhibiting effect desirable. The reason why they exhibit the effect of high contrast and suppression of crystal precipitation is that they are produced by a bulky substituent such as a carbonamide group (carbamoyl group) having an alkyl group having 4 or more carbon atoms, a phenyl group or a t-butyl group It is considered that aggregation of the pigment is suppressed by the steric hindrance effect. The specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A having a carbamoide group (carbamoyl group), a phenyl group and a t-butyl group is also excellent in color characteristics, so that the excellent brightness of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment is not impaired.
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[식(A-2-3) 및 식(A-2-4) 중,[Of the formulas (A-2-3) and (A-2-4)
R6~R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이다.]R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl group which may have a substituent.
식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2) are shown below, but are not limited thereto.
[화학식 13] [Chemical Formula 13]
[화학식 14] [Chemical Formula 14]
[화학식 15] [Chemical Formula 15]
[화학식 16] [Chemical Formula 16]
안료 조성물은, 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계 중량을 기준으로 1질량%~15질량%의 범위인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 3질량%~10질량%의 범위이다. 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 비율이 15질량%를 넘으면, 결정석출 억제 효과는 얻을 수 있지만, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 손상시킨다. 한편, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 비율이 1질량% 미만이면, 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과가 충분하지 않다. 결정석출 억제 효과가 충분하지 않은 경우, 가열 공정에서 도막 표면에 석출된 결정상 이물에 의해 광산란이 일어나, 명도 및 콘트라스트비의 저하를 일으킨다. 따라서, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 상기 비율로 포함하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트를 달성할 수 있으며, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다. 나아가, 우수한 점도 안정성을 얻을 수 있다.The pigment composition is characterized in that the content of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2) is in the range of 1% by mass to 15% by mass based on the total weight of the diketopyrrolopyrrole pigment . And preferably 3% by mass to 10% by mass. When the proportion of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A in the formula (A-2) exceeds 15% by mass, the crystal precipitation inhibiting effect can be obtained, but the excellent brightness of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment of the formula (1) . On the other hand, if the proportion of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A in the formula (A-2) is less than 1% by mass, the effect of suppressing high contrast and inhibiting the precipitation of crystals is not sufficient. When the effect of inhibiting the precipitation of crystals is insufficient, light scattering occurs due to a crystalline foreign matter precipitated on the surface of the coating film in the heating step, resulting in a decrease in brightness and contrast ratio. Therefore, by using the diketopyrrolopyrrole pigment composition containing the specific diketopyrrolopyrrole pigment A in the above ratio, it is possible to achieve high brightness and high contrast, Precipitation can be suppressed. Further, excellent viscosity stability can be obtained.
안료 조성물은, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 이외의 디케토피롤로피롤계 안료를 병용할 수도 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 272, C.I. 피그먼트 오렌지 71, 73, 또는 81 등의 디케토피롤로피롤계 안료를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 병용 가능한 디케토피롤로피롤계 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 254가 바람직하다. C.I. 피그먼트 레드 254가 바람직한 이유는, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 숙신산디에스테르 합성법으로 제조한 경우에 통상 함유되는 것으로, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도에 영향을 주기 어렵기 때문이다.The pigment composition may be prepared by using a diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and a diketopyrrolopyrrole pigment other than the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2) in combination so long as the effect is not impaired It is possible. Specifically, C.I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, C.I. Pigment Orange 71, 73, or 81, but the present invention is not limited to these pigments. Examples of the diketopyrrolopyrrole pigments usable in combination include C.I. Pigment Red 254 is preferred. C.I. Pigment Red 254 is preferable because it is usually contained when the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2) is prepared by a synthesis method of succinic acid diester, and the pigment of the diketopyrrolopyrrole pigment of formula (1) This is because it is difficult to affect the excellent brightness.
안료 조성물이, C.I. 피그먼트 레드 254를 함유하는 경우, 디케토피롤로피롤계 안료의 합계 중량을 기준(100중량%)으로, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량%~99질량%인 것이 바람직하다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계 함유량이 85질량% 미만인 경우에는, 명도 향상 효과가 감소되는 경우가 있으며, 99질량%보다 많은 경우에는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 적기 때문에, 콘트라스트비, 결정석출 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비는, 20:80~99:1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50:50~99:1이다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 C.I. 피그먼트 레드 254의 합계에 있어서의, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 20질량% 이상이면, 명도 향상 효과가 증대하므로 바람직하다.Wherein the pigment composition is selected from the group consisting of C.I. When Pigment Red 254 is contained, the diketopyrrolopyrrole pigment represented by Formula (1) and the C.I. Pigment Red 254 is 85% by mass to 99% by mass. The diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the C.I. When the total content of Pigment Red 254 is less than 85% by mass, the brightness enhancement effect may be reduced. When the content is more than 99% by mass, the content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A is small, The crystal precipitation inhibiting effect may not be sufficiently obtained. The diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the C.I. The mass ratio of Pigment Red 254 is preferably 20:80 to 99: 1. More preferably, it is 50:50 to 99: 1. The diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the C.I. When the content of the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) in the total of Pigment Red 254 is 20 mass% or more, it is preferable since the effect of improving brightness is increased.
또한, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 이외의 디케토피롤로피롤계 안료로서, 후술하는 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 이용하는 것도 가능하다. 이때, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비가 97:3~85:15인 것이 바람직하다.As the diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the diketopyrrolopyrrole pigment other than the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2), the specific heterodimer of the formula (B-2) It is also possible to use a topirroropyrrole pigment. At this time, it is preferable that the weight ratio of the diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2) is 97: 3 to 85:15.
(디케토피롤로피롤계 안료의 제조법)(Production method of diketopyrrolopyrrole pigment)
식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료는, 국제공개 2009/144115호 팜플렛 등에 기재된 공지의 방법을 이용하여 얻을 수 있다.The diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) can be obtained by a known method described in International Publication No. 2009/144115 pamphlet.
또한, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료는, 숙신산디에스테르 합성법으로 제조할 수 있다. 즉, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여 4-브로모벤조니트릴 2몰을, tert-아밀알코올 등의 불활성 유기용제 중에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕사이드의 존재 하에서, 80~110℃의 고온에서 축합반응을 행해, 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염을 생성시킨다. 계속해서, 이 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염에 대하여, 물, 알코올, 산 등을 이용하여 프로톤화함으로써, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 이때, 프로톤화에 있어서의 온도, 물, 알코올 또는 산의 종류, 비율이나 양에 따라, 얻어지는 1차 입자경의 크기를 제어할 수 있다. 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.The diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) can be produced by a succinic acid diester synthesis method. Namely, 2 moles of 4-bromobenzonitrile per mole of succinic acid diester is condensed in an inert organic solvent such as tert-amyl alcohol in the presence of an alkali metal or an alkali metal alkoxide at a high temperature of 80 to 110 ° C To produce an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Subsequently, the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound is protonated by using water, an alcohol, an acid, or the like to obtain a diketopyrrolopyrrole bromide pigment. At this time, the size of the obtained primary particle size can be controlled according to the kind, proportion or amount of the temperature, water, alcohol or acid in the protonation. The method for producing the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) is not limited to this method.
식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, 예를 들면 문헌 Synth. Commun., 1988, 18, 1213 및 Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565에 기재된 방법을 이용하여 합성을 행할 수 있다. 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.The specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2) is described, for example, in Synth. Commun., 1988, 18, 1213 and Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565. The method for producing the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A is not limited to this method.
또한, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A는, C.I. 피그먼트 레드 254와의 혼합물로 합성할 수도 있다. 이는, 숙신산디에스테르 합성법에 있어서, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 벤조니트릴 화합물을 이용하는 방법(이하, 「숙신산디에스테르 공합성법(共合成)」이라 칭한다)을 이용함으로써 가능해진다. 구체적으로는, WO2009/081930호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 있어서, 사용하는 복수의 벤조니트릴 화합물을, 4-클로로벤조니트릴과 하기 식(A-3)으로 표시되는 벤조니트릴 화합물로부터 선정함으로써, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 C.I. 피그먼트 레드 254와의 혼합물로 제조할 수 있다.Further, the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2) is preferably a C.I. Pigment Red 254 in the presence of a base. This can be achieved by using at least two structurally different benzonitrile compounds (hereinafter referred to as " succinic acid diester co-synthesis (co-synthesis) ") in the succinic acid diester synthesis method. Specifically, a plurality of benzonitrile compounds to be used are selected from 4-chlorobenzonitrile and benzonitrile compounds represented by the following formula (A-3) in the method described in WO2009 / 081930 pamphlet, The specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of (A-2) was replaced with CI Pigment Red 254. ≪ / RTI >
[화학식 17] [Chemical Formula 17]
[식(A-3) 중,[In the formula (A-3)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, -CF 3 , -OR 1 , -SR 2 , -N R 3) R 4, -COOR 5 , -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10) R 11 ,
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기는, 상기 식(A-2)에 있어서의 기와 동일하다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the phenyl group which may have a substituent or the aralkyl group which may have a substituent is the same as the group in the formula (A-2).
안료 조성물은, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 따로따로 제조한 것을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 숙신산디에스테르 공합성법에 의해 합성된 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A와 C.I. 피그먼트 레드 254의 혼합물을, 또한 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료와 혼합하여 이용할 수도 있다. 이들 경우에는, 안료 담체 중에 안료를 분산하기 전에 단순히 혼합할 수도 있고, 솔트밀링(salt milling) 처리를 통해 분쇄 혼합할 수도 있다.The pigment composition can be used by mixing the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the specific diketopyrrolopyrrole pigment A separately prepared. Further, the specific heterocyclic pyrrolopyrrole pigment A synthesized by the succinic acid diester co-synthesis method and the C.I. Pigment Red 254 may also be mixed with the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1). In these cases, the pigment may be simply mixed before the pigment is dispersed in the pigment carrier, or may be pulverized and mixed through a salt milling treatment.
안료 조성물에 있어서, 식(1)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료, 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 및 C.I. 피그먼트 레드 254의 질량비는, TOF-MASS, FD-MASS, LC-MASS 또는 NMR을 이용하여, 분석할 수 있다. 혹은, 일본특허공개 H08-199085호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을, 테트라하이드로퓨란 중에서, 디-tert-부틸디카보네이트 및 4-디메틸아미노피리딘과 실온 교반하여 얻어지는 가용성의 디케토피롤로피롤 화합물로 변환한 후에, NMR, MASS 또는 LC-MASS 등을 이용한 분석을 행할 수도 있다. 혹은, 피롤로피롤환의 NH기의 수소를, 할로겐화알킬 등을 이용하여 알킬기로 치환하고, 가용성의 디케토피롤로피롤로 변환한 후에, 상기 분석을 행할 수도 있다.In the pigment composition, the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1), the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2), and the C.I. The mass ratio of Pigment Red 254 can be analyzed using TOF-MASS, FD-MASS, LC-MASS or NMR. Alternatively, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-199085, the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition is mixed with di-tert-butyl dicarbonate and 4-dimethylaminopyridine in tetrahydrofuran, Of a diketopyrrolopyrrole compound, followed by analysis using NMR, MASS or LC-MASS. Alternatively, the above analysis may be performed after replacing the hydrogen of the NH group of the pyrrolopyrrole ring with an alkyl group using halogenated alkyl or the like and converting it into soluble diketopyrrolopyrrole.
(색소 유도체)(Pigment derivative)
안료 조성물에는, 안료 결정성장의 억제, 그리고 안료 분산성 향상을 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 안료 조성물에 이용되는 색소 유도체는, 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디안트라퀴논 유도체, 티아진인디고 유도체, 아조 색소 유도체, 퀴노프탈론 유도체 및 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 색소 유도체의 구조로서, 하기 식(4)로 표시되는 색소 유도체를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.The pigment composition may contain a pigment derivative for the purpose of inhibiting the growth of pigment crystals and improving pigment dispersibility. The pigment derivative used in the pigment composition may be at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole derivatives, benzoisoindole derivatives, anthraquinone derivatives, dianthraquinone derivatives, thiazineindigo derivatives, azo dye derivatives, quinophthalone derivatives and quinacridone derivatives . Examples of the structure of the dye derivative include a dye derivative represented by the following formula (4), but the dye derivative is not limited thereto.
P-Lm 식(4)P-Lm Equation (4)
[식(4) 중,[In the formula (4)
P는, 디케토피롤로피롤잔기, 벤조이소인돌잔기, 안트라퀴논 잔기, 디안트라퀴논 잔기, 티아진인디고잔기, 아조 색소잔기, 퀴노프탈론잔기, 또는 퀴나크리돈 잔기이고,P is a diketopyrrolopyrrole residue, a benzoisoindole residue, an anthraquinone residue, a dianthraquinone residue, a thiazineindigo residue, an azo dye residue, a quinophthalone residue, or a quinacridone residue,
m은, 1~4의 정수이고,m is an integer of 1 to 4,
L은, 각각 독립적으로, -OH; -SO3H, -COOH, 이들 산성기의 1가~3가의 금속염, 알킬암모늄염; 치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기; 하기 식(a), (b), (c), (d), (e) 또는 (f)로 표시되는 기이고,L each independently represent -OH; -SO 3 H, -COOH, monovalent to trivalent metal salts of these acid groups, alkylammonium salts; A phthalimidemethyl group which may have a substituent; Is a group represented by the following formula (a), (b), (c), (d), (e)
[화학식 18] [Chemical Formula 18]
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,X is, -SO 2 -, -CO-, -CH 2 -, -CH 2 NHCOCH 2 -, -CH 2 NHSO 2 CH 2 -, or a direct bond,
Y는, -NH-, -O-, -S-, 또는 직접결합이고,Y is -NH-, -O-, -S-, or a direct bond,
n은, 1~10의 정수이고,n is an integer of 1 to 10,
R16, R17은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기이고, R16과 R17이 일체가 되어, 필요에 따라 질소, 산소 혹은 황원자를 추가로 포함하는, 치환기를 가질 수도 있는 복소환을 형성할 수도 있고,R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and R 16 and R 17 are integrated , Optionally forming a heterocyclic ring which may have a substituent, further containing nitrogen, oxygen or sulfur atom,
R18, R19, R20, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이고,R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms,
R23은, 식(a), 또는 식(b)로 표시되는 치환기이고,R 23 is a substituent represented by the formula (a) or (b)
R24는, 염소원자, -OH, 알콕실기, 식(a), 또는 식(b)로 표시되는 치환기이고,R 24 is a substituent group represented by a chlorine atom, -OH, an alkoxyl group, a group represented by the formula (a) or (b)
Z는, -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, 또는 -NHSO2-이고,Z is, -CONH-, -NHCO-, -SO 2 NH- , or -NHSO 2 - and,
R25는, 수소원자, -NH2, -NHCOCH3, -NHR26, 또는 식(c)로 표시되는 치환기이고, 여기서, R26은, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이다.]R 25 represents a hydrogen atom, -NH 2 , -NHCOCH 3 , -NHR 26 or a substituent represented by the formula (c), wherein R 26 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.]
1가~3가의 금속으로는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 또는 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 알킬암모늄염으로는, 옥틸아민, 라우릴아민, 혹은 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 또는, 팔미틸트리메틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염, 혹은 디스테아릴디메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염을 들 수 있다.Examples of the monovalent to trivalent metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, and aluminum. Examples of the alkylammonium salts include ammonium salts of long-chain monoalkylamines such as octylamine, laurylamine, and stearylamine; quaternary alkylamines such as palmityltrimethylammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, and distearyldimethylammonium salt; Ammonium salts.
치환기를 가질 수도 있는 프탈이미드메틸기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 복소환의 치환기로는, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, N-치환 카바모일기, 술파모일기, N-치환 술파모일기, 탄소수 1~20의 알콕실기, 탄소수 1~20의 알킬티오기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the substituent of the phthalimidemethyl group which may have a substituent, the alkyl group which may have a substituent, the alkenyl group which may have a substituent or the heterocyclic group which may have a substituent include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, , An N-substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, an N-substituted sulfamoyl group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
색소 유도체는, 황산 혹은 발연황산 중에서 가열함에 따른 술폰화 반응, 황산 중, N-하이드록시메틸프탈이미드와 탈수축합시키는 프탈이미드메틸화 반응, 클로르술폰산과 염화티오닐을 이용하여 클로르술폰화한 후, 디메틸아미노프로필아민 등의 아민 성분을 반응시키는 술폰아미드화 반응 등의 공지의 제법에 의해 합성된다.The pigment derivative can be obtained by sulfonation reaction by heating in sulfuric acid or fuming sulfuric acid, phthalimidomethylation reaction in which sulfuric acid is dehydrated and condensed with N-hydroxymethylphthalimide, chlorosulfonation with chlorosulfonic acid and thionyl chloride Followed by a sulfonamidation reaction in which an amine component such as dimethylaminopropylamine is reacted.
상기 식(a), 식(b) 및 식(c)로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로는, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, N,N-에틸이소프로필아민, N,N-에틸프로필아민, N,N-메틸부틸아민, N,N-메틸이소부틸아민, N,N-부틸에틸아민, N,N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민, 디프로필아민, N,N-sec-부틸프로필아민, 디부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, N,N-이소부틸-sec-부틸아민, 디아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디옥틸아민, N,N-메틸옥타데실아민, 디데실아민, 디알릴아민, N,N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, N,N-메틸헥실아민, 디올레일아민, 디스테아릴아민, N,N-디메틸아미노메틸아민, N,N-디메틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노아밀아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노헥실아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노펜틸아민, N,N-디프로필아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민, N,N-디이소부틸아미노펜틸아민, N,N-메틸-라우릴아미노프로필아민, N,N-에틸-헥실아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노에틸아민, N,N-디올레일아미노에틸아민, N,N-디스테아릴아미노부틸아민, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 3-피페리딘메탄올, 피페콜린산, 이소니페코트산(isonipecotic acid), 이소니페코트산메틸, 이소니페코트산에틸, 2-피페리딘에탄올, 피롤리딘, 3-하이드록시피롤리딘, N-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸-4-피페콜린, N-아미노에틸모르폴린, N-아미노프로필피페리딘, N-아미노프로필-2-피페콜린, N-아미노프로필-4-피페콜린, N-아미노프로필모르폴린, N-메틸피페라진, N-부틸피페라진, N-메틸호모피페라진, 1-시클로펜틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-시클로펜틸피페라진 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the amine component used for forming the substituent represented by the above formulas (a), (b) and (c) include dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, N, But are not limited to, isopropylamine, N, N-ethylpropylamine, N, N-methylbutylamine, N, N-methylisobutylamine, N, But are not limited to, amine, dipropylamine, N, N-sec-butylpropylamine, dibutylamine, di-sec-butylamine, diisobutylamine, N, N- N, N-diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, diethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoamylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N, N-dimethylaminobutylamine, N, N-diethylaminoethyl Amines such as N, N-diethylaminopropylamine, N, N-diethylaminohexylamine, N, N-diethylaminobutylamine, N, N-diethylaminopentylamine, Amines such as N, N-dibutylaminopropylamine, N, N-dibutylaminoethylamine, N, N-dibutylaminobutylamine, N, N-diisobutylaminopentylamine, N, N, N-dodecylaminobutylamine, N, N-dodecylaminobutylamine, N, N-dodecylaminobutylamine, N, Piperidine, 3-piperazines, 4-piperazines, 4-piperazines, 4-piperazines, But are not limited to, isonipecotic acid, methyl isonipecotate, ethyl isonipecotate, 2-piperidineethanol, pyrrolidine, 3-hydroxypyrrolidine, N-aminoethylpiperidine, Aminoethyl-4-piperolin, N-aminoethylmorpholine, N-aminopropyl Piperidine, N-aminopropyl-4-piperidinol, N-aminopropylmorpholine, N-methylpiperazine, N-butylpiperazine, N-methyl homopiperazine, But are not limited to, 1-cyclopentylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, and the like.
또한, 아조 색소에 치환기를 도입하는 경우에는, 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조 색소 유도체를 제조할 수도 있다.Further, when a substituent is introduced into the azo dye, an azo dye derivative may be prepared by introducing a substituent into the diazo component or the coupling component in advance and then performing a coupling reaction.
색소 유도체의 사용법은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 안료 담체 중에 분산할 때에 안료 조성물과 혼합하는 방법 이외에, 안료 제조시에 물 또는 유기용제 중에서 혼합 처리하는 방법이나 솔트밀링 처리시에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 색소 유도체를 안료 제조시에 물 또는 유기용제 중에서 혼합 처리하는 방법이나 솔트밀링 처리시에 첨가하는 방법은, 디케토피롤로피롤계 안료의 결정성장을 억제하는 효과를 발현하지만, 결정성장을 억제하는 효과를 발휘하기 위해서는, 색소 유도체가 디케토피롤로피롤계 안료의 표면에 효율좋게 흡착되어, 간단히 탈착되지 않는 것이 요구된다. 이에 따라, 색소 유도체의 구조는, 이용하는 안료와 유사한 화학구조를 부분적으로 갖는 것으로 여겨지는 경우가 많다. 이러한 이유로부터, 디케토피롤로피롤계 안료를 제조하는 경우에는, 일반적으로는, 디케토피롤로피롤 구조, 티아진인디고 구조, 벤조이소인돌 구조, 또는 퀴나크리돈 구조를 갖는 색소 유도체가 효과적이다.The pigment derivative may be used not only by mixing the diketopyrrolopyrrole pigment composition with the pigment composition when dispersing the diketopyrrolopyrrole pigment composition in a pigment carrier, but also by a method of mixing in water or an organic solvent at the time of pigment preparation, . The method of mixing the pigment derivative in the water or the organic solvent during the preparation of the pigment or adding the pigment derivative in the salt milling treatment exhibits an effect of suppressing the crystal growth of the diketopyrrolopyrrole pigment, It is required that the dye derivative is efficiently adsorbed on the surface of the diketopyrrolopyrrole pigment and that the pigment derivative is not easily desorbed. Accordingly, the structure of the pigment derivative is often considered to partially have a chemical structure similar to that of the pigment to be used. For this reason, when a diketopyrrolopyrrole pigment is produced, a pigment derivative having a diketopyrrolopyrrole structure, a thiazineindigo structure, a benzoisoindole structure, or a quinacridone structure is generally effective.
또한, 색소 유도체를 사용하는 경우, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 색조를 최대한 저하시키지 않는 것이 요구된다. 색상의 관점으로부터, 황색, 등색(橙色)을 띠는 디케토피롤로피롤 유도체, 벤조이소인돌 유도체, 티아진인디고 유도체, 아조 색소 유도체, 또는 퀴노프탈론 유도체의 사용이 바람직하다.When a pigment derivative is used, it is required that the color tone of the diketopyrrolopyrrole pigment composition is not reduced as much as possible. From the viewpoint of color, it is preferable to use a diketopyrrolopyrrole derivative, a benzoisoindole derivative, a thiazineindigo derivative, an azo dye derivative, or a quinophthalone derivative having a yellow color and an orange color.
색소 유도체의 배합량은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100질량부에 대하여 0.5~40질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100질량부에 대하여 3~35질량부의 범위이다. 0.5질량부보다 적은 경우에는, 결정성장 억제 효과가 불충분한 경우가 있고, 40질량부보다 많은 경우에는 디케토피롤로피롤계 안료의 양호한 색조를 저하시키는 경우가 있기 때문이다.The blending amount of the pigment derivative is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment composition. More preferably, it is in the range of 3 to 35 parts by mass based on 100 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole pigment composition. When the amount is less than 0.5 parts by mass, the crystal growth inhibiting effect may be insufficient. When the amount is more than 40 parts by mass, the good tone of the diketopyrrolopyrrole pigment may be lowered.
이하, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 이용되는 색소 유도체의 구체예를 기재하는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the dye derivative used in the diketopyrrolopyrrole pigment composition are described below, but the present invention is not limited thereto.
(디케토피롤로피롤 유도체의 구체예)(Specific examples of diketopyrrolopyrrole derivatives)
디케토피롤로피롤 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the diketopyrrolopyrrole derivative, specifically, compounds represented by the following formula (5) or (6) can be used, but are not limited thereto.
[화학식 19] [Chemical Formula 19]
[화학식 20] [Chemical Formula 20]
(벤조이소인돌 유도체의 구체예)(Specific examples of benzoisoindole derivatives)
벤조이소인돌 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(7)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the benzoisoindole derivative, specifically, a compound represented by the following formula (7) can be used, but is not limited thereto.
[화학식 21] [Chemical Formula 21]
(안트라퀴논 유도체의 구체예)(Specific examples of anthraquinone derivatives)
안트라퀴논 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(8)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the anthraquinone derivative, specifically, a compound represented by the following formula (8) can be used, but is not limited thereto.
[화학식 22] [Chemical Formula 22]
(디안트라퀴논 유도체의 구체예)(Specific Example of Dianthraquinone Derivative)
디안트라퀴논 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(9)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the dianthraquinone derivative, specifically, a compound represented by the following formula (9) can be used, but is not limited thereto.
[화학식 23] (23)
(티아진인디고 유도체의 구체예)(Specific examples of thiazineindigo derivatives)
티아진인디고 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the thiazineindigo derivative, specifically, a compound represented by the following formula (10) may be used, but is not limited thereto.
[화학식 24] ≪ EMI ID =
(아조 색소 유도체의 구체예)(Specific examples of azo dye derivatives)
아조 색소 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(11), 식(12), 또는 식(13)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the azo dye derivatives include, but are not limited to, compounds represented by the following formula (11), (12), or (13)
[화학식 25] (25)
[화학식 26] (26)
[화학식 27] (27)
(퀴노프탈론 유도체의 구체예)(Specific Example of Quinophthalone Derivative)
퀴노프탈론 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(14-1)~식(14-13)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the quinophthalone derivative include, but are not limited to, compounds represented by the following formulas (14-1) to (14-13).
[화학식 28] (28)
[화학식 29] [Chemical Formula 29]
[화학식 30] (30)
(퀴나크리돈 유도체의 구체예)(Specific examples of quinacridone derivatives)
퀴나크리돈 유도체로는, 구체적으로는, 하기 식(15)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.As the quinacridone derivative, specifically, a compound represented by the following formula (15) may be used, but is not limited thereto.
[화학식 31] (31)
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
제1의 실시태양의 안료 조성물은, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 제1의 실시태양의 안료 조성물의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입자경(체적평균 입경)은 5~70㎚의 범위인 것이 바람직하다. 5㎚보다 작아지면 유기용제 중에 대한 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 70㎚보다 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 범위는 10~40㎚의 범위이다. 안료를 합성하고, 혼합함으로써 안료 조성물로 한 단계에서, 평균 1차 입자경이 상기 범위인 경우에는 그대로 사용해도 되지만, 그렇지 않은 경우에는, 솔트밀링 처리 등에 의해 안료의 미세화 및 정립화를 행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the pigment composition of the first embodiment has a very small primary particle diameter, narrow distribution width, and sharp particle size distribution. The average primary particle diameter (volume average particle diameter) determined by a TEM (transmission electron microscope) of the pigment composition of the first embodiment is preferably in the range of 5 to 70 nm. If it is smaller than 5 nm, dispersion in an organic solvent may become difficult. If it is larger than 70 nm, a sufficient contrast ratio may not be obtained. For this reason, a more preferable range is 10 to 40 nm. When pigments are synthesized and mixed, the pigments can be used as they are at the same stage as the pigment composition in the above-mentioned range. If not, the pigments are preferably finely smoothed and smoothed by a salt milling process or the like .
(안료의 미세화)(Fineness of pigment)
제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 포함하는 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하고, 미세화방법으로는, 솔트밀링 처리가 바람직하다.The pigment comprising the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the first embodiment is preferably used in finely divided form, and the finishing method is preferably a salt milling treatment.
솔트밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기용제의 혼합물을, 니더, 트리믹스, 2본(本) 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 아트라이터(attritor), 샌드밀 등의 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄 조제로서 작용하는 것으로서, 솔트밀링시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄되고, 그에 따라 활성면이 생겨, 결정성장이 일어나는 것이라 생각된다. 따라서, 혼련시에는 안료의 파쇄와 결정성장이 동시에 일어나며, 혼련 조건에 따라 얻어지는 안료의 1차 입자경이 상이하다.The salt milling treatment is a treatment in which a pigment, a mixture of a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent is kneaded using a kneader such as a kneader, a tri-mix, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, an attritor, , Mechanically kneading while heating, and then removing water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and it is considered that the pigment is broken by using the height of the hardness of the inorganic salt at the time of the salt milling, and accordingly the active surface is generated, and crystal growth is caused. Therefore, at the time of kneading, fracture of the pigment and crystal growth occur simultaneously, and the primary particle diameter of the pigment obtained by the kneading conditions is different.
가열에 의해 결정성장을 촉진시키려면, 가열온도가 35~150℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 35℃ 미만인 경우에는, 결정성장이 충분히 일어나지 않아, 안료 입자의 형상이 무정형에 가까워지는 경우가 있다. 한편, 가열온도가 150℃를 넘는 경우에는, 결정성장이 너무 진행되어, 안료의 1차 입자경이 커지는 경우가 있다. 또한, 솔트밀링 처리의 혼련시간은, 얻어지는 안료의 1차 입자의 입도분포와 솔트밀링 처리에 필요한 비용의 밸런스의 관점으로부터 2~24시간인 것이 바람직하다.In order to promote crystal growth by heating, the heating temperature is preferably 35 to 150 ° C. When the heating temperature is lower than 35 占 폚, the crystal growth does not sufficiently take place and the shape of the pigment particles may become amorphous. On the other hand, when the heating temperature exceeds 150 ° C, the crystal growth proceeds too much, and the primary particle diameter of the pigment sometimes becomes large. The kneading time of the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of balance between the particle size distribution of the primary particles of the obtained pigment and the cost required for the salt milling treatment.
안료를 솔트밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고 샤프한 입도분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.By optimizing the conditions under which the pigment is subjected to the salt milling treatment, it is possible to obtain a pigment having a very fine primary particle diameter, a narrow distribution width and a sharp particle size distribution.
또한, 솔트밀링 처리에 이용하는 수용성 무기염으로는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있으나, 가격의 관점으로부터 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리효율과 생산효율의 양면으로부터, 안료 100질량부에 대하여, 50~2000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 300~1200질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.As the water-soluble inorganic salt used in the salt milling treatment, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but from the viewpoint of cost, it is preferable to use sodium chloride (salt). The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of from 50 to 2000 parts by mass, and most preferably from 300 to 1200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment from both the treatment efficiency and the production efficiency.
또한 수용성 유기용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤시키는 기능을 하는 것으로서, 물에 용해(혼화)되고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트밀링시에 온도가 상승하여, 용제가 증발되기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성 관점으로부터, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다.The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it has a function of wetting the pigment and the water-soluble inorganic salt, dissolves in water (miscible) and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, since the temperature rises at the time of salt milling and the solvent tends to evaporate, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C or higher is preferable from the viewpoint of safety.
예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기용제는, 안료 100질량부에 대하여, 5~1000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50~500질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.For example, there can be mentioned 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl Diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Monoethyl ether, and liquid polypropylene glycol. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by mass, and most preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
솔트밀링 처리할 때에는, 혼련 효율을 향상시키기 위해 색소 유도체를 병용할 수도 있으며, 안료의 미세화 및 정립화에 매우 유효하다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 미세화에 있어서는, 상기 색소 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 색소 유도체의 사용량은, 색조에 영향을 주지 않을 정도, 즉, 안료 100질량부에 대하여 0.5~40질량부의 범위인 것이 바람직하다.In the case of the salt milling treatment, a pigment derivative may be used in combination to improve the kneading efficiency, and it is very effective in miniaturizing and stabilizing the pigment. In the miniaturization of the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition, it is preferable to use the above-mentioned dye derivative, but the present invention is not limited thereto. The amount of the pigment derivative to be used is preferably in the range of 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment so as not to affect the color tone.
또한, 솔트밀링 처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가할 수도 있다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 천연수지, 변성 천연수지, 합성 수지, 천연수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이고, 수불용성인 것이 바람직하며, 또한 상기 유기용제에 일부 가용인 것이 더욱 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대하여 5~200질량부의 범위인 것이 바람직하다.In the case of the salt milling treatment, a resin may be added as needed. The type of the resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is preferably a solid at room temperature, preferably water-insoluble, and further preferably partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin to be used is preferably in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
[제2의 실시태양][Second Embodiment]
(디케토피롤로피롤계 안료 조성물)(Diketopyrrolopyrrole-based pigment composition)
제2의 실시태양은, 하기 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 하기 식(1)과 하기 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15의 범위인 컬러필터용 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이다.A second embodiment is a diketopyrrolopyrrole pigment composition for a color filter containing a diketopyrrolopyrrole bromide pigment represented by the following formula (1) and a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment represented by the following formula (B-2) , And a mass ratio of the following formula (1) and the following formula (B-2) is in the range of 97: 3 to 85: 15.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))를 컬러필터에 적용함으로써, 명도가 향상되는 것을 발견하였다. 그리고 이 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 비대칭으로 치환기가 도입된 디케토피롤로피롤 안료(식(B-2))(이하, 「특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B」라 칭한다)를 특정 비율로 함유하는 안료 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의한 결정석출이 억제된 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that C.I. It was found that brightness was improved by applying a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (formula (1)) to a color filter in place of Pigment Red 254 (chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment). And a diketopyrrolopyrrole pigment (formula (B-2)) (hereinafter referred to as "specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B") having a substituent group introduced asymmetrically with the diketopyrrolopyrrole pigment By using the pigment composition, it has been found that a color filter having high brightness, high contrast and suppressed of crystal precipitation by a heating process can be obtained.
제2의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트로서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는 컬러필터용 안료 조성물을 제공할 수 있다.According to the second embodiment, it is possible to provide a pigment composition for a color filter in which crystallinity of the diketopyrrolopyrrole-based pigment does not occur even by a heating process, with high brightness and high contrast.
[화학식 32] (32)
[식(B-2) 중,[In the formula (B-2)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B are, each independently, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent (s), -CF 3, -OR 1, -SR 2, -N (R 3) R 4, -COOR 5, -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10 ) R < 11 >
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
상기 탄소수 1~12의 알킬기로는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be linear or branched and may specifically be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert- , A heptyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a 1,5-dimethylhexyl group, a 1,6-dimethylheptyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
상기 치환기를 가질 수도 있는 페닐기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 페닐기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카바모일페닐기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the phenyl group which may have a substituent include substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group and an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms And the like. The phenyl group may have one or two or more of these substituents. More specifically, examples include a phenyl group, a p-methylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a p-nitrophenyl group, a p-methoxyphenyl group, But are not limited to these.
상기 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기로는, 탄소수 1~4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카바모일기, 술파모일기, 탄소수 1~4의 알콕실기 등의 치환기를 갖는 아랄킬기를 들 수 있다. 아랄킬기는, 이들 치환기를 1개 또는 2개 이상 가지고 있을 수도 있다. 보다 구체적으로는, 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-tert-부틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-니트로벤질기, 2,4-디클로로벤질기 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the aralkyl group which may have a substituent include substituents such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, and an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms , And the like. The aralkyl group may have one or two or more of these substituents. Specific examples thereof include a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a 4-tert-butylbenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, a 4-nitrobenzyl group and a 2,4- But is not limited thereto.
식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2) are shown below, but are not limited thereto.
[화학식 33] (33)
[화학식 34] (34)
[화학식 35] (35)
[화학식 36] (36)
안료 조성물에 이용되는 식(B-2)에서, 식(B-2-1), 식(B-2-2), 식(B-2-4a), 식(B-2-6b), 식(B-2-7) 등이 색상, 콘트라스트 및 결정석출 억제 효과의 관점에서 볼 때 바람직하다.(B-2-1), the formula (B-2-2), the formula (B-2-4a), the formula (B-2-6b), the formula (B-2-7) are preferable from the viewpoint of color, contrast, and crystal precipitation inhibiting effect.
안료 조성물 중의 식(1)과 식(B-2)의 비율은, 질량비로 97:3~85:15의 범위이다. 식(B-2)의 비율이 15질량%를 넘으면, 결정석출 억제 효과는 얻을 수 있지만, 식(1)의 우수한 색조를 손상시킨다. 이는, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료가, 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B보다 색조가 우수한 것에 기인한다. 한편, 식(B-2)의 비율이 3질량% 미만이면, 고콘트라스트화 및 결정석출 억제 효과가 충분하지 않다. 결정석출 억제 효과가 충분하지 않은 경우, 가열 공정에서 도막 표면에 석출된 결정상 이물에 의해 광산란이 일어나, 명도 및 콘트라스트비의 저하를 일으킨다. 따라서, 상기 질량비 범위의 디케토피롤로피롤 안료 조성물을 사용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트를 달성할 수 있으며, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다.The ratio of the formula (1) to the formula (B-2) in the pigment composition is in the range of 97: 3 to 85: 15 by mass. When the ratio of the formula (B-2) exceeds 15 mass%, the crystal precipitation inhibiting effect can be obtained, but the excellent color tone of the formula (1) is impaired. This is because the diketopyrrolopyrrole bromide pigment of formula (1) is superior in color tone to the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of formula (B-2). On the other hand, if the ratio of the formula (B-2) is less than 3% by mass, the effect of suppressing high contrast and suppressing the precipitation of crystals is not sufficient. When the effect of inhibiting the precipitation of crystals is insufficient, light scattering occurs due to a crystalline foreign matter precipitated on the surface of the coating film in the heating step, resulting in a decrease in brightness and contrast ratio. Therefore, by using the diketopyrrolopyrrole pigment composition in the above mass ratio range, high brightness and high contrast can be achieved, and crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole pigment can be suppressed also by a heating process.
안료 조성물은, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 이외의 디케토피롤로피롤계 안료를 병용할 수도 있다.The pigment composition may be obtained by using a diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and a diketopyrrolopyrrole pigment other than the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2) in combination so long as the effect is not impaired It is possible.
또한, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 이외의 디케토피롤로피롤계 안료로서, 상술한 식(A-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료를 이용하는 것도 가능하다. 이때, 식(A-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 것이 바람직하다.As the diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the diketopyrrolopyrrole pigment other than the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2), the specific heterodimer of the formula (A-2) It is also possible to use a topirroropyrrole pigment. At this time, it is preferable that the content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (A-2) is 1% by mass to 15% by mass based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole pigment.
(디케토피롤로피롤계 안료의 제조법)(Production method of diketopyrrolopyrrole pigment)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 제1의 실시태양에서의 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.The brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) can be produced by the same method as in the first embodiment.
식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B는, 예를 들면 문헌 Synth. Commun., 1988, 18, 1213 및 Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565에 기재된 방법을 이용하여 합성을 행할 수 있다. 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조 방법은 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.The specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of formula (B-2) can be prepared, for example, in literature Synth. Commun., 1988, 18, 1213 and Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565. The method of producing the specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment B is not limited to this method.
또한, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 동시에 미세한 안료 조성물로서 제조할 수도 있다. 이는, 숙신산디에스테르 합성법에 있어서, 적어도 2종의 구조적으로 상이한 벤조니트릴 화합물을 이용하는 방법(이하, 「숙신산디에스테르 공합성법」이라 칭한다)을 이용함으로써 가능해진다. 구체적으로는, 상기 WO2009/081930호 팜플렛에 기재되어 있는 방법에 있어서, 사용하는 복수의 벤조니트릴 화합물을, 4-브로모벤조니트릴과 하기 식(B-3)으로 표시되는 벤조니트릴 화합물로부터 선정함으로써 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 제조할 수 있다.In addition, the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2) can be simultaneously produced as a fine pigment composition. This can be achieved by using at least two kinds of structurally different benzonitrile compounds (hereinafter referred to as " succinic acid diester co-synthesis method ") in the succinic acid diester synthesis method. Specifically, in the method described in the WO2009 / 081930 pamphlet, a plurality of benzonitrile compounds to be used are selected from 4-bromobenzonitrile and a benzonitrile compound represented by the following formula (B-3) The diketopyrrolopyrrole pigment composition of the second embodiment can be produced.
[화학식 37] (37)
[식(B-3) 중,[In the formula (B-3)
A 및 B는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 요오드원자, 시아노기, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, -CF3, -OR1, -SR2, -N(R3)R4, -COOR5, -CONH2, -CONHR6, -CON(R7)R8, -SO2NH2, -SO2NHR9, 또는, -SO2N(R10)R11이고,A and B are, each independently, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent (s), -CF 3, -OR 1, -SR 2, -N (R 3) R 4, -COOR 5, -CONH 2, -CONHR 6, -CON (R 7) R 8, -SO 2 NH 2, -SO 2 NHR 9, or, -SO 2 N (R 10 ) R < 11 >
R1~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기이다.R 1 to R 11 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent.
단, A 및 B가 동시에 수소원자가 되는 경우는 없다.]Provided that A and B are not hydrogen atoms at the same time.
탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는, 치환기를 가질 수도 있는 아랄킬기는, 상기 식(B-2)에 있어서의 기와 동일하다.The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the phenyl group which may have a substituent or the aralkyl group which may have a substituent is the same as the group in the formula (B-2).
제2의 실시태양에 이용할 수 있는 상기 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the benzonitrile compound of the formula (B-3) usable in the second embodiment are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[화학식 38] (38)
안료 조성물은, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 따로따로 제조한 것을 혼합할 수도 있지만, 제조의 용이성으로부터 숙신산디에스테르 공합성법에 의해 동시에 안료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 따로따로 제조한 것을 사용하는 경우에는, 2종의 안료를 분산하기 전에 단순히 혼합할 수도 있고, 솔트밀링 처리를 통해 분쇄 혼합할 수도 있다.The pigment composition may be prepared by separately mixing the diketopyrrolopyrrole bromide pigment and the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B, but it is preferable to simultaneously prepare the pigment composition by the co-synthesis of succinic acid diester from the ease of production . In the case of using separately produced pigments, the two kinds of pigments may be simply mixed before being dispersed, or may be pulverized and mixed by a salt milling treatment.
숙신산디에스테르 공합성법에 의해 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 안료 조성물을 제조하는 경우, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물과의 혼합물 2몰을 반응시킨다. 이때, 생성되는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 중의 식(1)과 식(B-2)의 질량비가 97:3~85:15가 되도록, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 혼합비(몰비)를 조정하는 것이 바람직하다. 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물의 종류에 따라 반응성이 상이하기 때문에, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 혼합비(몰비)는 변하게 된다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 질량비를 원하는 범위 내로 하기 위해서는, 4-브로모벤조니트릴과 식(B-3)의 혼합비(몰비)는, 대략 80:20~98:2의 범위가 된다. 또한, 숙신산디에스테르 공합성법에서는, 식(B-3)의 벤조니트릴 화합물이 숙신산디에스테르 1몰에 대하여 2몰 반응한 디케토피롤로피롤 안료(즉, 브롬원자가 포함되지 않는 디케토피롤로피롤 안료)가 생성되는 경우도 있지만, 극히 적은량이기 때문에 영향은 거의 없다.In the case of preparing the pigment composition of the diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2) by the succinic acid diester co-synthesis method, 2 moles of a mixture of 4-bromobenzonitrile and the benzonitrile compound of formula (B-3) are reacted. In this step, the 4-bromobenzonitrile and the compound represented by the formula (B-3) are added so that the mass ratio of the formula (1) and the formula (B-2) in the resulting diketopyrrolopyrrole pigment composition is 97: 3-85: It is preferable to adjust the mixing ratio (molar ratio) of the benzonitrile compound. The mixing ratio (molar ratio) of 4-bromobenzonitrile to the compound represented by the formula (B-3) varies depending on the kind of the benzonitrile compound of the formula (B-3). The mixing ratio (molar ratio) of 4-bromobenzonitrile to the compound represented by the formula (B-3) is in the range of about 80:20 to 98: 2 in order to bring the mass ratio of the diketopyrrolopyrrole- In the succinic acid diester synthesis method, a diketopyrrolopyrrole pigment (that is, a diketopyrrolopyrrole pigment not containing a bromine atom) reacted with the benzonitrile compound of the formula (B-3) in an amount of 2 moles per mole of the succinic acid diester, Is generated, but there is little influence because it is an extremely small amount.
