KR20180135863A

KR20180135863A - 규소 함유 경화성 조성물 및 그 경화물

Info

Publication number: KR20180135863A
Application number: KR1020187016260A
Authority: KR
Inventors: 코이치 사이토; 켄사쿠 타카다; 이치로 히라츠카; 후미토 카시와자키
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2018-12-21
Also published as: TW201807072A; CN108463509B; JPWO2017183259A1; TWI745348B; CN108463509A; KR102659459B1; WO2017183259A1

Abstract

(A)성분으로서 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물, (B)성분으로서 SiH기를 가지는 실록산 화합물, (C)성분으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 실란 화합물, (D)성분으로서 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 경화성 조성물.
(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자 수 1~10의 알칸디일기를 나타내며, k는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)

Description

규소 함유 경화성 조성물 및 그 경화물

본 발명은 규소 함유 경화성 조성물 및 그것을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 및 그 경화물은 반도체에 적합한 재료, 특히 LED용 등의 패키지나 리드 프레임에 유용하다.

규소 함유 화합물에 대해서는 다양한 연구가 행하여지고 있고, 공업적으로도 실리콘 수지로 대표되도록 폴리실록산 화합물이 옛부터 이용되고 있다. 그러나, 실리콘 수지는 내열성, 가요성(可撓性)이 뛰어나지만 아웃 가스 성분(휘발 성분)이 많기 때문에, 전자부재의 제조 공정 등에서는 오염 문제로 인해 사용이 제한되고 있었다.

또한 최근, 전자정보 분야에서는 기술의 발전에 따라 사용되는 각종 재료에도 고도의 성능이 요구되기 때문에, 규소의 특징 있는 성질을 살려 내열성, 물리적·전기적 특성이 뛰어난 재료가 검토되고 있다. 그 중에서, 규소 화합물의 하이드로실릴화 반응을 응용해서 유용한 화합물을 제조하는 기술이 여러 종류 검토되고 있다. 또한, 전자정보 분야에서의 부재 제조 공정에서는 리소그래피 공정이 많이 이용되고, 높은 내(耐)염기성·내용제성이 요구되도록 되어 오고 있다. 그 때문에, 높은 내염기성·내용제성을 유지하면서, 고도의 내열성, 내크랙성을 동시에 만족하는 재료가 요구되도록 되어 오고 있다.

이들 요구에 대하여 다양한 규소 함유 경화성 조성물이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~7 등 참조).

그러나, 이들에 제안된 기술은 각자의 특징을 각각 가지지만, 최근의 전자정보분야에서의 재료에 요구되는, 내열성, 내광성, 내크랙성, 착색성, 접착성 등의 점에서 만족할만한 것이 아니었다. 그 중에서도, 은 기체나 구리 기체 등에 대한 밀착성이 나쁜 것이 큰 문제가 되고 있었다.

미국 특허 제5645941호 명세서 일본 공개특허공보 평8-73743호 일본 공개특허공보 2004-107577호 일본 공개특허공보 2005-68295호 미국 특허출원 공개 제2009/012256호 명세서 일본 공개특허공보 2007-332259호 일본 공개특허공보 2009-120732호

따라서, 본 발명의 목적은, 은 기체나 구리 기체에 대한 밀착성이 뛰어나고 전기·전자재료 등에 유용한 경화물을 제조할 수 있는 규소 함유 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 특정한 규소 함유 화합물의 구조와 프리폴리머(prepolymer)에 착안해서 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(A)성분으로서 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물,

(B)성분으로서 SiH기를 가지는 실록산 화합물,

(C)성분으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 실란 화합물,

(D)성분으로서 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자 수 1~10의 알칸디일기를 나타내며, k는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 상기 규소 함유 경화성 조성물을 가열하는 것을 포함하는 상기 규소 함유 경화성 조성물을 경화시키는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 규소 함유 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 및 그것을 경화시켜 이루어지는 경화물에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서, (A)성분은 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물이다. SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 분자 내의 어느 쪽의 위치도 가능하다. SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 하기 일반식(2)로 나타내는 기 및 하기 일반식(3)으로 나타내는 지환을 형성하는 기를 들 수 있다. 하기 일반식(3)으로 나타내는 지환을 형성하는 기를 이용하면, 경화물의 내열성이 높아지기 때문에 바람직하다.