숙신산디에스테르 공합성법에 있어서, 숙신산디에스테르와 벤조니트릴 화합물의 반응비율은, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여, 벤조니트릴 화합물 2몰이 기본이 되지만, 숙신산디에스테르의 양을 벤조니트릴 화합물에 대하여 25몰% 정도로 과잉 이용하는 것은, 수율을 향상시키는데 유효하다.In the succinic acid diester synthesis method, the reaction ratio of the succinic acid diester to the benzonitrile compound is basically 2 mol of the benzonitrile compound per 1 mol of the succinic acid diester, but the amount of the succinic acid diester is 25 mol % Is effective in improving the yield.
숙신산디에스테르 공합성법에 의해 제조된 안료 조성물에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는, 제1의 실시태양에서의 질량비의 분석방법과 동일하게 분석할 수 있다.The mass ratio of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment and the specific diketopyrrolopyrrole pigment B in the pigment composition prepared by the succinic acid diester synthesis method can be analyzed in the same manner as the mass ratio analysis method in the first embodiment have.
(색소 유도체)(Pigment derivative)
제2의 실시태양의 안료 조성물에는, 안료 결정성장의 억제, 그리고 안료 분산성 향상을 목적으로 색소 유도체를 사용할 수 있다. 색소 유도체의 예로는, 제1의 실시태양의 색소 유도체와 동일한 색소 유도체를 들 수 있다. 색소 유도체의 바람직한 사용량도, 제1의 실시태양과 동일하다.In the pigment composition of the second embodiment, a pigment derivative may be used for the purpose of inhibiting the growth of pigment crystals and improving pigment dispersibility. Examples of the pigment derivative include the same pigment derivative as the pigment derivative of the first embodiment. The preferred amount of the dye derivative is also the same as in the first embodiment.
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도분포를 갖는 것이 바람직하다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 TEM(투과형 전자현미경)에 의해 구해지는 평균 1차 입자경(개수 평균입경)은 5~70㎚의 범위인 것이 바람직하다. 5㎚보다 작아지면 유기용제 중에 대한 분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한 70㎚보다 커지면, 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 이유로부터, 보다 바람직한 범위는 10~40㎚의 범위이다. 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 상기 합성법에 의해 제조한 단계에서, 평균 1차 입자경이 상기 범위인 경우에는 그대로 사용해도 되지만, 그렇지 않은 경우에는, 솔트밀링 처리 등에 의해 안료의 미세화 및 정립화를 행하는 것이 바람직하다.It is preferable that the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment has a very small primary particle diameter, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution. The average primary particle diameter (number average particle diameter) determined by a TEM (transmission electron microscope) of the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment is preferably in the range of 5 to 70 nm. If it is smaller than 5 nm, dispersion in an organic solvent may become difficult. If it is larger than 70 nm, a sufficient contrast ratio may not be obtained. For this reason, a more preferable range is 10 to 40 nm. When the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition is produced by the above-mentioned synthesis method, the pigment may be used as it is when the average primary particle diameter falls within the above range. If not, the pigment may be finely refined and smoothed by a salt milling treatment or the like .
(안료의 미세화)(Fineness of pigment)
제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 포함하는 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하고, 미세화방법으로는, 솔트밀링 처리가 바람직하다. 솔트밀링 처리는, 제1의 실시태양과 동일하게 행할 수 있다.The pigment containing the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment is preferably used in finely divided form, and the finishing method is preferably a salt milling treatment. The salt milling process can be performed in the same manner as in the first embodiment.
[컬러필터용 착색 조성물][Coloring composition for color filter]
다음에, 본 발명의 실시태양인 컬러필터용 착색 조성물에 대하여 설명한다.Next, the coloring composition for a color filter which is an embodiment of the present invention will be described.
[제3의 실시태양][Third embodiment]
(컬러필터용 착색 조성물)(Coloring composition for color filter)
제3의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유한다. 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 바인더 수지 및 유기용제와 병용함으로써, 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.The color composition for a color filter of the third embodiment contains the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the first embodiment. The diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the first embodiment can be used as a coloring composition by using it in combination with a binder resin and an organic solvent. In addition, a colorant other than the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the first embodiment may be used in combination. For example, it is also possible to use the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment.
(기타 착색제)(Other coloring agent)
제3의 실시태양의 착색 조성물은, 색도의 조제 등을 위해, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 안료 혹은 염료를, 단독 혹은 2종류 이상 병용할 수도 있다.The coloring composition of the third embodiment may contain pigments or dyes other than the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the first embodiment in the range of not lowering the effect of the coloring composition, Or may be used in combination.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용하는 경우, 착색제 전체량 중(100질량%), 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 30질량%~100질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50질량%~100질량%의 범위이다. 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이 30질량%보다 적은 경우에는, 명도의 우수한 효과를 충분히 발휘하지 못하는 경우가 있다.When the colorant other than the diketopyrrolopyrrole pigment composition is used in combination, the content of the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the first embodiment in the total amount of the colorant (100 mass%) is in the range of 30 mass% to 100 mass% desirable. More preferably, it is in the range of 50 mass% to 100 mass%. When the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the first embodiment is contained in an amount of less than 30% by mass, the excellent effect of lightness may not be sufficiently exhibited.
(바인더 수지)(Binder resin)
착색 조성물에 포함되는 바인더 수지로는, 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 바인더 수지로서, 제5의 실시태양에서의 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 함유하는 바인더 수지(C-B)를 이용하는 것도 가능하며, 제6의 실시태양에서의 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 함유하는 바인더 수지(D-B)를 이용하는 것도 가능하다.As the binder resin contained in the coloring composition, conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins can be mentioned. The binder resin (CB) containing the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) in the fifth embodiment can also be used as the binder resin. The constituent unit (D-b1) (D-B1) having (D-b3) to (D-b3) can be used.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 고리화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane- (HDPE, LDPE), polybutadiene and polyimide resins, and the like can be given as examples of the resin composition of the present invention. Examples of the resin include polyolefin resins, polyester resins, vinyl resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins,
컬러필터용 착색 조성물로서 이용하는 경우에는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 분광 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상형 착색 레지스트의 형태로 이용하는 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 더욱 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.When used as a coloring composition for a color filter, the spectral transmittance is preferably 80% or more, more preferably 95% or more, in the entire wavelength range of 400 to 700 nm, which is a visible light region. In the case of using in the form of an alkali developing type colored resist, it is preferable to use an alkali-soluble vinyl-based resin obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group. In order to further improve the photosensitivity, an energy ray curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond may be used.
산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지로는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높으므로, 적합하게 이용된다.Examples of the alkali-soluble vinyl-based resin in which the ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group is copolymerized include resins having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an? -Olefin / (maleic anhydride) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or an isobutylene / Maleic acid copolymer, and the like. Among them, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrenesulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is suitably used because it has high heat resistance and transparency.
에틸렌성 불포화 활성 이중결합을 갖는 에너지선 경화성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 이용된다.As the energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated active double bond, a (meth) acrylic compound or cinnamic acid having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group is reacted with a polymer having a reactive substituent group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group , A (meth) acryloyl group, and a styryl group are introduced into the polymer. In addition, a polymer containing an acid anhydride such as styrene-maleic anhydride copolymer or -olefin-maleic anhydride copolymer is copolymerized with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) It is also used.
열가소성 수지로서, 알칼리 가용성능과 에너지선 경화성능을 겸비한 것도, 컬러필터용 감광성 착색 조성물로서 바람직하다.As the thermoplastic resin, those having both an alkali-soluble ability and an energy ray curing property are also preferable as a photosensitive coloring composition for a color filter.
상기 열가소성 수지를 구성하는 모노머로서 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 혹은, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 또는 아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드류, 스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 또는 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류를 들 수 있다.Examples of the monomer constituting the thermoplastic resin include the following. (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-di (meth) acrylamide, Ethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamides such as isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide or acryloylmorpholine, styrenes such as styrene and? -Methylstyrene, ethylvinylether, n- Vinyl ethers such as vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; and vinyl alcohols such as vinyl acetate and vinyl propionate.
혹은, 시클로헥실말레이미드, 페닐말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 3-말레이미드프로피온산, 6,7-메틸렌디옥시-4-메틸-3-말레이미드쿠마린, 4,4’-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, N,N’-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N’-1,4-페닐렌디말레이미드, N-(1-피레닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-브로모메틸-2,3-디클로로말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드헥사노에이트, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 9-말레이미드아크리딘 등의 N-치환 말레이미드류를 들 수 있다.Alternatively, there may be mentioned cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, 1,2-bismaleimideethane, 1,6-bismaleimidehexane, 3-maleimidepropionic acid, 6,7-methylenedioxy Maleimide coumarin, 4,4'-bismaleimide diphenylmethane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N'- N, N'-1,4-phenylenedimaleimide, N- (1-pyrenyl) maleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N- -Aminophenyl) maleimide, N- (4-nitrophenyl) maleimide, N-benzylmaleimide, N-bromomethyl-2,3-dichloromaleimide, N-succinimidyl-3-maleimide benzoate , N-succinimidyl-3-maleimide propionate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide hexanoate, N- [4- Imidazolyl) phenyl] maleimide, 9-maleimideacridine, etc. Maleimide.
열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점으로부터, 에폭시 수지, 멜라민 수지가 보다 적합하게 이용된다.Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin and a phenol resin. Above all, an epoxy resin and a melamine resin are more suitably used from the viewpoint of improvement in heat resistance.
바인더 수지의 질량평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 5,000~80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7,000~50,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 2,500~40,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.The mass average molecular weight (Mw) of the binder resin is preferably in the range of 5,000 to 80,000, and more preferably in the range of 7,000 to 50,000 in order to disperse the colorant preferably. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 2,500 to 40,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less.
여기서 질량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은, Tosoh Corporation제의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피「HLC-8120GPC」에 있어서, 분리 컬럼을 4개 직렬로 연결하고, 충전제로는 순서대로 Tosoh Corporation제 「TSK-GEL SUPER H5000」, 「H4000」, 「H3000」 및 「H2000」를 이용하여, 이동상(移動相)으로 테트라하이드로퓨란을 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산분자량이다.Here, the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography "HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation, in which four separation columns were connected in series, (Molecular weight in terms of polystyrene) measured with tetrahydrofuran as a mobile phase using "TSK-GEL SUPER H5000", "H4000", "H3000" and "H2000".
바인더 수지를 컬러필터용 착색 조성물로서 사용하는 경우에는, 안료 흡착기 및 현상시의 알칼리 가용기로서 작용하는 카르복실기, 안료 담체 및 용제에 대한 친화성 기로서 작용하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스를 고려하는 것이 바람직하다. 안료 분산성, 현상성, 나아가 내구성의 관점으로부터, 산가 20~300mgKOH/g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20mgKOH/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 낮아, 미세패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300mgKOH/g을 넘으면, 현상시에 미세패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.When the binder resin is used as a coloring composition for a color filter, consideration is given to the balance between a pigment adsorber and a carboxyl group serving as an alkali-soluble group at the time of development, an aliphatic group and an aromatic group serving as affinity groups for the pigment carrier and the solvent . From the viewpoint of pigment dispersibility, developability and further durability, it is preferable to use a resin having an acid value of 20 to 300 mg KOH / g. If the acid value is less than 20 mg KOH / g, the solubility in a developing solution is low, and it may become difficult to form a fine pattern. If it exceeds 300 mgKOH / g, fine patterns may not be left at the time of development.
바인더 수지는, 착색제 100질량부에 대하여, 20~500질량부의 양으로 이용할 수 있다. 20질량부보다 적은 경우, 성막성 및 여러 내성이 불충분해지는 경우가 있고, 500질량부보다 많으면 안료 농도가 낮아, 색특성을 발현하지 못하는 경우가 있다.The binder resin may be used in an amount of 20 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the colorant. When the amount is less than 20 parts by mass, the film formability and various resistance may be insufficient. When the amount is more than 500 parts by mass, the pigment concentration may be low and color characteristics may not be exhibited.
(유기용제)(Organic solvent)
착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 유기용제를 함유시킨다. 유기용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것에 더하여, 착색 조성물 각 성분의 용해성, 나아가 안전성을 고려하여 선정된다.An organic solvent is contained in the coloring composition in order to easily disperse and penetrate the coloring agent in the coloring agent carrier and to form a filter segment on the substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm. The organic solvent is selected in consideration of solubility and safety of each component of the coloring composition, in addition to good applicability of the coloring composition.
유기용제는, 착색 조성물을 적정 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서, 착색제 100질량부에 대하여, 500~4000질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.The organic solvent is preferably used in an amount of 500 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant in that the coloring composition can be adjusted to an appropriate viscosity to form a filter segment having a desired uniform film thickness.
(착색 조성물의 제법)(Production method of coloring composition)
착색 조성물은, 상기 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을, 상기 바인더 수지와 유기용제로 이루어진 착색제 담체 중에, 니더, 2본 롤밀, 3본 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 또는 아트라이터(attritor) 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다. 또한, 착색 조성물은, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물과 기타 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산해도 되고, 따로따로 착색재 담체에 분산한 것을 혼합해도 된다.The coloring composition is obtained by mixing the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition with a coloring agent carrier made of the binder resin and an organic solvent by a kneader, a twin roll mill, a three roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, , Or an attritor or the like. In addition, the coloring composition may be obtained by dispersing the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition and other coloring agents simultaneously in the colorant carrier, or separately dispersing the colorant carrier in the colorant carrier.
(분산조제)(Dispersion auxiliary)
착색제를 착색제 담체 중에 분산할 때에, 적당히, 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산조제를 함유할 수도 있다. 분산조제는, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물은, 콘트라스트 및 점도 안정성이 양호해진다.When the colorant is dispersed in the colorant carrier, it may suitably contain a dispersion aid such as a pigment derivative, a resin type dispersant, a surfactant and the like. Since the dispersing aid has a large effect of preventing re-aggregation of the coloring agent after dispersion, the coloring composition obtained by dispersing the coloring agent in the coloring agent carrier using the dispersing aid improves the contrast and viscosity stability.
수지형 분산제, 계면활성제를 첨가하는 경우에는, 착색제 100질량부에 대하여, 각각, 바람직하게는 0.1~55질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~45질량부이다. 수지형 분산제, 계면활성제의 배합량이, 0.1질량부 미만인 경우에는, 첨가한 효과를 얻기 어렵고, 배합량이 55질량부보다 많으면, 과잉 분산조제에 의해 분산에 영향을 미치는 경우가 있다.When a resinous dispersant and a surfactant are added, the amount is preferably 0.1 to 55 parts by mass, more preferably 0.1 to 45 parts by mass, based on 100 parts by mass of the colorant. When the blending amount of the resin type dispersant and the surfactant is less than 0.1 part by mass, it is difficult to obtain the added effect, and when the blending amount is more than 55 parts by mass, the dispersion may be affected by the excessive dispersion auxiliary.
(임의 성분)(Optional component)
착색 조성물은, 임의 성분으로서, 분산조제 이외에, 예를 들면 이하의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 임의 성분의 구체예는, 후술하는 바와 같다.The coloring composition may further contain, for example, the following components in addition to the dispersion aid as optional components. Specific examples of the arbitrary components are as follows.
(광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제)(Photopolymerizable monomer and / or photopolymerization initiator)
착색 조성물은, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제를 추가로 첨가하여, 감광성 착색 조성물로서 사용할 수 있다.The coloring composition can be used as a photosensitive coloring composition by further adding a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator.
감광성 착색 조성물에 사용되는 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되는데, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.The photopolymerizable monomer used in the photosensitive coloring composition includes a monomer or an oligomer which is cured by ultraviolet rays or heat to produce a transparent resin. These may be used alone or in combination of two or more.
모노머의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여, 5~400질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~300질량부인 것이 보다 바람직하다.The blending amount of the monomer is preferably 5 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant, and more preferably 10 to 300 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.
감광성 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래프법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 광중합 개시제를 첨가하여 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재 형태로 조제할 수 있다.When the composition is cured by ultraviolet irradiation and the filter segment is formed by photolithography, a photopolymerization initiator may be added to the photosensitive coloring composition to prepare a solvent-developing type or alkali-developing type coloring resist composition .
광중합 개시제는, 감광성 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 2~200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 3~150질량부인 것이 보다 바람직하다.The photopolymerization initiator is preferably 2 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the colorant in the photosensitive color composition, more preferably 3 to 150 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.
(증감제)(Sensitizer)
감광성 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.The sensitizing coloring composition may contain a sensitizer.
증감제를 사용할 때의 배합량은, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제 100질량부에 대하여, 3~60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5~50질량부인 것이 보다 바람직하다.When the sensitizer is used, the blending amount is preferably 3 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator contained in the photosensitive coloring composition, and more preferably 5 to 50 parts by mass from the viewpoint of photocurability and developability.
(다관능 티올)(Polyfunctional thiol)
감광성 착색 조성물은, 연쇄 이동제로서 작용하는 다관능 티올을 함유할 수 있다. 다관능 티올은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The photosensitive coloring composition may contain a polyfunctional thiol which acts as a chain transfer agent. The polyfunctional thiol is preferably a compound having two or more thiol groups.
다관능 티올의 함유량은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분의 질량을 기준(100질량%)으로 바람직하게는 0.1~30질량%이고, 보다 바람직하게는 1~20질량%이다. 다관능 티올의 함유량이 0.1질량% 미만이면 다관능 티올의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 넘으면 감도가 너무 높아 오히려 해상도가 저하되는 경우가 있다.The content of the polyfunctional thiol is preferably from 0.1 to 30 mass%, more preferably from 1 to 20 mass%, based on the mass of the total solid content of the photosensitive coloring composition (100 mass%). If the content of the polyfunctional thiol is less than 0.1% by mass, the effect of adding the polyfunctional thiol may not be sufficiently obtained. If the content of the polyfunctional thiol is more than 30% by mass, the sensitivity may be too high.
(산화방지제)(Antioxidant)
착색 조성물은, 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는, 착색 조성물에 포함되는 광중합 개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐링시 열공정에 의해 산화되어 황변되는 것을 방지하므로, 도막의 투과율을 높일 수 있다. 그러므로, 산화방지제를 포함함으로써, 가열 공정시의 산화에 의한 황변을 방지하여, 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.The coloring composition may contain an antioxidant. The antioxidant prevents the photopolymerization initiator and the thermosetting compound contained in the coloring composition from being oxidized by the thermal process during the thermosetting or ITO annealing, thereby increasing the transmittance of the coating film. Therefore, by including an antioxidant, it is possible to prevent yellowing due to oxidation during the heating step, and to obtain a high transmittance of the coating film.
산화방지제의 함유량은, 착색 조성물의 고형분 질량을 기준(100질량%)으로 0.5~5.0질량%인 경우, 명도, 감도가 양호하므로 보다 바람직하다.The content of the antioxidant is more preferably 0.5 to 5.0% by mass based on the solid content of the coloring composition (100% by mass), since the lightness and sensitivity are good.
(아민계 화합물)(Amine compound)
착색 조성물에는, 용존해 있는 산소를 환원하는 작용을 갖는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.The coloring composition may contain an amine compound having an action of reducing dissolved oxygen.
(레벨링제)(Leveling agent)
착색 조성물에는, 투명기판 위에서의 조성물의 레벨링성을 좋게 하기 위해, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전체질량을 기준(100질량%)으로 0.003~0.5질량% 이용하는 것이 바람직하다.In order to improve the leveling property of the composition on the transparent substrate, it is preferable to add a leveling agent to the coloring composition. The content of the leveling agent is usually preferably 0.003 to 0.5 mass% based on the total mass of the coloring composition (100 mass%).
(경화제, 경화 촉진제)(Hardener, hardening accelerator)
착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로는, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.01~15질량부가 바람직하다.The coloring composition may contain a curing agent, a curing accelerator or the like, if necessary, to assist curing of the thermosetting resin. The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
(기타 첨가제 성분)(Other additives)
착색 조성물에는, 경시 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.The coloring composition may contain a storage stabilizer to stabilize the viscosity over time. Further, in order to improve the adhesion with the transparent substrate, an adhesion improving agent such as a silane coupling agent may be contained.
저장 안정제는, 착색제의 전체량을 기준(100질량%)으로 0.1~10질량%의 양으로 이용할 수 있다.The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the colorant (100% by mass).
밀착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제의 전체량을 기준(100질량%)으로 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.05~5질량%의 양으로 이용할 수 있다.The adhesion promoter can be used in an amount of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass based on the total amount of the colorant in the coloring composition (100% by mass).
나아가, 이상의 임의 성분 이외에, 후술하는 임의 성분 중 어느 하나를 함유시키는 것도 가능하다.Further, in addition to the above optional components, any of the following optional components may be contained.
(조대(粗大)입자의 제거)(Removal of coarse particles)
착색 조성물은, 원심분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단을 통해, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이처럼 착색 조성물은, 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.The coloring composition can be obtained by coarse separation, sintering filter, filtration with a membrane filter, or the like, and coarse particles of 5 mu m or more, preferably coarse particles of 1 mu m or more, more preferably coarse particles of 0.5 mu m or more, It is preferable to carry out the removal. It is preferable that the coloring composition does not contain particles substantially 0.5 mu m or more. More preferably 0.3 mu m or less.
[제4의 실시태양][Fourth Embodiment]
(컬러필터용 착색 조성물)(Coloring composition for color filter)
제4의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 함유한다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은, 바인더 수지 및 유기용제와 병용함으로써, 착색 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 제1의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.The coloring composition for a color filter of the fourth embodiment contains the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment. The diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment can be used as a coloring composition by using in combination with a binder resin and an organic solvent. In addition, a colorant other than the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment may be used in combination. For example, it is also possible to use the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the first embodiment.
(기타 착색제)(Other coloring agent)
착색 조성물은, 색도의 조제 등을 위해, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 안료 혹은 염료를, 단독 혹은 2종류 이상 병용할 수도 있다.The coloring composition may be used alone or in combination of two or more pigments or dyes other than the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment within the range of not deteriorating the effect for the purpose of preparing chromaticity and the like.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 이외의 착색제를 병용하는 경우, 착색제 전체량 중(100질량%), 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물은 40질량%~100질량%의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60질량%~100질량%의 범위이다. 제2의 실시태양의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물이 40질량% 이하인 경우에는, 명도와 콘트라스트비의 우수한 효과를 충분히 발휘하지 못하는 경우가 있다.When the colorant other than the diketopyrrolopyrrole pigment composition is used in combination, the diketopyrrolopyrrole pigment composition of the second embodiment is in the range of 40% by mass to 100% by mass in the total amount of the colorant (100% by mass) desirable. More preferably, it is in the range of 60% by mass to 100% by mass. When the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition of the second embodiment is 40 mass% or less, excellent effects of brightness and contrast ratio may not be sufficiently exhibited.
(바인더 수지)(Binder resin)
착색 조성물에 포함되는 바인더 수지로는, 종래 공지의 열가소성 수지 및 열경화성 수지를 들 수 있다. 바인더 수지의 예로는, 제3의 실시태양에서의 바인더 수지와 동일한 바인더 수지를 들 수 있다. 바인더 수지의 바람직한 사용량도, 제3의 실시태양과 동일하다.As the binder resin contained in the coloring composition, conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins can be mentioned. Examples of the binder resin include the same binder resin as the binder resin in the third embodiment. The preferable amount of the binder resin used is also the same as in the third embodiment.
(유기용제)(Organic solvent)
착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중에 분산, 침투시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 유기용제를 함유시킨다. 유기용제는, 제3의 실시태양에서의 선정 방법과 동일하게 선정할 수 있다. 유기용제의 바람직한 사용량도, 제3의 실시태양과 동일하다.An organic solvent is contained in the coloring composition in order to easily disperse and penetrate the coloring agent in the coloring agent carrier and to form a filter segment on the substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm. The organic solvent can be selected in the same manner as the selection method in the third embodiment. The preferable amount of the organic solvent used is also the same as in the third embodiment.
(착색 조성물의 제법)(Production method of coloring composition)
제4의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The coloring composition of the fourth embodiment can be produced by the same production method as the coloring composition of the third embodiment.
(임의 성분)(Optional component)
제4의 실시태양의 착색 조성물에는, 분산조제, 광중합성 단량체 및/또는 광중합 개시제, 증감제, 다관능 티올, 산화방지제, 아민계 화합물, 레벨링제, 경화제, 경화 촉진제, 기타 첨가제 등의 임의 성분을 함유시킬 수 있다. 이들 임의 성분의 구체예로는, 제3의 실시태양과 동일하다. 또한, 바람직한 예, 바람직한 사용량 등도 제3의 실시태양과 동일하다.The coloring composition of the fourth embodiment may contain optional components such as a dispersion aid, a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerization initiator, a sensitizer, a polyfunctional thiol, an antioxidant, an amine compound, a leveling agent, a curing agent, a curing accelerator, May be contained. Specific examples of these optional components are the same as in the third embodiment. Preferred examples, preferred amounts and the like are also the same as in the third embodiment.
(조대입자의 제거)(Removal of coarse particles)
제4의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.The coloring composition of the fourth embodiment is preferably subjected to removal of coarse particles in the same manner as the coloring composition of the third embodiment.
[제5의 실시태양][Fifth Embodiment]
(컬러필터용 착색 조성물)(Coloring composition for color filter)
제5의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료(A)와, 바인더 수지(C-B)와, 용제를 포함하고, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하며, 바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함한다. 제5의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 감광성 착색 조성물로서 이용할 수 있다.The coloring composition for a color filter according to the fifth embodiment comprises a pigment (A), a binder resin (CB) and a solvent, wherein the pigment (A) comprises the pigment (A1) , And the binder resin (CB) includes an alkali-soluble photosensitive resin (C-B1). The coloring composition for a color filter of the fifth embodiment can be used as a photosensitive coloring composition.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(식(1))와 알칼리 가용성 감광성 수지를 포함하는 착색 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트비 또한 가열 공정에 의해 결정석출이 억제된 고정세(高精細) 필터 세그먼트를 갖는 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that C.I. By using a coloring composition comprising a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (formula (1)) and an alkali-soluble photosensitive resin in place of Pigment Red 254 (chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment), high brightness and high contrast ratio can also be obtained by heating It is possible to obtain a color filter having a high definition filter segment in which crystal precipitation is suppressed.
제5의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않을 뿐 아니라, 감도나 직선성 등, 양호한 필터 세그먼트를 형성하는데 필요한 성능의 밸런스가 우수한 컬러필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.According to the fifth embodiment, crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole pigment is not caused even by a heating process at a high brightness and a high contrast ratio, and the performance required for forming a good filter segment such as sensitivity and linearity It is possible to provide a coloring composition for a color filter excellent in balance.
(안료(A))(Pigment (A))
안료(A)는, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함한다. The pigment (A) includes the pigment (A1) shown in the formula (1).
《안료(A1)》&Quot; Pigment (A1) "
[화학식 39] [Chemical Formula 39]
식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 제1의 실시태양에서의 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 이용함으로써, 종래보다, 고명도 및 고콘트라스트비의 적색 착색 조성물로 할 수 있다.The brominated diketopyrrolopyrrole pigment, which is the pigment (A1) shown in the formula (1), can be produced by the same method as in the first embodiment. By using the pigment (A1) shown in the formula (1), a red coloring composition having high brightness and a high contrast ratio can be obtained.
또한, 안료(A)로서, 제1의 실시태양에서의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하며, 제2의 실시태양에서의 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 이용하는 것도 가능하다.As the pigment (A), the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition according to the first embodiment may be used, or the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition according to the second embodiment may be used.
《기타 안료》"Other pigment"
착색 조성물은, 안료(A1) 이외의 안료를 병용할 수도 있고, 이러한 안료로는, 유기 또는 무기의 안료를, 단독으로, 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 안료 중에서는, 발색성이 높으면서 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 통상 유기안료가 이용된다.As the coloring composition, pigments other than the pigment (A1) may be used in combination. As such pigments, organic or inorganic pigments may be used alone or in combination of two or more. Among the pigments, pigments having a high coloring property and a high heat resistance are preferable, and organic pigments are generally used.
이용 가능한 유기안료로는, 예를 들면, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안스안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론(violanthrone) 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌(threne)계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.Examples of usable organic pigments include diketopyrrolopyrrole pigments other than the pigment (A1); Azo pigments such as azo, disazo and polyazo; Phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, and non-metal phthalocyanine; Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavanthrone, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone and the like; Quinacridone pigments; Dioxazine pigments; Perinone pigments; Perylene pigments; Thioindigo pigments; Isoindoline pigments; Isoindolinone pigments; Quinophthalone pigments; Threne pigments; Metal complex system pigments, and the like.
이들 안료 중에서도, 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것이, 바람직하다. 이들은 안료(A1)와 마찬가지로, 적색계 안료인 배합비의 조정에 의한 색 조정이 용이해지며, 나아가 이들은 내광성이나 내열성이 우수하므로 바람직하다.Among these pigments, pigments selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments other than the pigment (A1), azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, quinacridone pigments, benzimidazolone pigments and quinoline pigments It is preferable to include at least one kind or more. As in the case of the pigment (A1), they can be easily adjusted in color by adjusting the compounding ratio of the red pigment. Further, they are preferable since they have excellent light resistance and heat resistance.
또한, 무기안료로는, 황산바륨, 아연화(zinc oxide, 亞鉛華), 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴 레드(cadmium red), 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버(umber), 티탄블랙, 합성 철흑, 산화티탄, 사산화철 등의 금속 산화물분말, 금속 황화물분말, 금속분말 등을 들 수 있다. 무기안료는, 채도와 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해, 유기안료와 조합하여 이용된다.Examples of the inorganic pigments include barium sulfate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc sulfur, spinach (red iron oxide (III)), cadmium red, Metal oxide powders such as chrome green, cobalt green, umber, titanium black, synthetic iron black, titanium oxide, and tetrahedral iron, metal sulfide powders, and metal powders. The inorganic pigment is used in combination with an organic pigment in order to ensure good coating properties, sensitivity, developability and the like while balancing the saturation and lightness.
적색 안료나 황색 안료와 병용하는 경우, 식(1)로 표시되는 안료(A1)의 함유량은, 안료(A)의 합계 100중량% 중, 40~100중량%, 바람직하게는 50~100중량%, 더욱 바람직하게는 60~100중량%이다. 이 함유량의 범위는, 식(1)로 표시되는 안료(A1)의 색특성을 충분히 발현할 수 있다는 점에서 바람직하다.The content of the pigment (A1) represented by the formula (1) is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, of the total amount of the pigment (A) , And more preferably 60 to 100 wt%. This content range is preferable in that it can sufficiently express the color characteristic of the pigment (A1) represented by the formula (1).
바람직한 안료(A)성분의 함유량은, 착색 조성물의 전체 불휘발 성분 100중량% 중, 충분한 색재현성을 얻는 관점으로부터 10중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 15중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이다. 또한, 착색 조성물의 안정성이 좋아진다는 점에서, 바람직한 안료(A)성분의 함유량은, 90중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 70중량% 이하이다.The content of the preferable pigment (A) component is 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and most preferably 20% by weight or less, from the viewpoint of obtaining sufficient color reproducibility out of 100% by weight of the total nonvolatile component of the coloring composition. By weight or more. Further, the content of the pigment (A) is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less, from the standpoint of improving the stability of the coloring composition.
감광성 착색 조성물에는, 또한 조색(調色)을 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료를 함유시킬 수도 있다.The photosensitive coloring composition may contain a dye within a range that does not lower the heat resistance for coloring.
《안료의 미세화》"Minification of pigment"
안료(A1) 및 기타 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다.The pigment (A1) and other pigments are preferably used after being finely ground.
미세화한 안료의 1차 입자경은, 착색제 담체 중에 대한 분산이 양호하다는 점에서, 20㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 콘트라스트비가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서, 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 범위는, 25~85㎚의 범위이다.The primary particle size of the finely divided pigment is preferably 20 nm or more in view of good dispersion in the colorant carrier. Further, it is preferably 100 nm or less in that a filter segment having a high contrast ratio can be formed. A particularly preferable range is 25 to 85 nm.
한편, 안료의 1차 입자경은, 안료의 TEM(투과형 전자현미경)에 의한 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 한다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 평균부피를 구하고, 이 평균부피를 갖고 있는 입방체의 한 변의 길이를 평균 1차 입자경으로 한다.On the other hand, the primary particle size of the pigment can be measured by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron microscope photograph of the pigment by a TEM (transmission electron microscope). Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of each pigment are measured, and the average is defined as the particle diameter of the pigment particles. Next, for 100 or more pigment particles, the volume of each particle is obtained by approximating the cubic of the obtained particle size to the average volume, and the length of one side of the cube having the average volume is defined as the average primary particle diameter.
또한, 이들 미세화 안료의 BET법에 의한 비표면적은, 60m2/g~130m2/g인 것이 바람직하다. 안료(A)의 비표면적이 하한값보다 작은 경우에는, 컬러필터의 휘도나 콘트라스트비가 낮아지는 경우가 있다. 비표면적이 상한값보다 큰 경우에는, 안료 분산이 어려워져, 착색 조성물로서의 안정성을 유지하고, 유동성을 확보하기 곤란해지는 경우가 있다. 그 결과, 컬러필터의 휘도나 콘트라스트비의 특성이 저하되는 경향이 있다.Further, the specific surface area by the BET method of these finely divided pigment is preferably from 60m 2 / g ~ 130m 2 / g. When the specific surface area of the pigment (A) is smaller than the lower limit value, the luminance and the contrast ratio of the color filter may be lowered. When the specific surface area is larger than the upper limit value, pigment dispersion becomes difficult, and stability as a coloring composition is maintained and fluidity may become difficult to secure. As a result, the characteristics of the luminance and the contrast ratio of the color filter tend to deteriorate.
안료의 비표면적을 제어하는 수단으로는, 안료를 기계적으로 분쇄하여 비표면적을 제어하는 방법(마쇄법이라 함), 양용매(良溶媒)에 용해한 것을 빈용매(貧溶媒)에 투입하여 원하는 비표면적의 안료를 석출시키는 방법(석출법이라 함) 및 합성시에 원하는 비표면적의 안료를 제조하는 방법(합성석출법이라 함) 등이 있다. 사용하는 안료의 합성법이나 화학적 성질 등에 따라, 각 안료에 대하여 적당한 방법을 선택하여 행할 수 있다. 착색 조성물에 포함되는 안료의 비표면적의 제어 방법은, 상기 방법 중 하나를 이용할 수도 있다.Examples of means for controlling the specific surface area of the pigment include a method in which the pigment is mechanically pulverized to control the specific surface area (hereinafter referred to as a "grinding method") and the pigment is dissolved in a good solvent (a good solvent) A method of depositing a pigment having a surface area (referred to as a precipitation method) and a method of producing a pigment having a desired specific surface area at the time of synthesis (referred to as a synthetic precipitation method). Depending on the method of synthesis and chemical properties of the pigment to be used, an appropriate method can be selected for each pigment. As a method of controlling the specific surface area of the pigment contained in the coloring composition, one of the above methods may be used.
제5의 실시태양에 이용하는 안료는, 마쇄법 중에서도 솔트밀링 처리를 통해 미세화하는 것이 바람직하고, 이러한 안료를 이용함으로써, 콘트라스트비가 보다 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 솔트밀링 처리는, 상기 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에서의 방법과 동일하게 행할 수 있다.The pigment used in the fifth embodiment is preferably finely ground by a salt milling treatment in a printing method. By using such a pigment, a filter segment having a higher contrast ratio can be formed. The salt milling treatment can be carried out in the same manner as in the diketopyrrolopyrrole pigment composition.
(바인더 수지(C-B))(Binder resin (C-B))
바인더 수지(C-B)는, 안료(A)를 분산하는 것으로서, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 함유한다.The binder resin (C-B) disperses the pigment (A) and contains an alkali-soluble photosensitive resin (C-B1).
《알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)》&Quot; Alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) "
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (C-i)나 (C-ii)의 방법에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입한 수지를 들 수 있다.Examples of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) include a resin into which an ethylenically unsaturated double bond is introduced by the following method (C-i) or (C-ii).
<방법(C-i)>≪ Method (Ci) >
방법(C-i)로는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 다시, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.Examples of the method (Ci) include a method in which a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond is added to a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group and at least one other monomer There is a method of reacting a produced hydroxyl group with a polybasic acid anhydride to introduce an ethylenically unsaturated double bond to give a photosensitive resin function and introducing a carboxyl group having an alkali soluble function.
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth) acrylate, 3,4- Butyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity with an unsaturated monobasic acid in the next step, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
불포화 일염기산으로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산, (메타)아크릴산의 α위(位;위치) 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르본산 등을 들 수 있으며, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.Examples of the unsaturated monobasic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position haloalkyl, alkoxyl, halogen, nitro, cyano And a monocarboxylic acid such as a substituent. These may be used alone or in combination of two or more.
다염기산 무수물로는, 테트라하이드로무수프탈산, 무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 무수숙신산, 무수말레산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복실기의 수를 증가시키는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르본산 무수물을 이용하거나, 피로멜리트산 이무수물 등의 테트라카르본산 이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해하는 것 등도 가능하다. 또한, 다염기산 무수물로서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는, 테트라하이드로무수프탈산, 또는 무수말레산을 이용하면, 더욱 에틸렌성 불포화 이중결합을 증가시킬 수 있다.Examples of the polybasic acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. If necessary, by using a tricarboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride or by using a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride to hydrolyze the remaining anhydride group It is possible. Further, as the polybasic acid anhydride, use of tetrahydrophthalic anhydride having an ethylenically unsaturated double bond, or maleic anhydride can further increase the ethylenically unsaturated double bond.
방법(C-i)과 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.As a method similar to the method (Ci), for example, an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of side chain carboxyl groups of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group with one or more other monomers, To introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group.
<방법(C-ii)>≪ Method (C-ii) >
방법(C-ii)으로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.As the method (C-ii), an ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and a copolymer of an unsaturated monobasic acid having another carboxyl group and another monomer is added to the side chain hydroxyl group of the copolymer, There is a method of reacting an isocyanate group of an unsaturated monomer.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있는데, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용하여 이용해도 상관없다. 또한, 상기 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌옥사이드 등을 부가중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤 및/또는 (폴리)12-하이드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점으로부터, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (Meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, and the like. . Also, polyether mono (meth) acrylates obtained by addition polymerization of the above hydroxyalkyl (meth) acrylates with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, (poly) gamma -valerolactone, (poly) ester mono (meth) acrylate to which? -caprolactone and / or (poly) 12-hydroxystearic acid is added can also be used. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or glycerol (meth) acrylate is preferable from the standpoint of coating layer inhibition.
이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 1,1-bis [(meth) acryloyloxy] ethyl isocyanate. , Or two or more types may be used in combination.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로르아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화 디카르본산 등의 카르복실기를 함유하고, 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체를 이용하여 얻어지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 전구체인 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 메틸(메타)메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이들로 한정되지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있으며, 2종류 이상 병용할 수도 있다. 이 중에서도 안료 분산성의 관점으로부터, 메틸(메타)아크릴메타크릴레이트, 또는 에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Examples of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and? -Chloroacrylic acid, and unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid and unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, And a resin obtained by using a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Examples of the other ethylenic unsaturated monomer which is a precursor of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, hepta (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl Acrylate, or oleyl (meth) There can be mentioned an alkyl or alkenyl (meth) acrylates such as methacrylate, according to the purposes, and also select a different ethylenically unsaturated monomer is not limited to these, it may be used in combination of two or more. Of these, methyl (meth) acryl methacrylate or ethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 중량평균 분자량(Mw)은, 5,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000~30,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000을 넘으면 수지 간의 상호작용이 강해지고, 컬러필터용 착색 조성물의 점도가 높아지므로, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and still more preferably 5,000 to 30,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less. When the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong and the viscosity of the coloring composition for a color filter becomes high. When the weight-average molecular weight (Mw) is less than 5,000, developability and adhesiveness to substrates such as glass may be deteriorated.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 산가는, 안료의 분산성, 침투성, 현상성 및 내성의 관점으로부터, 산가 20~300KOH-mg/g인 것이 바람직하다. 산가가, 20KOH-mg/g 미만이면, 현상액에 대한 용해성이 낮아, 미세패턴을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 300KOH-mg/g을 넘으면, 미세패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.The acid value of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) is preferably 20 to 300 KOH-mg / g from the viewpoints of dispersibility, permeability, developability and resistance of the pigment. If the acid value is less than 20 KOH-mg / g, solubility in a developing solution is low, and it may become difficult to form a fine pattern. If it exceeds 300 KOH-mg / g, a fine pattern may not be left.
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 함유량은, 바인더 수지(C-B)의 합계 100중량% 중, 10~100중량%가 바람직하고, 20~100중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~100중량%이다. 바인더 수지(C-B) 중의 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)의 함유량이, 10중량% 이상이면, 착색 조성물의 고명도, 고콘트라스트비의 효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다.The content of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, and still more preferably 40 to 100% by weight, based on the total 100% by weight of the binder resin (CB) 100% by weight. When the content of the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1) in the binder resin (C-B) is 10% by weight or more, the effect of high coloring composition and high contrast ratio is easily obtained.
《기타 수지》"Other resin"
바인더 수지(C-B)는, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1) 이외의 기타 수지를 포함할 수도 있다. 기타 수지로는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상인 수지가 바람직하다. 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 있으며 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.The binder resin (C-B) may contain other resin than the alkali-soluble photosensitive resin (C-B1). As the other resin, a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more is preferable in the entire wavelength range of 400 to 700 nm which is a visible light region. For example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin , Acrylic resin, alkyd resin, polystyrene, polyamide resin, rubber resin, cyclic rubber resin, cellulose, polyethylene, polybutadiene, polyimide resin and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin.
열경화성 수지는, 예를 들면, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include benzoguanamine resin, rosin-modified maleic resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine resin, urea resin and phenol resin.
나아가, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들면, 카르복실기, 술폰기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레산 공중합체, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지 및 스티렌/스티렌술폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높으므로, 적합하게 이용된다.Further, it is also possible to use an alkali-soluble resin copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group in combination. Examples of such an alkali-soluble resin include resins having an acidic group such as a carboxyl group and a sulfone group. Specific examples of the alkali-soluble resin include an acrylic resin having an acidic group, an? -Olefin / (maleic anhydride) maleic acid copolymer, a styrene / styrene sulfonic acid copolymer, an ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, or an isobutylene / Maleic acid copolymer, and the like. Among them, at least one resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene / styrenesulfonic acid copolymer, particularly an acrylic resin having an acidic group, is suitably used because it has high heat resistance and transparency.
바인더 수지(C-B)는, 착색 조성물 중의 안료(A) 100중량부에 대하여, 20~400중량부, 바람직하게는 50~250중량부의 양으로 이용할 수 있다.The binder resin (C-B) may be used in an amount of 20 to 400 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A) in the coloring composition.
(용제)(solvent)
용제는, 안료(A)를 충분히 바인더 수지(C-B) 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 착색 조성물을 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 이용된다. 용제로는, 유기용제가 바람직하다.The solvent is used for easily dispersing the pigment (A) in the binder resin (CB) and coating the colored composition on a substrate such as a glass substrate so as to have a dry film thickness of 0.2 to 5 μm to facilitate formation of filter segments do. As the solvent, an organic solvent is preferable.
용제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 800~4000중량부의 양으로 이용하는 것이, 착색 조성물을 적정 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 필터 세그먼트를 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.The content of the solvent is preferably 800 to 4000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment (A), and it is possible to form a filter segment having a desired uniform film thickness by controlling the coloring composition to an appropriate viscosity .
(감광성 착색 조성물의 제법)(Production of photosensitive coloring composition)
감광성 착색 조성물은, 안료(A)를 바인더 수지(C-B) 등의 색소 담체 및 용제 중에, 바람직하게는 안료 분산제와 함께, 3본 롤밀, 2본 롤밀, 샌드밀, 니더, 아트라이터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 안료 분산체를 제조하고, 이 안료 분산체에 광중합 개시제(C-D), 바인더 수지(C-B), 광중합성 화합물, 경우에 따라 증감제(C-E), 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 기타 성분을 혼합 교반하여 제조할 수 있다. 또한, 2종 이상의 안료를 포함하는 착색 조성물은, 각 안료 분산체를 따로따로 색소 담체 및/또는 용제 중에 미세하게 분산한 것을 혼합하고, 추가로 광중합 개시제(C-D)나 광중합성 화합물 등을 혼합 교반하여 제조할 수 있다.The photosensitive coloring composition is obtained by dispersing the pigment (A) in a pigment carrier such as a binder resin (CB) and a solvent, preferably with a pigment dispersing agent, in various dispersion such as a three roll mill, a two roll mill, a sand mill, a kneader, (CD), a binder resin (CB), a photopolymerizable compound, and optionally, a sensitizer (CE), a polyfunctional thiol, an ultraviolet ray Absorbing agent, polymerization inhibitor, storage stabilizer, and other components may be mixed and stirred. Further, the coloring composition comprising two or more kinds of pigments may be prepared by mixing the respective pigment dispersions separately finely dispersed in a pigment carrier and / or a solvent, and further adding a photopolymerization initiator (CD), a photopolymerizable compound, .
(안료 분산제(C-C))(Pigment dispersant (C-C))
안료(A)를 바인더 수지(C-B) 및/또는 용제 중에 분산할 때에는, 적당히, 수지형 안료 분산제, 색소 유도체, 계면활성제 등의 안료 분산제(C-C)를 함유시킬 수 있다. 안료 분산제(C-C)는, 안료의 분산이 우수하여, 분산 후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 안료 분산제(C-C)를 이용하여 안료를 바인더 수지(C-B) 및/또는 용제 중에 분산하여 이루어지는 착색 조성물을 이용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러필터가 얻어진다.When the pigment (A) is dispersed in the binder resin (C-B) and / or the solvent, a pigment dispersant (C-C) such as a resin type pigment dispersant, a pigment derivative or a surfactant can be suitably contained. The pigment dispersant (CC) is excellent in the dispersion of the pigment and has an effect of preventing the re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, the pigment is dispersed in the binder resin (CB) and / or the solvent by using the pigment dispersant When a colored composition is used, a color filter having excellent transparency can be obtained.
착색 조성물은, 특히, 착색 조성물의 안정성의 관점에서, 산성의 수지형 안료 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 산성의 수지형 안료 분산제와, 염기성의 색소 유도체를 병용함으로써, 착색 조성물의 유동성, 안정성뿐만 아니라, 고명도, 고콘트라스트비가 우수한 필터 세그먼트가 얻어지므로 바람직하다.The coloring composition preferably contains an acidic resin type pigment dispersant, in particular, from the viewpoint of stability of the coloring composition. Use of an acidic resin pigment dispersant and a basic pigment derivative are preferable because a filter segment having excellent fluidity and stability as well as high brightness and a high contrast ratio can be obtained by using the colored pigment derivative in combination.
안료 분산제(C-C)는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.1~40중량부, 바람직하게는 0.1~30중량부의 양으로 이용할 수 있다.The pigment dispersant (C-C) may be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A).
《수지형 안료 분산제, 계면활성제》&Quot; Resin type pigment dispersant, surfactant "
수지형 안료 분산제, 계면활성제의 예는 후술하는 바와 같다.Examples of the resin type pigment dispersant and the surfactant are as follows.
《색소 유도체》"Dye derivative"
색소 유도체로는, 유기안료, 안트라퀴논, 아크리돈 또는 트리아진에, 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 프탈이미드메틸기를 도입한 화합물을 들 수 있다. 그 구조는, 예를 들면 하기 식(50)으로 표시되는 화합물이며, 그 중에서도 안료 유도체가 바람직하다.Examples of the pigment derivative include a compound in which a phthalimide methyl group, which may have a basic substituent, an acidic substituent or a substituent, is introduced into an organic pigment, anthraquinone, acridone or triazine. The structure thereof is, for example, a compound represented by the following formula (50), among which a pigment derivative is preferable.
P-Lm 식(50)P-Lm Equation (50)
[식(50) 중,[In the formula (50)
P: 유기안료 잔기, 안트라퀴논 잔기, 아크리돈 잔기 또는 트리아진 잔기P is an organic pigment residue, an anthraquinone residue, an acridone residue or a triazine residue
L: 염기성 치환기, 산성 치환기, 또는 치환기를 가지고 있을 수도 있는 프탈이미드메틸기L: a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimide methyl group which may have a substituent
m: 1~4의 정수이다]m is an integer of 1 to 4]
색소 유도체는, 예를 들면, 일본특허공개 S63-305173호 공보, 일본특허공고 S57-15620호 공보, 일본특허공고 S59-40172호 공보, 일본특허공고 S63-17102호 공보, 또는 일본특허공고 H5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.The pigment derivative is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication S63-305173, Japanese Patent Publication S57-15620, Japanese Patent Publication S59-40172, Japanese Patent Publication S63-17102, Japanese Patent Publication H5- 9469 can be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
식(50) 중, P의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.Among the organic pigments constituting the organic pigment residue of P in the formula (50), the following are listed.
P의 유기안료 잔기를 구성하는 유기안료로는, 예를 들면, 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리 프탈로시아닌, 할로겐화 구리 프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 할로겐화 아연프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 트렌계(threne) 안료; 퀴노프탈론계 안료; 디옥사진계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigments constituting the organic pigment residue of P include diketopyrrolopyrrole pigments; Azo pigments such as azo, disazo and polyazo; Phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine, halogenated zinc phthalocyanine and non-metal phthalocyanine; Anthraquinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavanthrone, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, and biorantrone; Quinacridone pigments; Dioxazine pigments; Perinone pigments; Perylene pigments; Thioindigo pigments; Isoindoline pigments; Isoindolinone pigments; Threne pigments; Quinophthalone pigments; Dioxazine pigments; Metal complex system pigments, and the like.
그 중에서도, 식(50)에서의 L이 염기성 치환기인, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체를 포함함으로써, 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체 없이는 분산이 어려운 안료의 경우에도, 분산성, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 할 수 있으므로 바람직하다. 산성 수지형 분산제와 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체의 상승효과로 안료를 효과적으로 분산하여, 유동성, 보존안정성이 우수한 안료 조성물로 하게 할 수 있다.Among them, a dye derivative having a basic substituent, in which L in the formula (50) is a basic substituent, can be preferably used. By including a pigment derivative having a basic substituent, even a pigment which is difficult to disperse without a pigment derivative having a basic substituent is preferable because it can be made into a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity and storage stability. The pigment composition can be effectively dispersed by the synergistic effect of the acidic resinous dispersant and the pigment derivative having a basic substituent to provide a pigment composition excellent in fluidity and storage stability.
염기성 치환기 중에서도, 바람직하게는, L이, 식(51), (52) 및 (53)으로 표시되는 군으로부터 선택되는 치환기이다.Among the basic substituents, L is preferably a substituent selected from the group represented by formulas (51), (52) and (53).
[화학식 40] (40)
[화학식 41] (41)
[화학식 42] (42)
[식(51)~(53) 중,[Of the formulas (51) to (53)
X는, -SO2-, -CO-, -CH2-, -CH2NHCOCH2-, -CH2NHSO2CH2-, 또는 직접결합이고,X is, -SO 2 -, -CO-, -CH 2 -, -CH 2 NHCOCH 2 -, -CH 2 NHSO 2 CH 2 -, or a direct bond,
Y는, -NH-, -O-, 또는 직접결합이고,Y is -NH-, -O-, or a direct bond,
k는, 1~10의 정수이고,k is an integer of 1 to 10,
Y1은, -NH-, -NR58-Z-NR59-, 또는 직접결합이고,Y 1 is -NH-, -NR 58 -Z-NR 59 -, or a direct bond,
R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 수소결합, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~36의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~36의 알케닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이고,R 58 and R 59 are each independently a hydrogen bond, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent,
Z는, 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고,Z is an alkylene group which may have a substituent or an arylene group which may have a substituent,
R50, R51은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~30의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~30의 알케닐기, 또는 R50과 R51이 일체가 되어 추가로 질소, 산소, 혹은 황원자를 포함하는, 치환기를 가질 수도 있는 복소환이고,R 50 and R 51 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or R 50 and R 51 , Is a heterocycle which may have a substituent, including nitrogen, oxygen, or a sulfur atom,
R52, R53, R54 및 R55는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6~20의 아릴렌기이고,R 52 , R 53 , R 54 and R 55 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
R56은, 수소원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 2~20의 알케닐기이고,R 56 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent,
R57은, 상기 식(51)로 표시되는 치환기, 또는 상기 식(52)로 표시되는 치환기이고,R 57 is a substituent represented by the formula (51) or a substituent represented by the formula (52)
Q는, 수산기, 알콕실기, 상기 식(51)로 표시되는 치환기, 또는 상기 식(52)로 표시되는 치환기이다.]Q is a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituent represented by the formula (51), or a substituent represented by the formula (52).
식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하기 위해 사용되는 아민 성분으로는, 제1의 실시태양에서의 아민 성분과 동일한 아민 성분을 들 수 있다.Examples of the amine component used for forming the substituent represented by the formulas (51) to (53) include the same amine component as the amine component in the first embodiment.
염기성 치환기를 갖는 색소 유도체는, 각종 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들어, 유기안료에 식(54)~(57)으로 표시되는 치환기를 도입한 후, 상기 치환기와 반응하여 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하는 상기 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민, N-메틸피페라진, 디에틸아민, 또는 4-[4-하이드록시-6-[3-(디부틸아미노)프로필아미노]-1,3,5-트리아진-2-일아미노]아닐린 등을 반응시킴으로써 얻어진다.The pigment derivative having a basic substituent can be synthesized by various synthetic routes. For example, it is possible to introduce the substituent represented by the formulas (54) to (57) into the organic pigment and then react with the substituent to form the substituent represented by the formulas (51) to (53) For example, N, N-dimethylaminopropylamine, N-methylpiperazine, diethylamine or 4- [4-hydroxy-6- [3- (dibutylamino) propylamino] Triazin-2-ylamino] aniline, and the like.
식(54): -SO2ClEquation (54): -SO 2 Cl
식(55): -COClEquation (55): -COCl
식(56): -CH2NHCOCH2ClEquation (56): -CH 2 NHCOCH 2 Cl
식(57): -CH2ClFormula (57): -CH 2 Cl
식(54)~(56)의 치환기와 상기 아민 성분의 반응시, 식(54)~(57)의 치환기의 일부가 가수분해되어, 염소가 수산기로 치환된 것이 혼재해 있을 수도 있다. 이 경우, 식(54) 및 식(55)은, 각각, 술폰산기 및 카르본산기가 되지만, 이들 모두 유리산의 상태 그대로일 수도 있고, 또한, 1~3가의 금속 또는 상기 모노아민과의 염일 수도 있다.In the reaction of the substituents of the formulas (54) to (56) with the amine component, some of the substituents of the formulas (54) to (57) may be hydrolyzed to replace the chlorine substituted by a hydroxyl group. In this case, the formulas (54) and (55) are a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, respectively, but they may be in the form of a free acid or may be a salt with a mono- to trivalent metal or with the monoamine have.
또한, 유기안료가 아조계 안료인 경우에는, 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 미리 디아조 성분 또는 커플링 성분에 도입하고, 그 후 커플링 반응을 행함으로써 아조계 안료 유도체를 제조할 수도 있다.When the organic pigment is an azo-based pigment, the substituent represented by the formulas (51) to (53) is introduced in advance into the diazo component or the coupling component, and then the coupling reaction is carried out to obtain the azo- .
염기성 치환기를 갖는 트리아진 유도체는, 각종 합성 경로로 합성할 수 있다. 예를 들면, 염화시아눌을 출발원료로 하고, 염화시아눌 중 적어도 1개의 염소에 식(51)~(53)으로 표시되는 치환기를 형성하는 아민 성분, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민 또는 N-메틸피페라진 등을 반응시키고, 이어서 염화시아눌의 나머지 염소와 각종 아민 또는 알코올 등을 반응시킴으로써 얻어진다.The triazine derivative having a basic substituent can be synthesized by various synthetic routes. For example, an amine component that uses cyanuric chloride as a starting material and forms a substituent represented by any of formulas (51) to (53) in at least one of chlorine atoms in cyanuric chloride, such as N, N-dimethylamino Propylamine or N-methylpiperazine, and then reacting the remaining chlorine of cyanuric chloride with various amines or alcohols.
(임의 성분)(Optional component)
제5의 실시태양의 착색 조성물은, 임의 성분으로서, 안료 분산제 이외에, 예를 들면 이하의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 임의 성분의 구체예는, 후술하는 바와 같다.In addition to the pigment dispersant, the coloring composition of the fifth embodiment may further contain, for example, the following components as optional components. Specific examples of the arbitrary components are as follows.
(광중합 개시제(C-D))(Photopolymerization initiator (CD))
감광성 착색 조성물에는, 이 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키고, 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합 개시제(C-D)를 첨가하여 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.The photosensitive coloring composition can be prepared in the form of an alkali developing photosensitive coloring composition by adding the photopolymerization initiator (C-D) to cure the composition by ultraviolet irradiation and form a filter segment by photolithography.
광중합 개시제(C-D)의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 5~200중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~150중량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator (C-D) is preferably 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment (A), more preferably 10 to 150 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.
(증감제)(Sensitizer)
감광성 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.The sensitizing coloring composition may contain a sensitizer.
증감제의 함유량은, 감광성 착색 조성물 중에 포함되는 광중합 개시제(C-D) 100중량부에 대하여, 3~60중량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점으로부터 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the sensitizer is preferably 3 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerization initiator (C-D) contained in the photosensitive coloring composition, more preferably 5 to 50 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.
(광중합성 화합물) (Photopolymerizable compound)
감광성 착색 조성물은, 광중합성 화합물을 함유할 수 있다. 광중합성 화합물에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.The photosensitive coloring composition may contain a photopolymerizable compound. The photopolymerizable compound includes a monomer or an oligomer which is cured by ultraviolet rays or heat to generate a resin.
광중합성 단량체(C-C)의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 10~300중량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점으로부터 10~200중량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the photopolymerizable monomer (C-C) is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment (A), more preferably 10 to 200 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability.
(다관능 티올)(Polyfunctional thiol)
감광성 착색 조성물은, 다관능 티올(C-F)을 함유할 수 있다. 다관능 티올은, 티올(SH)기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 다관능 티올은 상술한 광중합 개시제(C-D)와 함께 사용함으로써, 광조사 후의 라디칼 중합 과정에 있어서, 연쇄 이동제로서 작용해, 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 티이일 라디칼(thiyl radical)이 발생하므로, 얻어지는 감광성 착색 조성물은 고감도가 된다. 특히 SH기가 메틸렌, 에틸렌기 등의 지방족기에 결합된 다관능 지방족 티올이 바람직하다.The photosensitive coloring composition may contain a polyfunctional thiol (C-F). The polyfunctional thiol is a compound having two or more thiol (SH) groups. The multifunctional thiol is used together with the above-mentioned photopolymerization initiator (CD) to generate a thiyl radical which acts as a chain transfer agent in the radical polymerization process after light irradiation and is unlikely to be inhibited by polymerization due to oxygen, The resulting photosensitive coloring composition has a high sensitivity. Particularly, a polyfunctional aliphatic thiol in which an SH group is bonded to an aliphatic group such as methylene or ethylene group is preferable.
다관능 티올의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여 0.05~100중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~50.0중량부이다. 다관능 티올을 0.05중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 현상 내성을 얻을 수 있다. 티올(SH)기가 1개인 단관능 티올을 이용한 경우에는, 이러한 현상 내성의 향상은 얻어지지 않는다.The content of the polyfunctional thiol is preferably from 0.05 to 100 parts by weight, more preferably from 1.0 to 50.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A). By using the polyfunctional thiol in an amount of 0.05 parts by weight or more, it is possible to obtain better developing resistance. In the case of using a monofunctional thiol having one thiol (SH) group, such phenomenon resistance improvement is not obtained.
(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)
감광성 착색 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.The photosensitive coloring composition may contain an ultraviolet absorber. By containing an ultraviolet absorber, the shape and resolution of the pattern can be controlled.
자외선 흡수제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 자외선 흡수제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.The content of the ultraviolet absorber may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A). By using 0.01 parts by weight or more of the ultraviolet absorber, better resolution can be obtained.
(중합 금지제)(Polymerization inhibitor)
감광성 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제를 함유함으로써, 패턴의 형상과 해상성을 제어할 수 있다.The photosensitive coloring composition may contain a polymerization inhibitor. By containing a polymerization inhibitor, the shape and resolution of the pattern can be controlled.
중합 금지제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 중합 금지제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 더 좋은 해상도를 얻을 수 있다.The content of the polymerization inhibitor may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A). By using at least 0.01 part by weight of the polymerization inhibitor, better resolution can be obtained.
(저장 안정제)(Storage stabilizer)
감광성 착색 조성물은, 저장 안정제를 함유할 수 있다. 저장 안정제를 함유함으로써, 조성물의 경시 점도를 안정화시킬 수 있다.The photosensitive coloring composition may contain a storage stabilizer. By containing a storage stabilizer, the viscosity of the composition over time can be stabilized.
저장 안정제의 함유량은, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~20중량부, 바람직하게는 0.05~10중량부의 양으로 이용할 수 있다. 저장 안정제를 0.01중량부 이상 이용함으로써, 착색 조성물의 경시 안정성이 향상된다.The content of the storage stabilizer may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A). By using the storage stabilizer in an amount of 0.01 part by weight or more, the stability with time of the colored composition is improved.
(기타 첨가제)(Other additives)
감광성 착색 조성물에는, 투명기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 또는 용존해 있는 산소를 환원하는 작용을 갖는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.The photosensitive coloring composition may contain an adhesion improving agent such as a silane coupling agent or an amine compound having a function of reducing dissolved oxygen in order to improve adhesion with a transparent substrate.
밀착 향상제는, 안료(A) 100중량부에 대하여, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부의 양으로 이용할 수 있다.The adhesion-improving agent may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A).
나아가, 이상의 임의 성분 이외에, 후술하는 임의 성분 중 어느 하나를 함유시키는 것도 가능하다.Further, in addition to the above optional components, any of the following optional components may be contained.
(조대입자의 제거)(Removal of coarse particles)
제5의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.The coloring composition of the fifth embodiment is preferably subjected to removal of coarse particles in the same manner as the coloring composition of the third embodiment.
[제6의 실시태양][Sixth Embodiment]
제6의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 안료(A)와, 바인더 수지(D-B)와, 용제를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물에 있어서, 안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1)을 포함하고, 바인더 수지(D-B)가, 하기 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함한다. 제6의 실시태양의 컬러필터용 착색 조성물은, 감광성 착색 조성물로서 이용할 수 있다.The coloring composition for a color filter according to the sixth embodiment is a coloring composition for a color filter comprising a pigment (A), a binder resin (DB) and a solvent, wherein the pigment (A) (D-B1) containing the pigment (A1) and the binder resin (DB) having the following constitutional units (D-b1) to (D-b3). The coloring composition for a color filter of the sixth embodiment can be used as a photosensitive coloring composition.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 종래 사용되고 있던 C.I. 피그먼트 레드 254(염소화 디케토피롤로피롤 안료) 대신에, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 구조를 갖는 바인더 수지를 포함하는 착색 조성물을 이용함으로써, 고명도, 고콘트라스트이면서 가열 공정에 의해 결정석출이 억제된 고정세의 필터 세그먼트를 갖는 컬러필터가 얻어지는 것을 발견하였다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that C.I. By using a coloring composition comprising a diketopyrrolopyrrole bromide pigment and a binder resin having a specific structure in place of Pigment Red 254 (a chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment), crystal precipitation can be achieved by a heating process with high definition, high contrast, It has been found that a color filter having a suppressed fixed three filter segments is obtained.
제6의 실시태양에 따르면, 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않을 뿐 아니라, 감광성 착색 조성물로서 이용한 경우에는, 감도나 직선성 등, 양호한 필터 세그먼트를 형성할 때에 필요한 성능의 밸런스가 우수한 컬러필터용 착색 조성물을 제공할 수 있다.According to the sixth embodiment, crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole pigment is not caused even by a heating process at a high brightness and a high contrast ratio, and when it is used as a photosensitive coloring composition, It is possible to provide a coloring composition for a color filter which is excellent in balance of performance required when forming the filter segments.
(안료(A))(Pigment (A))
안료(A)는, 제5의 실시태양에서의 안료(A)와 동일한 안료이며, 제5의 실시태양에서의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 얻을 수 있다.The pigment (A) is the same pigment as the pigment (A) in the fifth embodiment, and can be obtained by the same method as the production method in the fifth embodiment.
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 수지(D-B1)을 조합하여 사용함으로써, 종래보다, 고명도 및 고콘트라스트비의 적색 착색 조성물로 할 수 있다.By using the combination of the pigment (A1) and the resin (D-B1) shown in the formula (1), a red coloring composition having high brightness and a high contrast ratio can be obtained.
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제5의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 안료(A1)와 함께 기타 안료를 병용할 수도 있으며, 또한, 안료(A1) 및 기타 안료는, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다.The colorant composition of the sixth embodiment can be used in combination with the pigment (A1) and other pigments in the same manner as the colorant composition of the fifth embodiment. Further, the pigment (A1) and other pigments are used in finely divided form desirable.
(바인더 수지(D-B))(Binder resin (D-B))
《수지(D-B1)》&Quot; Resin (D-B1) "
컬러필터용 착색 조성물에 포함되는 바인더 수지(D-B)는, 하기 구성단위(D-b1)~(D-b3)를 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The binder resin (D-B) contained in the coloring composition for a color filter is characterized by containing a resin (D-B1) having the following structural units (D-b1) to (D-b3).
(D-b1) 카르복실기를 갖는 구성단위: 2~60중량%(D-b1) 2 to 60% by weight of a constituent unit having a carboxyl group
(D-b2) 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기를 갖는 구성단위: 2~80중량%(D-b2) 2 to 80% by weight of a structural unit having an aromatic ring group represented by the formula (D-2) or (D-3)
(D-b3) 식(D-4) 또는 (D-5)에 나타낸 지방족환기를 갖는 구성단위: 2~60중량%(D-b3) 2 to 60% by weight of a constituent unit having an aliphatic ring group represented by the formula (D-4) or (D-5)
[화학식 43] (43)
[화학식 44] (44)
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.][In the formulas (D-2) and (D-3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring. The broken line in formula (D-3) represents a cyclic structure adjacent to the benzene ring and containing at least one saturated or unsaturated heterocycle which may have a substituent.]
[화학식 45] [Chemical Formula 45]
[화학식 46] (46)
이하에, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2) 및 구성단위(D-b3)에 대하여, 순서대로 설명한다. 본 실시태양에서는, 각 구성단위의 함유 중량%는 각 구성단위를 수지(D-b1)에 가져오는 전구체의 중량%이다.Hereinafter, the structural unit (D-b1), the structural unit (D-b2) and the structural unit (D-b3) will be described in order. In this embodiment, the content by weight% of each constituent unit is the weight percentage of the precursor which brings each constituent unit to the resin (D-b1).
<구성단위(D-b1)>≪ Construction unit (D-b1) >
구성단위(D-b1)는, 카르복실기를 가지며, 현상시, 알칼리 가용성 부위로서 기능한다. 바인더 수지(D-B1)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b1)는, 현상성과 분산 안정성의 관점으로부터, 2~60중량%이다. 2중량% 미만이면, 알칼리성 현상액에 의한 미노광 부분의 제거성이 불충분해져, 분산 안정성이 악화된다. 또한, 60중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 빨라져, 노광 부분까지 용해된다.The structural unit (D-b1) has a carboxyl group and functions as an alkali-soluble site at the time of development. Based on the weight of all the constituent units of the binder resin (D-B1), the constituent unit (D-b1) is from 2 to 60% by weight from the viewpoints of developability and dispersion stability. If it is less than 2% by weight, the removability of the unexposed portion due to the alkaline developer becomes insufficient and the dispersion stability deteriorates. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the dissolution rate with respect to the alkali developing solution becomes faster and the photosensitive part is dissolved up to the exposed part.
카르복실기를 갖는 구성단위(D-b1)의 전구체로는, (메타)아크릴산, 크로톤산, 혹은 α-클로르아크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 또는 말레산, 혹은 푸마르산 등의 불포화 디카르본산 등의 카르복실기를 함유하면서 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산 등의 불포화 디카르본산의 무수물을 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 중합성(분자량 등의 컨트롤 용이성)의 관점으로부터, (메타)아크릴산이 보다 바람직하고, 특히 메타크릴산이 가장 바람직하다. 이는, 단독으로도, 2종류 이상의 병용으로도 사용할 수 있다.Examples of the precursor of the structural unit (D-b1) having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, and? -Chloroacrylic acid, and carboxyl groups such as unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid And compounds having an ethylenically unsaturated double bond. Further, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride may be used which has been half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Among them, (meth) acrylic acid is more preferable, and methacrylic acid is most preferable from the viewpoint of polymerizability (ease of control such as molecular weight). This can be used alone or in combination of two or more kinds.
원료 단계에서 카르복실기를 함유하는 전구체여도, 바인더 수지(D-B)를 형성하는 공정에서 카르복실기가 에스테르 결합 등으로 변한 경우에는, 구성단위(D-b1)에는 해당하지 않는다.(D-b1) even when the carboxyl group is converted to an ester bond or the like in the step of forming the binder resin (D-B) even in the precursor containing a carboxyl group in the raw material stage.
<구성단위(D-b2)>≪ Structural unit (D-b2) >
구성단위(D-b2)는, 식(D-2) 또는 (D-3)에 나타낸 방향족환기에 의한 환상구조를 가지며, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서 기능한다. 바인더 수지(D-B)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b2)는, 현상성과 필터 세그먼트의 품질의 관점으로부터, 20~80중량%이다. 20중량% 미만이면, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러필터가 얻어지지 않거나, 필터 세그먼트의 내성이 악화된다는 문제가 발생하고, 80중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 느려져, 현상시간이 길고 컬러필터의 생산성이 악화된다.The structural unit (D-b2) has a cyclic structure of an aromatic ring group represented by the formula (D-2) or (D-3) and functions as an affinity site for a pigment composition comprising a pigment or a pigment and a dispersant . Based on the weight of all the constituent units of the binder resin (D-B), the constituent unit (D-b2) is from 20 to 80% by weight from the viewpoint of the developability and the quality of the filter segment. If it is less than 20% by weight, there is a problem that the affinity for a pigment composition composed of a pigment or a pigment and a dispersing agent is insufficient and a high quality color filter is not obtained or the resistance of the filter segment deteriorates. If the amount exceeds the above range, the dissolution rate with respect to the alkali developing solution becomes slow, and the developing time is long and the productivity of the color filter deteriorates.
식(1)에 나타낸 안료(A1)의 구조 중에 포함되는 브롬원자는, 염소원자보다 분극률이 높다. 이에 따라, 방향족환기를 포함하는 구성단위(D-b2)는, 그 π전자계가 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254)에 대한 것보다도 친화성 등의 강한 상호작용을 나타내는 것을 기대할 수 있다.The bromine atom contained in the structure of the pigment (A1) shown in the formula (1) has a higher polarization ratio than a chlorine atom. Accordingly, it is expected that the constituent unit (D-b2) containing an aromatic ring group exhibits a strong interaction such as affinity with respect to the π electromagnetic field for the chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254) have.
[화학식 47] (47)
[화학식 48] (48)
[식(D-2) 및 (D-3) 중, R은, 수소원자, 또는 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이다. 식(D-3) 중의 파선부는, 벤젠환에 인접하는, 치환기를 가질 수도 있는 1개 이상의 포화 또는 불포화의 복소환을 포함하는 환상구조를 나타낸다.][In the formulas (D-2) and (D-3), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring. The broken line in formula (D-3) represents a cyclic structure adjacent to the benzene ring and containing at least one saturated or unsaturated heterocycle which may have a substituent.]
구성단위(D-b2)의 전구체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 인덴, 아세틸나프텐, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르 등의 모노머·올리고머, 또는 식(D-6)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the precursor of the structural unit (D-b2) include styrene,? -Methylstyrene, divinylbenzene, indene, acetylnaphthene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) (Meth) acrylic acid ester of methylol melamine, ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (D-6), and the like.
[화학식 49] (49)
[식(D-6) 중, R1은, 수소원자, 또는 메틸기이고, R2는, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, R3은, 벤젠환을 가질 수도 있는 탄소수 1~20의 알킬기이고, n은, 1~15의 정수이다.]Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a benzene ring , and n is an integer of 1 to 15.]
식(D-6)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, As the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (D-6), for example,
Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제 New Frontier CEA〔EO 변성 크레졸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 메틸기, n=1 또는 2, 〕, NP-2〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n=2〕, N-177E〔n-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n=16~17〕, 혹은 PHE〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕,R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, R 3 is a methyl group, n is 1 or 2, and NP-2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n-nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : n-nonyl group, n = 2], N-177E 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: n- nonyl, n = 16 ~ 17] or PHE [phenoxyethyl acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: Hydrogen atom, n = 1],
Daicel Corporation제, IRR169〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO 1mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 또는 Ebecryl 110〔에톡시화 페닐아크릴레이트(EO 2mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=2〕,(EO 1 mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1] or Ebecryl 110 [ethoxylated phenyl acrylate 2mol), R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n = 2],
Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M-101A〔페놀 EO 변성 (n≒2) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, M-102〔페놀 EO 변성 (n≒4) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒4〕, M-110〔파라큐밀페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 파라큐밀, n≒1〕, M-111〔n-노닐페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒1〕, M-113〔n-노닐페놀 EO 변성 (n≒4) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒4〕, 혹은 M-117〔n-노닐페놀 PO 변성 (n≒2.5) 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒2.5〕,Toagosei Co., Ltd. The Aronix M-101A [phenol EO-modified (n ≒ 2) acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n ≒ 2], [M-102 (N? 4) acrylate, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethylene group, R 3 is a hydrogen atom, n is about 4, M-110 is para-cumylphenol EO- , R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: p-cumyl, n ≒ 1], 111 [M-n- nonyl phenol EO-modified (n ≒ 1) acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2 : an ethylene group, R 3: n- nonyl, n ≒ 1], 113 [M-n- nonyl phenol EO-modified (n ≒ 4) acrylates, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: (n? 2.5) acrylate, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a propylene group, R 3 is an n-nonyl group, n is an n-nonyl group, 2.5,
Kyoeisha Chemical Co. Ltd.제 라이트 아크릴레이트(light acrylate) PO-A〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, P-200A〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, NP-4EA〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒4〕, 혹은 NP-8EA〔〔노닐페놀 EO부가물 아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒8〕, 또는 라이트 에스테르 PO〔페녹시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 프로필렌기, R3: 수소원자, n=1〕,Kyoeisha Chemical Co. (Phenoxyethyl acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1), P-200A [phenoxypolyethylene glycol acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n ≒ 2], NP-4EA [nonylphenol EO adduct acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group , R 3 : n-nonyl group, n ≒ 4) or NP-8EA [[nonylphenol EO adduct acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : n- 8] or light ester PO [phenoxyethyl methacrylate, R 1 : methyl group, R 2 : propylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1]
NOF Corporation제 Blemmer ANE-300〔노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기, n≒5〕, ANP-300〔노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5〕, 43ANEP-500〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5+5〕, 70ANEP-550〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒9+3〕, 75ANEP-600〔노닐페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: n-노닐기, n≒5+2〕, AAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, AAE-300〔페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒5.5〕, PAE-50〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, PAE-100〔페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=2〕, 혹은 43PAPE-600B〔페녹시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기 및 프로필렌기, R3: 수소원자, n≒6+6〕,A nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : n-nonyl group, n ≒ 5), ANP-300 glycol acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: a propylene group, R 3: n- nonyl, n ≒ 5], 43ANEP-500 [nonylphenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates, R 1: Polyethylene glycol-polypropylene glycol-acrylate, R 1 : a hydrogen atom, R 2 : an ethylene group and a propylene group, R 3 : n-nonyl group, n ≒ 5 + , R 2: an ethylene group and a propylene group, R 3: n- nonyl, n ≒ 9 + 3], 75ANEP-600 [nonylphenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group and a propylene group, R 3: n- nonyl, n ≒ 5 + 2], AAE-50 [phenoxy polyethylene glycol acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: may Atom, n = 1], AAE-300 [phenoxy polyethylene glycol acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n ≒ 5.5], PAE-50 [phenoxy polyethylene glycol meta dimethacrylate, R 1: a methyl group, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n = 1], PAE-100 [phenoxy polyethylene glycol methacrylate, R 1: a methyl group, R 2: an ethylene group, R 3 : Hydrogen atom, n = 2) or 43PAPE-600B [phenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-methacrylate, R 1 : methyl group, R 2 : ethylene group and propylene group, R 3 : 6 + 6],
Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.제 NK ESTER AMP-10G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 1mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, AMP-20G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 2mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒2〕, AMP-60G〔페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 6mol), R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n≒6〕, PHE-1G〔페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트(EO 1mol), R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕,(1 mol of phenoxyethylene glycol acrylate (EO 1 mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1) manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., AMP -20G [phenoxyethylene glycol acrylate (EO 2mol), R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n ≒ 2], AMP-60G [phenoxyethylene glycol acrylate ), R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, R 3: a hydrogen atom, n ≒ 6], PHE-1G [phenoxy glycol methacrylate (EO 1mol), R 1: a methyl group, R 2: an ethylene Group, R 3 : hydrogen atom, n = 1]
Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제 Viscoat #192〔페녹시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 혹은,Viscoat # 192 [phenoxyethyl acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1] made by Osaka Organic Chemical Industry Co.,
Nippon Kayaku Co., Ltd.제 SR-339A〔2-페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: 수소원자, n=1〕, 혹은 SR-504(에톡시화 노닐페놀아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, R3: n-노닐기〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.(2-phenoxyethylene glycol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, R 3 : hydrogen atom, n = 1) or SR-504 (manufactured by Nippon Kayaku Co., 2-naphthylphenol acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : ethylene group, and R 3 : n-nonyl group), but they are not limited thereto and two or more kinds may be used in combination.
식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이다. 알킬기는, 직쇄상 알킬기 뿐만 아니라, 분지상 알킬기 및 치환기로서 벤젠환을 갖는 알킬기도 포함된다. R3의 알킬기의 탄소수가 1~10일 때에는 알킬기가 장해가 되어 수지끼리의 접근을 억제하고, 수지의 안료에 대한 흡착/배향을 촉진하지만, 탄소수가 10을 넘으면, 알킬기의 입체장해 효과가 높아져서, 벤젠환의 안료에 대한 흡착/배향마저도 방해하는 경향을 나타낸다. 이 경향은, R3의 알킬기의 탄소쇄장이 길어짐에 따라 현저해지는데, 탄소수가 20을 넘으면, 벤젠환의 흡착/배향이 극단적으로 저하된다. R3으로 표시되는 벤젠환을 갖는 알킬기로는, 벤질기, 2-페닐(이소)프로필기 등을 들 수 있다. 측쇄 벤젠환이 1개 증가함에 따라, 용매 친화성 및 안료 배향성이 보다 개선되며, 분산성뿐만 아니라, 현상성도 향상된다.In the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (D-6), the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group includes not only a straight chain alkyl group, but also a branched alkyl group and an alkyl group having a benzene ring as a substituent. When the alkyl group of R < 3 > has 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group is disturbed to inhibit the resin from approaching to promote adsorption / orientation of the resin to the pigment. When the number of carbon atoms exceeds 10, the steric hindrance effect of the alkyl group increases , Even the adsorption / orientation to the pigment of the benzene ring is inhibited. This tendency becomes remarkable as the carbon chain length of the alkyl group of R 3 becomes longer. When the carbon number exceeds 20, the adsorption / orientation of the benzene ring is extremely lowered. Examples of the alkyl group having a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (isopropyl) group. As the number of the side chain benzene rings increases, the solvent affinity and the pigment orientation are further improved, and not only the dispersibility but also the developability are improved.
식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체에 있어서, n은, 1~15의 정수가 바람직하다. n이 15를 넘으면, 친수성이 증가하여 용매화(溶媒和)의 효과가 작아짐과 동시에, 비닐계 수지의 점도가 높아지고, 이것을 이용한 착색 조성물의 점도도 높아지므로, 유동성에 영향을 주는 경우가 있다. 용매화의 관점으로부터, n은, 1~4가 특히 바람직하다.In the ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (D-6), n is preferably an integer of 1 to 15. When n is more than 15, the hydrophilic property increases, the effect of solvation decreases, the viscosity of the vinyl resin increases, and the viscosity of the coloring composition using the viscosity increases, which may affect the flowability. From the viewpoint of solvation, n is particularly preferably 1 to 4.
구성단위(D-b2)의 전구체로는, 다른 전구체와의 공중합성의 관점 및 안료 분산성의 관점으로부터, 스티렌, α-메틸스티렌, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 또는 식(D-6)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 바람직하다. 수지(D-B1)의 측쇄에 벤젠환을 도입함으로써, 측쇄 벤젠환이, 안료에 배향되므로, 안료에 대한 수지 흡착을 촉진하고, 나아가 안료의 응집을 억제하는 작용도 한다. 또한, 벤질아크릴레이트 및/또는 벤질메타크릴레이트는, 현상성과 분산 안정성의 관점으로부터, 가장 바람직하다.As the precursor of the constituent unit (D-b2), styrene,? -Methylstyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, or a monomer represented by the formula (D-6) is preferably used in view of copolymerization with other precursors and pigment dispersibility. Is preferably an ethylenically unsaturated monomer. By introducing a benzene ring into the side chain of the resin (D-B1), the side chain benzene ring is oriented to the pigment, thereby promoting the adsorption of the resin to the pigment and further suppressing aggregation of the pigment. Further, benzyl acrylate and / or benzyl methacrylate are most preferable from the viewpoints of developability and dispersion stability.
<구성단위(D-b3)>≪ Construction unit (D-b3) >
구성단위(D-b3)은, 하기 식(D-4) 및 식(D-5)에 나타낸 지방족환기에 의한 환상구조를 가지며, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위로서, 그리고, 알칼리 현상액에 대한 소수성부위로서 기능한다. 수지(D-B1)의 전체 구성단위의 중량을 기준으로, 구성단위(D-b3)은, 현상성과 필터 세그먼트의 품질이나 분산 안정성의 관점으로부터, 2~60중량%이다. 2중량% 미만이면, 안료 또는 안료와 분산제 등으로 이루어진 안료 조성물에 대한 친화성 부위가 부족하여, 고품질의 컬러필터가 얻어지지 않거나, 컬러필터용 착색 조성물의 보존안정성이 악화된다는 문제가 발생하며, 현상시 소수성이 부족하기 때문에 화소부의 패턴 박리나 결함의 문제도 발생한다. 60중량%를 넘으면, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 느려져, 현상시간이 길고 컬러필터의 생산성이 악화된다.The constituent unit (D-b3) has a cyclic structure of an aliphatic ring group represented by the following formulas (D-4) and (D-5) and is an affinity site for a pigment composition comprising a pigment or a pigment and a dispersant , And functions as a hydrophobic region for the alkali developing solution. The structural unit (D-b3), based on the weight of all the structural units of the resin (D-B1), is from 2 to 60% by weight from the viewpoints of developability and filter segment quality and dispersion stability. If the content is less than 2% by weight, there arises a problem that the affinity for the pigment composition composed of the pigment or the pigment and the dispersing agent is insufficient and a high quality color filter is not obtained or the storage stability of the coloring composition for a color filter is deteriorated, There is a problem of pattern peeling or defects in the pixel portion because of insufficient hydrophobicity during development. If it exceeds 60% by weight, the dissolution rate with respect to the alkali developer becomes slow, and the developing time is long and the productivity of the color filter deteriorates.
구성단위(D-b3)이 구조 중에 가지고 있는 디시클로펜탄 부위는, 환이 평면구조를 취하는 경우 없이, 필터 세그먼트 중의 분자 상호의 응집상태에 대하여 입체장해를 주는 것을 기대할 수 있다.It is expected that the dicyclopentane moiety contained in the structure of the structural unit (D-b3) gives steric hindrance to the aggregation state of the molecules in the filter segment without the ring having a planar structure.
[화학식 50] (50)
[화학식 51] (51)
구성단위(D-b3)의 전구체로는, 하기 식(D-7)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 하기 식(D-8)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체 등을 들 수 있다.Examples of the precursor of the constituent unit (D-b3) include an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (D-7) or an ethylenically unsaturated monomer represented by the following formula (D-8).
[화학식 52] (52)
[화학식 53] (53)
[식(D-7) 및 식(D-8) 중, R1은, 수소원자, 또는 메틸기이고, R2는, 탄소수 2 혹은 3의 알킬렌기이고, m은, 0~2의 정수이다.]Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2, in the formula (D-7) and the formula (D-8) ]
식(D-7)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 Fancryl FA-513A〔디시클로펜타닐아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕, 또는 FA-513M〔디시클로펜타닐메타크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.Examples of the ethylenic unsaturated monomer represented by the formula (D-7) include Fancryl FA-513A [dicyclopentanyl acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : = 0] or FA-513M [dicyclopentyl methacrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : absent, m = 0], and the like. It is possible.
식(D-8)에 나타낸 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면, Hitachi Chemical Co., Ltd.제 Fancryl FA-511A〔디시클로펜테닐아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 없음, m=0〕, FA-512A〔디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, R1: 수소원자, R2: 에틸렌기, m=1〕, FA-512M〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, m=1〕, 또는 FA-512MT〔디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, R1: 메틸기, R2: 에틸렌기, m=1〕 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상 병용할 수도 있다.Examples of the ethylenic unsaturated monomer represented by the formula (D-8) include Fancryl FA-511A [dicyclopentenyl acrylate, R 1 : hydrogen atom, R 2 : m = 0], FA-512A [dicyclopentenyl oxyethyl acrylate, R 1: a hydrogen atom, R 2: an ethylene group, m = 1], FA-512M [dicyclopentenyl oxyethyl methacrylate, R 1 : methyl group, R 2 : ethylene group, m = 1] or FA-512MT [dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, R 1 : methyl group, R 2 : ethylene group, m = 1] , But they are not limited to these, and two or more types may be used in combination.
<기타 구성단위><Other constituent units>
기타 구성단위는, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2), 구성단위(D-b3) 이외의 구성단위이다.The other structural unit is a structural unit other than the structural unit (D-b1), the structural unit (D-b2) and the structural unit (D-b3).