(식 중, L¹은 수소 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수(結合手)를 나타낸다.)

(식 중, L²는 수소 또는 메틸기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)

일반식(2)로 나타내는 기 중에서도, L¹이 수소인 것은 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

일반식(3)으로 나타내는 지환을 형성하는 기 중에서도, L²가 수소인 것은 반응성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서는, SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물(이하, (A-α)로 약칭하는 경우가 있다)이나 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 실리콘 화합물(이하, (A-β)로 약칭하는 경우가 있다)을 바람직하게 사용할 수 있는 화합물로서 들 수 있다. (A-α)는 1종의 화합물만을 이용할 수도 있고, 다른 구조를 가지는 복수종류의 화합물을 이용할 수도 있다. (A-β)는 1종의 화합물만을 이용할 수도 있고, 다른 구조를 가지는 복수종류의 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, (A-α) 및 (A-β)는 혼합해서 사용할 수도 있다.

상기 (A-α)는, SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 유기 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 구성 원소로서 C, H, N, O, S 및 할로겐 이외의 원소를 포함하지 않는 유기 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 (A-α)로서는, 트리메탈일이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들은 타이크 및 타이크 유도품(니폰 가세이 가부시키가이샤 제품)으로서 시판되어 있고, 이들 시판품을 본 발명에서 (A-α)로서 사용할 수 있다.

상기 (A-β)는, SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 실리콘 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체를 들 수 있다.

(식 중, R²는 탄소 원자 수 2~6의 알켄일기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)

상기 일반식(4)에서의 R²로 나타내는 탄소 원자 수 2~6의 알켄일기로서는, 비닐기, 2-프로펜일기, 3-부텐일기 등을 들 수 있다. R²는 반응성의 점에서, 비닐기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체는, 예를 들면 하기 일반식(A-1)로 나타내는 오르가노실란의 1종 이상만을 가수분해·축합하는 것, 또는 하기 일반식(A-1)로 나타내는 오르가노실란의 1종 이상과, 하기 일반식(A-2)로 나타내는 오르가노실란 및 하기 일반식(A-3)으로 나타내는 오르가노실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 오르가노실란을 포함하는 혼합물을 가수분해·축합함으로써 제조할 수 있다.

(식 중, R³은 탄소 원자 수 2~6의 알켄일기를 나타내고, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X¹은 수산기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

상기 일반식(A-1)에서 R³으로 나타내는 탄소 원자 수 2~6의 알켄일기로서는, 비닐기, 2-프로펜일기, 3-부텐일기 등을 들 수 있다. R³은 반응성의 점에서 비닐기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A-2) 및 상기 일반식(A-3)에서 R⁴, R⁵ 및 R⁶으로 나타내는 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기 등의 지환족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기로서는 탄소 원자 수 1~10인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(A-1), 상기 일반식(A-2) 및 상기 일반식(A-3)에서 X¹로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, X¹로 나타내는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X¹은 반응성의 점에서 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(A-1)~(A-3)에서의 각각의 X¹은 서로 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다.

이들 중에서도, 상기 일반식(A-1)로 나타내는 오르가노실란(이하, (a)로 약칭하는 경우가 있다)의 1종 이상 5~50몰%, 하기 일반식(A-4)로 나타내는 오르가노실란(이하, (b)로 약칭하는 경우가 있다)의 1종 이상 0~50몰%, 하기 일반식(A-5)로 나타내는 오르가노실란(이하, (c)로 약칭하는 경우가 있다)의 1종 이상 0~40몰%, 하기 일반식(A-6)으로 나타내는 오르가노실란(이하, (d)로 약칭하는 경우가 있다)의 1종 이상 0~50몰% 및 하기 일반식(A-7)로 나타내는 오르가노실란(이하, (e)로 약칭하는 경우가 있다)의 1종 이상 0~40몰%로 이루어지고, 오르가노실란(b)과 오르가노실란(c)의 합이 5~60몰%인 오르가노실란 혼합물을, 가수분해·축합함으로써 얻어지는 규소 함유 중합체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

(식 중, R⁷은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기, 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 경우도 있는 페닐기를 나타내며, R⁷, R⁸ 및 R⁹중 적어도 1개는 메틸기이고, R¹⁰은 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 경우도 있는 페닐기를 나타내며, R¹¹은 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기를 나타내고, X²는 수산기, 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

상기 일반식(A-4)에서 R⁷로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상이 모두 가능하고, 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. R⁷은 반응성의 점에서 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A-5)에서 R⁸ 및 R⁹로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 그리고 R⁸ 및 R⁹로 나타내는 페닐기를 치환하는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R⁷로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. R⁸ 및 R⁹로 나타내는 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기로서는, 상기 R³으로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. R⁸ 및 R⁹는, 공업적 입수성의 점에서 메틸기, 치환되어 있지 않은 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식(A-6)에서 R¹⁰으로 나타내는 페닐기를 치환하는 경우도 있는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R⁷로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. R¹⁰은 공업적 입수성의 점에서 치환되어 있지 않은 페닐기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A-7)에서 R¹¹로 나타내는 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기는 3원환의 환상 에테르를 가지는 치환기이고, 예를 들면, 에폭시에틸기, 글리시딜기, 2,3-에폭시부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 에폭시에틸페닐기, 4-에폭시에틸페닐에틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2,3-에폭시노보닐에틸기 등을 들 수 있다. R¹¹은 이종(異種) 재료에 대한 밀착성 부여의 점에서, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(A-4)~(A-7)에서 X²로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, X²로 나타내는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X²는 반응성의 점에서 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(A-1)에서의 X¹및 상기 일반식(A-4)~(A-7)에서의 각각의 X²는, 서로 동일한 경우도 있고, 다른 경우도 있다.

상기 5성분으로서, X¹및X²가 전부 탄소 원자 수 1~6의 알콕시기인 것(알콕시실란)을 이용하는 경우, 알콕시실란의 가수분해·축합 반응은 소위 졸·겔 반응을 실시하면 되고, 상기 졸·겔 반응으로서는, 무(無)용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기 등의 촉매로 가수분해·축합 반응을 실시하는 방법을 들 수 있다. 여기서 이용하는 용매는, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들 1종을 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다.

상기 알콕시실란의 가수분해·축합 반응은 알콕시실란이 물에 의한 가수분해에 의해 실라놀기(Si-OH)를 생성하고, 이 생성된 실라놀기끼리 또는 실라놀기와 알콕시기가 축합함으로써 진행된다. 이 반응을 진행시키기 위해서는, 적당량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 물은 용매 중에 첨가할 수 있고, 또는 촉매를 물에 용해해서 첨가할 수도 있다. 또한, 가수분해·축합 반응은 공기 중의 수분, 또는 용매 중에 포함되는 미량의 수분에 의해서도 진행된다.

상기 가수분해·축합 반응에서 이용되는 산, 염기 등의 촉매는, 가수분해·축합 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄에스테르류; 디부틸주석라울레이트, 옥틸산주석 등의 주석 카복실산염류; 트리플루오로보론 등의 붕소 화합물류; 철, 코발트, 망간, 아연 등의 금속의 염화물이나 나프텐산염 또는 옥틸산염 등의 금속 카복실산염류; 알루미늄 트리스아세틸아세테이트 등의 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 이용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 알콕시실란의 가수분해·축합 반응으로서는, 염기 촉매를 첨가해서 염기성 하(pH7 이상)에서 중축합 반응을 실시하는 방법을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 산 촉매를 첨가해서 산성 하(pH7 이하)에서 가수분해 및 탈수 중축합을 실시할 수도 있다.

또한, 상기 가수분해·축합 반응을 실시할 때에는, 반응계를 교반하는 것이 바람직하고, 또한 40~150℃로 가열함으로써 반응을 촉진할 수 있다.

상기 가수분해·축합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알케닐기를 가지는 알콕시실란(R³Si(X¹)₃)과 다른 알콕시실란(R⁷Si(X²)₃, R⁸R⁹Si(X²)₂, R¹⁰Si(X²)₃, R¹¹Si(X²)₃)을 양자 혼합해서 가수분해·축합 반응을 실시할 수 있으며, 이들 5성분 중 1종류의 알콕시실란 단독인 가수분해·축합 반응을 실시한 후, 다른 알콕시실란을 첨가해서 가수분해·축합 반응을 더 실시할 수도 있다.

상기 5성분으로서, X¹ 또는 X²가 수산기인 것과, X¹ 또는 X²가 알콕시기인 것을 병용할 수도 있고, 이 경우, X¹및 X²가 수산기인 것은 가수분해를 실시하지 않고 이용할 수 있다.