기타 구성단위의 전구체로는, 예를 들면,As the precursor of the other constituent unit, for example,
메틸(메타)메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, t-펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵타(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 올레일(메타)아크릴레이트 등의 알킬 또는 알케닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있는데, 목적에 따라, 이들로 한정되지 않고 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수도 있으며, 2종류 이상 병용할 수도 있다.(Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl acrylate, neopentyl (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, hepta (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate such as stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexane diol diglycidyl ether di (meth) acrylate, tripropylene glycol di Acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, ester acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane acrylate , And other acrylic acid esters and methacrylic acid esters. Depending on the purpose, other ethylenically unsaturated monomers may be selected without being limited thereto, Two or more types may be used in combination.
그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들면,As the other ethylenic unsaturated monomer, for example,
테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 또는 3-메틸옥세타닐(메타)아크릴레이트 등의 복소환식 치환기를 갖는 (메타)아크릴레이트류; (Meth) acrylates having a heterocyclic substituent group such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or 3-methyloxetanyl (meth) acrylate;
메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 혹은,Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate; or,
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 등의 (메타)아크릴아미드류나 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.(Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (Meth) acrylamides such as morpholine, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-vinylformamide, and acrylonitrile.
또한, 상기 이외의 구성단위의 전구체로는, 예를 들면,As the precursors of the constituent units other than the above, for example,
에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 등의 비닐에테르류; 혹은,Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether and pentaerythritol trivinyl ether; or,
아세트산비닐, 또는 프로피온산비닐 등의 지방산 비닐류 등을 들 수 있다.Vinyl acetate, and fatty acid vinyls such as vinyl propionate.
나아가, 디메틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2’-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등의 모노머·올리고머를 이용하는 것도 가능하다. 아크릴 구성단위 이외의 상기 구성단위를, 상기 아크릴 구성단위와 병용할 수도 있다.Furthermore, it is also possible to use dimethyl-2,2'- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 '- [oxybis Bis (2-propenyl) -2,2'- [oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 '- [oxybis It is also possible. The structural unit other than the acrylic structural unit may be used in combination with the acrylic structural unit.
<에틸렌성 불포화 이중결합의 도입><Introduction of ethylenically unsaturated double bond>
또한, 이하에 나타낸 방법(D-i)이나 방법(D-ii)에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하기 위해, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체도 사용할 수 있다. 이들은, 변성에 따라서는, 기타 구성단위 이외의 구성단위가 될 가능성도 있으므로, 최종적인, 구성단위(D-b1), 구성단위(D-b2), 구성단위(D-b3)의 중량비에 배려하는 것이 바람직하다.An ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group or an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group may also be used to introduce an ethylenically unsaturated double bond by the following methods (D-i) and (D-ii). (D-b1), the constituent unit (D-b2) and the constituent unit (D-b3) in consideration of the possibility of being a constituent unit other than the other constituent units depending on the modification .
<방법(D-i)>≪ Method (D-i) >
방법(D-i)로는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 다시, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하여 감광성 수지의 기능을 갖게 하고, 또한, 알칼리 가용성 기능을 갖는 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.As the method (Di), for example, there may be mentioned a method of reacting an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond with a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group with another one or more ethylenically unsaturated monomers There is a method in which a carboxyl group is subjected to an addition reaction and then the resulting hydroxyl group is reacted with a polybasic acid anhydride to introduce an ethylenically unsaturated double bond to give a photosensitive resin function and to introduce a carboxyl group having an alkali soluble function.
이 공정에 이용한 불포화 일염기산의 카르복실기는, 에폭시기에 대한 부가반응 후에 에스테르 결합을 형성하므로, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에는 해당하지 않고, 기타 구성단위에 해당하고, 다염기산 무수물은, 수산기와의 반응 후에 카르복실기를 형성하므로, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에 해당한다.Since the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid used in this step forms an ester bond after the addition reaction with respect to the epoxy group, it does not correspond to the structural unit (D-b1) of the resin (D-B1) The polybasic acid anhydride forms a carboxyl group after the reaction with the hydroxyl group, and thus corresponds to the constituent unit (D-b1) of the resin (D-B1).
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물의 예로는, 제5의 실시태양에서의 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물과 동일한 에틸렌성 불포화 단량체, 불포화 일염기산 및 다염기산 무수물을 들 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride include the same ethylenically unsaturated monomers as the ethylenically unsaturated monomer, the unsaturated monobasic acid and the polybasic acid anhydride in the fifth embodiment, the unsaturated monobasic acid, Polybasic acid anhydrides.
방법(D-i)과 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 에폭시기와의 부가반응에 이용되지 않는 카르복실기에 상당하는 구성단위만이, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)에 해당한다.As a method analogous to the method (Di), for example, a method in which an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is added to a part of side chain carboxyl groups of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and another ethylenic unsaturated monomer Is subjected to an addition reaction to introduce an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group. In this case, only the constituent unit corresponding to the carboxyl group which is not used for the addition reaction with the epoxy group corresponds to the constituent unit (D-b1) of the resin (D-B1).
<방법(D-ii)>≪ Method (D-ii) >
방법(D-ii)로는, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하고, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산이나, 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.As the method (D-ii), an ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group is used, and an ethylenic unsaturated monomer having an isocyanate group is added to the side chain hydroxyl group of the copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated monobasic acid having another carboxyl group or another ethylenic unsaturated monomer There is a method of reacting an isocyanate group of an unsaturated monomer.
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 제5의 실시태양에서의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 동일한 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 및 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.Examples of the ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group and the ethylenic unsaturated monomer having an isocyanate group include the ethylenic unsaturated monomer having a hydroxyl group and the ethylenic unsaturated monomer having the same hydroxyl group as the ethylenic unsaturated monomer having an isocyanate group in the fifth embodiment And an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group.
수지(D-B1)의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000~100,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000~80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000~30,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 5,000~50,000의 범위가 바람직하고, Mw/Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다. 수지(D-B1)의 중량평균 분자량(Mw)이 100,000을 넘으면 수지간의 상호작용이 강해지고, 컬러필터용 착색 조성물의 점도가 높아지므로, 취급이 곤란해지기 쉽다. 또한, 중량평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면 현상성이나 유리 등의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the resin (D-B1) is preferably in the range of 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 80,000, and still more preferably 5,000 to 30,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5,000 to 50,000, and the value of Mw / Mn is preferably 10 or less. When the weight-average molecular weight (Mw) of the resin (D-B1) exceeds 100,000, the interaction between the resins becomes strong and the viscosity of the coloring composition for a color filter becomes high. When the weight-average molecular weight (Mw) is less than 5,000, developability and adhesiveness to substrates such as glass may be deteriorated.
수지(D-B1)의 함유량은, 성막성 및 여러 내성이 양호하다는 점에서, 식(1)에 나타낸 안료(A1) 100중량부에 대하여, 30중량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높아, 양호한 색특성을 발현할 수 있다는 점에서, 500중량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50~250중량부의 양으로 이용한다.The content of the resin (D-B1) is preferably 30 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the pigment (A1) shown in the formula (1) from the viewpoint of good film- Is used in an amount of not more than 500 parts by weight from the standpoint of exhibiting good color characteristics. More preferably 50 to 250 parts by weight.
《기타 수지》"Other resin"
착색 조성물은, 추가로 수지(D-B1) 이외의 기타 수지를 포함할 수도 있다. 기타 수지로는, 가시광 영역인 400~700㎚의 전체파장 영역에 있어서 투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 수지가 바람직하다. 기타 수지에는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되는데, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 수지의 예로는, 제5의 실시태양에서의 수지와 동일한 수지를 들 수 있다.The coloring composition may further contain other resin than the resin (D-B1). As the other resin, a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more is preferable in the entire wavelength range of 400 to 700 nm which is a visible light region. Other resins include thermoplastic resins, thermosetting resins and photosensitive resins, which may be used alone or in combination of two or more. Examples of the resin include the same resin as the resin in the fifth embodiment.
감광성 수지로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등의 반응성 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴 화합물이나 계피산(신남산)을 반응시켜, (메타)아크릴로일기, 스티릴기 등의 광 가교성기를 상기 선상 고분자에 도입한 수지가 이용된다. 또한, 스티렌-무수말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물에 의해 하프 에스테르화한 것도 이용된다.As the photosensitive resin, a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group or an epoxy group, or cinnamic acid (cinnamic acid) is reacted with a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, A resin obtained by introducing a photo-crosslinkable group such as a diol or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as styrene-maleic anhydride copolymer or -olefin-maleic anhydride copolymer may be copolymerized with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) Esterification is also used.
(용제)(solvent)
용제는, 안료(A)를 충분히 바인더 수지(D-B) 중에 분산시키고, 유리 기판 등의 기판 위에 착색 조성물을 건조막 두께가 0.2~5㎛가 되도록 도포하여 필터 세그먼트를 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 이용된다. 용제로는, 유기용제가 바람직하다. 용제의 바람직한 사용량은, 제5의 실시태양과 동일하다.The solvent is used to facilitate the formation of filter segments by dispersing the pigment (A) sufficiently in the binder resin (DB) and applying the colored composition on a substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness becomes 0.2 to 5 mu m do. As the solvent, an organic solvent is preferable. The preferred amount of the solvent used is the same as in the fifth embodiment.
(감광성 착색 조성물의 제법)(Production of photosensitive coloring composition)
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제5의 실시태양의 착색 조성물과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.The coloring composition of the sixth embodiment can be produced by the same production method as the coloring composition of the fifth embodiment.
(임의 성분)(Optional component)
제6의 실시태양의 착색 조성물에는, 안료 분산제(D-C), 광중합 개시제(D-D), 증감제, 광중합성 화합물, 다관능 티올, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 저장 안정제, 기타 첨가제 등의 임의 성분을 함유시킬 수 있다. 이들 임의 성분의 구체예는, 제5의 실시태양과 동일하다. 또한, 바람직한 예, 바람직한 사용량 등도 제5의 실시태양과 동일하다.The coloring composition of the sixth embodiment may contain optional components such as a pigment dispersant (DC), a photopolymerization initiator (DD), a sensitizer, a photopolymerizable compound, a polyfunctional thiol, an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, a storage stabilizer, . Specific examples of these optional components are the same as in the fifth embodiment. In addition, preferred examples, preferred amounts and the like are the same as in the fifth embodiment.
(조대입자의 제거)(Removal of coarse particles)
제6의 실시태양의 착색 조성물은, 제3의 실시태양의 착색 조성물과 마찬가지로, 조대입자의 제거를 행하는 것이 바람직하다.The coloring composition of the sixth embodiment is preferably subjected to removal of coarse particles in the same manner as the coloring composition of the third embodiment.
[용제, 임의 성분][Solvent, optional ingredient]
이하, 상기 컬러필터용 착색 조성물에 이용되는 용제 및 임의 성분의 구체예를 나타낸다.Specific examples of the solvent and optional components used in the coloring composition for a color filter are described below.
(기타 착색제(기타 안료))(Other colorants (other pigments))
착색 조성물에 이용할 수 있는 기타 착색제(기타 안료)로서, 예를 들면 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 246, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 264, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274,275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 또는 287 등의 적색 안료를 들 수 있다. 적색 염료로는, 크산텐계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 안트라퀴논계 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C.I. 애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성염료의 조염(造鹽) 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.Other coloring agents (other pigments) that can be used in the coloring composition include, for example, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 48: 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, 81, : 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, , 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 200, 202, 206, 207 , 208, 209, 210, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 243, 245, 246, 247, 249, 250, 251, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, or 287. Examples of the red dye include a xanthene system, a monoazo system (pyridon system, barbituric system, metal complex system, etc.), a disazo system, and an anthraquinone system. Specifically, C.I. And acid salts of acidic dyes such as Acid Red 52, 87, 92, 289, 338 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
예를 들면 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 또는 79 등의 등색 안료 및/또는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 병용할 수 있다. 또한, 등색 염료 및/또는 황색 염료로는, 퀴놀린계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.For example, C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 51, 55, 59, 61 , 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78 or 79, and / or CI Pigment Yellow 1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1 , 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 60, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 77, 81 , 83, 87, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 105, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160 , 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 187 , 188, 189, 190, 191, 191: 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, , 219, 220, or 221 can be used in combination. Examples of the colorant and / or yellow dye include quinoline, monoazo (pyridone, barbituric, metal complex, etc.), disazo, and methine. These may be used alone or in combination of two or more.
이 중에서도, 병용하는 착색제로 바람직한 것은, 안트라퀴논계 안료, 모노아조계 안료, 디스아조계 안료, 또는 크산텐계 염료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 명도와 콘트라스트의 관점으로부터, C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 176, 177, 185, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 및 C.I. 애시드 레드 52의 조염 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 242, 또는 254, C.I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 또는 180이다.Of these, preferred examples of the coloring agent to be used in combination include anthraquinone pigments, monoazo pigments, disazo pigments, and xanthene dyes. Specifically, from the viewpoint of brightness and contrast, C.I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 176, 177, 185, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, C.I. Pigment Orange 38, 71, C.I. Pigment Yellow 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, and C.I. Preferred is the salt-forming compound of Acid Red 52. More preferably, C.I. Pigment Red 177, 209, 224, 242, or 254, C.I. Pigment Yellow 83, 138, 139, 150, or 180.
(유기용제)(Organic solvent)
착색 조성물에 이용할 수 있는 유기용제로는, 예를 들면, 유산에틸, 벤질알코올, 1,2,3-트리클로로프로판, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵타논, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵타논, m-자일렌, m-디에틸벤젠, m-디클로로벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, N-메틸피롤리돈, o-자일렌, o-클로로톨루엔, o-디에틸벤젠, o-디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 벤질알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the organic solvent that can be used in the coloring composition include ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5 Methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutylacetate, 3- M-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl But are not limited to, alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o- dichlorobenzene, p- , sec-butylbenzene, tert-butylbenzene,? -butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono tert-butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, , Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetone, cyclohexanone, dipropylene glycol Methyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propyleneglycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid isoamyl acetate, Propyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester and the like. These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds in an optional ratio as required.
그 중에서도, 착색제의 분산성, 침투성 및 착색 조성물의 도포성이 양호하다는 점에서, 유산에틸 등의 알킬락테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.Among them, alkyl lactates such as ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable from the viewpoint of good dispersibility of the colorant, , And glycol acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate; alcohols such as benzyl alcohol and diacetone alcohol; and ketones such as cyclohexanone.
(수지형 분산제)(Resinous dispersant)
수지형 분산제는, 착색제에 흡착하는 성질을 갖는 안료 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 착색제에 흡착하여 착색제의 착색제 담체에 대한 분산을 안정화하는 작용을 한다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르본산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르본산, 폴리카르본산(부분)아민염, 폴리카르본산암모늄염, 폴리카르본산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드 인산염, 수산기 함유 폴리카르본산에스테르나, 이들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)과 유리(遊離) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가화합물, 인산에스테르계 등이 이용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.The resinous dispersant has a pigment affinity site having a property of adsorbing to a colorant and a site compatible with the colorant carrier and adsorbed on the colorant to stabilize the dispersion of the colorant on the colorant carrier. Specific examples of the resinous dispersing agent include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, Amides or their salts formed by the reaction of a polysiloxane, a long chain polyaminoamide phosphate, a hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, a modification thereof, a poly (lower alkyleneimine) and a polyester having a free carboxyl group A water-soluble resin or a water-soluble polymer compound such as an oil-based dispersant, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Polyester type, modified polyacrylate type, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphoric acid ester type, etc. All. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
시판 중인 수지형 분산제로는, BYK Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164 또는 Anti-Terra-U, 203, 204, 또는 BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116, 21324, 21407, 21715 또는 Lactimon, Lactimon-WS 또는 Bykumen 등, The Lubrizol Corporation제의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등, Ciba Japan K.K.제의 EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501, 1502, 1503 등, Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제의 Ajisper PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the resinous dispersant commercially available include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, SOLSPERSE-3000, 9000 manufactured by The Lubrizol Corporation, such as Lactimon, WS-2164 or Anti-Terra-U, 203, 204 or BYK-P104, P104S, 220S, 6919, 21116, 21324, 21407, 21715 or Lactimon, Lactimon- , 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090 , EFKA-46, 47, 48, 452, 4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 53095, 55000, 56000, 76500 and the like manufactured by Ciba Japan KK , 4403, 4406, 4408, 4300, 4310, 4320, 4330, 4340, 450, 451, 453, 4540, 4550, 4560, 4800, 5010, 5065, 5066, 5070, 7500, 7554, 1101, 120, 150, 1501 , 1502, 1503, etc., Kusumoto DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850 manufactured by Chemicals, Ltd. and Ajisper PA111, PB711, PB821, PB822, PB824 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., These may be used alone or in combination of two or more.
바람직하게는, 이 중에서도, 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제인, BYK Chemie Japan K.K.제의 Disperbyk-108, 110, 111, 112, 116, 142, 180, 2000, 2001 또는 The Lubrizol Corporation제의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000, 또는 Ciba Japan K.K.제의 EFKA-4401, 4550 또는 Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850, 또는 Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제의 Ajisper PA111 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.Of these, Disperbyk-108, 110, 111, 112, 116, 142, 180, 2000, 2001 of BYK Chemie Japan KK, which is a resin type pigment dispersant having an acidic functional group, or SOLSPERSE- 4401, 4550 from Ciba Japan KK, or DISPARLON 3600N, DISPARLON 1850 from Kusumoto Chemicals, Ltd., or Ajisper PA111 from Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. But are not limited thereto.
(계면활성제)(Surfactants)
계면활성제로는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아린산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the surfactant include sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, Anionic surfactants such as monoethanolamine, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, stearic acid monoethanolamine, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; Cationic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts or ethylene oxide adducts thereof; Alkyl betaine such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric surfactant such as alkylimidazoline. These may be used singly or in combination of two or more, but are not limited thereto.
(광중합성 단량체(광중합성 화합물)) (Photopolymerizable monomer)
자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명수지를 생성하는 모노머, 올리고머로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화 멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 광중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the monomer or oligomer which is cured by ultraviolet rays or heat to generate a transparent resin include oligomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6- (Meth) acrylate, hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (Meth) acrylates of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylol melamine, epoxy (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, and the like, but are not limited thereto. These photopolymerizable compounds may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(광중합 개시제)(Photopolymerization initiator)
광중합 개시제로는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 또는 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티옥산톤, 2-클로르티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 또는 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4’-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4’-메톡시-나프틸)에틸리덴)하이드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은, 티타노센계 화합물 등이 이용된다. 이들 광중합 개시제는 1종 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2- 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2- (dimethylamino) -2 - [(4 (4-morpholinophenyl) -1-butanone, or 2-benzyl-2-dimethylamino-1- -Acetophenone-based compounds; Benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, or benzyl dimethyl ketal; Benzophenone, benzoyl benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, or 3,3 ', 4,4'- benzophenone-based compounds such as t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; Thioxanthone such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, or 2,4- compound; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine, 2- (p- methoxyphenyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho- (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) - (4-methoxy-naphthol- Triazine-based compounds such as 6-triazine, or 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine; Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O- acetyloxime) - (phenylthio) -, 2- (O-benzoyloxime) or O- (acetyl) -N- (1-phenyl- Oxime ester-based compounds such as hydroxylamine; Phosphine compounds such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; Quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethyl anthraquinone; Borate compounds; Carbazole-based compounds; Imidazole-based compounds; Alternatively, a titanocene compound or the like is used. These photopolymerization initiators may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
이들 중에서도, 광중합 개시제로서, 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 광중합 개시제를 포함함으로써, 필터 세그먼트의 패턴형상 및 직선성이 보다 양호해진다.Among these, as the photopolymerization initiator, it is preferable to include at least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of an acetophenone-based compound, a phosphine-based compound, an imidazole-based compound and an oxime ester-based compound. By including these photopolymerization initiators, the pattern shape and linearity of the filter segments become better.
(증감제)(Sensitizer)
증감제로는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴리륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹살리노폴피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미힐러케톤 유도체, 비이미다졸 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트탈로, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4’-디에틸이소프탈로페논, 3,3’ 또는 4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다. 증감제는, 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 이용해도 상관없다.Examples of the sensitizer include unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, Acetimine derivatives, azine derivatives such as xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives and oxolin derivatives , Thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azulenium derivatives, squalilium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrine derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, Derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazapolpyrazine derivatives, tetraquinazolinopolpyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, Wherein the metal complex is at least one selected from the group consisting of naphthalene derivatives, naphthalene derivatives, naphthene derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetrapyrine derivatives, Derivatives, imidazole derivatives,? -Acyloxy esters, acylphosphine oxides, methylphenylglyoxylate valero, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl anthraquinone, 4,4'- Tallophenone, 3,3 'or 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and 4,4'-diethylaminobenzophenone. Two or more kinds of sensitizers may be used at an arbitrary ratio as required.
더욱 구체적으로는, OKAWARA Makoto 외 편, 「색소 핸드북」(1986년, Kodansha Ltd.), OKAWARA Makoto 외 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC Publishing Co., Ltd.), IKEMORI Chuzaburo 외 편 및 「특수기능재료」(1986년, CMC Publishing Co., Ltd.)에 기재된 증감제를 들 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 밖에, 자외에서부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.More specifically, it is described in OKAWARA Makoto et al., "Coloring Handbook" (Kodansha Ltd., 1986), OKAWARA Makoto et al., "Functional dye chemistry" (CMC Publishing Co., Ltd., 1981), IKEMORI Chuzaburo et al. , And the sensitizers described in " Special Functional Materials " (CMC Publishing Co., Ltd., 1986). In addition, it is also possible to add a sensitizer which exhibits absorption of light from ultraviolet to near infrared.
(다관능 티올)(Polyfunctional thiol)
다관능 티올은, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2, 4, 6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.The polyfunctional thiol may be, for example, hexanediol, decanediol, 1,4-butanediol bis-thiophosphate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bis-thioglycolate, (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (Mercapto propionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptofuro Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethyl mercaptan benzene, 2, 4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and the like. These polyfunctional thiols may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)
자외선 흡수제로는, 예를 들면 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진 등의 하이드록시페닐트리아진계, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥토시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트계, 에틸-2-시아노-3,3’-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실(트리아세톤-아민-N-옥실), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노] 등의 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the ultraviolet absorber include 2- [4 - [(2-hydroxy-3- (dodecyl and tridecyl) oxypropyl) oxy] -2- hydroxyphenyl] (4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] Hydroxyphenyltriazine type such as 1,3,5-triazine, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol- Benzotriazole based compounds such as bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) Benzophenones such as hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert- Cyanoacrylates such as salicylate and ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate and the like, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1- Oxyl (triacetone-ah (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -s sebacate, poly [[6 - [(1,1,3,3-tetrabutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]. These ultraviolet absorbers may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(중합 금지제)(Polymerization inhibitor)
중합 금지제로는, 예를 들어 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 4-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, t-부틸카테콜 등의 하이드로퀴논 유도체 및 페놀 화합물, 페노티아진, 비스-(1-디메틸벤질)페노티아진, 3,7-디옥틸페노티아진 등의 아민 화합물, 디부틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산구리, 디에틸디티오카르밤산망간, 디페닐디티오카르밤산망간 등의 구리 및 망간염 화합물, 4-니트로소페놀, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소시클로헥실하이드록실아민, N-니트로소페닐하이드록실아민 등의 니트로소 화합물 및 그 암모늄염 또는 알루미늄염 등을 들 수 있다. 이들 중합 금지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the polymerization inhibitor include methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4-benzoquinone, 4-methoxyphenol, 4-methoxy- t-butylcatechol and the like, and amine compounds such as phenol compounds, phenothiazine, bis- (1-dimethylbenzyl) phenothiazine and 3,7-dioctylphenothiazine, dibutyldithiocarbamic acid copper , Copper diethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, manganese diethyldithiocarbamate and manganese diphenyldithiocarbamate, and copper and manganese compounds such as 4-nitrosophenol, N-nitroso diphenylamine, N-nitrosoocyclo Nitroso compounds such as hexylhydroxylamine and N-nitrosophenylhydroxylamine, and ammonium salts and aluminum salts thereof. These polymerization inhibitors may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(산화방지제)(Antioxidant)
「산화방지제」란, 자외선 흡수기능, 라디칼 보충기능, 또는, 과산화물 분해기능을 갖는 화합물이면 되는데, 구체적으로는, 산화방지제로서 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 하이드록실아민계, 살리실산에스테르계 및 트리아진계 화합물을 들 수 있으며, 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 산화방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.The "antioxidant" may be any compound having an ultraviolet ray absorbing function, a radical replenishing function, or a peroxide decomposing function. Specifically, examples of the antioxidant include hindered phenol type, hindered amine type, phosphorus type, sulfur type, benzotriazole type, Benzophenone-based compounds, hydroxylamine-based compounds, salicylic acid ester-based compounds and triazine-based compounds, and known ultraviolet absorbers and antioxidants can be used. These antioxidants may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
이들 산화방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점으로부터, 바람직한 것으로는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 또는 인계 산화방지제이다.Of these antioxidants, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoint of compatibility between the transmittance and sensitivity of the coating film. More preferably, it is a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, or a phosphorus-based antioxidant.
(아민계 화합물)(Amine compound)
아민계 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다. 이들 아민계 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylamino benzoate, and N, N-dimethyl paratoluidine. These amine compounds may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(레벨링제)(Leveling agent)
레벨링제로는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, Dow Corning Toray Co., Ltd.제의 FZ-2122, BYK-Chemie사제의 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로는, BYK-Chemie사제의 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은, 병용할 수도 있다.The leveling agent is preferably a dimethylsiloxane having a polyether structure or a polyester structure in the main chain. Specific examples of the dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain include FZ-2122 manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. and BYK-333 manufactured by BYK-Chemie. Specific examples of the dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain include BYK-310 and BYK-370 manufactured by BYK-Chemie. Dimethylsiloxane having a polyether structure in the main chain and dimethylsiloxane having a polyester structure in the main chain may be used in combination.
레벨링제로서 특히 바람직한 것으로는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 이른바 계면활성제의 1종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가한 경우, 그 표면장력 저하능이 낮은 특징을 가지며, 또한 표면장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에 대한 젖음성이 양호한 것이 유용하고, 거품이 일어남에 의한 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것이 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산이 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있으며, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 갖고 있을 수도 있다.Particularly preferred as a leveling agent is one kind of so-called surfactant having a hydrophobic group and a hydrophobic group in the molecule and has a low hydrophilicity and low solubility in water and a low surface tension lowering ability when added to a coloring composition And that the wettability to the glass plate is good even though the surface tension lowering ability is low, and that the chargeability can be suppressed sufficiently at an addition amount at which defects of the coating film due to bubbling do not appear. As the leveling agent having such preferable characteristics, dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit can be preferably used. The polyalkylene oxide unit includes a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit, and the dimethylpolysiloxane may have both a polyethylene oxide unit and a polypropylene oxide unit.
또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복단위 중에 결합된 팬던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, Toray Dow Corning Co., Ltd.를 통해 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 레벨링제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.The mode of bonding of the polyalkylene oxide units to the dimethylpolysiloxane may be a pendant in which the polyalkylene oxide unit is bonded to the repeating unit of the dimethylpolysiloxane, a terminal modification in which the terminal is bonded to the terminal of the dimethylpolysiloxane, alternating with the dimethylpolysiloxane And may be any of the straight-chain block copolymer type combined therewith. The dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit is commercially available from Toray Dow Corning Co., Ltd., and is commercially available, for example, as FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ- -2203, and FZ-2207, but are not limited thereto. The leveling agent may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성의 계면활성제를 보조적으로 첨가하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 음이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아린산모노에탄올아민, 스테아린산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.It is also possible to add anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactant to the leveling agent. The surfactants may be used in combination of two or more. Examples of the anionic surfactant added as an auxiliary to the leveling agent include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate, Monoethanolamine sulfate, monoethanolamine sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester have.
레벨링제에 보조적으로 첨가하는 양이온성 계면활성제로는, 알킬4급 암모늄염이나 이들의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 첨가하는 비이온성 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant to be added as an auxiliary to the leveling agent include alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts. Examples of the nonionic surfactant to be added as a supplement to the leveling agent include polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate Such as polyethylene glycol monolaurate; Alkyl betaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine; amphoteric surfactants such as alkylimidazoline; and fluorine-based or silicone-based surfactants.
(경화제, 경화 촉진제)(Hardener, hardening accelerator)
경화제로는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성에스테르, 카르본산계 화합물, 술폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이것들로 한정되지 않으며, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이라면, 어떠한 경화제도 사용 가능하다. 또한, 이 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화 촉진제로는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 이환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아눌산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the curing agent include phenol resin, amine compound, acid anhydride, active ester, carboxylic acid compound, sulfonic acid compound, etc. However, Available. Among them, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and an amine-based curing agent are preferably used. Examples of the curing accelerator include amine compounds such as dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, Benzylamine, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (such as triethylbenzylammonium chloride), block isocyanate compounds (such as dimethylamine) (Such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (for example, triphenylphosphine And the like), guanamine compounds (e.g., melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (for example, 2,4-diamino-6-methacryloyl Oxyethyl-S-tri Vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino- Trioctane isocyanuric acid adduct, etc.) and the like can be used. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
(저장 안정제)(Storage stabilizer)
저장 안정제로는, 예를 들면 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 펜타에리스티릴-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)1,3,5-트리아진, t-부틸피로카테콜 등의 힌더드 페놀계, 테트라에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀계, 디메틸디티오인산아연, 디프로필디티오인산아연, 디부틸디티오인산몰리브덴 등의 아인산염계, 도데실설파이드, 벤조티오펜 등의 황계, 벤질트리메틸클로라이드, 디에틸하이드록시아민 등의 4급 암모늄클로라이드, 유산, 옥살산 등의 유기산 및 이의 메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 저장 안정제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the storage stabilizer include 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5- (N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl anilino) 1,3,5-triazine , t-butyl pyrocatechol, etc., organic phosphine such as tetraethylphosphine, triphenylphosphine and tetraphenylphosphine, zinc dimethyldithiophosphate, zinc dipropyldithiophosphate, dibutyldithiophosphate, And organic acids such as quaternary ammonium chloride such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, and the like can be used. have. These storage stabilizers may be used singly or as a mixture of two or more kinds in an optional ratio as required.
(밀착 향상제)(Adhesion improver)
밀착 향상제로는, 예를 들면 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티오실란류 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 밀착 향상제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.Examples of the adhesion improver include vinylsilanes such as vinyltris (? -Methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) Epoxysilanes such as ethyltriethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane and? -Glycidoxypropyltriethoxysilane, (Aminoethyl)? - aminopropyltrimethoxysilane, N -? (Aminoethyl)? - aminopropyltriethoxysilane, N -? Aminopropyltriethoxysilane,? -Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Amino silanes such as sisilran, γ- mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- mercaptopropyl the tree may be a silane coupling agent such as thio silanes such as silane. These adhesion promoting agents may be used singly or in combination of two or more kinds in an optional ratio as required.
[컬러필터][Color Filter]
제7의 실시태양의 컬러필터에 대하여 설명한다.The color filter of the seventh embodiment will be described.
[제7의 실시태양][Seventh Embodiment]
(컬러필터)(Color filter)
제7의 실시태양의 컬러필터는, 상기 컬러필터용 착색 조성물을 이용하여 형성된다. 제7의 실시태양에 따르면, 명도, 콘트라스트비가 우수한, 고정세의 컬러필터를 제공할 수 있다. 제7의 실시태양의 컬러필터는, 컬러 액정표시 장치 및 컬러 촬상관 소자 등에 이용 가능하다.The color filter of the seventh embodiment is formed using the coloring composition for a color filter. According to the seventh embodiment, it is possible to provide a fixed color filter having excellent brightness and contrast ratio. The color filter of the seventh embodiment is applicable to a color liquid crystal display device, a color image pickup tube device and the like.
컬러필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트 및 청색 필터 세그먼트를 구비하며, 그 중 적색 필터 세그먼트가, 상기 착색 조성물로부터 형성된다. 또한, 컬러필터는, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트 및 황색 필터 세그먼트를 구비할 수도 있다.The color filter comprises a red filter segment, a green filter segment and a blue filter segment, wherein a red filter segment is formed from the coloring composition. In addition, the color filter may further comprise a magenta filter segment, a cyan filter segment and a yellow filter segment.
컬러필터는, 일반적으로는, 투명기판 위에 상기 필터 세그먼트를 구비한다. 투명기판으로는, 소다석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 무알칼리알루미노붕규산 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 이용된다. 또한, 유리판이나 수지판의 표면에는, 패널화 후의 액정 구동을 위해, 산화인듐, 산화주석 등으로 이루어지는 투명 전극이 형성되어 있을 수도 있다.The color filter generally comprises the filter segments on a transparent substrate. As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass, and alkali-free alumino-borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. Further, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or resin plate for liquid crystal driving after paneling.
필터 세그먼트의 건조막 두께는, 0.2~10㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛이다. 도포막을 건조시킬 때에는, 감압 건조기, 컨벡션 오븐, IR 오븐, 핫플레이트 등을 사용할 수도 있다.The dry film thickness of the filter segment is preferably 0.2 to 10 mu m, more preferably 0.2 to 5 mu m. For drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used.
녹색 필터 세그먼트는, 녹색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 녹색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 녹색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37 및 58 등이 이용된다.The green filter segment can be formed using conventional green coloring compositions including a green pigment and a colorant carrier. As the green pigment, for example, C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37 and 58 and the like are used.
또한 녹색 착색 조성물에는, 황색 안료 또는 황색 염료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 또는 221 등의 황색 안료를 들 수 있다. 또는, 병용 가능한 황색 염료로는, 퀴놀린계, 모노아조계(피리돈계, 바르비투르산계, 금속 착체계 등), 디스아조계, 메틴계 등을 들 수 있다.Further, a yellow pigment or a yellow dye may be used in combination with the green coloring composition. As yellow pigments which can be used in combination, C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: , 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101 , 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153 , 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188 , 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, or 221. Examples of the yellow dye that can be used in combination include quinoline, monoazo (pyridone, barbituric, metal complex, etc.), disazo, and methine.
청색 필터 세그먼트는, 청색 안료와 착색제 담체를 포함하는 통상의 청색 착색 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 청색 안료로는, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등이 이용된다. 또한 청색 착색 조성물에는, 자색 안료를 병용할 수 있다. 병용 가능한 자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 들 수 있다. 또한, 청색이나 자색을 띠는 염기성 염료, 산성염료의 조염 화합물을 사용할 수도 있다. 염료를 사용하는 경우, 크산텐계 염료가 내열성과 명도의 관점에서 바람직하다.The blue filter segment can be formed using a conventional blue coloring composition including a blue pigment and a colorant carrier. As the blue pigment, for example, C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, Further, a purple pigment can be used in combination with the blue coloring composition. As the purple pigment which can be used in combination, C.I. Violet pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, In addition, a basic dye having a blue or violet color or a salt-forming compound of an acid dye may be used. When a dye is used, a xanthene dye is preferable from the viewpoint of heat resistance and brightness.
(컬러필터의 제조 방법)(Manufacturing Method of Color Filter)
컬러필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해, 제조할 수 있다.The color filter can be produced by a printing method or a photolithography method.
인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화가 가능하므로, 컬러필터의 제조법으로는, 저비용이며 양산성(量産性;대량생산성)이 우수하다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 따라 높은 치수정도(dimensional accuracy) 및 평활도를 갖는 미세패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판(版) 위에서, 혹은 블랭킷 위에서 잉크가 건조, 고화되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 위에서의 잉크의 유동성의 제어를 행하는 것도 바람직하며, 분산제나 체질안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.The formation of the filter segment by the printing method can be performed by simply repeating printing and drying of the coloring composition prepared as the printing ink, so that the manufacturing method of the color filter is preferably a low cost and excellent in mass productivity (mass productivity) Do. Further, as the printing technique is developed, fine pattern printing with high dimensional accuracy and smoothness can be performed. In order to perform printing, it is preferable that the composition is such that the ink does not dry and solidify on a printing plate or on a blanket. It is also preferable to control the flowability of the ink on the printing machine, and the viscosity of the ink by the dispersing agent or the extender pigment may be adjusted.
포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하는 경우에는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명기판 위에, 스프레이 코트나 스핀코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 의해, 건조막 두께가 0.2~10㎛, 바람직하게는 0.2~5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 또는 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 뒤, 동일한 조작을 다른 색에 대하여 반복하여 컬러필터를 제조할 수 있다. 나아가, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정도(精度)가 높은 컬러필터를 제조할 수 있다.When the filter segments are formed by the photolithography method, the coloring composition prepared as the solvent-developing type or alkali-developing type coloring resist material is applied onto a transparent substrate by a coating method such as a spray coat, a spin coat, a slit coat, To a dry film thickness of 0.2 to 10 mu m, preferably 0.2 to 5 mu m. The dried film is subjected to ultraviolet exposure through a mask having a predetermined pattern provided in contact with or in contact with the film. Thereafter, a desired pattern is formed by dipping in a solvent or an alkaline developing solution, or spraying the developing solution by spraying or the like to remove un-hardened portions, and then the same operation can be repeated for different colors to produce a color filter. Further, in order to accelerate the polymerization of the colored resist material, heating may be performed if necessary. According to the photolithography method, a color filter having a degree (accuracy) higher than that of the printing method can be manufactured.
그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거해 원하는 패턴을 형성하여 필터 세그먼트를 형성할 수 있다. 또한, 현상에 의해 형성된 필터 세그먼트의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 인쇄법보다 정도가 높은 필터 세그먼트를 형성할 수 있다.Thereafter, the filter layer may be formed by dipping in a solvent or an alkaline developing solution, or spraying a developing solution by spraying or the like to remove un-hardened portions to form a desired pattern. Further, in order to accelerate the polymerization of the filter segment formed by the development, heating may be carried out if necessary. According to the photolithography method, it is possible to form a filter segment having a degree higher than that of the printing method.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되는데, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 현상 처리방법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액성:液盛) 현상법 등을 적용할 수 있다.At the time of development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, or the like is used as an alkaline developer, and organic alkalis such as dimethylbenzylamine and triethanolamine may be used. Further, a defoaming agent or a surfactant may be added to the developing solution. As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a puddle (liquid) deposition development method, or the like can be applied.
한편, 자외선 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.On the other hand, in order to increase the ultraviolet exposure sensitivity, a film is formed which is applied and dried with the above-mentioned colored resist, and a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen , And ultraviolet exposure may be performed.
컬러필터는, 상기 방법 이외에 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있는데, 상술한 착색 조성물 또는 감광성 착색 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있다. 한편, 전착법은, 기판 위에 형성한 투명도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각색 필터 세그먼트를 투명도전막 위에 전착 형성함으로써 컬러필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.The color filter can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, etc. in addition to the above-mentioned method, and the above-described coloring composition or photosensitive coloring composition can be used in any method. On the other hand, the electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by electrodepositing colloidal particles on a transparent conductive film formed on a substrate and electro-depositing each color filter segment on a transparent conductive film. The transfer method is a method in which filter segments are formed in advance on the surface of a releasable transfer base sheet, and the filter segments are transferred onto a desired substrate.
상기 착색 조성물은 어떤 방법에도 이용할 수 있는데, 특히 제5 및 6의 실시태양의 착색 조성물은, 포토리소그래피법에 가장 적합하다.The coloring composition can be used in any method. In particular, the coloring composition of the embodiments 5 and 6 is most suitable for photolithography.
투명기판 혹은 반사기판 위에 각색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로는, 크롬이나 크롬/산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 투명기판 혹은 반사기판 위에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 컬러필터 위에는, 필요에 따라 오버코트막, 투명도전막, 주상(柱狀) 스페이서, 액정 배향막 등이 형성된다.A black matrix may be formed in advance before the respective color filter segments are formed on the transparent substrate or the reflective substrate. As the black matrix, a multilayer film of chromium, chromium / chromium oxide, an inorganic film such as titanium nitride, or a resin film in which a light shielding agent is dispersed is used, but the present invention is not limited thereto. In addition, thin film transistors (TFTs) may be formed on the transparent substrate or the reflective substrate in advance, and color filter segments may be formed thereafter. On the color filter, an overcoat film, a transparent conductive film, a columnar spacer, a liquid crystal alignment film and the like are formed if necessary.
컬러필터는, 밀봉(seal)제를 이용하여 대향 기판과 맞붙이고, 밀봉부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 뒤 주입구를 봉지하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 맞붙임으로써, 액정표시 패널이 제조된다.The color filter is prepared by sticking the polarizing film or the retardation film to the outside of the substrate as required, by sealing the injection port after injecting the liquid crystal from the injection port provided in the sealing section, using the sealing agent, A liquid crystal display panel is manufactured.
이러한 액정표시 패널은, 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬·얼라인먼트(VA), 옵티컬·콘벤센드·벤드(OCB) 등의 컬러필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정표시 모드에 사용할 수 있다.Such a liquid crystal display panel has been widely used in various fields such as twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), in-plane switching (IPS), vertical alignment (VA), optical converbend bend In the liquid crystal display mode in which coloring is performed by using the color filter of FIG.
실시예Example
이하에, 본 발명의 실시태양을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예 A][Example A]
특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다. 안료 조성물, 착색 조성물의 제조시에, 색소 유도체로서 식(6-3)의 디케토피롤로피롤 유도체, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체, 식(8-5)의 안트라퀴논 유도체 및 식(14-1)의 퀴노프탈론 유도체를 사용하였다.Unless specifically stated, "part" and "%" mean "part by mass" and "% by mass", respectively. (6-3), a benzoisoindole derivative of the formula (7-1), an anthraquinone derivative of the formula (8-5) and an anthraquinone derivative of the formula Quinophthalone derivatives of formula (14-1) were used.
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
다음과 같은 방법에 의해, 제조한 안료 조성물의 평균 1차 입자경을 측정(산출)하였다.The average primary particle size of the pigment composition thus prepared was measured (calculated) by the following method.
안료의 평균 1차 입자경은, 투과형(TEM) 전자현미경을 사용하여, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료1차 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다.The average primary particle diameter of the pigment was measured by a method of directly measuring the size of primary particles from an electron microscope photograph using a transmission electron microscope (TEM). Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of each pigment were measured, and the average was determined as the particle diameter of the pigment primary particles. Subsequently, the volume (weight) of each particle was determined with respect to 100 or more pigment particles to approximate the cubic of the obtained particle diameter, and the volume average particle diameter was determined as the average primary particle diameter.
(바인더 수지의 질량평균 분자량)(Mass average molecular weight of binder resin)
다음과 같은 방법에 의해, 아크릴 수지의 질량평균 분자량을 측정하였다.The mass average molecular weight of the acrylic resin was measured by the following method.
또한, 아크릴 수지의 질량평균 분자량(Mw)은, TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량(Mw)이다.The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin was measured using GPC (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with a RI detector using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and using THF as a developing solvent (Mw) in terms of polystyrene.
우선, 실시예 및 참고예에 이용한 디케토피롤로피롤 안료와, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물과, 기타 안료와, 바인더 수지 용액과, 녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법을 통해 설명한다. First, the diketopyrrolopyrrole pigment, the diketopyrrolopyrrole pigment composition, the other pigment, the binder resin solution, and the method for producing the green and blue photosensitive coloring compositions used in Examples and Reference Examples are explained.