클로로실란 등의 할로게노실란(상기 5성분의 X¹및X²가 할로겐 원자인 것)을 사용하는 경우도, 알콕시실란의 경우와 마찬가지로 가수분해·축합 반응을 실시할 수 있다.

상기 가수분해·축합 반응이 종료된 반응계로부터, 생성된 규소 함유 중합체를 얻기 위해서는 반응용매, 물, 촉매를 제거하면 되고, 예를 들면, 톨루엔 등의 용매를 첨가해서 용매 추출 후, 추출 용매를 질소 기류 하에서 감압 증류 제거하면 된다.

상기 오르가노실란 혼합물 중, 오르가노실란(a)은 경화 시의 가교 밀도의 제어의 점에서 10~40몰%인 것이 바람직하다.

오르가노실란(b) 및 (c)는, 오르가노실란(b)과 오르가노실란(c)의 합이 5~60몰%인 한, 어느 한쪽의 성분을 이용하지 않는 것도 가능하지만, 오르가노실란(b)은 경화 시의 가교 밀도의 제어의 점에서 20~40몰%인 것이 바람직하고, 오르가노실란(c)은 수지에 대한 가요성 부여의 점에서 10~25몰%인 것이 바람직하다.

오르가노실란(d)은 이용하지 않는 것도 가능하지만, 수지 용융 온도의 제어의 점에서 5~45몰%인 것이 바람직하다. 오르가노실란(e)은 이용하지 않는 것도 가능하지만, 이종 재료에 대한 밀착성 부여의 점에서 5~25몰%인 것이 바람직하다.

또한, 오르가노실란(b)과 오르가노실란(c)의 합은 경화 시의 가교 밀도의 제어의 점에서 25~55몰%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 오르가노실란 혼합물에 포함되는 오르가노실란은 규소 함유 중합체의 분자량 제어의 점에서, 오르가노실란(a), (b), (c), (d) 및 (e)의 5성분뿐인 것이 바람직하다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체에 있어서는, 예를 들면, 오르가노실란(a), (b), (c), (d) 및 (e) 각각에 유래되는 (R³SiO_3/2), (R⁷SiO_3/2), (R⁸R⁹SiO), (R¹⁰SiO_3/2) 및 (R¹¹SiO_3/2)로 나타내는 5종의 구성 유닛이, 랜덤으로 2차원·3차원으로 연결되어 있고, 각각의 말단은 OH기, X¹및X²중 어느 하나로 되어 있다. X¹및X²는 오르가노실란(a), (b), (c), (d) 또는 (e)에 유래되는 기이다.

또한, 상기 (R³SiO_3/2)에는 (R³SiX'O_2/2)도 포함되는 것으로 하고, 상기 (R⁷SiO_3/2)에는 (R⁷SiX'O_2/2)도 포함되는 것으로 하며, 상기 (R¹⁰SiO_3/2)에는 (R¹⁰SiX'O_2/2)도 포함되는 것으로 하고, 상기 (R¹¹SiO_3/2)에는 (R¹¹SiX'O_2/2)도 포함되는 것으로 한다. X'는 오르가노실란(a), (b), (d) 및 (e) 각각에 포함되어 있었던 X¹및X²와 같거나, OH기를 나타낸다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체 중에서도, 전체 유기성분(규소를 제외한 성분) 중의 페닐기의 비율이 50질량% 이하, 특히 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 메틸기의 비율이 85질량% 이하, 특히 70질량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 페닐기의 비율이 많으면 규소 함유 중합체의 융점이 높아져 성형 시의 온도에서 용융하기 어려워져, 성형 시에 경화물(중합물)의 분자량을 크게 하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 페닐기의 비율이 적고, 메틸기의 비율이 많은 것이 바람직하며, 페닐기의 비율과 메틸기의 비율의 비(전자:후자)가 30:50~30:80인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체 중에서도, 중량평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 300~100,000인 규소 함유 중합체가 바람직하고, 중량평균 분자량은 보다 바람직하게는 800~50,000의 범위 내이다. 여기서, 규소 함유 중합체의 중량평균 분자량이 300보다 작으면, 열안정성이 나빠지는 경우가 있고, 100,000보다 크면, 트랜스퍼 성형에 있어서의 처리 온도에서 용융하지 않는 경우가 있거나, 용융해도 고점도에서 수지의 유동성이 낮고, 성형성이 저하하는 경우가 있다.

상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체는, 변성해서 이용할 수도 있다. 상기 규소 함유 중합체에 실시하는 변성으로서는 특별히 제한되지 않고, 실리콘 수지를 반응성 실리콘 수지로 하기 위해 실시할 수 있는 각종 변성이 가능하고, 보다 구체적으로는, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카복시 변성, 카비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등을 통상의 법에 의해 실시할 수 있다.

이상으로 상술한 상기 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체는, 1종뿐이며 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 (A-β)로서 바람직하게 이용할 수 있는 실리콘 화합물로서는, 예를 들면, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 이상 함유하는 실록산 화합물을 들 수 있다. 상기 실록산 화합물로서는, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 1개 이상 함유하는 실록산 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 직쇄상, 환상, 분기상, 부분 네트워크를 가지는 것 등, 다양한 것을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 실록산 화합물이 바람직하고, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 직쇄상 실록산 화합물 또는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물을 이용한 경우에는, 보다 밀착력이 높은 규소 함유 경화성 조성물이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.

상기 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 직쇄상 실록산 화합물은 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 직쇄상 실록산 공중합체이다. 상기 직쇄상 실록산 공중합체는, 랜덤 공중합체인 경우도 있고, 블록 공중합체인 경우도 있다. Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합의 수는 2~10이 바람직하고, 경화물의 가교 밀도의 점에서 2~6이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 비닐기, 2-프로펜일기, 3-부텐일기 등의 알케닐기를 들 수 있지만, 반응성이 양호하기 때문에, 규소 원자에 결합한 비닐기(Si-CH=CH₂기)인 것이 바람직하다.

Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 직쇄상 실록산 공중합체 중에서도, 경화물이 물성인 점에서 특히 바람직한 것으로서, 하기 일반식(A-8)로 나타내는 직쇄상 실록산 공중합체를 들 수 있다.

(식 중, R¹² 및 R³¹은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기 또는 트리메틸실릴기를 나타내고, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰, R²⁴, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내며, R¹⁷, R¹⁸ 및 R¹⁹는 페닐기를 나타내고, R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기를 나타내며, R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기를 나타내고, R¹² 및 R³¹이 탄소 원자 수 1~6의 알킬기일 때, v≥1 또는 v+w≥2이며, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰, R²⁴, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰ 중 적어도 하나가 수소 원자일 때, v≥1 또는 w≥1이고, p개의 R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 동일한 경우도 다른 경우도 있으며, q개의 R¹⁷ 및 R¹⁸, r개의 R¹⁹ 및 R²⁰, v개의 R²¹및 R²², w개의 R²³및 R²⁴, x개의 R²⁵및 R²⁶, y개의 R²⁷및 R²⁸도 각각 동일한 경우도 다른 경우도 있다. p, q, r, v, w, x 및 y는 각각 독립적으로, 0~3000의 수를 나타내고, p+q+r+v+w+x+y≥1이다.)

상기 일반식(A-8)에서 R¹² 및 R³¹, 그리고 R²¹, R²², 및 R²³으로 나타내는 탄소 원자 수 2~6의 알케닐기로서는, 상기 R³으로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.

또한 R¹² 및 R³¹, 그리고 R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰, R²⁴, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰으로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R⁷로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.

또한 R¹² 및 R³¹, 그리고 R²⁵, R²⁶ 및 R²⁷로 나타내는 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기로서는, 상기 R¹¹로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.

상기 일반식(A-8)에서 R¹² 및 R³¹은, 반응성의 점에서 비닐기 또는 2-프로펜일기가 바람직하고, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R²⁰, R²⁴, R²⁸, R²⁹ 및 R³⁰은, 공업적 입수성의 점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, R²¹, R²² 및 R²³은, 공업적 입수성의 점에서 비닐기 또는 2-프로펜일기가 바람직하다.

이들 중에서도, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 직쇄상 실록산 공중합체의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기의 식(A-9)~(A-17)로 나타내는 직쇄상 실록산 화합물을 들 수 있다.

(식 중, p, q 및 r은 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, r 및 q는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p 및 q는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p 및 w는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p, r 및 w는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p, r 및 w는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

(식 중, p, r 및 w는 상기 일반식(A-8)과 같은 뜻이다.)