<디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법>≪ Production method of diketopyrrolopyrrole pigment >
(브롬화 디케토피롤로피롤 안료 식(1))(Brominated diketopyrrolopyrrole pigment formula (1))
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체(molecular sieve)로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷(jacket)이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서(disperser)를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크(share disk)를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별(濾別; 여과 분리)하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립(整粒) 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물(水) 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieve and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux condenser and heated to 100 占 폚 with stirring, Alcoholate solution was prepared. On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate and 153.6 parts of 4-bromobenzonitrile were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 占 폚 with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 ° C. The thus cooled mixture was cooled to 75 deg. C while rotating a share disk having a diameter of 8 cm at 4000 rpm using a high-speed stirring disperser, and the alkali of the diketopyrrolopyrrole compound thus obtained The metal salt solution was added in small portions. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration apparatus at 5 캜, and filtered (separated by filtration) to obtain a red paste. This paste was re-dispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 占 폚 to prepare a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 占 폚 for 3 hours to perform grain sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the water (water) paste of the obtained diketopyrrolopyrrole compound was dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain 150.8 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment represented by the formula (1) .
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1))(Specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1))
반응용기 1에 tert-아밀알코올 220부를 넣어 수욕(water bath) 냉각시키면서, 60%NaH 32부를 첨가하여, 90℃에서 가열교반시켰다. 이어서, 반응용기 2에 tert-아밀알코올 100부, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565의 방법에 의해 합성한 하기 식(A-16)의 화합물 85.0부 및 4-시아노비페닐 60.9부를 가열용해시키고, 이것을 반응용기 1에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 메탄올 400부 및 아세트산 50부를 첨가하고 나서, 여별 및 메탄올 세정을 행해, 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 88.1부를 얻었다.220 parts of tert-amyl alcohol was placed in the reaction vessel 1, 32 parts of 60% NaH was added while cooling with water bath, and the mixture was heated and stirred at 90 占 폚. Next, 100 parts of tert-amyl alcohol, 85.0 parts of the compound of the following formula (A-16) synthesized by the method of Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565 and 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl were dissolved by heating in the reaction vessel 2 , And this was dropped into the reaction vessel 1 over 2 hours. After reacting at 120 DEG C for 10 hours, the reaction mixture was cooled to 60 DEG C, 400 parts of methanol and 50 parts of acetic acid were added, followed by washing with water and methanol to obtain the specific heterodimeropyrrolopyrrole represented by the formula (A-2-1) 88.1 parts of pigment A was obtained.
[화학식 54] (54)
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-2))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-2))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-tert-부틸벤조니트릴 54.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 83.9부를 얻었다.(A-2-1) was carried out in the same manner as in the production of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1), except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 54.1 parts of 4-tert-butylbenzonitrile, 2 < -2 >) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 83.9 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A was used.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-3a))(Specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-3a))
4-시아노비페닐 60.9부를 N-부틸-4-시아노벤즈아미드 68.7부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-3a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 87.0부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 68.7 parts of N-butyl-4-cyanobenzamide, the same procedure as in the production of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) 87.0 parts of a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2-3a) was obtained.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-3b))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-3b))
4-시아노비페닐 60.9부를 N-페닐-4-시아노벤즈아미드 75.5부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-3b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 86.9부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 75.5 parts of N-phenyl-4-cyanobenzamide, the same procedure as in the production of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) 86.9 parts of a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2-3b) was obtained.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-4a))(Specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-4a))
4-시아노비페닐 60.9부를 N,N-디부틸-4-시아노벤즈아미드 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 87.1부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 87.8 parts of N, N-dibutyl-4-cyanobenzamide, the same procedure as in the preparation of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) To obtain 87.1 parts of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2-4a).
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-4b))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-4b))
4-시아노비페닐 60.9부를 N,N-디부틸-3-시아노벤즈아미드 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-4b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 83.8부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 87.8 parts of N, N-dibutyl-3-cyanobenzamide, the same procedure as in the preparation of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) To obtain 83.8 parts of a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A represented by the formula (A-2-4b).
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-9a))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-9a))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-(옥틸티오)벤조니트릴 84.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-9a)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 85.5부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 84.1 parts of 4- (octylthio) benzonitrile, the same procedure as in the production of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) -2 > - 9a) was obtained in an amount of 85.5 parts by weight.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-8))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-8))
4-시아노비페닐 60.9부를 4-(트리플루오로메틸)벤조니트릴 58.1부로 변경한 것을 제외하고는, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 식(A-2-1)의 제조와 동일하게 행해, 식(A-2-8)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 85.8부를 얻었다.Except that 60.9 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 58.1 parts of 4- (trifluoromethyl) benzonitrile, the same procedure as in the production of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A formula (A-2-1) To obtain 85.8 parts of the specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment A represented by the general formula (A-2-8).
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 제조 방법>≪ Process for producing diketopyrrolopyrrole-based pigment composition >
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1))(Specific Heterodiketopyrrolopyrrole Pigment Mixture 1 (RC-1))
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-클로로벤조니트릴 104.5부 및 4-시아노비페닐 15.1부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1) 143.6부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.9질량% 및 9.1질량%였다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate, 104.5 parts of 4-chlorobenzonitrile and 15.1 parts of 4-cyanobiphenyl were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 占 폚 with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the resulting mixture was filtered with an ultrafilter, and the obtained water paste of the diketopyrrolopyrrole compound was dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain 143.6 parts of a specific diketopyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1). The obtained C.I. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-1) was quantitatively analyzed by HPLC. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-1) was 90.9% by mass and 9.1% by mass, respectively.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2))(Specific Heterodimethopyrrolopyrrole Pigment Mixture 2 (RC-2))
4-시아노비페닐 15.1부를, 4-tert-부틸벤조니트릴 13.4부로 변경한 것을 제외하고는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)의 제조와 동일하게 행해, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2) 142.2부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.7질량% 및 9.3질량%였다.(RC-1) except that 15.1 parts of 4-cyanobiphenyl and 13.4 parts of 4-tert-butylbenzonitrile were used in place of the specific diketopyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1) 142.2 parts of pigment mixture 2 (RC-2) was obtained. The obtained C.I. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-2) was quantitatively analyzed by HPLC. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-2) was 90.7% by mass and 9.3% by mass, respectively.
(특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3))(Specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment mixture 3 (RC-3))
4-시아노비페닐 15.1부를, N,N-디부틸-4-시아노벤즈아미드 19.3부로 변경한 것을 제외하고는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)의 제조와 동일하게 행해, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3) 142.9부를 얻었다. 얻어진 C.I. 피그먼트 레드 254 및 식(A-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, C.I. 피그먼트 레드 254와 식(A-2-4a)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량은, 각각, 90.8질량% 및 9.2질량%였다.Except that 15.1 parts of 4-cyanobiphenyl was changed to 19.3 parts of N, N-dibutyl-4-cyanobenzamide, the same procedure as in the preparation of the specific diketopyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1) 142.9 parts of a specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment mixture 3 (RC-3) were obtained. The obtained C.I. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-4a) was quantitatively analyzed by HPLC. The content of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A represented by Pigment Red 254 and the formula (A-2-4a) was 90.8% by mass and 9.2% by mass, respectively.
<바인더 수지 용액의 제조 방법><Method for producing binder resin solution>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 1)
분리 가능한(separable) 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 196부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M110」) 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제하였다. 질량평균 분자량(Mw)은 26000이었다.196 parts of cyclohexanone was charged into a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C, Thereafter, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, and 0.2 part of para-cumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (manufactured by Toagosei Co., Aronix M110 ") and 1.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C for 20 minutes to measure the non-volatile content. Methoxy propyl acetate was added to the resin solution so as to have a non-volatile content of 20 mass% To prepare Resin Solution 1. The mass average molecular weight (Mw) was 26,000.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 2)
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 시클로헥사논 207부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제Aronix M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에, 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대해, 질소가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 뒤에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제Karenz MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제하였다. 질량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.207 parts of cyclohexanone was added to a detachable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer, and the temperature was raised to 80 DEG C. After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 20 parts of acrylic acid-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 20 parts of 2,2'- And 1.33 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, with respect to the total amount of the obtained copolymer solution, the nitrogen gas was stopped and the mixture was stirred while injecting dry air for 1 hour. After cooling to room temperature, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Showa Denko KK Karenz MOI ), 0.08 part of dibutyltin laurate, and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise at 70 占 폚 over 3 hours. About 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 占 폚 for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Cyclohexanone was added to the resin solution so that the nonvolatile content was 20 mass% to prepare the acrylic resin solution 2. The weight average molecular weight (Mw) was 18,000.
<녹색 및 청색 감광성 착색 조성물의 제조 방법>≪ Preparation method of green and blue photosensitive coloring composition >
(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)(Preparation of green photosensitive coloring composition 1 (GR-1)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to prepare a green colored composition 1 (GP-1).
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부Green pigments (CI Pigment Green 36) 6.8 part
황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 150) 5.2부Yellow pigment (CI Pigment Yellow 150) 5.2
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부A resinous dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan K.K.) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제작하였다.Subsequently, the mixture of the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 mu m to prepare a green photosensitive coloring composition 1 (GR-1).
녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부Green coloring composition 1 (GP-1) 42.0 parts
아크릴 수지 용액 2 13.2부Acrylic resin solution 2 13.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부The photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 part
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts
(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)(Preparation of blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to obtain a blue coloring composition 1 (BP-1).
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부Blue pigments (CI Pigment Blue 15: 6) 7.2
자색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부Purple pigment (CI Pigment Violet 23) 4.8 part
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부A resinous dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan K.K.) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제작하였다.Subsequently, the mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 mu m to prepare a blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1).
청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부Blue coloring composition 1 (BP-1) 34.0 parts
아크릴 수지 용액 2 15.2부Acrylic resin solution 2 15.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 3.3부Photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.3 parts
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 45.1 parts
[실시예 1][Example 1]
(안료 조성물 1(R-1)의 제조)(Preparation of pigment composition 1 (R-1)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야(하루 밤낮) 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 37.0㎚였다.99.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel first gallon kneader Manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was put into hot water and stirred for 1 hour while being heated to about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by stirring at 80 DEG C for one day and one night Dried and pulverized to obtain 96.9 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 1 (R-1). The average primary particle diameter was 37.0 nm.
[실시예 2][Example 2]
(안료 조성물 2(R-2)의 제조)(Production of pigment composition 2 (R-2)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 97.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 3.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.8㎚였다.99.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) were added to 97.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-1) was prepared in the same manner as in the preparation of pigment composition 1 (R-1), except that 3.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of Example A- 2). The average primary particle diameter was 36.8 nm.
[실시예 3][Example 3]
(안료 조성물 3(R-3)의 제조)(Preparation of pigment composition 3 (R-3)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 3(R-3) 97.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.99.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1), 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-1) was obtained in the same manner as in the preparation of pigment composition 1 (R-1), except that 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of Example A- 3). The average primary particle diameter was 30.5 nm.
[실시예 4][Example 4]
(안료 조성물 4(R-4)의 제조)(Preparation of pigment composition 4 (R-4)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 90.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 10.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 4(R-4) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.5㎚였다.99.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1), 90.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) Except that the diketopyrrolopyrrole pigment composition 4 (R-1) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 1 (R-1), except that 10.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of Example A- 4). The average primary particle size was 28.5 nm.
[실시예 5][Example 5]
(안료 조성물 5(R-5)의 제조)(Preparation of pigment composition 5 (R-5)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 99.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 15.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 5(R-5) 97.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5㎚였다.99.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) were added to 85.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) Except that the diketopyrrolopyrrole pigment composition 5 (R-1) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 1 (R-1), except that the specific diketopyrrolopyrrole pigment A (15.0 parts) 5). The average primary particle diameter was 29.5 nm.
[실시예 6][Example 6]
(안료 조성물 6(R-6)의 제조)(Preparation of pigment composition 6 (R-6)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 6(R-6) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.9㎚였다.Pigment composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as in pigment preparation 1 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), whereby 98.1 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 6 (R-6) was obtained. The average primary particle diameter was 29.9 nm.
[실시예 7][Example 7]
(안료 조성물 7(R-7)의 제조)(Preparation of pigment composition 7 (R-7)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-3a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 7(R-7) 98.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.7㎚였다.Pigment Composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as in Pigment Composition A except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), thereby obtaining 98.0 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 7 (R-7). The average primary particle diameter was 30.7 nm.
[실시예 8][Example 8]
(안료 조성물 8(R-8)의 제조)(Preparation of pigment composition 8 (R-8)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-3b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 8(R-8) 98.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.2㎚였다.Pigment composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as in pigment preparation 3 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), whereby 98.4 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 8 (R-8) was obtained. The average primary particle diameter was 31.2 nm.
[실시예 9][Example 9]
(안료 조성물 9(R-9)의 제조)(Preparation of pigment composition 9 (R-9)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 9(R-9) 97.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.4㎚였다.Pigment Composition 3 (R-2) was prepared in the same manner as Pigment Composition 1 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), 97.5 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 9 (R-9) was obtained. The average primary particle diameter was 35.4 nm.
[실시예 10][Example 10]
(안료 조성물 10(R-10)의 제조)(Preparation of pigment composition 10 (R-10)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-4b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 10(R-10) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.8㎚였다.Pigment Composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as in Pigment Composition 1 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), 96.6 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 10 (R-10) was obtained. The average primary particle diameter was 35.8 nm.
[실시예 11][Example 11]
(안료 조성물 11(R-11)의 제조)(Preparation of pigment composition 11 (R-11)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-9a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 11(R-11) 93.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 32.4㎚였다.Pigment Composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as Pigment Composition 1 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), 93.9 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 11 (R-11) was obtained. The average primary particle diameter was 32.4 nm.
[실시예 12][Example 12]
(안료 조성물 12(R-12)의 제조)(Preparation of pigment composition 12 (R-12)
식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를, 식(A-2-8)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 3(R-3)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 12(R-12) 95.7부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.8㎚였다.The pigment composition 3 (R-3) was prepared in the same manner as in the pigment composition 3 except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) was changed to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment A of the formula (A- 3), 95.7 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 12 (R-12) was obtained. The average primary particle diameter was 29.8 nm.
[실시예 13][Example 13]
(안료 조성물 13(R-13)의 제조)(Preparation of pigment composition 13 (R-13)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 13(R-13) 96.7부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.2㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 (Irgaphor Red B-CF manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), 1.0 part of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol 120 Were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.7 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 13 (R-13). The average primary particle diameter was 33.2 nm.
[실시예 14][Example 14]
(안료 조성물 14(R-14)의 제조)(Preparation of pigment composition 14 (R-14)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 18.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 2.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 14(R-14) 98.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.2㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 1.0 part of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) Lt; / RTI > pigment, 80.0 parts of < RTI ID = 18.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 2.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) (R-13) was repeated to obtain 98.3 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 14 (R-14). The average primary particle size was 30.2 nm.
[실시예 15][Example 15]
(안료 조성물 15(R-15)의 제조)(Production of pigment composition 15 (R-15)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 50.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 45.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 15(R-15) 97.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.7㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 1.0 part of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) 50.0 parts of a pyrrolopyr pigment, a commercially available CI 45.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) (R-13), 97.0 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 15 (R-15) was obtained. The average primary particle diameter was 26.7 nm.
[실시예 16][Example 16]
(안료 조성물 16(R-16)의 제조)(Preparation of pigment composition 16 (R-16)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 20.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 72.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 8.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 16(R-16) 94.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.0㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 1.0 part of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) 20.0 parts of a pyrrolopyr pigment, a commercially available CI Except that 72.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 8.0 parts of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) (R-13) was repeated to obtain 94.8 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 16 (R-16). The average primary particle diameter was 28.0 nm.
[실시예 17][Example 17]
(안료 조성물 17(R-17)의 제조)(Preparation of pigment composition 17 (R-17)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 20.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 65.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 17(R-17) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.3㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 1.0 part of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) 20.0 parts of a pyrrolopyr pigment, a commercially available CI Except that 65.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 15.0 parts of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) (R-13), 96.2 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 17 (R-17) was obtained. The average primary particle diameter was 29.3 nm.
[실시예 18][Example 18]
(안료 조성물 18(R-18)의 제조)(Preparation of pigment composition 18 (R-18)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부와, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1) 20.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 18(R-18) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.2㎚였다.20.0 parts of a specific diketopyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were mixed with 80.0 parts of a brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), a stainless steel first gallon kneader (Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.9 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 18 (R-18). The average primary particle size was 29.2 nm.
[실시예 19][Example 19]
(안료 조성물 19(R-19)의 제조)(Preparation of pigment composition 19 (R-19)
특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)을, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 2(RC-2)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 18(R-18)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 96.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.Was the same as the preparation of pigment composition 18 (R-18), except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1) was changed to a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment mixture 2 (RC-2) To obtain 96.1 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 19 (R-19). The average primary particle diameter was 30.5 nm.
[실시예 20][Example 20]
(안료 조성물 20(R-20)의 제조)(Preparation of pigment composition 20 (R-20)
특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 1(RC-1)을, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 혼합물 3(RC-3)으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 18(R-18)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 20(R-20) 95.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.1㎚였다.(R-18), except that the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment mixture 1 (RC-1) was changed to a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment mixture 3 (RC-3) To obtain 95.4 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 20 (R-20). The average primary particle diameter was 31.1 nm.
[실시예 21][Example 21]
(안료 조성물 21(R-21)의 제조)(Preparation of pigment composition 21 (R-21)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부, 식(7-1)의 색소 유도체 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 21(R-21) 91.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.4㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1), 5.0 parts of the dye derivative of the formula (7-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 91.8 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 21 (R-21). The average primary particle size was 27.4 nm.
[실시예 22][Example 22]
(안료 조성물 22(R-22)의 제조)(Preparation of pigment composition 22 (R-22)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 80.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 18.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 2.0부, 식(7-1)의 색소 유도체 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 22(R-22) 91.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.1㎚였다.80.0 parts of a brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); , 18.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), 2.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) , 5.0 parts of a derivative, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 91.3 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 22 (R-22). The average primary particle diameter was 29.1 nm.
[참고예 1][Referential Example 1]
(안료 조성물 23(R-23)의 제조)(Preparation of pigment composition 23 (R-23)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 4(R-4)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 23(R-23) 96.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.9㎚였다.The brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) is dissolved in a commercially available C.I. (R-4) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 4 (R-4), except that Pigment Red 254 (Irgaphor Red B-CF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) was used instead of the diketopyrrolopyrrole pigment composition 23 (R-23). The average primary particle diameter was 30.9 nm.
[참고예 2][Reference Example 2]
(안료 조성물 24(R-24)의 제조)(Preparation of pigment composition 24 (R-24)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 24(R-24) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.1㎚였다.100.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.9 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 24 (R-24). The average primary particle diameter was 33.1 nm.
[참고예 3][Referential Example 3]
(안료 조성물 25(R-25)의 제조)(Preparation of pigment composition 25 (R-25)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부 및 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 30.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 25(R-25) 98.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.6㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of the formula (A-2-1) were mixed with 70.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-1) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 1 (R-1), except that 30.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of Example A-2-1 was changed to 30.0 parts of the diketopyrrolopyrrole pigment composition 25 25). The average primary particle diameter was 28.6 nm.
[참고예 4][Reference Example 4]
(안료 조성물 26(R-26)의 제조)(Preparation of pigment composition 26 (R-26)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 98.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 1.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 1.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 15.0부, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 65.0부, 식(A-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A 20.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 26(R-26) 95.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.5㎚였다.98.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1); 1.0 part of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 1.0 part of specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) 15.0 parts of a pyrrolopyr pigment, commercially available CI Except that 65.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) and 20.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment A of formula (A-2-1) (R-13), 95.1 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition 26 (R-26) was obtained. The average primary particle diameter was 29.5 nm.
[참고예 5][Reference Example 5]
(안료 조성물 27(R-27)의 제조)(Preparation of pigment composition 27 (R-27)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를, 시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 24(R-24)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 27(R-27) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.9㎚였다.The brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) is dissolved in a commercially available C.I. (R-24) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 24 (R-24), except that Pigment Red 254 (Irgaphor Red B-CF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) was used instead of the diketopyrrolopyrrole pigment composition 27 (R-27). The average primary particle diameter was 34.9 nm.
[참고예 6][Referential Example 6]
(안료 조성물 28(R-28)의 제조)(Preparation of pigment composition 28 (R-28)
일본특허공표 2011-523433의 실시예 1016과 동일한 방법으로 합성하여, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(A-17)으로 이루어진 안료 조성물 28(R-28)을 얻었다.Was synthesized in the same manner as in Example 1016 of Japanese Patent Publication No. 2011-523433 to obtain a pigment composition 28 (R-28) comprising a diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the following formula (A-17).
[화학식 55] (55)
[참고예 7][Reference Example 7]
(안료 조성물 29(R-29)의 제조)(Preparation of pigment composition 29 (R-29)
일본특허공표 2011-523433의 실시예 1039와 동일한 방법으로 합성하여, 식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 하기 식(A-18)으로 이루어진 안료 조성물 29(R-29)를 얻었다.Was synthesized in the same manner as in Example 1039 of Japanese Patent Publication No. 2011-523433 to obtain a pigment composition 29 (R-29) comprising a diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and the following formula (A-18).
[화학식 56] (56)
제조한 안료 조성물 1~29(R-1~29)의 내용을 표 A-1에 나타낸다. 표 A-1에 기재되어 있는 「PR254」는, C.I. 피그먼트 레드 254를 의미한다.The contents of the pigment compositions 1 to 29 (R-1 to 29) thus prepared are shown in Table A-1. &Quot; PR254 " Pigment Red 254 ".
[표 A-1][Table A-1]
[실시예 23][Example 23]
(착색 조성물 1(RP-1)의 제작)(Preparation of coloring composition 1 (RP-1)) [
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 1(RP-1)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to obtain Coloring Composition 1 (RP-1).
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 11.0부Diketopyrrolopyrrole pigment composition 1 (R-1) 11.0 part
색소 유도체 식(14-1) 1.0부The dye derivatives (14-1) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 40.0부Acrylic resin solution 1 40.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 48.0 parts
[실시예 24~44][Examples 24 to 44]
(착색 조성물 2~22(RP-2~22)의 제작)(Preparation of colored compositions 2 to 22 (RP-2 to 22)
안료 조성물 1(R-1)을 표 A-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 2~22(RP-2~22)을 제작하였다.2 to 22 (RP-2 to 22) were produced in the same manner as in Coloring Composition 1 (RP-1) except that Pigment Composition 1 (R-1) was changed to the pigment composition shown in Table A- Respectively.
[실시예 45][Example 45]
(착색 조성물 23(RP-23)의 제작)(Preparation of coloring composition 23 (RP-23)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 23(RP-23)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to obtain Coloring Composition 23 (RP-23).
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 11.0부Diketopyrrolopyrrole-based pigment composition 2 (R-2) 11.0 part
색소 유도체 식(6-3) 1.0부The dye derivatives (6-3) 1.0 part
수지형 분산제 6.0부Resinous dispersant 6.0 parts
(BYK-Chemie사제 「BYK161」(30% 용액))(BYK161 (30% solution) manufactured by BYK-Chemie)
아크릴 수지 용액 1 31.0부Acrylic resin solution 1 31.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 51.0 parts
[실시예 46][Example 46]
(착색 조성물 24(RP-24)의 제작)(Preparation of coloring composition 24 (RP-24)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 24(RP-24)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to obtain Coloring Composition 24 (RP-24).
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 2(R-2) 12.0부Diketopyrrolopyrrole-based pigment composition 2 (R-2) 12.0 parts
수지형 분산제 3.6부Resinous dispersant 3.6 part
(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제 「Ajisper PB821」)(Ajisper PB821 made by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)
아크릴 수지 용액 1 23.0부Acrylic resin solution 1 23.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.4부Propylene glycol monomethyl ether acetate 61.4 parts
[참고예 8~14][Reference Examples 8 to 14]
(착색 조성물 25~31(RP-25~31)의 제작)(Preparation of Coloring Composition 25 to 31 (RP-25 to 31)
안료 조성물 1(R-1)을 표 A-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 25~31(RP-25~31)을 제작하였다.Coloring compositions 25 to 31 (RP-25 to 31) were prepared in the same manner as in Coloring Composition 1 (RP-1) except that Pigment Composition 1 (R-1) was changed to the pigment composition shown in Table A- Respectively.
<착색 조성물의 평가>≪ Evaluation of coloring composition >
(콘트라스트측정기판의 제작)(Preparation of contrast measurement substrate)
실시예 23~46, 참고예 8~14에서 얻어진 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 도포하고, 건조하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다.The coloring compositions obtained in Examples 23 to 46 and Reference Examples 8 to 14 were applied on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm to a thickness of x = 0.640 in a C light source and dried. Then, the red coating film was obtained by heating at 230 占 폚 for 60 minutes.
(도막의 콘트라스트비 평가)(Evaluation of contrast ratio of coating film)
도막의 콘트라스트비의 측정법에 대하여 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행(직교)하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행(직교)할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.A method of measuring the contrast ratio of the coating film will be described. Light emitted from a backlight unit for a liquid crystal display passes through a polarizing plate, is polarized, passes through a dried coating film of a colored composition applied on a glass substrate, and reaches a polarizing plate. When the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light is transmitted through the polarizing plate, but when the polarizing plane is straight (orthogonal), the light is blocked by the polarizing plate. However, when light polarized by the polarizing plate passes through the dried coating film of the coloring composition, scattering by the pigment particles occurs, and when a part of the polarizing plane is shifted, the amount of light transmitted through the polarizing plate is reduced when the polarizing plate is parallel, A part of the light is transmitted through the polarizing plate. The transmitted light was measured with the brightness on the polarizing plate, and the brightness when the polarizing plate was parallel and the ratio between the brightness when the polarizing plate was parallel (contrast ratio) were calculated.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행(직교)할 때의 휘도)(Contrast ratio) = (luminance when parallel) / (luminance when straight (orthogonal)) [
따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직행할 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.Therefore, when scattering is caused by the pigment in the coating film, the luminance at the time of paralleling decreases and the luminance at the time of directing increases, so that the contrast ratio is lowered.
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.On the other hand, a color intensity meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizer. On the other hand, at the time of measurement, a black mask having a hole of 1 cm in length and 1 cm was attached to the measurement portion in order to shield unnecessary light.
<점도 안정성 평가>≪ Evaluation of viscosity stability &
(초기 점도, 경시 증점율의 측정)(Measurement of initial viscosity and time-dependent increase rate)
착색 조성물의 점도는, 착색 조성물을 조제한 당일에, E형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd.제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였다. 그리고, 착색 조성물을 조제한 당일로부터 세어서 7일간 40℃에서 정치한 것에 대하여, 25℃로 샘플 온도를 되돌린 후에, 상기 점도 측정법에 따라, 경시 점도를 측정하고, 하기식으로부터 경시 증점율을 구하였다.On the day when the coloring composition was prepared, the viscosity of the coloring composition was measured using an E-type viscometer ("ELD type viscometer" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. Then, the coloring composition was allowed to stand at 40 占 폚 for 7 days from the day when the coloring composition was prepared, and the sample temperature was returned to 25 占 폚 and the viscosity at the elapsed time was measured according to the viscosity measurement method. Respectively.
경시 증점율=(경시 점도)/(초기 점도)×100(%)(Initial Viscosity) x 100 (%) < tb >
(초기 점도, 경시 증점율의 평가)(Evaluation of initial viscosity and time-dependent increase rate)
점도 안정성에 관해서는, 경시 증점율을 통해 평가를 행하였다. 경시 증점율은 80% 이상 120% 미만이면 실용상 견딜 수 있다. 이 범위를 넘어 감점 또는 증점해 버리면, 착색 조성물을 유리 기판에 도공할 때에, 동일한 도공 조건으로 도포할 수 없어, 생산성에 문제가 생긴다. 보다 바람직하게는, 90% 이상 110% 미만의 범위이다.With respect to the viscosity stability, evaluation was carried out based on the time-dependent increase ratio. If the time-dependent increase rate is 80% or more and less than 120%, it can be practically tolerated. If the coloring composition is applied to a glass substrate in the same manner as above, the coating composition can not be applied under the same coating conditions, resulting in a problem in productivity. More preferably, it is in the range of 90% or more and less than 110%.
○: 경시 증점율 90% 이상 110% 미만○: Increase over time 90% or more and less than 110%
△: 경시 증점율 80% 이상 90% 미만, 또는 110% 이상 120% 미만DELTA: Increased over time 80% or more and less than 90%, or 110% or more and less than 120%
×: 경시 증점율 80% 미만, 또는 120% 이상X: Less than 80%, or more than 120%
[표 A-2][Table A-2]
<기타 착색 조성물의 제작 방법>≪ Production method of other coloring composition >
(착색 조성물 32(RP-32)의 제작)(Preparation of coloring composition 32 (RP-32)
하기의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 32(RP-32)을 제작하였다.The following mixture was stirred and mixed, and then dispersed for 5 hours with an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, Mu] m filter to obtain Coloring Composition 32 (RP-32).
디안트라퀴논계 안료(PR177-1) 10.8부Dianthraquinone-based pigment (PR177-1) 10.8 part
색소 유도체 식(8-5) 1.2부The dye derivatives (8-5) 1.2 part
아크릴 수지 용액 1 40.0부Acrylic resin solution 1 40.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 48.0 parts
[실시예 47][Example 47]
(감광성 착색 조성물 1(RR-1)의 제작)(Production of photosensitive coloring composition 1 (RR-1)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 제작하였다.The mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 mu m to prepare a photosensitive coloring composition 1 (RR-1).
착색 조성물 1(RP-1) 38.4부Coloring composition 1 (RP-1) 38.4 parts
착색 조성물 32(RP-32) 3.6부Coloring composition 32 (RP-32) 3.6 part
아크릴 수지 용액 2 13.2부Acrylic resin solution 2 13.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부Photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts
[실시예 48~72][Examples 48 to 72]
(감광성 착색 조성물 2~24(RR-2~24)의 제작)(Preparation of photosensitive coloring compositions 2 to 24 (RR-2 to 24)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 2~24(RP-2~24)로 변경하고, 또한, 실시예 47과 동일한 색도가 되도록 착색 조성물 2~24(RP-2~24)와 착색 조성물 32(RP-32)의 비율을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 2~24(RP-2~24)을 제작하였다.2 to 24 (RP-2 to 24) and the coloring composition (RP-2 to 24) were changed to the coloring compositions 2 to 24 Sensitive coloring compositions 2 to 24 (RP-2 to 24) were prepared in the same manner as in Example 47, except that the proportions of 32 (RP-32) were adjusted.
[참고예 15~21][Reference Examples 15 to 21]
(감광성 착색 조성물 25~31(RR-25~31)의 제작)(Preparation of Photosensitive Coloring Composition 25 to 31 (RR-25 to 31)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 25~31(RP-25~31)로 변경하고, 또한, 실시예 47과 동일한 색도가 되도록 착색 조성물 25~31(RP-25~31)과 착색 조성물 32(RP-32)의 비율을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 47과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 25~31(RR-25~31)을 제작하였다.25 to 31 (RP-25 to 31) and the coloring composition (RP-25 to 31) were changed so that the coloring composition 1 (RP-1) was changed to the coloring compositions 25 to 31 Sensitive coloring compositions 25 to 31 (RR-25 to 31) were prepared in the same manner as in Example 47, except that the proportions of 32 (RP-32) were adjusted.
<감광성 착색 조성물의 평가>≪ Evaluation of Photosensitive Coloring Composition >
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)(Color characteristic, contrast ratio (CR) evaluation)
실시예 47~72, 참고예 15~21에서 얻어진 감광성 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막의 명도(Y) 및, 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.The photosensitive coloring compositions obtained in Examples 47 to 72 and Reference Examples 15 to 21 were applied on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm at a film thickness of x = 0.640 and y = 0.328 in a C light source After drying, ultraviolet rays of 300 mJ / cm < 2 > were irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp. Then, the red coating film was obtained by heating at 230 占 폚 for 60 minutes. Then, the brightness (Y) and the contrast ratio (CR) of the obtained coating film were measured.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.On the other hand, the chromaticity and brightness (Y) were measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
실시예 47~72, 참고예 15~21에서 얻어진 감광성 착색 조성물을, 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 계속해서 230℃에서 60분간 가열처리를 행한 후, 다시 240℃에서 60분간 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다.The photosensitive coloring composition obtained in Examples 47 to 72 and Reference Examples 15 to 21 was applied on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and 0.7 mm to a thickness of x = 0.640 in a C light source After drying, ultraviolet rays of 300 mJ / cm < 2 > were irradiated using an ultra-high pressure mercury lamp. Subsequently, the heat treatment was performed at 230 캜 for 60 minutes, and then the heat treatment was repeated twice at 240 캜 for 60 minutes. After the heat treatment, the surface of the coated film of the substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음⊚: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, additionally, after the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes,
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)?: No crystal precipitation after heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes (crystal precipitation in second heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음DELTA: no crystal precipitation after the heat treatment at 230 DEG C for 60 minutes, but further crystallization by heat treatment at 240 DEG C for 60 minutes
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음×: Crystalline precipitation after heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes
[표 A-3][Table A-3]
표 A-3의 결과로부터, 컬러필터 형성에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A를 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물에 있어서, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 A의 함유량이 디케토피롤로피롤계 안료의 합계질량을 기준으로 1질량%~15질량%인 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 실시예는, 특히 명도가 우수할 뿐만 아니라, 고콘트라스트를 가지며, 가열 공정에 의한 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있었다.From the results in Table A-3, it can be seen that in the diketopyrrolopyrrole-based pigment composition containing the diketopyrrolopyrrole bromide pigment and the specific diketopyrrolopyrrole pigment A in the color filter formation, the specific diketopyrrolopyrrole pigment A In which the content of the diketopyrrolopyrrole pigment composition is from 1% by mass to 15% by mass, based on the total mass of the diketopyrrolopyrrole pigments, is particularly excellent in lightness, has a high contrast, It was possible to suppress the crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole-based pigment by the process.
<컬러필터의 제작>≪ Fabrication of color filter &
컬러필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 수지 조성물의 제작을 행하였다. 한편, 적색에 대해서는 본 실시예 A의 감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 사용하였다.A green photosensitive coloring composition and a blue photosensitive resin composition used for producing a color filter were produced. On the other hand, the photosensitive coloring composition 2 (RR-2) of this Example A was used for the red color.
유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 위에 스핀코터로 감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2질량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러필터를 얻었다.A black matrix was patterned on a glass substrate, and photosensitive coloring composition 2 (RR-2) was coated thereon with a spin coater to a thickness of x = 0.640 and y = 0.328 to form a colored film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm < 2 > through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp. Subsequently, an unexposed portion was removed by spray development using an alkali developer containing 0.2% by mass of an aqueous solution of sodium carbonate, followed by washing with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 ° C for 20 minutes to form a red filter segment. X = 0.150 and y = 0.060 were obtained by using the blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1) at a film thickness of x = 0.300 and y = , And a green filter segment and a blue filter segment were formed to obtain a color filter.
감광성 착색 조성물 2(RR-2)를 이용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트이면서, 가열 공정에서 결정석출이 없는 컬러필터를 제작할 수 있었다.By using the photosensitive coloring composition 2 (RR-2), it was possible to produce a color filter having high definition and high contrast, and free from crystal precipitation in the heating process.
[실시예 B][Example B]
특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다. 안료 조성물, 착색 조성물의 제조시에, 색소 유도체로서 식(6-3)의 디케토피롤로피롤 유도체, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체, 식(8-5)의 안트라퀴논 유도체 및 식(14-1)의 퀴노프탈론 유도체를 사용하였다.Unless specifically stated, "part" and "%" mean "part by mass" and "% by mass", respectively. (6-3), a benzoisoindole derivative of the formula (7-1), an anthraquinone derivative of the formula (8-5) and an anthraquinone derivative of the formula Quinophthalone derivatives of formula (14-1) were used.
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
다음과 같은 방법에 의해, 제조한 안료 조성물의 평균 1차 입자경을 측정(산출)하였다.The average primary particle size of the pigment composition thus prepared was measured (calculated) by the following method.
안료 조성물의 분말에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 수지형 분산제로서 Disperbyk-161을 소량 첨가하고, 초음파로 1분간 처리하여 측정용 시료를 조제하였다. 이 시료를 투과형(TEM) 전자현미경에 의해, 100개 이상의 안료의 1차 입자의 확인이 가능한 사진을 3장(3시야분) 촬영하고, 각각 좌상단부터 차례대로 100개의 1차 입자의 크기를 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 ㎚ 단위로 계측하고, 그 평균을 그 안료 입자의 1차 입자경으로 하고, 합계 300개의 분포를 5㎚마다 작성하고, 5㎚마다의 중앙값(예를 들면 6㎚ 이상 10㎚ 이하의 경우에는 8㎚)을 이들 입자의 입자경으로 하여 근사시키고, 각각의 입자경과 그 수를 토대로 계산함으로써 개수 평균입자경을 산출하였다.Propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the powder of the pigment composition, a small amount of Disperbyk-161 as a resinous dispersant was added, and the mixture was treated with ultrasonic waves for 1 minute to prepare a sample for measurement. This sample was photographed with a transmission electron microscope (TEM) to take three photographs (three fields of view) capable of identifying primary particles of 100 or more pigments, and measuring the sizes of 100 primary particles from the upper left corner respectively Respectively. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of the primary particles of each pigment are measured in units of nm, and the average thereof is taken as the primary particle diameter of the pigment particles. A total of 300 distributions are prepared every 5 nm, (For example, 8 nm in the case of 6 nm or more and 10 nm or less) was approximated as the particle diameter of these particles, and the number average particle diameter was calculated based on the particle diameter and the number of the particles.
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 제조 방법>≪ Process for producing diketopyrrolopyrrole-based pigment composition >
[실시예 1][Example 1]
(안료 조성물 1(R-1)의 제조)(Preparation of pigment composition 1 (R-1)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 150.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate and 153.6 parts of 4-bromobenzonitrile were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 占 폚 with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the resulting aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was dried at 80 ° C for 24 hours and pulverized to obtain 150.8 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1).
계속해서, 반응용기 1에 tert-아밀알코올 220부를 넣어 수욕 냉각시키면서, 60%NaH 32부를 첨가하여, 90℃에서 가열교반시켰다. 이어서, 반응용기 2에 tert-아밀알코올 100부, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565의 방법에 의해 합성한 하기 식(B-16)의 화합물 99.2부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.9부를 가열용해시키고, 이것을 반응용기 1에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 메탄올 400부 및 아세트산 50부를 첨가하고 나서, 여별 및 메탄올 세정을 행해, 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 87.8부를 얻었다.Subsequently, 220 parts of tert-amyl alcohol was placed in the reaction vessel 1, and 32 parts of 60% NaH was added while cooling in a water bath, followed by heating and stirring at 90 占 폚. Subsequently, 99 parts of the compound of the following formula (B-16) synthesized by the method of Tetrahedron, 58 (2002) 5547-5565 and 99.2 parts of the benzoic acid of the formula (B-3-1) 60.9 parts of the nitrile compound were dissolved by heating, and this was dropwise added to the reaction vessel 1 over 2 hours. The mixture was allowed to react at 120 DEG C for 10 hours, cooled to 60 DEG C, and then 400 parts of methanol and 50 parts of acetic acid were added, followed by washing with water and methanol to obtain the specific heterodimeropyrrolopyrrole (B- 87.8 parts of pigment B was obtained.
[화학식 57] (57)
그리고, 얻어진 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 97.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 3.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 1(R-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.8㎚였다.97.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) obtained, 3.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.5 parts of pigment composition 1 (R-1) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 36.8 nm.
[실시예 2][Example 2]
(안료 조성물 2(R-2)의 제조)(Production of pigment composition 2 (R-2)
안료 조성물 1의 제조시에 이용된 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 2(R-2) 97.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30.5㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) used in the preparation of the pigment composition 1, 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol Were added to a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.), and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.2 parts of pigment composition 2 (R-2) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 30.5 nm.
[실시예 3][Example 3]
(안료 조성물 3(R-3)의 제조)(Preparation of pigment composition 3 (R-3)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 90.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 10.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 2(R-2)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 3(R-3) 96.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.5㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1) were mixed with 90.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-2) was prepared in the same manner as in the production of pigment composition 2 (R-2), except that 10.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of Example B-2-1 (R-3). The average primary particle diameter was 26.5 nm.
[실시예 4][Example 4]
(안료 조성물 4(R-4)의 제조)(Preparation of pigment composition 4 (R-4)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 2(R-2)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 4(R-4) 97.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.5㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1) were mixed with 85.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-2) was prepared in the same manner as in the production of pigment composition 2 (R-2) except that the specific diketopyrrolopyrrole pigment B (B-2-1) (R-4). The average primary particle size was 28.5 nm.
[실시예 5][Example 5]
(안료 조성물 5(R-5)의 제조)(Preparation of pigment composition 5 (R-5)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-2)의 벤조니트릴 화합물 54.2부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-2)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 85.2부를 얻었다.The specific heterodimer compound (B-3-1) was obtained in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 54.2 parts of the benzonitrile compound of the formula Pyrrole pigment B, 85.2 parts of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-2) was obtained.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-2)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 5(R-5) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.6㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-2), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and ethylene glycol, followed by drying at 80 DEG C overnight and pulverization Thereby obtaining 96.2 parts of pigment composition 5 (R-5) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 31.6 nm.
[실시예 6][Example 6]
(안료 조성물 6(R-6)의 제조)(Preparation of pigment composition 6 (R-6)
우선, 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-3)의 벤조니트릴 화합물 58.2부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-3)으로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 82.2부를 얻었다.First, a specific heterodimer (R-1) was performed in pigment composition 1 (R-1), except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 58.2 parts of the benzonitrile compound of the formula Was carried out in the same manner as in the preparation of the tofuropyrrolopyrrole pigment B to obtain 82.2 parts of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-3).
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-3)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 6(R-6) 95.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.6㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-3), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 95.9 parts of pigment composition 6 (R-6) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 34.6 nm.
[실시예 7][Example 7]
(안료 조성물 7(R-7)의 제조)(Preparation of pigment composition 7 (R-7)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-4a)의 벤조니트릴 화합물 84.1부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-4a)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 94.1부를 얻었다.1 was prepared in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 84.1 parts of the benzonitrile compound of the formula (B- Pyrrole pigment B, to obtain 94.1 parts of a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-4a).
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 7(R-7) 97.9부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.6㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-4a), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.9 parts of pigment composition 7 (R-7) as a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 28.6 nm.
[실시예 8][Example 8]
(안료 조성물 8(R-8)의 제조)(Preparation of pigment composition 8 (R-8)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 7(R-7)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 8(R-8) 96.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 25.5㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-4a) were mixed with 85.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-7) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 7 (R-7), except that 15.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of Example B-2-4a) R-8). The average primary particle diameter was 25.5 nm.
[실시예 9][Example 9]
(안료 조성물 9(R-9)의 제조)(Preparation of pigment composition 9 (R-9)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-4b)의 벤조니트릴 화합물 71.8부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-4b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 79.1부를 얻었다.The specific heterodimer compound (B-3-1) was prepared in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 71.8 parts of the benzonitrile compound of the formula Pyrrole pigment B to obtain 79.1 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-4b).
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-4b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 9(R-9) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.1㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-4b), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.5 parts of pigment composition 9 (R-9) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 31.1 nm.
[실시예 10][Example 10]
(안료 조성물 10(R-10)의 제조)(Preparation of pigment composition 10 (R-10)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-5)의 벤조니트릴 화합물 49.7부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-5)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 66.9부를 얻었다.(R-1), except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 49.7 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-5) Pyrrole pigment B to obtain 66.9 parts of the specific heterodimethopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-5).
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-5)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 10(R-10) 97.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 33.1㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-5), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.5 parts of pigment composition 10 (R-10) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 33.1 nm.
[실시예 11][Example 11]
(안료 조성물 11(R-11)의 제조)(Preparation of pigment composition 11 (R-11)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-6b)의 벤조니트릴 화합물 106.9부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-6b)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 90.7부를 얻었다.(R-1), except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 106.9 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-6b) Pyrrole pigment B, 90.7 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-6b) was obtained.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-6b)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 11(R-11) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.9㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-6b), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 98.1 parts of pigment composition 11 (R-11), which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle size was 28.9 nm.
[실시예 12][Example 12]
(안료 조성물 12(R-12)의 제조)(Preparation of pigment composition 12 (R-12)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-6c)의 벤조니트릴 화합물 75.6부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-6c)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 100.8부를 얻었다.The specific heterodimer compound (B) was prepared in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 75.6 parts of the benzonitrile compound of the formula Pyrrol pigment B, 100.8 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-6c) was obtained.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-6c)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 12(R-12) 97.4부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 29.8㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-6c), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.4 parts of pigment composition 12 (R-12) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 29.8 nm.
[실시예 13][Example 13]
(안료 조성물 13(R-13)의 제조)(Preparation of pigment composition 13 (R-13)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-7)의 벤조니트릴 화합물 87.8부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-7)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 85.2부를 얻었다.(R-1) was prepared in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 87.8 parts of the benzonitrile compound of the formula Pyrrole pigment B, 85.2 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-7) was obtained.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 13(R-13) 96.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.2㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-7), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.3 parts of pigment composition 13 (R-13) as a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 28.2 nm.
[실시예 14][Example 14]
(안료 조성물 14(R-14)의 제조)(Preparation of pigment composition 14 (R-14)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부 및 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 5.0부를, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 85.0부 및 식(B-2-7)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 15.0부로 변경한 것을 제외하고는 안료 조성물 13(R-13)의 제조와 동일하게 행하여, 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 14(R-14) 95.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.5㎚였다.95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) and 5.0 parts of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-7) were mixed with 85.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1) (R-13) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment composition 13 (R-13), except that 15.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of Example B-2-7 R-14). The average primary particle diameter was 26.5 nm.
[실시예 15][Example 15]
(안료 조성물 15(R-15)의 제조)(Production of pigment composition 15 (R-15)
식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 60.2부를 식(B-3-8)의 벤조니트릴 화합물 50.0부로 변경한 것을 제외하고는, 안료 조성물 1(R-1) 중에서 실시한 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 제조와 동일하게 행해, 식(B-2-8)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 64.5부를 얻었다.The specific heterodimer compound (B-3-1) was obtained in the same manner as in the pigment composition 1 (R-1) except that 60.2 parts of the benzonitrile compound of the formula (B-3-1) was changed to 50.0 parts of the benzonitrile compound of the formula Pyrrol pigment B, 64.5 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-8) was obtained.
계속해서, 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 95.0부, 식(B-2-8)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 B 5.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 15(R-15) 97.3부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 34.2㎚였다.Subsequently, 95.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 5.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole B of the formula (B-2-8), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol, Kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.3 parts of pigment composition 15 (R-15) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 34.2 nm.
[실시예 16][Example 16]
(안료 조성물 16(R-16)의 제조)(Preparation of pigment composition 16 (R-16)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열해서 용해시켜, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate, 146.0 parts of 4-bromobenzonitrile and 7.6 parts of benzonitrile compound of the formula (B-3-1) were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 캜 with stirring. A solution of the mixture was prepared. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the obtained aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was filtered with an ultrafilter, and dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain 145.8 parts of diketopyrrolopyrrole-based pigment composition.
얻어진 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.3:5.7이었다. HPLC 측정 조건 및 유지시간은 이하와 같다. 또한, 정량을 위해 필요한 검량선은 안료 조성물 1(R-1)의 제조에서 합성한 식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 이용하여 작성하였다.The content of the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) and the specific diketopyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-1) in the obtained diketopyrrolopyrrole pigment composition was measured by HPLC As a result of quantitative analysis, the mass ratio of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment represented by the formula (1) to the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B represented by the formula (B-2-1) was 94.3: 5.7. The HPLC measurement conditions and the holding time were as follows. The calibration curve required for quantification was obtained by using the diketopyrrolopyrrole bromide pigment of the formula (1) synthesized in the preparation of the pigment composition 1 (R-1) and the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1) .
장치; JASCO Corporation제 Gulliver 시리즈Device; JASCO Corporation 1st Gulliver Series
검출기; JASCO Corporation제 UV-970검출기Detector; UV-970 detector manufactured by JASCO Corporation
컬럼; Waters Corporation제 Symmetry C18(5㎛, 2.1㎜φ×150㎜)column; Symmetry C18 (5 占 퐉, 2.1 mm? 150 mm) manufactured by Waters Corporation,
이동상 A액; 디메틸포름아미드/물(1:1)Liquid phase A; Dimethylformamide / water (1: 1)
이동상 B액; 디메틸포름아미드/물(97.5:2.5)Mobile phase B liquid; Dimethylformamide / water (97.5: 2.5)
글레디언트(B액); 47%→(15min)→47%→(5min)→100%→(25min)→100%Gladiant (liquid B); 47% → (15 min) → 47% → (5 min) → 100% → (25 min) → 100%
파장; 510㎚wavelength; 510 nm
컬럼온도; 35℃Column temperature; 35 ℃
유량; 0.3mL/minflux; 0.3 mL / min
시료주입량; 5μL(N-메틸피롤리돈/28% CH3ONa 메탄올 용액에 용해)Sample injection amount; 5 μL (dissolved in N-methylpyrrolidone / 28% CH 3 ONa methanol solution)
상기 식(1) 유지시간; 11.9~12.9minThe retention time of the formula (1); 11.9 ~ 12.9 min
상기 식(B-2-1) 유지시간; 13.2~14.1minThe retention time of the formula (B-2-1); 13.2 ~ 14.1 min
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 16(R-16) 97.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 32.2㎚였다.Subsequently, 100.0 parts of the obtained diketopyrrolopyrrole pigment composition, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.6 parts of pigment composition 16 (R-16) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle size was 32.2 nm.
[실시예 17][Example 17]
(안료 조성물 17(R-17)의 제조)(Preparation of pigment composition 17 (R-17)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 적색 페이스트를 얻었다. 그리고 얻어진 적색 페이스트를 물 3000ml에 재분산한 후, 교반 하에 식(7-1)로 표시되는 벤조이소인돌 유도체의 색소 유도체 5.5부를 물 100부에 첨가한 색소 유도체 슬러리를 첨가하여, 10℃ 이하에서 1시간동안 교반한 후, 여별 세정하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를 얻었다. 이 물 페이스트를 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 154.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate, 146.0 parts of 4-bromobenzonitrile and 7.6 parts of benzonitrile compound of the formula (B-3-1) were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 캜 with stirring. A solution of the mixture was prepared. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the mixture was filtered with an ultrafilter to obtain a red paste of a diketopyrrolopyrrole compound. The obtained red paste was re-dispersed in 3000 ml of water, and then a pigment derivative slurry in which 5.5 parts of the benzoisoindole derivative represented by the formula (7-1) was added to 100 parts of water was added with stirring, The mixture was stirred for 1 hour and then washed with water to obtain a water paste of a diketopyrrolopyrrole compound. This water paste was dried at 80 캜 for 24 hours and pulverized to obtain 154.8 parts of diketopyrrolopyrrole pigment composition.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.8:5.2였다.(B-2-1) represented by the formula (B-2-1) and the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) in the diketopyrrolopyrrole pigment composition were obtained in the same manner as in the production of the pigment composition 16 The content of diketopyrrolopyrrole pigment B was quantitatively analyzed by HPLC to find that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by formula (1) and the specific heterodimeric pyrrole represented by formula (B-2-1) The mass ratio of pyrrole pigment B was 94.8: 5.2.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 17(R-17) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.2㎚였다.Subsequently, 100.0 parts of the obtained diketopyrrolopyrrole pigment composition, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.6 parts of pigment composition 17 (R-17) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 27.2 nm.
[실시예 18][Example 18]
(안료 조성물 18(R-18)의 제조)(Preparation of pigment composition 18 (R-18)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 146.0부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 7.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate, 146.0 parts of 4-bromobenzonitrile and 7.6 parts of benzonitrile compound of the formula (B-3-1) were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 캜 with stirring. A solution of the mixture was prepared. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the obtained aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was filtered with an ultrafilter, and dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain 145.8 parts of diketopyrrolopyrrole-based pigment composition.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 94.5:5.5였다.(B-2-1) represented by the formula (B-2-1) and the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) in the diketopyrrolopyrrole pigment composition were obtained in the same manner as in the production of the pigment composition 16 The content of diketopyrrolopyrrole pigment B was quantitatively analyzed by HPLC to find that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by formula (1) and the specific heterodimeric pyrrole represented by formula (B-2-1) The mass ratio of pyrrole pigment B was 94.5: 5.5.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 85.5부, 식(7-1)의 벤조이소인돌 유도체의 색소 유도체 4.5부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 18(R-18) 95.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.2㎚였다.Subsequently, 85.5 parts of the obtained diketopyrrolopyrrole pigment composition, 4.5 parts of the pigment derivative of the benzoisoindole derivative of the formula (7-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel first gallon kneader Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 95.6 parts of pigment composition 18 (R-18), which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 26.2 nm.
[실시예 19][Example 19]
(안료 조성물 19(R-19)의 제조)(Preparation of pigment composition 19 (R-19)
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 138.3부 및 식(B-3-1)의 벤조니트릴 화합물 15.1부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 145.8부를 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate, 138.3 parts of 4-bromobenzonitrile and 15.1 parts of benzonitrile compound of the formula (B-3-1) were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 캜 with stirring. A solution of the mixture was prepared. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the obtained aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was filtered with an ultrafilter, and dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain 145.8 parts of diketopyrrolopyrrole-based pigment composition.
안료 조성물 16(R-16)의 제조시와 동일한 방법으로, 디케토피롤로피롤 안료 조성물 중의 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 및 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 함유량에 대해, HPLC를 이용하여 정량분석한 결과, 식(1)로 표시되는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 식(B-2-1)로 표시되는 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B의 질량비는 88.9:11.1이었다.(B-2-1) represented by the formula (B-2-1) and the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) in the diketopyrrolopyrrole pigment composition were obtained in the same manner as in the production of the pigment composition 16 The content of diketopyrrolopyrrole pigment B was quantitatively analyzed by HPLC to find that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by formula (1) and the specific heterodimeric pyrrole represented by formula (B-2-1) The mass ratio of pyrrole pigment B was 88.9: 11.1.
계속해서, 얻어진 디케토피롤로피롤계 안료 조성물 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 19(R-19) 98.1부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.8㎚였다.Subsequently, 100.0 parts of the obtained diketopyrrolopyrrole pigment composition, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 ° C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 98.1 parts of pigment composition 19 (R-19) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 28.8 nm.
[참고예 1][Referential Example 1]
(안료 조성물 20(R-20)의 제조)(Preparation of pigment composition 20 (R-20)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 20(R-20) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38.9㎚였다.100.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.6 parts of pigment composition 20 (R-20), which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 38.9 nm.
[참고예 2][Reference Example 2]
(안료 조성물 21(R-21)의 제조)(Preparation of pigment composition 21 (R-21)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 30.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 21(R-21) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 28.4㎚였다.70.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 30.0 parts of the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel first gallon kneader Manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 95.8 parts of pigment composition 21 (R-21) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 28.4 nm.
[참고예 3][Referential Example 3]
(안료 조성물 22(R-22)의 제조)(Preparation of pigment composition 22 (R-22)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 50.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 50.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 22(R-22) 94.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 35.4㎚였다.50.0 parts of the diketopyrrolopyrrole bromide pigment of the formula (1), 50.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel first gallon kneader Manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 94.8 parts of pigment composition 22 (R-22) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 35.4 nm.
[참고예 4][Reference Example 4]
(안료 조성물 23(R-23)의 제조)(Preparation of pigment composition 23 (R-23)
식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 80.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 23(R-23) 76.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 39.4㎚였다.80.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 110 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) Lt; 0 > C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 76.8 parts of pigment composition 23 (R-23) which is a diketopyrrolopyrrole-based pigment composition. The average primary particle diameter was 39.4 nm.
[참고예 5][Reference Example 5]
(안료 조성물 24(R-24)의 제조)(Preparation of pigment composition 24 (R-24)
식(1)의 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 70.0부, 식(B-2-4a)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 30.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 24(R-24) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 27.3㎚였다.70.0 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment of the formula (1), 30.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-4a), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were added to a stainless steel first gallon kneader Manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 占 폚 for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 95.8 parts of pigment composition 24 (R-24) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 27.3 nm.
[참고예 6][Referential Example 6]
(안료 조성물 25(R-25)의 제조)(Preparation of pigment composition 25 (R-25)
시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 25(R-25) 97.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 36.3㎚였다.Commercially available C.I. 100.0 parts of Pigment Red 254 (Irgaphor Red B-CF manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) , And kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 97.8 parts of pigment composition 25 (R-25) which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle size was 36.3 nm.
[참고예 7][Reference Example 7]
(안료 조성물 26(R-26)의 제조)(Preparation of pigment composition 26 (R-26)
시판 중인 C.I. 피그먼트 레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc.제 「Irgaphor Red B-CF」) 90.0부, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B 10.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤계 안료 조성물인 안료 조성물 26(R-26) 95.8부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 31.4㎚였다.Commercially available C.I. 90.0 parts of Pigment Red 254 ("Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.), 10.0 parts of the specific diketopyrrolopyrrole pigment B of the formula (B-2-1), 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol 120 Were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 95.8 parts of pigment composition 26 (R-26), which is a diketopyrrolopyrrole pigment composition. The average primary particle diameter was 31.4 nm.
제조한 안료 조성물 1~26(R-1~26)의 내용을 표 B-1에 나타낸다. 표 B-1에 기재되어 있는 「PR254」는, C.I. 피그먼트 레드 254를 의미한다.Table B-1 shows the contents of the pigment compositions 1 to 26 (R-1 to 26). &Quot; PR254 " shown in Table B-1 indicates that C.I. Pigment Red 254 ".
[표 B-1][Table B-1]
<기타 안료의 제조 방법>≪ Production method of other pigment >
(디안트라퀴논계 안료 1(PR177-1)의 제조)(Preparation of dianthraquinone-based pigment 1 (PR177-1)
디안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 90부, 염화나트륨 900부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 디안트라퀴논계 안료 1(PR177-1) 85.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38.2㎚였다.90 parts of a dianthraquinone-based pigment (CI Pigment Red 177), 900 parts of sodium chloride and 110 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours . Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 85.0 parts of dianthraquinone-based pigment 1 (PR177-1). The average primary particle diameter was 38.2 nm.
(아조계 안료 1(PY150-1)의 제조)(Production of azo-based pigment 1 (PY150-1)
아조계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 90부, 염화나트륨 900부 및 디에틸렌글리콜 110부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 10시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 아조계 안료 1(PY150-1) 85.0부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 26.2㎚였다.90 parts of an azo pigment (CI Pigment Yellow 150), 900 parts of sodium chloride and 110 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 10 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 85.0 parts of azo-based pigment 1 (PY150-1). The average primary particle diameter was 26.2 nm.
<바인더 수지 용액의 제조 방법><Method for producing binder resin solution>
(아크릴 수지 용액 1의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 1)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 196부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, n-부틸메타크릴레이트 37.2부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12.9부, 메타크릴산 12.0부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M110」) 20.7부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 26000이었다.196 parts of cyclohexanone was charged into a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer, the temperature was raised to 80 ° C, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, From the dropping tube, 37.2 parts of n-butyl methacrylate, 12.9 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12.0 parts of methacrylic acid, 0.1 part of para-cumylphenol ethylene oxide modified acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toagosei Co., ), And 1.1 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a solution of an acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C for 20 minutes to measure the non-volatile content. Methoxy propyl acetate was added to the resin solution so as to have a non-volatile content of 20 mass% To prepare Resin Solution 1. The weight average molecular weight (Mw) was 26,000.
(아크릴 수지 용액 2의 조제)(Preparation of acrylic resin solution 2)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 장착한 반응용기에 시클로헥사논 207부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 반응용기 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 메타크릴산 20부, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제, Aronix M110) 20부, 메타크릴산메틸 45부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 8.5부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 1.33부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 3시간 반응을 계속하여, 공중합체 수지 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 공중합체 용액 전체량에 대하여, 질소가스를 정지하고 건조공기를 1시간 주입하면서 교반한 뒤에, 실온까지 냉각한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Showa Denko K.K.제Karenz MOI) 6.5부, 라우르산디부틸주석 0.08부, 시클로헥사논 26부의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1시간 반응을 계속하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2부를 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 2를 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 18000이었다.207 parts of cyclohexanone was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer in a separable four-necked flask, the temperature was raised to 80 DEG C, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, 20 parts of methacrylic acid, 20 parts of para-cumylphenol ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 45 parts of methyl methacrylate, 8.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate And 1.33 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain a copolymer resin solution. Next, 2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) was added to the total amount of the copolymer solution obtained after stopping the nitrogen gas and stirring while injecting dry air for 1 hour, , 0.08 part of dibutyltin laurate, and 26 parts of cyclohexanone was added dropwise at 70 占 폚 over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 1 hour to obtain a solution of an acrylic resin. After cooling to room temperature, about 2 parts of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Cyclohexanone was added to the resin solution so as to have a nonvolatile content of 20 mass% Solution 2 was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 18,000.
(바인더 수지의 중량평균 분자량)(Weight average molecular weight of binder resin)
아크릴 수지의 중량평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.The weight average molecular weight of the acrylic resin is the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
<디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 착색 조성물의 제작 방법>≪ Production method of colored composition using diketopyrrolopyrrole-based pigment composition >
[실시예 20][Example 20]
(착색 조성물 1(RP-1)의 제작)(Preparation of coloring composition 1 (RP-1)) [
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL(ASADA Iron Works Co., Ltd.제)로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 1(RP-1)을 제작하였다.The mixture having the following composition was uniformly stirred and dispersed for 8 hours using a PICO MILL (manufactured by ASADA Iron Works Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, To thereby prepare Coloring Composition 1 (RP-1).
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 1(R-1) 11.0부Diketopyrrolopyrrole pigment composition 1 (R-1) 11.0 part
색소 유도체(14-1) 1.0부The pigment derivative (14-1) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 40.0부Acrylic resin solution 1 40.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 48.0 parts
[실시예 21~38][Examples 21 to 38]
(착색 조성물 2~19(RP-2~19)의 제작)(Preparation of colored compositions 2 to 19 (RP-2 to 19)
안료 조성물 1(R-1)을 표 B-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 2~19(RP-2~19)을 제작하였다.The colored compositions 2 to 19 (RP-2 to 19) were produced in the same manner as the coloring composition 1 (RP-1) except that the pigment composition 1 (R-1) Respectively.
[실시예 39][Example 39]
(착색 조성물 20(RP-20)의 제작)(Preparation of coloring composition 20 (RP-20)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 20(RP-20)을 제작하였다.The mixture shown below was uniformly stirred and mixed, dispersed with PICO MILL for 8 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and then filtered with a filter of 5 mu m to obtain Coloring Composition 20 (RP-20) Respectively.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 11.0부The diketopyrrolopyrrole pigment composition 19 (R-19) 11.0 part
색소 유도체(6-3) 1.0부Pigment derivative (6-3) 1.0 part
수지형 분산제(BYK-Chemie사제 「BYK161」(30% 용액)) 6.0부A resinous dispersant ("BYK161" (30% solution) manufactured by BYK-Chemie) 6.0 parts
아크릴 수지 용액 1 31.0부Acrylic resin solution 1 31.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 51.0 parts
[실시예 40][Example 40]
(착색 조성물 21(RP-21)의 제작)(Production of coloring composition 21 (RP-21)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 21(RP-21)을 제작하였다.The mixture of the following composition was uniformly stirred and dispersed for 8 hours by means of a PICO MILL using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm and then filtered through a filter of 5 mu m to obtain Coloring Composition 21 (RP-21) Respectively.
디케토피롤로피롤계 안료 조성물 19(R-19) 12.0부The diketopyrrolopyrrole pigment composition 19 (R-19) 12.0 parts
수지형 분산제(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.제「Ajisper PB821」) 3.6부A resinous dispersant ("Ajisper PB821" manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) 3.6 parts
아크릴 수지 용액 1 23.0부Acrylic resin solution 1 23.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 61.4부Propylene glycol monomethyl ether acetate 61.4 parts
[참고예 8~14][Reference Examples 8 to 14]
(착색 조성물 22~28(RP-22~28)의 제작)(Production of coloring compositions 22 to 28 (RP-22 to 28)
안료 조성물 1(R-1)을 표 B-2에 기재된 안료 조성물로 변경한 것을 제외하고는 착색 조성물 1(RP-1)과 동일한 방법으로 착색 조성물 22~28(RP-22~28)을 제작하였다.Coloring compositions 22 to 28 (RP-22 to 28) were prepared in the same manner as in Coloring Composition 1 (RP-1) except that Pigment Composition 1 (R-1) was changed to the pigment composition shown in Table B- Respectively.
[표 B-2][Table B-2]
<기타 착색 조성물의 제작 방법>≪ Production method of other coloring composition >
(착색 조성물 29(RP-29)의 제작)(Preparation of coloring composition 29 (RP-29)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 29(RP-29)을 제작하였다.The mixture shown below was homogeneously mixed and stirred. The mixture was dispersed for 8 hours by PICO MILL using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and then filtered through a filter of 5 mu m to obtain Coloring Composition 29 (RP-29) Respectively.
디안트라퀴논계 안료(PR177-1) 10.8부Dianthraquinone-based pigment (PR177-1) 10.8 part
색소 유도체(8-5) 1.2부Dye derivatives (8-5) 1.2 part
아크릴 수지 용액 1 40.0부Acrylic resin solution 1 40.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 48.0 parts
(착색 조성물 30(YP-30)의 제작)(Preparation of colored composition 30 (YP-30)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물 30(YP-30)을 제작하였다.The mixture shown below was uniformly mixed and stirred, and dispersed for 8 hours with PICO MILL using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and then filtered with a filter having a size of 5 mu m to obtain Coloring Composition 30 (YP-30) Respectively.
아조계 안료(PY150-1) 12.0부Azo pigments (PY150-1) 12.0 parts
수지형 분산제(BYK-Chemie사제 「BYK6919」(50% 용액)) 6.0부Resin type dispersant ("BYK6919" (50% solution) manufactured by BYK-Chemie) 6.0 parts
아크릴 수지 용액 1 25.0부Acrylic resin solution 1 25.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 57.0 parts
<감광성 착색 조성물의 제작 방법>≪ Method for producing photosensitive coloring composition >
[실시예 41][Example 41]
(감광성 착색 조성물 1(RR-1)의 제작)(Production of photosensitive coloring composition 1 (RR-1)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물 1(RR-1)을 제작하였다.The mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 mu m to prepare a photosensitive coloring composition 1 (RR-1).
착색 조성물 1(RP-1) 38.2부Coloring composition 1 (RP-1) 38.2 parts
착색 조성물 29(RP-29) 3.8부Coloring composition 29 (RP-29) 3.8 part
아크릴 수지 용액 2 13.2부Acrylic resin solution 2 13.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부The photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 part
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts
[실시예 42~61][Examples 42 to 61]
(감광성 착색 조성물 2~21(RR-2~21)의 제작)(Preparation of Photosensitive Coloring Composition 2 to 21 (RR-2 to 21)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 2~21(RP-2~21)로 변경하고, 다시 착색 조성물 2~21(RP-2~21)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 2~21(RP-2~21)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 2~21(RP-2~21)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경하였다.The ratio of the coloring compositions 2 to 21 (RP-2 to 21) and the coloring composition 29 (RP-29) was changed to the coloring compositions 2 to 21 (RP-2 to 21) Sensitive coloring compositions 2 to 21 (RP-2 to 21) were prepared in the same manner as in Example 41, except that the amount of the coloring composition was changed (the proportion was changed within a total amount of 42 parts of the coloring composition). On the other hand, as for the ratio change, the ratio of the coloring compositions 2 to 21 (RP-2 to 21) to the coloring composition 29 (RP-29) so as to match the chromaticity of x = 0.640 and y = Respectively.
[참고예 15~18, 20, 21][Reference Examples 15 to 18, 20, 21]
(감광성 착색 조성물 22~25, 27, 28(RR-22~25, 27, 28)의 제작)(Preparation of photosensitive coloring compositions 22 to 25, 27 and 28 (RR-22 to 25, 27, 28)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)로 변경하고, 다시 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 22~25, 27, 28(RR-22~25, 27, 28)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 22~25, 27, 28(RP-22~25, 27, 28)과 착색 조성물 29(RP-29)의 비율을 변경하였다.The coloring composition 1 (RP-1) was changed to the coloring compositions 22 to 25, 27 and 28 (RP-22 to 25, 27 and 28), and the coloring compositions 22 to 25, 27 and 28 27, 28) and the coloring composition 29 (RP-29) were changed (the ratio was changed within 42 parts of the total amount of the coloring composition), the photosensitive coloring compositions 22 to 25, 27, 28 (RR-22 to 25, 27, 28). On the other hand, regarding the ratio change, the coloring compositions 22 to 25, 27 and 28 (RP-22 to 25, 27 and 28) and the coloring composition 29 (RP-29) was changed.
[참고예 19][Reference Example 19]
(감광성 착색 조성물 26(RR-26)의 조제)(Preparation of photosensitive coloring composition 26 (RR-26)
착색 조성물 1(RP-1)을 착색 조성물 26(RP-26)로, 착색 조성물 29(RP-29)를 착색 조성물 30(YP-30)로 변경하고, 다시 착색 조성물 26(RP-26)과 착색 조성물 30(YP-30)의 비율을 변경(착색 조성물의 전체량 42부 내에서 비율 변경)하는 것을 제외하고는, 실시예 41과 동일한 방법으로 감광성 착색 조성물 26(RR-26)을 제작하였다. 한편, 비율 변경에 대해서는, 도막 평가시에 C 광원에서 x=0.640, y=0.328의 색도에 맞도록, 착색 조성물 26(RP-26)과 착색 조성물 30(YP-30)의 비율을 변경하였다.(RP-26) was used instead of the coloring composition 1 (RP-1), the coloring composition 29 (RP-29) was changed to the coloring composition 30 A photosensitive coloring composition 26 (RR-26) was prepared in the same manner as in Example 41 except that the ratio of the coloring composition 30 (YP-30) was changed (proportion was changed within 42 parts of the total amount of the coloring composition) . On the other hand, as for the ratio change, the ratio of the coloring composition 26 (RP-26) to the coloring composition 30 (YP-30) was changed so as to match the chromaticity of x = 0.640 and y = 0.328 in the C light source during coating film evaluation.
<감광성 착색 조성물을 이용한 도막 제작과 평가>≪ Preparation and evaluation of coating film using photosensitive coloring composition >
얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~28)을 이용하여 제작한 적색 도막의 색특성, 콘트라스트비, 열에 의한 결정석출의 평가를 하기 방법으로 행하였다. 표 B-3에 감광성 착색 조성물 중의 착색 조성물의 종류 및 평가 결과를 나타낸다.The color characteristics, contrast ratio, and heat precipitation of the red coating formed using the obtained photosensitive coloring compositions (RR-1 to RR-28) were evaluated by the following methods. Table B-3 shows the kind of the colored composition in the photosensitive coloring composition and the evaluation result.
(도막의 색특성 평가)(Evaluation of Color Characteristics of Coating Film)
100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막의 명도(Y)를 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다. 한편, 색도도 마찬가지로 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.A photosensitive coloring composition was applied on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm so that x = 0.640 and y = 0.328 in the C light source, and after drying, Ultraviolet rays were irradiated. Then, the red coating film was obtained by heating at 230 占 폚 for 60 minutes. Then, the brightness (Y) of the obtained coating film was measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). On the other hand, the chromaticity was also measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막의 콘트라스트비 평가)(Evaluation of contrast ratio of coating film)
도막의 콘트라스트비의 측정법에 대하여 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행(직교)할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.A method of measuring the contrast ratio of the coating film will be described. Light emitted from a backlight unit for a liquid crystal display passes through a polarizing plate, is polarized, passes through a dried coating film of a colored composition applied on a glass substrate, and reaches a polarizing plate. When the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light transmits through the polarizing plate, but when the plane of polarization is straight, the light is blocked by the polarizing plate. However, when light polarized by the polarizing plate passes through the dried coating film of the coloring composition, scattering by the pigment particles occurs, and when a part of the polarizing plane is shifted, the amount of light transmitted through the polarizing plate is reduced when the polarizing plate is parallel, A part of light is transmitted through the polarizing plate. The transmitted light was measured with the brightness on the polarizing plate, and the ratio between the brightness when the polarizing plate was parallel and the brightness when the polarizing plate was parallel (orthogonal) (contrast ratio) was calculated.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)(Contrast ratio) = (luminance in parallel) / (luminance in direct)
따라서, 도막 중의 안료에 의해 산란이 일어나면, 평행할 때의 휘도가 저하되고, 또한 직행할 때의 휘도가 증가하기 때문에, 콘트라스트비가 낮아진다.Therefore, when scattering is caused by the pigment in the coating film, the luminance at the time of paralleling decreases and the luminance at the time of directing increases, so that the contrast ratio is lowered.
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다. 또한, 콘트라스트비 측정에는 색특성 평가시와 동일한 방법으로 얻어진 적색 도막을 사용하였다.On the other hand, a color intensity meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizer. On the other hand, at the time of measurement, a black mask having a hole of 1 cm in length and 1 cm was attached to the measurement portion in order to shield unnecessary light. In addition, a red coating film obtained by the same method as in color characteristic evaluation was used for the contrast ratio measurement.
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.640이 되는 막두께로 감광성 착색 조성물을 도포하고, 건조 후, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 계속해서 230℃에서 60분간의 가열처리를 행한 후, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다.A photosensitive coloring composition was applied on a glass substrate of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm to a thickness of x = 0.640 in a C light source, dried and irradiated with ultraviolet rays at 300 mJ / cm 2 using an ultra high pressure mercury lamp . Subsequent to the heat treatment at 230 캜 for 60 minutes, the heat treatment at 240 캜 for 60 minutes was repeated twice. After the heat treatment, the surface of the coated film of the substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음⊚: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, additionally, after the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes,
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)?: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, no further precipitation was observed in the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes (the second time, the crystal was precipitated in the heat treatment for 60 minutes at 240 占 폚)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출이 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음DELTA: no crystal precipitation after the heat treatment at 230 DEG C for 60 minutes, but further crystallization by heat treatment at 240 DEG C for 60 minutes
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음×: Crystalline precipitation after heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes
[표 B-3][Table B-3]
표 B-3의 결과로부터, 컬러필터 형성에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 특정 비율(질량비97:3~85:15)로 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 실시예는, 특히 명도가 우수할 뿐만 아니라, 고콘트라스트를 가지며, 가열 공정에 의한 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출을 억제할 수 있다는 것을 알게 되었다.From the results in Table B-3, it can be seen that, in the color filter formation, the diketopyrrolopyrrole pigment containing a specific diketopyrrolopyrrole pigment B and the specific diketopyrrolopyrrole pigment B in a specific ratio (mass ratio 97: 3 to 85: 15) It has been found that the embodiment using the pigment composition has not only excellent brightness but also high contrast and can suppress crystal precipitation of the diketopyrrolopyrrole pigment by the heating process.
실시예 43과 참고예 21의 비교에 있어서, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 함유하는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물을 사용한 감광성 착색 조성물은, 종래 이용되고 있는 C.I. 피그먼트 레드 254를 함유한 감광성 착색 조성물보다 고명도 및 고콘트라스트로, 결정석출에도 문제 없는 결과였다. 또한, 참고예 15의 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 함유하지 않는 브롬화 디케토피롤로피롤 안료는, 명도가 우수하지만, 저콘트라스트이고, 결정석출이 억제되지 않는 것을 알게 되었다. 그리고, 실시예 42와 실시예 45~47 및 실시예 49~53의 결과로부터, 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 이용함에 따른 효과는, 그 종류에 의존한다는 것도 확인할 수 있었다.In the comparison between Example 43 and Reference Example 21, the photosensitive coloring composition using a diketopyrrolopyrrole pigment composition containing a diketopyrrolopyrrole bromide pigment and a specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B was prepared by the same method as that of the conventional C.I. Pigment Red 254, and had no problems in crystal precipitation. Further, it was found that the diketopyrrolopyrrole bromide pigment not containing the specific heterodimeropyrrolopyrrole pigment B of Reference Example 15 had a high brightness but a low contrast, and crystal precipitation was not inhibited. From the results of Example 42, Examples 45 to 47 and Examples 49 to 53, it was also confirmed that the effect of using the specific diketopyrrolopyrrole pigment B was dependent on the kind thereof.
실시예 41~44, 참고예 15~18에 있어서, 식(B-2-1)의 특정 헤테로 디케토피롤 안료의 함유 비율이 많아질수록 명도가 낮아지지만, 결정석출 억제 효과는 커지는 경향이 있다는 것을 알게 되었다. 또한, 콘트라스트에 대해서는 최적점이 있는데, 특정 헤테로 디케토피롤 안료의 함유 비율을 컨트롤한다면, 명도와 콘트라스트의 밸런스를 취할 수 있다는 것을 알게 되었다.In Examples 41 to 44 and Reference Examples 15 to 18, although the brightness decreases as the content of the specific diketopyrrole pigment in the formula (B-2-1) increases, the effect of inhibiting the precipitation of crystals tends to increase . Further, there is an optimum point for contrast, and it has been found that if the content ratio of a specific heterodimeric pigment is controlled, a balance of lightness and contrast can be obtained.
실시예 42와 실시예 56에 있어서, 숙신산디에스테르 공합성법으로 제조한 안료 조성물과, 브롬화 디케토피롤로피롤 안료와 특정 헤테로 디케토피롤로피롤 안료 B를 따로따로 합성하고 솔트밀링 처리시에 혼합하여 제조한 안료 조성물에서 동일한 효과가 얻어진다는 것을 알게 되었다. 또한, 실시예 43과 실시예 59의 비교에 있어서도 동일한 효과를 확인할 수 있었다.The pigment compositions prepared by the co-synthesis of succinic acid diester, the diketopyrrolopyrrole bromide pigment and the specific diketopyrrolopyrrole pigment B were separately synthesized in Examples 42 and 56, and mixed in a salt milling process to prepare It was found that the same effect was obtained in one pigment composition. The same effect was also confirmed in the comparison between Example 43 and Example 59.
실시예 56~58에 있어서, 색소 유도체 처리는 고콘트라스트화 및 결정석출 억제에 효과가 있다는 것을 알게 되었다.In Examples 56 to 58, it has been found that the dye derivative treatment is effective for achieving high contrast and inhibiting crystal precipitation.
<컬러필터의 제작>≪ Fabrication of color filter &
컬러필터의 제작에 사용하는 녹색 감광성 착색 조성물과 청색 감광성 착색 조성물의 제작을 행하였다. 한편, 적색에 대해서는 본 실시예 B의 감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 사용하였다.A green photosensitive coloring composition and a blue photosensitive coloring composition used in the production of a color filter were produced. On the other hand, for the red color, the photosensitive coloring composition 16 (RR-16) of this Example B was used.
(녹색 착색 조성물 1(GP-1)의 제작)(Preparation of green coloring composition 1 (GP-1)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 녹색 착색 조성물 1(GP-1)을 제작하였다.A green coloring composition 1 (GP-1) was obtained by filtering the mixture with a filter of 5 mu m after 8 hours of dispersion with a PICO MILL using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, Respectively.
녹색 안료(C.I. 피그먼트 그린 36) 6.8부Green pigments (CI Pigment Green 36) 6.8 part
황색 안료(C.I. 피그먼트 옐로우 150) 5.2부Yellow pigment (CI Pigment Yellow 150) 5.2
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부A resinous dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan K.K.) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)의 조제)(Preparation of green photosensitive coloring composition 1 (GR-1)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 제작하였다.The mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 탆 to prepare a green photosensitive coloring composition 1 (GR-1).
녹색 착색 조성물 1(GP-1) 42.0부Green coloring composition 1 (GP-1) 42.0 parts
아크릴 수지 용액 2 13.2부Acrylic resin solution 2 13.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 2.8부Photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 2.8 parts
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 39.6 parts
(청색 착색 조성물 1(BP-1)의 조제)(Preparation of Blue Coloring Composition 1 (BP-1)
하기에 나타낸 배합 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합하고, 직경 0.1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, PICO MILL로 8시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여, 청색 착색 조성물 1(BP-1)을 제작하였다.The mixture of the following composition was uniformly stirred and dispersed for 8 hours by means of a PICO MILL using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm and then filtered with a filter of 5 mu m to obtain a blue colored composition 1 (BP-1) Respectively.
청색 안료(C.I. 피그먼트 블루 15:6) 7.2부Blue pigments (CI Pigment Blue 15: 6) 7.2
자색 안료(C.I. 피그먼트 바이올렛 23) 4.8부Purple pigment (CI Pigment Violet 23) 4.8 part
수지형 분산제(Ciba Japan K.K.제 「EFKA4300」) 1.0부A resinous dispersant ("EFKA4300" manufactured by Ciba Japan K.K.) 1.0 part
아크릴 수지 용액 1 35.0부Acrylic resin solution 1 35.0 parts
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부Propylene glycol monomethyl ether acetate 52.0 parts
(청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)의 조제)(Preparation of blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1)
하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR-1)을 제작하였다.The mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered with a filter of 1 mu m to prepare a blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1).
청색 착색 조성물 1(BP-1) 34.0부Blue coloring composition 1 (BP-1) 34.0 parts
아크릴 수지 용액 2 15.2부Acrylic resin solution 2 15.2 part
광중합성 단량체(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M400」) 3.3부Photopolymerizable monomer ("Aronix M400" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.3 parts
광중합 개시제(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure-907」) 2.0부A photopolymerization initiator ("Irgacure-907" manufactured by Ciba Japan K.K.) 2.0 parts
증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」) 0.4부Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.4 part
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부Ethylene glycol monomethyl ether acetate 45.1 parts
유리 기판 위에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 이 기판 위에 스핀코터로 감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 x=0.640, y=0.328이 되는 막두께로 도포하여 착색 피막을 형성하였다. 이 피막에 포토마스크를 통해, 초고압 수은램프를 이용하여 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다. 이어서 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 20분 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 동일한 방법에 의해, 녹색 감광성 착색 조성물 1(GR-1)을 x=0.300, y=0.600이 되는 막두께로, 청색 감광성 착색 조성물 1(BR―1)을 이용하여 x=0.150, y=0.060이 되는 막두께로 각각 도포하고, 녹색 필터 세그먼트, 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러필터를 얻었다.A black matrix was patterned on a glass substrate, and the photosensitive coloring composition 16 (RR-16) was coated on the substrate with a spin coater to a thickness of x = 0.640 and y = 0.328 to form a colored film. This coating film was irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / cm < 2 > through a photomask using an ultra-high pressure mercury lamp. Subsequently, an unexposed portion was removed by spray development using an alkali developing solution comprising an aqueous solution of sodium carbonate of 0.2 wt%, followed by washing with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 ° C for 20 minutes to form a red filter segment. X = 0.150 and y = 0.060 were obtained by using the blue photosensitive coloring composition 1 (BR-1) at a film thickness of x = 0.300 and y = , And a green filter segment and a blue filter segment were formed to obtain a color filter.
감광성 착색 조성물 16(RR-16)을 이용함으로써, 고명도 및 고콘트라스트이면서, 가열 공정에서 결정석출이 없는 컬러필터를 제작할 수 있었다.By using the photosensitive coloring composition 16 (RR-16), it was possible to produce a color filter having high definition and high contrast, and free from crystal precipitation in the heating process.
[실시예 C][Example C]
실시예 C 중, 「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 의미한다. 안료의 비표면적, 안료의 1차 입자경, 수지의 중량평균 분자량(Mw), 수지의 산가, 도막의 콘트라스트비(CR)의 측정 방법은 이하와 같다.In Example C, "part" and "%" mean "part by weight" and "% by weight", respectively. The specific surface area of the pigment, the primary particle diameter of the pigment, the weight average molecular weight (Mw) of the resin, the acid value of the resin and the contrast ratio (CR) of the coating film are measured as follows.
(안료의 비표면적)(Specific surface area of pigment)
안료 입자의 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구하였다. 한편, 측정에는 자동증기 흡착량 측정 장치(BEL Japan, Inc.제 「BELSORP 18」)를 이용하였다.The specific surface area of the pigment particles was determined by the BET method by nitrogen adsorption. On the other hand, an automatic vapor adsorption amount measuring device ("BELSORP 18" manufactured by BEL Japan, Inc.) was used for measurement.
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
안료의 평균 1차 입자경은, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다. 한편, 전자현미경은 투과형(TEM)을 이용하였다.The average primary particle diameter of the pigment was measured by a method of directly measuring the primary particle size from an electron microscope photograph. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of primary particles of each pigment were measured, and the average was determined as the particle diameter of the pigment particles. Subsequently, the volume (weight) of each particle was determined with respect to 100 or more pigment particles to approximate the cubic of the obtained particle diameter, and the volume average particle diameter was determined as the average primary particle diameter. On the other hand, the transmission electron microscope (TEM) was used.
(수지의 중량평균 분자량(Mw))(Weight average molecular weight (Mw) of the resin)
TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.(Mw) in terms of polystyrene measured using GPC (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and THF as a developing solvent.
(수지의 산가)(Acid value of resin)
수지 용액 0.5~1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가해서 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여, 자동 적정 장치(「COM-555」Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분당 산가를 산출하였다.(COM-555) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. (hereinafter referred to as " COM-555 ") was prepared by adding 80 ml of acetone and 10 ml of water to 0.5-1 g of the resin solution, Ltd.), and the acid value of the resin solution was measured. The acid value per solid fraction of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.
(도막의 콘트라스트비)(Contrast ratio of coating film)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.Light emitted from a backlight unit for a liquid crystal display passes through a polarizing plate, is polarized, passes through a dried coating film of a colored composition applied on a glass substrate, and reaches a polarizing plate. When the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light transmits through the polarizing plate, but when the plane of polarization is straight, the light is blocked by the polarizing plate. However, when light polarized by the polarizing plate passes through the dried coating film of the coloring composition, scattering by the pigment particles occurs, and when a part of the polarizing plane is shifted, the amount of light transmitted through the polarizing plate is reduced when the polarizing plate is parallel, A part of light is transmitted through the polarizing plate. The transmitted light was measured with the brightness on the polarizing plate, and the brightness when the polarizing plate was parallel and the ratio between the brightness when the polarizing plate was parallel (contrast ratio) were calculated.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)(Contrast ratio) = (luminance in parallel) / (luminance in direct)
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.On the other hand, a color intensity meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizer. On the other hand, at the time of measurement, a black mask having a hole of 1 cm in length and 1 cm was attached to the measurement portion in order to shield unnecessary light.
실시예에 앞서, 실시예 및 참고예에서 이용한 바인더 수지(B) 용액, 식(1)에 나타낸 안료(A1), 미세화 안료, 안료 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.Prior to the examples, a description will be given of the solution of the binder resin (B) used in the examples and the reference examples, the pigment (A1) shown in the formula (1), the finely divided pigment, and the method of producing the pigment dispersion.
<바인더 수지(B) 용액의 제조 방법>≪ Process for producing binder resin (B) solution >
[알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1)][Alkali-soluble photosensitive resin (B1-1)]
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 시클로헥사논 370부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꿔, 아크릴산 9.3부(글리시딜기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속해 고형분 산가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 다시, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성된 수산기의 당량), 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고 120℃에서 3.5시간 반응시켜 아크릴 수지의 용액을 얻었다.A separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer was charged with 370 parts of cyclohexanone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 18 parts of cumyl phenol ethylene oxide modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of benzyl methacrylate, 18.2 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate, and 2,2'-azo And 2.0 parts of bisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After dropwise addition, the mixture was reacted again at 100 DEG C for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts of cyclohexanone, and the reaction was further continued at 100 DEG C for 1 hour. Next, 0.5 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were added to 9.3 parts of acrylic acid (equivalents of glycidyl group) and 0.1 part of hydroquinone in the vessel, and the reaction was continued at 120 占 폚 for 6 hours to obtain a solid content of 0.5 , The reaction was terminated to obtain a solution of an acrylic resin. Subsequently, 19.5 parts of the tetrahydrophthalic anhydride (equivalent weight of the produced hydroxyl group) and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C for 3.5 hours to obtain a solution of the acrylic resin.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1) 용액을 얻었다. 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 占 폚 for 20 minutes to measure the nonvolatile content. PGMEA was added to the resin solution so that the nonvolatile fraction was 20% by weight to obtain an alkali- (B1-1) solution. The weight average molecular weight (Mw) was 19,000.
[아크릴 수지 용액 1][Acrylic resin solution 1]
반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속해서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.370 parts of cyclohexanone was added to the reaction vessel, and 20.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of methyl methacrylate, 55.0 parts of n-butyl methacrylate, and 20.0 parts of 2- A mixture of 15.0 parts of hydroxyethyl methacrylate and 4.0 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 DEG C for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added and the reaction was continued at 80 DEG C for 1 hour to obtain an acrylic resin solution .
실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 아크릴 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 얻었다. 중량평균 분자량(Mw)은 40000이었다.After cooling to room temperature, about 2 g of the acrylic resin solution was sampled and heated and dried at 180 캜 for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Cyclohexanone was added to the acrylic resin solution so as to have a nonvolatile content of 20% by weight Acrylic resin solution 1 was obtained. The weight average molecular weight (Mw) was 40,000.
<식(1)에 나타낸 안료(A1)의 제조 방법>≪ Process for producing pigment (A1) shown in formula (1) >
우선, 환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜서, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 150.8부 얻었다.First, 200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieve and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube under nitrogen atmosphere, and the mixture was heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate Solution. On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate and 153.6 parts of 4-bromobenzonitrile were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 占 폚 with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly dropped into the above alcoholate solution heated to 100 占 폚 at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the obtained aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain pigment (A1) bromide diketopyrrolopyrrole pigment 1 represented by the formula (1) 150.8 parts.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 2시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 65㎚, 비표면적은 30m2/g이었다.100.0 parts of bromo diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 2 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.5 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) represented by the formula (1). The average primary particle diameter was 65 nm and the specific surface area was 30 m 2 / g.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 4시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2) 96.6부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 55㎚, 비표면적은 45m2/g이었다.100.0 parts of brominated diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 4 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.6 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-2). The average primary particle diameter was 55 nm and the specific surface area was 45 m 2 / g.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-3)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38㎚, 비표면적은 80m2/g이었다.100.0 parts of bromo diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 8 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.5 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-3). The average primary particle diameter was 38 nm and the specific surface area was 80 m 2 / g.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-4)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 12시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 30㎚, 비표면적은 120m2/g이었다.100.0 parts of bromo diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 12 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.2 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-4). The average primary particle diameter was 30 nm and the specific surface area was 120 m 2 / g.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-5)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 24시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 19㎚, 비표면적은 180m2/g이었다.100.0 parts of bromo diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 24 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.2 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-5). The average primary particle diameter was 19 nm, and the specific surface area was 180 m 2 / g.
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-6)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료 1을 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 48시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하고, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6) 96.2부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 9㎚, 비표면적은 270m2/g이었다.100.0 parts of bromo diketopyrrolopyrrole pigment 1, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 48 hours. Next, the kneaded mixture was charged into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.2 parts of a diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-6). The average primary particle diameter was 9 nm and the specific surface area was 270 m 2 / g.
제조한 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1~6)의 내용을 표 C-1에 나타낸다.The contents of the produced brominated diketopyrrolopyrrole pigments (A1-1 to A6) are shown in Table C-1.
[표 C-1][Table C-1]
<안료 분산체의 제조 방법>≪ Production method of pigment dispersion >
[안료 분산체(P-1)][Pigment dispersion (P-1)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 안료 분산체(P-1)을 얻었다.The mixture having the following composition was homogeneously stirred and dispersed for 5 hours using an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, Mu] m filter to obtain a red pigment dispersion (P-1).
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 8.78부The brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) 8.78 part
산성 수지형 안료 분산제 1.74부Acidic resin type pigment dispersant 1.74 part
(BYK Chemie Japan K.K.제 BYK-111)(BYK-111 manufactured by BYK Chemie Japan K.K.)
디케토피롤로피롤계 안료 유도체 2.05부Diketopyrrolopyrrole-based pigment derivative 2.05 part
[화학식 58] (58)
유도체 1Derivative 1
아크릴 수지 용액 1 5.83부Acrylic resin solution 1 5.83 part
시클로헥사논 81.60부Cyclohexanone 81.60 part
[안료 분산체(P-2)][Pigment dispersion (P-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-2)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-2)를 얻었다.A red pigment dispersion (P-1) was obtained in the same manner as in the red pigment dispersion (P-1), except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-2) 2).
[안료 분산체(P-3)][Pigment dispersion (P-3)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3)으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-3)을 얻었다.A red pigment dispersion (P-1) was obtained in the same manner as in the red pigment dispersion (P-1), except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-3) 3).
[안료 분산체(P-4)][Pigment dispersion (P-4)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-4)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-R4)를 얻었다.A red pigment dispersion (P-1) was obtained in the same manner as in the red pigment dispersion (P-1) except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-4) R4).
[안료 분산체(P-5)][Pigment dispersion (P-5)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-5)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-5)를 얻었다.(P-5) was obtained in the same manner as in the case of the red pigment dispersion (P-1) except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-5) ).
[안료 분산체(P-6)][Pigment dispersion (P-6)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-6)으로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-6)을 얻었다.A red pigment dispersion (P-1) was obtained in the same manner as in the red pigment dispersion (P-1), except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to the diketopyrrolopyrrole bromide pigment (A1-6) 6).
[안료 분산체(P-7)][Pigment dispersion (P-7)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254; Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는 적색 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 적색 안료 분산체(P-7)을 얻었다.Except that the red pigment dispersion (P) was obtained except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to a chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254; Ciba Japan KK "Irgaphor Red B- -1), a red pigment dispersion (P-7) was obtained.
[안료 분산체(P-8)][Pigment dispersion (P-8)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-8)을 얻었다.The mixture having the following composition was homogeneously stirred and dispersed for 5 hours using an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, Mu] m filter to obtain a pigment dispersion (P-8).
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-3) 6.82부The brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-3) 6.82 part
안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 1.08부Anthraquinone pigments (CI Pigment Red 177) 1.08 part
(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)("Cromophtal Red A2B" manufactured by Ciba Japan K.K.)
니켈아조 착체계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 0.88부Nickel azo pigment pigments (CI Pigment Yellow 150) 0.88 part
(Lanxess Corporation제 「E4GN」)(Lanxess Corporation " E4GN ")
산성 수지형 안료 분산제 1.74부Acidic resin type pigment dispersant 1.74 part
(The Lubrizol Corporation제 「Solsperse 21000」)("Solsperse 21000" manufactured by The Lubrizol Corporation)
안료 유도체 1 2.05부Pigment derivative 1 2.05 part
[화학식 59] [Chemical Formula 59]
유도체 1Derivative 1
아크릴 수지 용액 1 5.83부Acrylic resin solution 1 5.83 part
시클로헥사논 81.60부Cyclohexanone 81.60 part
[안료 분산체(P-9~20)][Pigment dispersion (P-9 to 20)]
표 C-2에 나타낸, 안료, 안료 유도체 및 수지형 안료 분산제의 종류 및 배합량으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산체(P-8)와 동일한 방법으로 안료 분산체(P-9~20)을 얻었다.(P-9 to P-20) were obtained in the same manner as in the pigment dispersion (P-8), except that the kind and amount of the pigment, pigment derivative and resin type pigment dispersant shown in Table C- ≪ / RTI >
[표 C-2][Table C-2]
표 C-2 중 약어는 하기와 같다.Abbreviations in Table C-2 are as follows.
<안료><Pigment>
PR254; 디케토피롤로피롤계 안료 C.I. 피그먼트 레드 254PR254; Diketopyrrolopyrrole pigments C.I. Pigment Red 254
Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」"Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Japan K.K.
PO71; 디케토피롤로피롤계 안료 C.I. 피그먼트 오렌지 71PO71; Diketopyrrolopyrrole pigments C.I. Pigment Orange 71
Ciba Japan K.K.제 「Irgazin DPP오렌지 398」Ciba Japan K.K. "Irgazin DPP orange 398"
PR242; 아조계 안료 C.I. 피그먼트 레드 242PR242; Azo pigments C.I. Pigment Red 242
Clariant (Japan) K.K.제 「Novoperm」Clariant (Japan) K.K. " Novoperm "
PR179; 페릴렌계 안료 C.I. 피그먼트 레드 179PR179; Perylene pigments C.I. Pigment Red 179
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 「FastogenSuper Maroon PSK」Dainippon Ink and Chemicals, Inc. " FastogenSuper Maroon PSK "
PR122; 퀴나크리돈계 안료 C.I. 피그먼트 레드 122PR122; Quinacridone pigments C.I. Pigment Red 122
Clariant (Japan) K.K.제 「Hostaperm」Clariant (Japan) K.K. "Hostaperm"
PY180; 벤즈이미다졸론계 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 180PY 180; Benzimidazolone pigments C.I. Pigment Yellow 180
Clariant (Japan) K.K.제 「PV Fast Yellow HGClariant (Japan) K.K. " PV Fast Yellow HG
PY138; 퀴놀린계 안료 C.I. 피그먼트 옐로우 180PY138; Quinoline pigments C.I. Pigment Yellow 180
BASF Corporation제 「Paliotol Yellow K0960-HD」"Paliotol Yellow K0960-HD" manufactured by BASF Corporation
<안료 유도체><Pigment Derivative>
[화학식 60] (60)
유도체 2Derivative 2
[화학식 61] (61)
유도체 3Derivative 3
[화학식 62] (62)
유도체 4Derivative 4
[실시예 1][Example 1]
(적색 착색 조성물(DR-1))(Red coloring composition (DR-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(DR-1)을 얻었다.The mixture of the following composition was uniformly stirred and then filtered through a filter of 5 탆 to obtain a red coloring composition (DR-1).
적색 안료 분산체(P-1) 40.5부The red pigment dispersion (P-1) 40.5 parts
알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1) 8.6부The alkali-soluble photosensitive resin (B1-1) 8.6 part
시클로헥사논 50.9부Cyclohexanone 50.9 parts
[실시예 2~6 및 참고예 1][Examples 2 to 6 and Reference Example 1]
(적색 착색 조성물(DR-2~7))(Red coloring compositions (DR-2-7))
적색 안료 분산체(P-1)을, 표 C-3에 나타낸 적색 안료 분산체로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-2~7)을 얻었다.(DR-2 to 7) were obtained in the same manner as in the red coloring composition (DR-1) except that the red pigment dispersion (P-1) was changed to the red pigment dispersion shown in Table C- ).
[참고예 2][Reference Example 2]
(적색 착색 조성물(DR-8))(Red coloring composition (DR-8))
알칼리 가용성 감광성 수지(B1-1)을 아크릴 수지 용액 1로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-8)을 얻었다.A red coloring composition (DR-8) was obtained in the same manner as in the red coloring composition (DR-1) except that the alkali-soluble photosensitive resin (B1-1) was changed to the acrylic resin solution 1.
[적색 착색 조성물의 평가][Evaluation of red coloring composition]
얻어진 적색 착색 조성물의 색특성, 콘트라스트비(CR) 및 도막 표면의 결정석출에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 C-3에 나타낸다.The color characteristics, contrast ratio (CR) and crystal precipitation of the coating film surface of the obtained red coloring composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table C-3.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)(Color characteristic, contrast ratio (CR) evaluation)
얻어진 적색 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.644, y=0.340(±(플러스 마이너스) 0.001 이내)이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 다시, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.The obtained red coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm at a film thickness of x = 0.644 and y = 0.340 (+/- 0.001) Dried for 20 minutes in a hot air oven, and then heated again at 230 DEG C for 60 minutes to obtain a red coating film. Then, the brightness (Y) and the contrast ratio (CR) of the obtained coated substrate were measured.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.On the other hand, the chromaticity and brightness (Y) were measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 결정석출이 없어 양호하고, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.The substrate obtained in the evaluation of color characteristics and contrast ratio (CR) was again subjected to heat treatment at 240 캜 for 60 minutes twice. After the heat treatment, the coating film surface of the coated substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria. In the evaluation results,? And? Are good because there is no crystal precipitation,? Is a level at which there is crystal precipitation but no problem in use, and X is a state that can not be used due to crystal precipitation.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음⊚: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, additionally, after the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes,
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)?: No crystal precipitation after heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes (crystal precipitation in second heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음DELTA: no crystal precipitation after the heat treatment at 230 DEG C for 60 minutes, but further crystallization by heat treatment at 240 DEG C for 60 minutes
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음×: Crystalline precipitation after heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes
[표 C-3][Table C-3]
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 알칼리 가용성 감광성 수지(B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모두 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는다는 양호한 결과를 얻었다.The coloring composition for a color filter comprising the pigment (A1) and the alkali-soluble photosensitive resin (B1) shown in the formula (1) all have high brightness and a high contrast ratio and can be subjected to crystallization of a diketopyrrolopyrrole pigment Good results were obtained.
[실시예 7~41, 참고예 3~5][Examples 7 to 41, Reference Examples 3 to 5]
(감광성 착색 조성물)(Photosensitive coloring composition)
표 C-4~9에 나타낸 조성, 배합량으로 각 재료를 혼합·교반하고, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물을 얻었다.Each material was mixed and stirred with the composition and mixing amount shown in Tables C-4 to 9, and the mixture was filtered with a 1 탆 filter to obtain a photosensitive coloring composition.
[표 C-4][Table C-4]
[표 C-5][Table C-5]
[표 C-6][Table C-6]
[표 C-7][Table C-7]
[표 C-8][Table C-8]
[표 C-9][Table C-9]
표 C-4~9 중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.Abbreviations in Tables C-4 to 9 are shown below.
<광중합 개시제(D)>≪ Photopolymerization initiator (D) >
광중합 개시제 D1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온Photopolymerization initiator D1: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 907」)(Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan K.K.)
광중합 개시제 D2: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논Photopolymerization initiator D2: 2- (Dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 379」)(Irgacure 379 made by Ciba Japan K.K.)
광중합 개시제 D3: 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심)Photopolymerization initiator D3: Ethan-1-one, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure OXE02」)(Irgacure OXE02 made by Ciba Japan K.K.)
광중합 개시제 D4: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4’,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸Photopolymerization initiator D4: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-
(Kurogane Kasei Co., Ltd.제 「비이미다졸」)("Biimidazole" manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.)
광중합 개시제 D5: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드Photopolymerization initiator D5: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
(BASF Corporation제 「Lucirin TPO」)("Lucirin TPO" manufactured by BASF Corporation)
<증감제><Increase / decrease>
증감제 E1: 2,4-디에틸티옥산톤Sensitizer E1: 2,4-diethylthioxanthone
(Nippon Kayaku Co., Ltd.제「Kayacure DETX-S」)(Kayacure DETX-S made by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
증감제 E2: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논Sensitizer E2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」)("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
<광중합성 화합물>≪ Photopolymerizable compound >
광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate
(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M-402」)(Aronix M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
<다관능 티올><Multifunctional Thiol>
다관능 티올 F1: 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)Polyfunctional thiol F1: trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko K.K.제 「TEMB」)(Showa Denko K.K. " TEMB ")
다관능 티올 F2: 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부티레이트)Polyfunctional thiol F2: trimethylolpropane tri (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko K.K.제 「TPMB」)(Showa Denko K.K. " TPMB ")
다관능 티올 F3: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)Polyfunctional thiol F3: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제 「PEMP」)("PEMP" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
<자외선 흡수제><Ultraviolet absorber>
자외선 흡수제 G1: 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진Ultraviolet absorber G1: 2- [4 - [(2-hydroxy-3- (dodecyl and tridecyl) oxypropyl) oxy] -2- hydroxyphenyl] ) -1,3,5-triazine
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 400」)("TINUVIN 400" manufactured by Ciba Japan K.K.)
자외선 흡수제 G2: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀Ultraviolet absorber G2: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 900」)("TINUVIN 900" manufactured by Ciba Japan K.K.)
<중합 금지제><Polymerization inhibitor>
중합 금지제 H1: N-니트로소페닐하이드록실아민 알루미늄염Polymerization inhibitor H1: N-Nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt
(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 「Q-1301」)("Q-1301" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
중합 금지제 H2: 메틸하이드로퀴논Polymerization inhibitor H2: methyl hydroquinone
(Seiko Chemical Co., Ltd.제 「MH」)("MH" manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
<저장 안정제><Storage Stabilizer>
저장 안정제 J1: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀Storage stabilizer J1: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol
(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 「BHT」)("BHT" manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
저장 안정제 J2: 트리페닐포스핀Storage stabilizer J2: Triphenylphosphine
(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.제 「TPP」)("TPP" manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)
<용제><Solvent>
유기용제: 시클로헥사논Organic solvent: cyclohexanone
[감광성 착색 조성물의 평가][Evaluation of Photosensitive Coloring Composition]
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 색특성, 콘트라스트비(CR), 도막 표면의 결정석출, 감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성, 경시 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 C-10에 나타낸다. 각각의 평가 결과에 있어서의 판정은, ◎는 매우 양호한 레벨, ○는 양호 레벨, △는 사용에 지장은 없는 레벨, ×는 사용에는 바람직하지 않은 레벨로 하였다.The color characteristics, contrast ratio (CR), crystallization of the surface of the coating film, sensitivity, linearity, pattern shape, resolution, developing resistance, drug resistance and aging stability were evaluated for the obtained photosensitive coloring composition by the following methods. The results are shown in Table C-10. In the evaluation results of the respective evaluations,? Is a very good level,? Is a good level,? Is a level that does not interfere with use, and X is a level that is not preferable for use.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)(Color characteristic, contrast ratio (CR) evaluation)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, 후처리 후에 C 광원에 있어서 x=0.640 및 y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행한 후에 230℃에서 1시간 가열하고 방랭해서, 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.The resulting photosensitive coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm at a film thickness of x = 0.640 and y = 0.328 in a C light source after the post-treatment and dried in a hot air oven at 70 DEG C for 20 minutes Thereafter, ultraviolet exposure was carried out using an ultra-high pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 150 mJ, followed by heating at 230 DEG C for 1 hour and cooling to obtain a red coating film. Then, the brightness (Y) and the contrast ratio (CR) of the obtained coated substrate were measured.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.On the other hand, the chromaticity and brightness (Y) were measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 260℃에서 1시간 가열하고 방랭하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎는 결정석출이 없이 매우 양호하고, ○는 약간의 결정석출이 있으나 양호한 레벨, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.The substrate obtained in the evaluation of color characteristics and contrast ratio (CR) was heated again at 260 DEG C for 1 hour and then cooled. After the heat treatment, the coating film surface of the coated substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria. In the evaluation results,? Is very good without crystal precipitation,? Is a good level although there is little crystal precipitation,? Is a level at which there is crystal precipitation but no problem in use, and X is a state that can not be used due to crystal precipitation .
◎: 결정수가 0개&Amp; cir &: 0 number of determinations
○: 결정수가 1개 이상 10개 미만○: Number of determinations is 1 or more and less than 10
△: 결정수가 10개 이상 100개 미만DELTA: Number of determinations: 10 or more and less than 100
×: 결정수가 100개 이상X: More than 100 crystals
(감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성 평가)(Sensitivity, linearity, pattern shape, resolution, development tolerance, drug resistance evaluation)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에 도공한 후, 클린오븐 중 70℃에서 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하고, 100㎛폭(피치 200㎛) 및 25㎛폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정, 풍건(風乾)하고, 클린오븐 중 230℃에서 330분간 가열하였다. 스프레이 현상은, 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대하여, 현상 잔사 없이 패턴 형성 가능한 최단시간으로 행하고, 이것을 적정 현상시간으로 하였다.The obtained photosensitive coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm and then heated in a clean oven at 70 DEG C for 20 minutes to remove the solvent to obtain a coating film having a thickness of about 2 mu m. Subsequently, the substrate was cooled to room temperature, and ultraviolet rays were exposed through a photomask having a stripe pattern with a width of 100 mu m (pitch: 200 mu m) and a width of 25 mu m (pitch: 50 mu m) using an ultra-high pressure mercury lamp. Thereafter, the substrate was spray-developed with an aqueous solution of sodium carbonate at 23 캜, washed with air, dried in air, and heated at 230 캜 for 330 minutes in a clean oven. The spraying was carried out for the coating film in each photosensitive coloring composition in the shortest possible time for forming a pattern without development residue, and this was regarded as an appropriate developing time.
도막의 막두께는, Dektak 3030(일본진공기술사 Japan Vacuum Technology Co., Ltd.(현재 ULVAC, Inc.))제)를 이용하여 행하였다.The film thickness of the coating film was measured using Dektak 3030 (manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd. (currently ULVAC, Inc.)).
(감도 평가)(Sensitivity evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 도공후 막두께에 대하여 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가하였다. 최소 노광량이 적을수록, 고감도이며 양호한 감광성 착색 조성물이 된다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The pattern film thickness in the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was measured and the minimum exposure amount which was 90% or more with respect to the film thickness after coating was evaluated. The smaller the minimum amount of exposure, the higher the sensitivity and the better the photosensitive coloring composition. The rank of evaluation is as follows.
○: 50mJ/㎠ 미만?: Less than 50 mJ / cm 2
△: 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만?: 50 mJ / cm2 or more and less than 100 mJ / cm2
×: 100mJ/㎠ 이상×: 100 mJ / cm 2 or more
(직선성 평가)(Linearity evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The pattern on the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an optical microscope and then evaluated. The rank of evaluation is as follows.
○: 직선성 양호○: Good linearity
△: 부분적으로 직선성 불량Δ: Partial linearity defect
×: 직선성 불량×: poor linearity
(패턴형상 평가)(Pattern shape evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대하여, 전자현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 패턴 단면은 순테이퍼가 양호하다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The section of the pattern in the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an electron microscope and then evaluated. The pattern section has a favorable net taper. The rank of evaluation is as follows.
○: 단면이 순테이퍼 형상○: The section has a net taper shape
×: 단면이 역테이퍼 형상X: Inverse tapered shape
(해상성 평가)(Evaluation of Resolution)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나, 결함이 발생하거나 하는 것을 말한다.The pattern in the 25 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an optical microscope and then evaluated. The rank of evaluation is as follows. The defective resolution means that adjacent stripe patterns are connected or defects occur.
◎: 해상성 및 직선성 양호◎: Good resolution and linearity
○: 직선성에서는 약간 뒤떨어지나 해상성 양호○: Slightly inferior in linearity but good in resolution
△: 부분적으로 해상성 불량△: Partially poor resolution
×: 해상성 불량X: poor resolution
(현상 내성 평가)(Evaluation of Phenol resistance)
스프레이 현상시에, 적정 시간의 2배로 현상하여 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 적정 현상시간으로 현상하여 형성된 패턴 막두께와 비교하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.At the time of spray development, the pattern thickness of a 100 μm photomask portion of the filter segment formed by development at twice the appropriate time was measured and compared with the pattern film thickness formed by development at the optimum development time. The rank of evaluation is as follows.
◎: 막두께 차 20% 이내⊚: difference in film thickness within 20%
○: 막두께 차 20%보다 크고, 40% 이내?: Thickness difference greater than 20%, within 40%
△: 막두께 차가 40%보다 큼B: Difference in film thickness is greater than 40%
×: 2배 현상으로 결함이나 박리(벗겨짐)가 발생×: Defects or peeling (peeling) occurred due to double development
(약품내성 평가)(Drug resistance evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트를 N-메틸피롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The filter segments formed by the above method were immersed in N-methylpyrrolidone solution for 30 minutes, washed with ion-exchanged water, air-dried, observed with an optical microscope for a pattern in a 100 mu m photomask portion, and then evaluated. The rank of evaluation is as follows.
◎: 외관, 색에 변화없이 양호◎: Good appearance without change in color
○: 일부에 주름(wrinkle) 등이 발생하나, 색에는 변화없이 양호○: Some wrinkles and the like were observed,
△: 약간의 탈색(색빠짐)이 발생?: Slight discoloration (discoloration) occurred
×: 박리나 탈색이 발생X: peeling or discoloration occurred
(착색 조성물의 경시 안정성 평가)(Evaluation of stability with time of coloring composition)
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 초기 및 실온 1개월 후의 점도를 측정하고, 초기 점도에 대한 점도 증가 정도를 산출하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The viscosity of the obtained photosensitive coloring composition was measured at the initial stage and at room temperature for one month, and the degree of viscosity increase with respect to the initial viscosity was calculated and evaluated. The rank of evaluation is as follows.
(경시 점도 변화율)=|[(초기 점도)-(경시 점도)]/(초기 점도)|×100(%)(Initial Viscosity) - (Initial Viscosity) x 100 (%) (Initial Viscosity)
◎: 점도 증가의 비율이 5% 이하로 양호⊚: The viscosity increase ratio is 5% or less and good
○: 점도 증가의 비율이 5%보다 크고 10% 이하○: The viscosity increase ratio is greater than 5% and less than 10%
×: 점도 증가의 비율이 10%보다 큼X: The viscosity increase rate is larger than 10%
[표 C-10][Table C-10]
표 C-10에 나타낸 바와 같이, 식(1)에 나타낸 안료(A1)와 감광성 수지(B1)를 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모든 평가에서 높은 수준의 평가 결과를 얻었다.As shown in Table C-10, the coloring composition for a color filter containing the pigment (A1) and the photosensitive resin (B1) shown in the formula (1) gave a high evaluation result in all evaluations.
(컬러필터의 제조)(Production of color filter)
감광성 착색 조성물(RR-1)에 있어서의 안료 및 안료 유도체의 합계 4.54부를, 녹색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Green 58/C.I. Pigment Yellow 150=2.72부/1.82부로, 청색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.63부/0.91부로 치환한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-3)와 동일하게 안료 분산체를 조제하고, 나아가 감광성 착색 조성물(RR-1)의 안료 분산체를 각 색안료 분산체로 치환하여, 컬러필터용 녹색 감광성 착색 조성물, 컬러필터용 청색 감광성 착색 조성물을 얻었다.4.54 parts of the total of the pigment and the pigment derivative in the photosensitive coloring composition (RR-1) was used. Pigment Green 58 / C.I. Pigment Yellow 150 = 2.72 parts / 1.82 part, and in the case of the blue photosensitive coloring composition, C.I. Pigment Blue 15: 6 / CI. A pigment dispersion was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (P-3), except that the pigment dispersion (P-3) was replaced with 3.63 parts of Pigment Violet 23/0.91 parts and further the pigment dispersion of the photosensitive coloring composition (RR- To obtain a green photosensitive coloring composition for a color filter and a blue photosensitive coloring composition for a color filter.
100㎜×100㎜의 유리기판 위에 다이 코터로 감광성 착색 조성물(RR-1)을 약 2㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에서 20분간 용제를 제거하여 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 행하였다. 노광량은 100mJ/㎠로 하였다. 다시, 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 방법으로, 적색 필터 세그먼트의 옆에 녹색 감광성 착색 조성물을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터를 얻었다.A photosensitive coloring composition (RR-1) was coated on a glass substrate of 100 mm x 100 mm with a die coater to a thickness of about 2 mu m and dried in an oven at 70 DEG C for 20 minutes by removing the solvent. Then, stripe pattern exposure was performed by ultraviolet rays using an exposure apparatus. The exposure dose was 100 mJ / cm 2. Then, the unexposed portions were removed by developing with a developer composed of an aqueous solution of sodium carbonate and then washed with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 占 폚 for 30 minutes to form a red filter segment having a line width of about 50 占 퐉. Then, in the same manner, a green filter segment was formed next to the red filter segment using a green photosensitive coloring composition, and then a blue filter segment was formed using a blue photosensitive coloring composition to form three filter segments on the same glass substrate Lt; / RTI >
이상의 컬러필터용 착색 조성물을 이용하면, 넓은 색도 범위에서 색특성이 우수하고, 내열성이 양호한 적색 필터 세그먼트를 갖는 고정세의 컬러필터를 제작할 수 있었다.By using the coloring composition for a color filter as described above, it is possible to produce a fixed color filter having a red filter segment having excellent color characteristics in a wide chromaticity range and having good heat resistance.
[실시예 D][Example D]
실시예 D 중, 「부」 및 「%」는, 「중량부」 및 「중량%」를 각각 나타낸다. 안료의 비표면적, 안료의 1차 입자경, 수지의 중량평균 분자량(Mw), 수지의 산가, 도막의 콘트라스트비(CR)의 측정 방법은 이하와 같다.In Example D, "part" and "%" indicate "part by weight" and "% by weight", respectively. The specific surface area of the pigment, the primary particle diameter of the pigment, the weight average molecular weight (Mw) of the resin, the acid value of the resin and the contrast ratio (CR) of the coating film are measured as follows.
(안료의 비표면적)(Specific surface area of pigment)
안료 입자의 비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET법으로 구하였다. 한편, 측정에는 자동증기 흡착량 측정 장치(BEL Japan, Inc.제 「BELSORP 18」)를 이용하였다.The specific surface area of the pigment particles was determined by the BET method by nitrogen adsorption. On the other hand, an automatic vapor adsorption amount measuring device ("BELSORP 18" manufactured by BEL Japan, Inc.) was used for measurement.
(안료의 평균 1차 입자경)(Average primary particle diameter of pigment)
안료의 평균 1차 입자경은, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정하였다. 구체적으로는, 각 안료의 1차 입자의 단축직경과 장축직경을 계측하고, 평균을 그 안료 입자의 입경으로 하였다. 다음에, 100개 이상의 안료 입자에 대하여, 각각의 입자의 부피(중량)를, 구한 입경의 입방체와 근사하게 구하고, 부피평균 입경을 평균 1차 입자경으로 하였다. 한편, 전자현미경은 투과형(TEM)을 이용하였다.The average primary particle diameter of the pigment was measured by a method of directly measuring the primary particle size from an electron microscope photograph. Specifically, the minor axis diameter and the major axis diameter of primary particles of each pigment were measured, and the average was determined as the particle diameter of the pigment particles. Subsequently, the volume (weight) of each particle was determined with respect to 100 or more pigment particles to approximate the cubic of the obtained particle diameter, and the volume average particle diameter was determined as the average primary particle diameter. On the other hand, the transmission electron microscope (TEM) was used.
(수지의 중량평균 분자량(Mw))(Weight average molecular weight (Mw) of the resin)
TSKgel 컬럼(Tosoh Corporation제)을 이용하고, RI 검출기를 장비한 GPC(Tosoh Corporation제, HLC-8120GPC)로, 전개 용매로서 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)이다.(Mw) in terms of polystyrene measured using GPC (Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and THF as a developing solvent.
(수지의 산가)(Acid value of resin)
수지 용액 0.5~1g에, 아세톤 80ml 및 물 10ml를 첨가해 교반하여 균일하게 용해시키고, 0.1mol/L의 KOH 수용액을 적정액으로 하여, 자동 적정 장치(「COM-555」Hiranuma Sangyo Co., Ltd.제)를 이용하여 적정하고, 수지 용액의 산가를 측정하였다. 그리고, 수지 용액의 산가와 수지 용액의 고형분 농도로부터, 수지의 고형분당 산가를 산출하였다.("COM-555" manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. (Japan)) was added to 0.5 to 1 g of the resin solution by adding 80 ml of acetone and 10 ml of water and the mixture was uniformly dissolved with stirring and a KOH aqueous solution of 0.1 mol / Ltd.), and the acid value of the resin solution was measured. The acid value per solid fraction of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.
(도막의 콘트라스트비)(Contrast ratio of coating film)
액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 위에 도포된 착색 조성물의 건조도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행하면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있는 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부가 어긋나면, 편광판이 평행할 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄어들고, 편광판이 직행할 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로 하여 측정하고, 편광판이 평행할 때의 휘도와, 직행할 때의 휘도의 비(콘트라스트비)를 산출하였다.Light emitted from a backlight unit for a liquid crystal display passes through a polarizing plate, is polarized, passes through a dried coating film of a colored composition applied on a glass substrate, and reaches a polarizing plate. When the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light transmits through the polarizing plate, but when the plane of polarization is straight, the light is blocked by the polarizing plate. However, when light polarized by the polarizing plate passes through the dried coating film of the coloring composition, scattering by the pigment particles occurs, and when a part of the polarizing plane is shifted, the amount of light transmitted through the polarizing plate is reduced when the polarizing plate is parallel, A part of light is transmitted through the polarizing plate. The transmitted light was measured with the brightness on the polarizing plate, and the brightness when the polarizing plate was parallel and the ratio between the brightness when the polarizing plate was parallel (contrast ratio) were calculated.
(콘트라스트비)=(평행할 때의 휘도)/(직행할 때의 휘도)(Contrast ratio) = (luminance in parallel) / (luminance in direct)
한편, 휘도계로는 색채 휘도계(Topcon Corporation제 「BM-5A」), 편광판으로는 편광판(Nitto Denko Corporation제「NPF-G1220DUN」)을 이용하였다. 한편, 측정시에는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 가로세로 1cm의 구멍을 낸 흑색 마스크를 갖다대었다.On the other hand, a color intensity meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizer. On the other hand, at the time of measurement, a black mask having a hole of 1 cm in length and 1 cm was attached to the measurement portion in order to shield unnecessary light.
실시예에 앞서, 실시예 및 참고예에서 이용한 바인더 수지(B) 용액, 식(1)에 나타낸 안료(A1), 미세화 안료, 안료 분산체의 제조 방법에 대하여 설명한다.Prior to the examples, a description will be given of the solution of the binder resin (B) used in the examples and the reference examples, the pigment (A1) shown in the formula (1), the finely divided pigment, and the method of producing the pigment dispersion.
<바인더 수지(B) 용액의 제조 방법>≪ Process for producing binder resin (B) solution >
[수지 용액(B1-1)][Resin solution (B1-1)]
(단계 1: 수지 주쇄의 중합)(Step 1: Polymerization of resin main chain)
분리 가능한 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 교반장치를 장착한 반응용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMAC) 100부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 120℃로 가열하여, 동일 온도에서 적하관으로부터 스티렌 16.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 41.0부 및 이 단계에서의 전구체의 화합에 필요한 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다.100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) was charged into a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube and a stirrer, and heated to 120 DEG C while introducing nitrogen gas into the container. At the same temperature, a mixture of 16.2 parts of styrene, 35.5 parts of glycidyl methacrylate, 41.0 parts of dicyclopentyl methacrylate, and 1.0 part of azobisisobutyronitrile as a catalyst required for the synthesis of the precursor in this step was mixed with 2.5 parts of 2.5 Over a period of time to carry out a polymerization reaction.
(단계 2: 에폭시기에 대한 중합)(Step 2: Polymerization to epoxy group)
다음에, 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부 및 이 단계에서의 전구체의 중합에 필요한 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 행하여, 중량평균 분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)인 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합되므로 수지 구조 중에 카르복실기를 생성시키지 않는다.Next, the inside of the flask was purged with air, and 17.0 parts of acrylic acid and 0.3 part of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 part of hydroquinone as a catalyst required for polymerization of the precursor in this step were added and reacted at 120 DEG C for 5 hours, A resin solution having an average molecular weight of about 12,000 (measured by GPC) was obtained. Since the added acrylic acid is ester-bonded to the epoxy group terminal of the glycidyl methacrylate constituent unit, the carboxyl group is not produced in the resin structure.
(단계 3: 수산기에 대한 중합)(Step 3: Polymerization to hydroxyl group)
나아가, 테트라하이드로무수프탈산 30.4부 및 이 단계에서의 전구체의 중합에 필요한 촉매로서, 트리에틸아민 0.5부를 첨가하여 120℃에서 4시간 반응시켰다. 첨가한 테트라하이드로무수프탈산은 무수카르본산 부위가 개열(開裂)되어 생성된 2개의 카르복실기 중 하나가 수지 구조 중의 수산기에 에스테르 결합되고, 다른 하나가 카르복실기 말단을 생성시킨다.Further, 30.4 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 part of triethylamine as a catalyst required for the polymerization of the precursor in this step were added, and the reaction was carried out at 120 ° C for 4 hours. In the tetrahydrophthalic anhydride phthalic acid added, one of the two carboxyl groups formed by cleavage (cleavage) of the carboxylic anhydride moiety is esterified to the hydroxyl group in the resin structure and the other carboxy terminal is produced.
(단계 4: 불휘발분의 조정)(Step 4: adjustment of non-volatile content)
불휘발분이 40%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 수지 용액(B1-1)을 얻었다.Propylene glycol monomethyl ether acetate was added so that the non-volatile content became 40% to obtain a resin solution (B1-1).
수지 용액(B1-1)에 있어서의 구성단위의 중량비는, 구성단위(D-b1)로서 테트라하이드로무수프탈산; 21.7중량%, 구성단위(D-b2)로서 스티렌; 11.6중량%, 구성단위(D-b3)로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트; 29.3중량%, 기타 구성단위로서 글리시딜메타크릴레이트 및 그 글리시딜 말단에 에스테르 결합한 아크릴산의 합계; 37.4중량%이다.The weight ratio of the constituent units in the resin solution (B1-1) is selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride as the constituent unit (D-b1); 21.7% by weight, styrene as the constituent unit (D-b2); 11.6% by weight, dicyclopentanyl methacrylate as the constituent unit (D-b3); 29.3% by weight, the sum of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester-bonded at the glycidyl terminal thereof as other structural units; 37.4% by weight.
[수지 용액(B1-2)][Resin solution (B1-2)]
수지 용액(B1-1)의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐메타크릴레이트로 한 것을 제외하고는 수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 합성반응을 행하여, 수지 용액(B1-2)을 얻었다.Synthesis reaction was carried out in the same manner as in the resin solution (B1-1) except that dicyclopentanyl methacrylate in the resin solution (B1-1) was changed to dicyclopentenyl methacrylate to obtain a resin solution (B1-2 ).
[수지 용액(B1-3)][Resin solution (B1-3)]
수지 용액(B1-1)의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트로 한 것을 제외하고는 수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 합성반응을 행하여, 수지 용액(B1-3)을 조제하였다.Synthesis reaction was carried out in the same manner as in the resin solution (B1-1) except that dicyclopentanyl methacrylate in the resin solution (B1-1) was changed to dicyclopentenyloxyethyl methacrylate to obtain a resin solution (B1 -3) was prepared.
[수지 용액(B1-4)][Resin solution (B1-4)]
온도계, 냉각관, 질소가스 도입관, 적하관 및 교반장치를 갖춘 분리 가능한 4구 플라스크에 PGMEA 370부를 투입하여, 80℃로 승온하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 적하관으로부터, 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(Toagosei Co., Ltd.제 Aronix M110) 18부, 벤질메타크릴레이트 10부, 글리시딜메타크릴레이트 18.2부, 메타크릴산메틸 25부 및 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 2.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 다시 100℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부로 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 100℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 다음에, 용기 내를 공기 치환으로 바꿔, 아크릴산 9.3부(에폭시기의 당량)에 트리스디메틸아미노페놀 0.5부 및 하이드로퀴논 0.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 120℃에서 6시간 반응을 계속하여 고형분 산가 0.5가 된 시점에서 반응을 종료하여, 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 다시, 계속해서 테트라하이드로무수프탈산 19.5부(생성된 수산기의 당량), 트리에틸아민 0.5부를 첨가하고 120℃에서 3.5시간 반응시켜 아크릴 수지의 용액을 얻었다.A separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introducing tube, a dropping tube and a stirrer was charged with 370 parts of PGMEA, and the temperature was raised to 80 ° C. After the inside of the flask was replaced with nitrogen, 18 parts of ethylene oxide-modified acrylate (Aronix M110 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 10 parts of benzyl methacrylate, 18.2 parts of glycidyl methacrylate, 25 parts of methyl methacrylate and 2,2'- And 2.0 parts of butyronitrile was added dropwise over 2 hours. After dropwise addition, the mixture was reacted again at 100 DEG C for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts of cyclohexanone, and the reaction was further continued at 100 DEG C for 1 hour. Subsequently, 0.5 part of trisdimethylaminophenol and 0.1 part of hydroquinone were added to 9.3 parts of acrylic acid (equivalents of epoxy group) in the vessel, and the reaction was continued at 120 DEG C for 6 hours to obtain a copolymer having a solid content of 0.5 The reaction was terminated to obtain a solution of an acrylic resin. Subsequently, 19.5 parts of the tetrahydrophthalic anhydride (equivalent weight of the produced hydroxyl group) and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120 ° C for 3.5 hours to obtain a solution of the acrylic resin.
실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴 수지 용액(B1-4)를 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 19000이었다.After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 캜 for 20 minutes to measure the nonvolatile content. PGMEA was added to the resin solution so that the nonvolatile content became 20% by weight to obtain an acrylic resin solution B1 -4) was prepared. The weight average molecular weight (Mw) was 19,000.
[수지 용액(B1-5~15) 및 (B2-1~4)][Resin solutions (B1-5 to 15) and (B2-1 to 4)]
수지 용액(B1-1)과 동일한 방법으로 수지 용액(B1-5)~(B1-15) 및 (B2-1)~(B2-5)의 조제를 행하였다.The resin solutions (B1-5) to (B1-15) and (B2-1) to (B2-5) were prepared in the same manner as the resin solution (B1-1).
즉, 수지 용액(B1-1)의 제조법 중, 구성단위(D-b1)~(D-b3) 및 기타 구성단위에 해당하는 전구체를 표 D-1에 준거하여 치환하였다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하지 않는 수지 용액인 경우에는 모든 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1과 단계 4만을 실시한다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하고, 또한 THPA가 존재하는 경우에는, 먼저 GMA와 구성단위(D-b2), (D-b3) 및 기타 구성단위 중 GMA-AA 또는 GMA-MAA를 제외한 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 GMA의 에폭시 당량의 AA 또는 MAA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 다시 THPA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 3, 단계 4를 실시한다. 표 중에 GMA-AA 또는 GMA-MAA가 존재하고, THPA가 존재하지 않는 경우에는, 먼저 GMA와 구성단위(D-b1)~(D-b3) 및 기타 구성단위 중 GMA-AA 또는 GMA-MAA를 제외한 전구체를 혼합하여 제조의 단계 1을 실시하고, 다음에 GMA의 에폭시 당량의 AA 또는 MAA를 전구체로서 첨가하여 제조의 단계 2를 실시하고, 다시 단계 4를 실시한다. 각 단계에 필요한 촉매의 부수(部數)는, 각 단계에서 혼합한 전구체의 합계 부수에 비례시켜 혼합한다.That is, in the production process of the resin solution (B1-1), the precursors corresponding to the constituent units (D-b1) to (D-b3) and other constituent units were substituted in accordance with Table D-1. In the case of a resin solution in which no GMA-AA or GMA-MAA is present in the table, all the precursors are mixed and only steps 1 and 4 of the preparation are carried out. If GMA-AA or GMA-MAA is present in the table and THPA is present, GMA-AA or GMA-MAA among GMA, the constituent units (D-b2) Step 1 of the preparation was carried out by mixing the precursors except for the epoxy equivalents of GMA and AA or MAA as precursors and then step 2 of the preparation was carried out and THPA was again added as a precursor to prepare step 3 and 4 . When GMA-AA or GMA-MAA is present in the table and THPA is not present, first, GMA-AA or GMA-MAA among the GMA, the constituent units (D-b1) Step 1 of the preparation is carried out by mixing the precursors except for the epoxy equivalents of GMA AA or MAA as precursors, followed by step 2 of the preparation and then step 4. The number of catalysts required for each step is proportional to the total number of precursors mixed in each step.
얻어진 수지 용액(B1-1~15) 및 수지 용액(B2-1~4)의 조성 및 중량비를 표 D-1에 나타낸다. 괄호 안은 수지 고형분 중의 구성단위 중량비(중량%)를 나타낸다.Table D-1 shows the composition and weight ratios of the obtained resin solutions (B1-1 to 15) and resin solutions (B2-1 to 4). The brackets indicate the weight ratio (weight%) of the constituent units in the resin solid content.
[표 D-1][Table D-1]
표 D-1에 있어서의 구성단위의 전구체 및 구성단위의 약칭의 설명Explanation of the abbreviations of the precursors and constituent units of the constituent units in Table D-1
MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid
THPA: 테트라하이드로프탈산무수물(4-시클로헥센-1,2-디카르본산 무수물THPA: tetrahydrophthalic anhydride (4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride
BzMA: 벤질메타크릴레이트BzMA: Benzyl methacrylate
St: 스티렌St: Styrene
M110: 파라큐밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트M110: Paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트DCPMA: dicyclopentanyl methacrylate
GMA: 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate
GMA-AA: 구성단위 GMA에 아크릴산이 부가반응하여 결합된 것GMA-AA: a constituent unit in which acrylic acid is bonded to GMA by addition reaction
GMA-MAA: 구성단위 GMA에 메타크릴산이 부가반응하여 결합된 것GMA-MAA: a constituent unit in which GMA is bound by methacrylic acid addition reaction
BMA: n-부틸메타크릴레이트BMA: n-butyl methacrylate
[수지 용액(B2-5)의 조제][Preparation of resin solution (B2-5)] [
반응용기에 시클로헥사논 370부를 넣고, 용기에 질소가스를 주입하면서 80℃로 가열하여, 동일 온도에서 메타크릴산 20.0부, 메틸메타크릴레이트 10.0부, n-부틸메타크릴레이트 55.0부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15.0부, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 4.0부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합반응을 행하였다. 적하 종료 후, 다시 80℃에서 3시간 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 다시 80℃에서 1시간 반응을 계속해서, 아크릴 수지 용액을 얻었다.370 parts of cyclohexanone was added to the reaction vessel, and 20.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of methyl methacrylate, 55.0 parts of n-butyl methacrylate, and 20.0 parts of 2- A mixture of 15.0 parts of hydroxyethyl methacrylate and 4.0 parts of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 DEG C for 3 hours, and then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added and the reaction was continued at 80 DEG C for 1 hour to obtain an acrylic resin solution .
실온까지 냉각한 후, 아크릴 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃에서, 20분 가열건조하여 불휘발분을 측정하고, 앞에서 합성한 아크릴 수지 용액에 불휘발분이 20중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 수지 용액(B2-5)을 조제하였다. 중량평균 분자량(Mw)은 40000이었다.After cooling to room temperature, about 2 g of the acrylic resin solution was sampled and heated and dried at 180 캜 for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Cyclohexanone was added to the acrylic resin solution so as to have a nonvolatile content of 20% by weight To prepare a resin solution (B2-5). The weight average molecular weight (Mw) was 40,000.
<식(1)에 나타낸 안료(A1)의 제조 방법>≪ Process for producing pigment (A1) shown in formula (1) >
[브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)][Brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1)]
환류관을 부착한 스테인리스제 반응용기에, 질소분위기 하에서, 분자체로 탈수한 tert-아밀알코올 200부 및 나트륨-tert-아밀알콕사이드 140부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여, 알코올레이트 용액을 조제하였다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-브로모벤조니트릴 153.6부를 첨가하고, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시켜, 이들 혼합물의 용액을 조제하였다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에서, 세차게 교반하면서, 2시간에 걸쳐 일정 속도로 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 그리고, 유리제 재킷이 부착된 반응용기에, 메탄올 600부, 물 600부 및 아세트산 304부를 첨가하고, -10℃로 냉각하였다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스퍼서를 이용하여, 직경 8cm의 공유 디스크를 4000rpm로 회전시키면서, 이 안에, 75℃까지 냉각한 앞에서 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가하였다. 이때, 메탄올, 아세트산 및 물로 이루어진 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 약 120분에 걸쳐 소량씩 첨가하였다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되었으며, 적색의 현탁액이 생성되었다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부로 재분산하고, 메탄올 농도 약 90%의 현탁액으로 하고, 5℃에서 3시간동안 교반하고, 결정전이를 따르는 입자 정립 및 세정을 행하였다. 계속해서, 한외여과기로 여별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 물 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 안료(A1)인 브롬화 디케토피롤로피롤 안료를 150.8부 얻었다.200 parts of tert-amyl alcohol dehydrated by molecular sieves and 140 parts of sodium-tert-amyl alkoxide were added to a stainless steel reaction vessel equipped with a reflux tube and heated to 100 占 폚 with stirring to obtain an alcoholate solution Lt; / RTI > On the other hand, 88 parts of diisopropyl succinate and 153.6 parts of 4-bromobenzonitrile were added to a glass flask and dissolved by heating at 90 DEG C with stirring to prepare a solution of these mixtures. The heated solution of the mixture was slowly added dropwise at a constant rate over 2 hours while stirring vigorously in the alcoholate solution heated to 100 占 폚. After completion of the dropwise addition, heating and stirring were continued at 90 占 폚 for 2 hours to obtain an alkali metal salt of a diketopyrrolopyrrole compound. Then, 600 parts of methanol, 600 parts of water and 304 parts of acetic acid were added to a reaction vessel equipped with a glass jacket and cooled to -10 占 폚. The cooled mixture was subjected to the addition of a small amount of an alkali metal salt solution of the diketopyrrolopyrrole compound obtained in the previous step in which a common disk having a diameter of 8 cm was rotated at 4000 rpm using a high- Respectively. At this time, while cooling the mixture of methanol, acetic acid and water to keep the temperature at -5 ° C or lower at all times, while adjusting the rate of addition of the alkali metal salt of the diketopyrrolopyrrole compound at 75 ° C, Min. ≪ / RTI > After addition of the alkali metal salt, red crystals precipitated and a red suspension was formed. Subsequently, the obtained red suspension was washed with an ultrafiltration device at 5 DEG C, and filtered to obtain a red paste. This paste was redispersed in 3500 parts of methanol cooled to 0 DEG C to obtain a suspension having a methanol concentration of about 90% and stirred at 5 DEG C for 3 hours to effect particle sizing and cleaning following the crystal transition. Subsequently, the obtained aqueous diketopyrrolopyrrole compound-based water paste was dried at 80 DEG C for 24 hours and pulverized to obtain a pigment (A1) having a brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the formula (1) Min.
얻어진 브롬화 디케토피롤로피롤 안료 100.0부, 염화나트륨 1000부 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Manufacturing Co., Ltd.제) 중에 투입하고, 60℃에서 8시간 혼련하였다. 다음에, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간동안 교반하여 슬러리상으로 하여, 여과 및 수세하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야 건조시키고, 분쇄함으로써 식(1)에 나타낸 브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 96.5부를 얻었다. 평균 1차 입자경은 38㎚, 비표면적은 80m2/g이었다.100.0 parts of the obtained diketopyrrolopyrrole bromide pigment, 1000 parts of sodium chloride and 120 parts of diethylene glycol were put into a stainless steel first gallon kneader (manufactured by Inoue Manufacturing Co., Ltd.) and kneaded at 60 DEG C for 8 hours. Next, the kneaded mixture was poured into hot water and stirred for 1 hour while heating at about 80 DEG C to form a slurry, followed by filtration and washing with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, followed by drying overnight at 80 DEG C, Thereby obtaining 96.5 parts of the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) represented by the formula (1). The average primary particle diameter was 38 nm and the specific surface area was 80 m 2 / g.
<안료 분산체의 제조 방법>≪ Production method of pigment dispersion >
[안료 분산체(P-1)][Pigment dispersion (P-1)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-1)를 얻었다.The mixture having the following composition was homogeneously stirred and dispersed for 5 hours using an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, Mu] m filter to obtain a pigment dispersion (P-1).
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 8.78부The brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) 8.78 part
산성 수지형 안료 분산제 1.74부Acidic resin type pigment dispersant 1.74 part
(BYK Chemie Japan K.K.제 BYK-111)(BYK-111 manufactured by BYK Chemie Japan K.K.)
안료 유도체 1 2.05부Pigment derivative 1 2.05 part
[화학식 63] (63)
유도체 1Derivative 1
수지 용액(B2-5) 5.83부Resin solution (B2-5) 5.83 part
시클로헥사논 81.60부Cyclohexanone 81.60 part
[안료 분산체(P-2)][Pigment dispersion (P-2)]
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1)을 염소화 디케토피롤로피롤 안료(C.I. 피그먼트 레드 254; Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」)로 변경한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-1)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-2)를 얻었다.Except that the pigment dispersion (P-1) was obtained except that the brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) was changed to a chlorinated diketopyrrolopyrrole pigment (CI Pigment Red 254; Ciba Japan KK "Irgaphor Red B- 1), a pigment dispersion (P-2) was obtained.
[안료 분산체(P-3)][Pigment dispersion (P-3)]
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 1㎜의 지르코니아 비즈를 이용하여, Eiger mill(Eiger Japan Co., Ltd.제 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(P-3)을 얻었다.The mixture having the following composition was homogeneously stirred and dispersed for 5 hours using an Eiger mill ("mini model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, Mu] m filter to obtain a pigment dispersion (P-3).
브롬화 디케토피롤로피롤 안료(A1-1) 6.82부The brominated diketopyrrolopyrrole pigment (A1-1) 6.82 part
안트라퀴논계 안료(C.I. Pigment Red 177) 1.08부Anthraquinone pigments (CI Pigment Red 177) 1.08 part
(Ciba Japan K.K.제 「Cromophtal Red A2B」)("Cromophtal Red A2B" manufactured by Ciba Japan K.K.)
니켈아조착체계 안료(C.I. Pigment Yellow 150) 0.88부Nickel azo pigment pigments (CI Pigment Yellow 150) 0.88 part
(Lanxess Corporation제 「E4GN」)(Lanxess Corporation " E4GN ")
산성 수지형 안료 분산제 1.74부Acidic resin type pigment dispersant 1.74 part
(The Lubrizol Corporation제 Solsperse 21000」)(Solsperse 21000 from The Lubrizol Corporation ").
안료 유도체 1 2.05부Pigment derivative 1 2.05 part
[화학식 64] ≪ EMI ID =
유도체 1Derivative 1
수지 용액(B2-5) 5.83부Resin solution (B2-5) 5.83 part
시클로헥사논 81.60부Cyclohexanone 81.60 part
[안료 분산체(P-4~10)][Pigment dispersion (P-4 to 10)]
표 D-2에 나타낸, 안료, 안료 유도체 및 수지형 안료 분산제의 종류 및 배합량으로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산체(P-3)과 동일한 방법으로 안료 분산체(P-4~11)을 얻었다.(P-4 to P-11) were obtained in the same manner as in the pigment dispersion (P-3), except that the kind and amount of the pigment, pigment derivative and resin type pigment dispersant shown in Table D- ≪ / RTI >
[표 D-2][Table D-2]
표 D-2 중의 약어를 하기에 나타낸다.Abbreviations in Table D-2 are shown below.
<안료><Pigment>
PR254; 디케토피롤로피롤계 안료C.I. 피그먼트 레드 254PR254; Diketopyrrolopyrrole pigments C.I. Pigment Red 254
Ciba Japan K.K.제 「Irgaphor Red B-CF」"Irgaphor Red B-CF" manufactured by Ciba Japan K.K.
PO71; 디케토피롤로피롤계 안료C.I. 피그먼트 오렌지 71PO71; Diketopyrrolopyrrole pigments C.I. Pigment Orange 71
Ciba Japan K.K.제 「Irgazin DPP오렌지 398」Ciba Japan K.K. "Irgazin DPP orange 398"
PR242; 아조계 안료C.I. 피그먼트 레드 242PR242; Azo pigments C.I. Pigment Red 242
Clariant (Japan) K.K.제 「Novoperm」Clariant (Japan) K.K. " Novoperm "
PR179; 페릴렌계 안료C.I. 피그먼트 레드 179PR179; Perylene pigments C.I. Pigment Red 179
Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 「FastogenSuper Maroon PSK」Dainippon Ink and Chemicals, Inc. " FastogenSuper Maroon PSK "
PR122; 퀴나크리돈계 안료C.I. 피그먼트 레드 122PR122; Quinacridone pigments C.I. Pigment Red 122
Clariant (Japan) K.K.제 「Hostaperm」Clariant (Japan) K.K. "Hostaperm"
PY180; 벤즈이미다졸론계 안료C.I. 피그먼트 옐로우 180PY 180; Benzimidazolone pigments C.I. Pigment Yellow 180
Clariant (Japan) K.K.제 「PV Fast Yellow HGClariant (Japan) K.K. " PV Fast Yellow HG
PY138; 퀴놀린계 안료C.I. 피그먼트 옐로우 180PY138; Quinoline pigments C.I. Pigment Yellow 180
BASF Corporation제 「Paliotol Yellow K0960-HD」"Paliotol Yellow K0960-HD" manufactured by BASF Corporation
<안료 유도체><Pigment Derivative>
[화학식 65] (65)
유도체 2Derivative 2
[화학식 66] (66)
유도체 3Derivative 3
[화학식 67] (67)
유도체 4Derivative 4
[실시예 1][Example 1]
(적색 착색 조성물(DR-1))(Red coloring composition (DR-1))
하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 적색 착색 조성물(DR-1)을 얻었다.The mixture of the following composition was uniformly stirred and then filtered through a filter of 5 탆 to obtain a red coloring composition (DR-1).
적색 안료 분산체(P-R1) 40.5부The red pigment dispersion (P-R1) 40.5 parts
수지 용액(B1-1) 8.6부Resin solution (B1-1) 8.6 part
시클로헥사논 50.9부Cyclohexanone 50.9 parts
[실시예 2~6 및 참고예 1][Examples 2 to 6 and Reference Example 1]
(적색 착색 조성물(DR-2~7))(Red coloring compositions (DR-2-7))
수지 용액(B1-1)을, 표 D-2에 나타낸 수지 용액으로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-2~7)을 얻었다.Red coloring compositions DR-2 to 7 were obtained in the same manner as in the red coloring composition (DR-1) except that the resin solution (B1-1) was changed to the resin solution shown in Table D-2 .
[참고예 2][Reference Example 2]
(적색 착색 조성물(DR-8))(Red coloring composition (DR-8))
적색 안료 분산체(P-R1)을 적색 안료 분산체(P-R2)로 변경한 것을 제외하고는, 적색 착색 조성물(DR-1)과 동일한 방법으로, 적색 착색 조성물(DR-8)을 얻었다.A red coloring composition (DR-8) was obtained in the same manner as in the red coloring composition (DR-1) except that the red pigment dispersion (P-R1) was changed to the red pigment dispersion (P-R2) .
[적색 착색 조성물의 평가][Evaluation of red coloring composition]
얻어진 적색 착색 조성물의 색특성, 콘트라스트비(CR) 및 도막 표면의 결정석출에 대하여, 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 D-3에 나타낸다.The color characteristics, contrast ratio (CR) and crystal precipitation of the coating film surface of the obtained red coloring composition were evaluated by the following methods. The results are shown in Table D-3.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)(Color characteristic, contrast ratio (CR) evaluation)
얻어진 적색 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 x=0.644, y=0.340(±0.001 이내)이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 다시, 230℃에서 60분 가열함으로써 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.The obtained red coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm at a film thickness of x = 0.644 and y = 0.340 (+/- 0.001) in a C light source, , And then heated again at 230 캜 for 60 minutes to obtain a red coating film. Then, the brightness (Y) and the contrast ratio (CR) of the obtained coated substrate were measured.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.On the other hand, the chromaticity and brightness (Y) were measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 240℃에서 60분간의 가열처리를 2회 반복하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎와 ○는 결정석출이 없어 양호하고, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.The substrate obtained in the evaluation of color characteristics and contrast ratio (CR) was again subjected to heat treatment at 240 캜 for 60 minutes twice. After the heat treatment, the coating film surface of the coated substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria. In the evaluation results,? And? Are good because there is no crystal precipitation,? Is a level at which there is crystal precipitation but no problem in use, and X is a state that can not be used due to crystal precipitation.
◎: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리 후 및 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음⊚: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, additionally, after the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes and additionally at 240 占 폚 for 60 minutes,
○: 230℃에서 60분간 가열처리 후, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서도 결정석출 없음(2회째 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음)?: After the heat treatment at 230 占 폚 for 60 minutes, no further precipitation was observed in the heat treatment at 240 占 폚 for 60 minutes (the second time, the crystal was precipitated in the heat treatment for 60 minutes at 240 占 폚)
△: 230℃에서 60분간 가열처리 후에는 결정석출 없지만, 추가적으로 240℃에서 60분간 가열처리에서 결정석출 있음DELTA: no crystal precipitation after the heat treatment at 230 DEG C for 60 minutes, but further crystallization by heat treatment at 240 DEG C for 60 minutes
×: 230℃에서 60분간 가열처리 후에 결정석출 있음×: Crystalline precipitation after heat treatment at 230 ° C. for 60 minutes
[표 D-3][Table D-3]
식(1)에 나타낸 안료(A1)와 구성단위(D-b1)~(D-b3)을 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모두 고명도 및 고콘트라스트비이면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 일어나지 않는다는 양호한 결과를 얻었다.The coloring composition for a color filter comprising the pigment (A1) represented by the formula (1) and the resin (D-B1) having the constitutional units (D-b1) to (D-b3) has high brightness and high contrast ratio , And a good result was obtained that the crystallization of the diketopyrrolopyrrole pigment was not caused even by the heating process.
[실시예 7~31, 참고예 3~9][Examples 7 to 31, Reference Examples 3 to 9]
(감광성 착색 조성물(RR-1~32))(Photosensitive coloring composition (RR-1 to 32))
표 D-4~10에 나타낸 조성, 배합량으로 각 재료를 혼합·교반하고, 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 착색 조성물(RR-1~32)을 얻었다.Each of the materials was mixed and stirred at the compositions and mixing ratios shown in Tables D-4 to 10, and the mixture was filtered with a filter of 1 mu m to obtain photosensitive coloring compositions (RR-1 to 32).
[표 D-4][Table D-4]
[표 D-5][Table D-5]
[표 D-6][Table D-6]
[표 D-7][Table D-7]
[표 D-8][Table D-8]
[표 D-9][Table D-9]
[표 D-10][Table D-10]
표 D-4~10 중의 약어에 대하여 이하에 나타낸다.Abbreviations in Tables D-4 to 10 are shown below.
<광중합 개시제(D)>≪ Photopolymerization initiator (D) >
광중합 개시제 D1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온Photopolymerization initiator D1: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 907」)(Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan K.K.)
광중합 개시제 D2: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논Photopolymerization initiator D2: 2- (Dimethylamino) -2 - [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure 379」)(Irgacure 379 made by Ciba Japan K.K.)
광중합 개시제 D3: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드Photopolymerization initiator D3: 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide
(BASF Corporation제 「Lucirin TPO」)("Lucirin TPO" manufactured by BASF Corporation)
광중합 개시제 D4: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,5,4’,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸Photopolymerization initiator D4: 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-
(Kurogane Kasei Co., Ltd.제 「비이미다졸」)("Biimidazole" manufactured by Kurogane Kasei Co., Ltd.)
광중합 개시제 D5: p-디메틸아미노아세토페논Photopolymerization initiator D5: p-Dimethylaminoacetophenone
(DAIKI FINECHEMICAL Co.,Ltd. 제 「DMA」)("DMA" manufactured by DAIKI FINECHEMICAL Co., Ltd.)
광중합 개시제 D6: 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심)Photopolymerization initiator D6: ethan-1-one, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-
(Ciba Japan K.K.제 「Irgacure OXE02」)(Irgacure OXE02 made by Ciba Japan K.K.)
<증감제><Increase / decrease>
증감제 E1:2,4-디에틸티옥산톤Sensitizer E1: 2,4-diethylthioxanthone
(Nippon Kayaku Co., Ltd.제「Kayacure DETX-S」)(Kayacure DETX-S made by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
증감제 E2: 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논Sensitizer E2: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제 「EAB-F」)("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
<광중합성 화합물>≪ Photopolymerizable compound >
광중합성 화합물C1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트Photopolymerizable compound C1: dipentaerythritol hexaacrylate
(Toagosei Co., Ltd.제 「Aronix M-402」)(Aronix M-402 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
<다관능 티올><Multifunctional Thiol>
다관능 티올 F1: 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트)Polyfunctional thiol F1: trimethylol ethane tris (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko K.K.제 「TEMB」)(Showa Denko K.K. " TEMB ")
다관능 티올 F2: 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부티레이트)Polyfunctional thiol F2: trimethylolpropane tri (3-mercaptobutyrate)
(Showa Denko K.K.제 「TPMB」)(Showa Denko K.K. " TPMB ")
다관능 티올 F3: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)Polyfunctional thiol F3: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.제 「PEMP」)("PEMP" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
<자외선 흡수제><Ultraviolet absorber>
자외선 흡수제 G1: 2-[4-[(2-하이드록시-3-(도데실 및 트리데실)옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진Ultraviolet absorber G1: 2- [4 - [(2-hydroxy-3- (dodecyl and tridecyl) oxypropyl) oxy] -2- hydroxyphenyl] ) -1,3,5-triazine
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 400」)("TINUVIN 400" manufactured by Ciba Japan K.K.)
자외선 흡수제 G2: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀Ultraviolet absorber G2: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-
(Ciba Japan K.K.제 「TINUVIN 900」)("TINUVIN 900" manufactured by Ciba Japan K.K.)
<저장 안정제><Storage Stabilizer>
저장 안정제 J1: 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀Storage stabilizer J1: 2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol
(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제 「BHT」)("BHT" manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
저장 안정제 J2: 트리페닐포스핀Storage stabilizer J2: Triphenylphosphine
(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.제 「TPP」)("TPP" manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)
<용제><Solvent>
PGMAC: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트PGMAC: Propylene glycol monomethyl ether acetate
[감광성 착색 조성물의 평가][Evaluation of Photosensitive Coloring Composition]
얻어진 감광성 착색 조성물(RR-1~32)에 대하여, 색특성, 콘트라스트비(CR), 도막 표면의 결정석출, 감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성, 경시 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 D-11에 나타낸다. 각각의 평가 결과에 있어서의 판정은, ◎는 매우 양호한 레벨, ○는 양호 레벨, △는 사용에 지장은 없는 레벨, ×는 사용에는 바람직하지 않은 레벨로 하였다.The color characteristics, the contrast ratio (CR), the crystallization of the surface of the coating film, the sensitivity, the linearity, the pattern shape, the resolution, the development resistance, the chemical resistance and the aging stability were measured for the obtained photosensitive coloring compositions (RR-1-32) Respectively. The results are shown in Table D-11. In the evaluation results of the respective evaluations,? Is a very good level,? Is a good level,? Is a level that does not interfere with use, and X is a level that is not preferable for use.
(색특성, 콘트라스트비(CR) 평가)(Color characteristic, contrast ratio (CR) evaluation)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에, C 광원에 있어서 후처리 후에 x=0.640 및 y=0.328이 되는 막두께로 도포하고, 70℃에서 20분 열풍오븐으로 건조한 뒤, 초고압 수은램프를 이용하여, 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행한 후에 230℃에서 1시간 가열하고 방랭하여, 적색 도막을 얻었다. 그 후, 얻어진 도포기판의 명도(Y) 및 콘트라스트비(CR)를 측정하였다.The resulting photosensitive coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm to a thickness of x = 0.640 and y = 0.328 after post-treatment in a C light source and dried in a hot air oven at 70 DEG C for 20 minutes Subsequently, ultraviolet exposure was carried out using an ultra-high pressure mercury lamp at an integrated light quantity of 150 mJ, followed by heating at 230 DEG C for 1 hour and cooling. Thus, a red coating film was obtained. Then, the brightness (Y) and the contrast ratio (CR) of the obtained coated substrate were measured.
한편, 색도 및 명도(Y)는, 현미 분광 광도계(Olympus Optical Co., Ltd.제 「OSP-SP200」)로 측정하였다.On the other hand, the chromaticity and brightness (Y) were measured with a brown spectrophotometer ("OSP-SP200" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.).
(도막 표면의 결정석출 평가)(Evaluation of crystal precipitation on the coating film surface)
색특성, 콘트라스트비(CR) 평가에서 얻어진 기판을, 다시 260℃에서 1시간 가열하고 방랭하였다. 가열처리 후 도포기판의 도막 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 결정석출 유무를 하기 기준에 따라 판정하였다. 평가 결과에 있어서, ◎는 결정석출이 없어 매우 양호하고, ○는 약간의 결정석출이 있으나 양호한 레벨, △는 결정석출이 있으나 사용상 문제없는 레벨, ×는 결정석출로 인해 사용할 수 없는 상태에 상당한다.The substrate obtained in the evaluation of color characteristics and contrast ratio (CR) was heated again at 260 DEG C for 1 hour and then cooled. After the heat treatment, the coating film surface of the coated substrate was observed with an optical microscope, and the presence or absence of crystal precipitation was judged according to the following criteria. In the evaluation result,? Is very good because there is no crystal precipitation,? Means that there is a slight degree of crystal precipitation but a good level,? Indicates a level of crystal precipitation but no problem in use, and X means a state that can not be used due to crystal precipitation .
◎: 결정수가 0개&Amp; cir &: 0 number of determinations
○: 결정수가 1개 이상 10개 미만○: Number of determinations is 1 or more and less than 10
△: 결정수가 10개 이상 100개 미만DELTA: Number of determinations: 10 or more and less than 100
×: 결정수가 100개 이상X: More than 100 crystals
(감도, 직선성, 패턴형상, 해상도, 현상 내성, 약품내성 평가)(Sensitivity, linearity, pattern shape, resolution, development tolerance, drug resistance evaluation)
얻어진 감광성 착색 조성물을 100㎜×100㎜, 0.7㎜ 두께의 유리기판 위에 도공한 후, 클린오븐 중 70℃에서 20분간 가온하여 용제를 제거하고, 약 2㎛의 도막을 얻었다. 이어서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 초고압 수은램프를 이용하고, 100㎛폭(피치 200㎛) 및 25㎛폭(피치 50㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 통해 자외선을 노광하였다. 그 후, 이 기판을 23℃의 탄산나트륨 수용액을 이용하여 스프레이 현상한 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 클린오븐 중에서 230℃에서 330분간 가열하였다. 스프레이 현상은, 각각의 감광성 착색 조성물에서의 도막에 대하여, 현상 잔사 없이 패턴 형성 가능한 최단시간으로 행하고, 이것을 적정 현상시간으로 하였다.The obtained photosensitive coloring composition was coated on a glass substrate having a thickness of 100 mm x 100 mm and a thickness of 0.7 mm and then heated in a clean oven at 70 DEG C for 20 minutes to remove the solvent to obtain a coating film having a thickness of about 2 mu m. Subsequently, the substrate was cooled to room temperature, and ultraviolet rays were exposed through a photomask having a stripe pattern with a width of 100 mu m (pitch: 200 mu m) and a width of 25 mu m (pitch: 50 mu m) using an ultra-high pressure mercury lamp. Thereafter, the substrate was spray-developed with an aqueous solution of sodium carbonate at 23 캜, washed and air-dried with ion-exchanged water, and heated in a clean oven at 230 캜 for 330 minutes. The spraying was carried out for the coating film in each photosensitive coloring composition in the shortest possible time for forming a pattern without development residue, and this was regarded as an appropriate developing time.
도막의 막두께는, Dektak 3030(Japan Vacuum Technology Co., Ltd제)을 이용하여 행하였다.The film thickness of the coating film was measured using Dektak 3030 (manufactured by Japan Vacuum Technology Co., Ltd.).
(감도 평가)(Sensitivity evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 도공후 막두께에 대하여 90% 이상이 되는 최소 노광량을 평가하였다. 최소 노광량이 적을수록, 고감도이며 양호한 감광성 착색 조성물이 된다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The pattern film thickness in the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was measured and the minimum exposure amount which was 90% or more with respect to the film thickness after coating was evaluated. The smaller the minimum amount of exposure, the higher the sensitivity and the better the photosensitive coloring composition. The rank of evaluation is as follows.
○: 50mJ/㎠ 미만?: Less than 50 mJ / cm 2
△: 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만?: 50 mJ / cm2 or more and less than 100 mJ / cm2
×: 100mJ/㎠ 이상×: 100 mJ / cm 2 or more
(직선성 평가)(Linearity evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The pattern on the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an optical microscope and then evaluated. The rank of evaluation is as follows.
○: 직선성 양호○: Good linearity
△: 부분적으로 직선성 불량Δ: Partial linearity defect
×: 직선성 불량×: poor linearity
(패턴형상 평가)(Pattern shape evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴의 단면에 대하여, 전자현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 패턴 단면은 순테이퍼가 양호하다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The section of the pattern in the 100 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an electron microscope and then evaluated. The pattern section has a favorable net taper. The rank of evaluation is as follows.
○: 단면이 순테이퍼 형상○: The section has a net taper shape
×: 단면이 역테이퍼 형상X: Inverse tapered shape
(해상성 평가)(Evaluation of Resolution)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트의 25㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여, 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다. 해상성 불량이란, 인접하는 스트라이프 패턴이 연결되거나, 결함이 발생하거나 하는 것을 말한다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The pattern in the 25 mu m photomask portion of the filter segment formed by the above method was observed using an optical microscope and then evaluated. The rank of evaluation is as follows. The defective resolution means that adjacent stripe patterns are connected or defects occur. The rank of evaluation is as follows.
◎: 해상성 및 직선성 양호◎: Good resolution and linearity
○: 직선성에서는 약간 뒤떨어지나 해상성 양호○: Slightly inferior in linearity but good in resolution
△: 부분적으로 해상성 불량△: Partially poor resolution
×: 해상성 불량X: poor resolution
(현상 내성 평가)(Evaluation of Phenol resistance)
스프레이 현상시에, 적정 시간의 2배로 현상하여 형성된 필터 세그먼트의 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴 막두께를 측정하고, 적정 현상시간으로 현상하여 형성된 패턴 막두께와 비교하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.At the time of spray development, the pattern thickness of a 100 μm photomask portion of the filter segment formed by development at twice the appropriate time was measured and compared with the pattern film thickness formed by development at the optimum development time. The rank of evaluation is as follows.
◎: 막두께 차 20% 이내⊚: difference in film thickness within 20%
○: 막두께 차 20%보다 크고, 40% 이내?: Thickness difference greater than 20%, within 40%
△: 막두께 차가 40%보다 큼B: Difference in film thickness is greater than 40%
×: 2배 현상으로 결함이나 박리가 발생X: Defect or peeling occurred due to double development
(약품내성 평가)(Drug resistance evaluation)
상기 방법으로 형성된 필터 세그먼트를 N-메틸피롤리돈 용액에 30분 침지 후, 이온교환수로 세정, 풍건하고, 100㎛ 포토마스크 부분에서의 패턴에 대하여 광학현미경을 이용하여 관찰한 후 평가하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The filter segments formed by the above method were immersed in N-methylpyrrolidone solution for 30 minutes, washed with ion-exchanged water, air-dried, observed with an optical microscope for a pattern in a 100 mu m photomask portion, and then evaluated. The rank of evaluation is as follows.
◎: 외관, 색에 변화없이 양호◎: Good appearance without change in color
○: 일부에 주름 등이 발생하나, 색에는 변화없이 양호○: Wrinkles and the like are generated in a part, but color is good without change
△: 약간의 탈색이 발생B: slight discoloration occurred
×: 박리나 탈색이 발생X: peeling or discoloration occurred
(착색 조성물의 경시 안정성 평가)(Evaluation of stability with time of coloring composition)
얻어진 감광성 착색 조성물에 대하여, 초기 및 실온 1개월 후의 점도를 측정하고, 초기 점도에 대한 점도 증가 정도를 산출하여 평가를 행하였다. 평가의 랭크는 다음과 같다.The viscosity of the obtained photosensitive coloring composition was measured at the initial stage and at room temperature for one month, and the degree of viscosity increase with respect to the initial viscosity was calculated and evaluated. The rank of evaluation is as follows.
(경시 점도 변화율)=|[(초기 점도)-(경시 점도)]/(초기 점도)|×100(%)(Initial Viscosity) - (Initial Viscosity) x 100 (%) (Initial Viscosity)
◎: 점도 증가의 비율이 5% 이하로 양호⊚: The viscosity increase ratio is 5% or less and good
○: 점도 증가의 비율이 5%보다 크고 10% 이하○: The viscosity increase ratio is greater than 5% and less than 10%
×: 점도 증가의 비율이 10%보다 큼X: The viscosity increase rate is larger than 10%
[표 D-11][Table D-11]
표 D-11에 나타낸 바와 같이, 식(1)에 나타낸 안료(A1)와 구성단위(D-b1)~(D-b3)을 갖는 수지(D-B1)을 포함하는 컬러필터용 착색 조성물은, 모든 평가에서 높은 수준의 평가 결과를 얻었다.As shown in Table D-11, the coloring composition for a color filter comprising the pigment (A1) represented by the formula (1) and the resin (D-B1) having the constituent units (D-b1) , And high evaluation results were obtained in all evaluations.
즉, 안료(A1)과의 조합에 있어서, 수지(D-B1)의 구성단위(D-b1)을 많이 함유하는 구성에서는 콘트라스트의 향상과 경시 안정성의 안정화가, 구성단위(D-b2)를 많이 함유하는 구성에서는 명도의 향상과 내약품성의 향상이, 구성단위(D-b3)을 많이 함유하는 구성에서는 가열 공정에서의 안료의 결정석출을 억제하는 효과와 해상도를 억제하는 효과가 확인되는 경향이 있으나, 모두 구성단위가 특정 함유비를 충족하고 있다면, 높은 성능을 가진 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있다. 적절한 구성단위비로 함으로써, 고성능이고 밸런스 좋은 컬러필터 세그먼트를 얻을 수 있게 된다.That is, in the composition containing a large amount of the structural unit (D-b1) of the resin (D-B1) in combination with the pigment (A1), the improvement of the contrast and the stabilization of the temporal stability In the composition containing a large amount of the constituent unit (D-b3), the effect of suppressing the crystallization of the pigment in the heating step and the effect of suppressing resolution tend to be confirmed However, if all the constituent units satisfy the specific content ratio, a photosensitive coloring composition having a high performance can be obtained. By providing an appropriate unit ratio, a high-performance and well-balanced color filter segment can be obtained.
나아가 광중합 개시제(D)가 아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 중 어느 하나와의 조합이라면 감도, 직선성, 해상도가 보다 양호하다.Furthermore, when the photopolymerization initiator (D) is a combination of an acetophenone compound, a phosphine compound, an imidazole compound or an oxime ester compound, sensitivity, linearity and resolution are better.
그 중에서도, 광중합 개시제(D)가 에탄-1-온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 감광성 착색 조성물에서는, 추가로 현상 내성이 보다 우수하였다.Among them, the photopolymerization initiator (D) is preferably at least one selected from the group consisting of ethan-1-one, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H- In the coloring composition, the development resistance was further improved.
추가로 다관능 티올을 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 현상 내성이 보다 우수하였다.Further, the photosensitive coloring composition containing the polyfunctional thiol was more excellent in developing resistance.
또한, 추가로 자외선 흡수제를 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 해상성이 보다 우수하였다.Further, in the photosensitive coloring composition further comprising the ultraviolet absorber, the resolution was better.
또한, 추가로 저장 안정제를 포함하는 감광성 착색 조성물에서는, 경시 안정성이 보다 우수하였다.In addition, the photosensitive coloring composition further comprising a storage stabilizer had better stability over time.
한편, 참고예 3~9의 감광성 착색 조성물에서는, 명도나 콘트라스트비도 낮고, 가열 공정에 있어서의 안료의 결정석출이나 감도를 비롯한 필터 세그먼트의 평가 등에서도 모두가 양호해지는 것은 얻을 수 없었다.On the other hand, in the photosensitive coloring compositions of Reference Examples 3 to 9, neither lightness nor contrast ratio was low, and neither the crystallization of the pigment in the heating step nor the evaluation of the filter segment including sensitivity and the like could be obtained.
(컬러필터의 제조)(Production of color filter)
감광성 착색 조성물(RR-1)에 있어서의 안료 및 안료 유도체의 합계 4.39부를, 녹색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Green 58/C.I. Pigment Yellow 150=2.63부/1.76부로, 청색 감광성 착색 조성물에서는 C.I. Pigment Blue 15:6/C.I. Pigment Violet 23=3.51부/0.88부가 되도록 치환한 것을 제외하고는 안료 분산체(P-3)과 동일하게 안료 분산체를 조제하고, 나아가 감광성 착색 조성물(RR-1)의 안료 분산체를 각 색안료 분산체로 치환하여, 컬러필터용 녹색 감광성 착색 조성물, 컬러필터용 청색 감광성 착색 조성물을 얻었다.The total amount of the pigment and the pigment derivative in the photosensitive coloring composition (RR-1) (4.39 parts), and the green photosensitive coloring composition, C.I. Pigment Green 58 / C.I. Pigment Yellow 150 = 2.63 parts / 1.76 parts, and in the case of the blue photosensitive coloring composition, C.I. Pigment Blue 15: 6 / CI. (P-3) was prepared in the same manner as in the pigment dispersion (P-3) except that the pigment dispersion was replaced with Pigment Violet 23 = 3.51 part / 0.88 part. Further, the pigment dispersion of the photosensitive coloring composition (RR- To obtain a green photosensitive coloring composition for a color filter and a blue photosensitive coloring composition for a color filter.
100㎜×100㎜의 유리기판 위에 다이 코터로 감광성 착색 조성물(RR-1)을 약 2㎛의 두께로 도공하고, 70℃의 오븐 내에서 20분간 용제를 제거하여 건조시켰다. 이어서, 노광 장치를 이용하여 자외선에 의해 스트라이프 패턴 노광을 행하였다. 노광량은 100mJ/㎠로 하였다. 다시, 탄산나트륨 수용액으로 이루어진 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분 가열하여 선폭 약 50㎛의 적색 필터 세그먼트를 형성하였다. 이어서, 동일한 방법으로, 적색 필터 세그먼트의 옆에 녹색 감광성 착색 조성물을 이용하여 녹색 필터 세그먼트를, 이어서 청색 감광성 착색 조성물을 이용하여 청색 필터 세그먼트를 형성하여, 동일 유리기판 위에 3색의 필터 세그먼트를 구비하는 컬러필터를 얻었다.A photosensitive coloring composition (RR-1) was coated on a glass substrate of 100 mm x 100 mm with a die coater to a thickness of about 2 mu m and dried in an oven at 70 DEG C for 20 minutes by removing the solvent. Then, stripe pattern exposure was performed by ultraviolet rays using an exposure apparatus. The exposure dose was 100 mJ / cm 2. Then, the unexposed portions were removed by developing with a developer composed of an aqueous solution of sodium carbonate and then washed with ion-exchanged water. The substrate was heated at 230 占 폚 for 30 minutes to form a red filter segment having a line width of about 50 占 퐉. Then, in the same manner, a green filter segment was formed next to the red filter segment using a green photosensitive coloring composition, and then a blue filter segment was formed using a blue photosensitive coloring composition to form three filter segments on the same glass substrate Lt; / RTI >
이상의 컬러필터용 착색 조성물을 이용함에 따라, 넓은 색도 범위에서 색특성이 우수하고, 내열성이 양호한 적색 필터 세그먼트를 갖는 고정세의 컬러필터를 제작할 수 있었다.By using the above coloring composition for a color filter, it is possible to produce a fixed three color filter having a red filter segment having excellent color characteristics in a wide chromaticity range and having good heat resistance.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 실시태양에 따르면, 명도 및 콘트라스트가 양호하면서, 가열 공정에 의해서도 디케토피롤로피롤계 안료의 결정석출이 발생되기 어려운 컬러필터용 안료 조성물, 착색 조성물 및 이를 이용한 컬러필터를 제공할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a pigment composition for a color filter, a coloring composition and a color filter using the pigment composition, wherein the crystallization of the diketopyrrolopyrrole-based pigment is less likely to occur even by a heating process, .
Claims (3)
안료(A)가, 식(1)에 나타낸 안료(A1) 및 안료(A1) 이외의 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료 및 퀴놀린계 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하고,
안료(A)의 합계 100중량% 중의 안료(A1)의 함유량은 40~83.6중량%이며,
바인더 수지(C-B)가, 알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)을 포함하고,
알칼리 가용성 감광성 수지(C-B1)가,
에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 다시, 생성된 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입한 수지,
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입한 수지, 및
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와, 다른 카르복실기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체와, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 이소시아네이트기를 반응시켜, 에틸렌성 불포화 이중결합 및 카르복실기를 도입한 수지
로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
In a coloring composition for a color filter comprising a pigment (A), a binder resin (CB) and a solvent,
Wherein the pigment (A) is at least one selected from the group consisting of a diketopyrrolopyrrole pigment, an azo pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a quinacridone pigment, a benzimidazole pigment other than the pigment (A1) At least one member selected from the group consisting of azo pigments, azo pigments, azo pigments,
The content of the pigment (A1) in the total of 100% by weight of the pigment (A) is 40 to 83.6% by weight,
Wherein the binder resin (CB) comprises an alkali-soluble photosensitive resin (C-B1)
The alkali-soluble photosensitive resin (C-B1)
An addition reaction of a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an ethylenically unsaturated double bond with a side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group with at least one other monomer, A resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride and introducing an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group,
An ethylenically unsaturated monomer having an epoxy group is additionally reacted with a part of side chain carboxyl groups of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group and at least one other monomer to obtain a resin having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group introduced therein , And
Reacting an isocyanate group of an ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group with a branched chain hydroxyl group of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group with a monomer having an unsaturated monobasic acid having another carboxyl group and another monomer to obtain an ethylenically unsaturated The resin having a double bond and a carboxyl group introduced therein
And at least one member selected from the group consisting of a colorant and a colorant.
아세토페논계 화합물, 포스핀계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 광중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 착색 조성물.
The method according to claim 1,
At least one photopolymerization initiator selected from the group consisting of an acetophenone-based compound, a phosphine-based compound, an imidazole-based compound and an oxime ester-based compound.
A color filter comprising a filter segment formed from the coloring composition for a color filter according to claim 1.
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