또한, 상기 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합의 수는 2~10이 바람직하고, 경화물의 가교 밀도가 높아지기 때문에 2~6이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 비닐기, 2-프로펜일기, 3-부텐일기 등의 알케닐기를 들 수 있지만, 반응성이 양호하기 때문에 규소 원자에 결합한 비닐기(Si-CH=CH₂기)인 것이 바람직하다.

Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물 중에서도, 경화물의 물성의 점에서 특히 바람직한 것으로서 하기 일반식(A-18)로 나타내는 환상 실록산 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R³², R³³ 및 R³⁴는 각각 탄소 원자 수 1~6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n개의 R³²는 동일한 경우도 다른 경우도 있으며, m개의 R³³, m개의 R³⁴도 각각 동일한 경우도 다른 경우도 있다. n은 2~10의 수를 나타내고, m은 0~8의 수를 나타내며, m+n≥2이다.)

상기 R³², R³³ 및 R³⁴로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로서는, 상기 R⁷로 나타내는 것으로서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 일반식(A-18) 중, 공업적 입수성의 점에서 R³², R³³ 및 R³⁴는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. n은 가교 밀도가 양호하기 때문에 2~4가 바람직하고, m은 점도의 점에서 1~3이 바람직하다.

이들 중에서도, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 공중합체의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 의 식(A-19)~(A-21)로 나타내는 환상 실록산 화합물을 들 수 있다.

또한, SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물이 SiH기도 가지는 경우가 있지만(예를 들면, 상기 식(A-17)로 나타내는 화합물), 이들 화합물은 (B)성분이 아니고, (A)성분으로서 취급한다. (B)성분은 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지지 않는다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (B)성분은 SiH기를 가지는 실록산 화합물이다. (B)성분은 SiH기를 1분자 중에 1개 이상 가지는 실록산 화합물이면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, SiH기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실록산 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (B)성분의 함유량은 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~100질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1~60질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~40질량부의 범위가 보다 바람직하다.

상기 SiH기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 실록산 화합물 중에서도, 하기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 하기 일반식(B-2), 하기 식(B-3) 또는 하기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 하이드로실릴화 반응시켜서 얻어지는, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 가지는 실록산 화합물(이하, (B-α)로 약칭하는 경우가 있다)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(식 중, R³⁵, R³⁶ 및 R³⁷은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~6의 알킬기 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 경우도 있는 페닐기를 나타내고, f개의 R³⁵는 동일한 경우도 다른 경우도 있으며, g개의 R³⁶, g개의 R³⁷도 각각 동일한 경우도 다른 경우도 있다. f는 2~10의 수를 나타내고, g는 0~8의 수를 나타내며, f+g≥2이다.)

(식 중, R³⁸은 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기를 나타내고, R³⁹ 및 R⁴⁰은 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기를 나타내며, h는 1 또는 2를 나타낸다.)

상기 일반식(B-1)에서 R³⁵, R³⁶ 및 R³⁷로 나타내는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상이 모두 가능하고, 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(B-1)에서 R³⁵는 메틸기가 바람직하고, R³⁶ 및 R³⁷은 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. f는 4~6이 바람직하고, g는 경화 반응의 가교 밀도의 점에서 0~1이 바람직하다. 메틸기와 페닐기 양쪽을 포함하는 경우는, R³⁵~R³⁷의 치환기 전체의 수에 있어서, 메틸기의 수와 페닐기의 수의 비(전자:후자)가 4:1~1:4의 범위인 것이 안정적으로 분자량을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 일반식(B-4)에서 R³⁸, R³⁹ 및 R⁴⁰으로 나타내는 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로서는, 비닐기, 2-프로펜일기, 3-부텐일기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(B-4)에서 R³⁹ 및 R⁴⁰으로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상이 모두 가능하고, 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(B-4)에서 R³⁹ 및 R⁴⁰으로 나타내는 탄소 원자 수 2~10의 에폭시기는, 3원환의 환상 에테르를 가지는 치환기이며, 예를 들면, 에폭시에틸기, 글리시딜기, 2,3-에폭시부틸기, 3,4-에폭시부틸기, 에폭시에틸페닐기, 4-에폭시에틸페닐에틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2,3-에폭시노보닐에틸기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로서는, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. 상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 일반식(B-2)로 나타내는 화합물은, h가 1인 경우는 디비닐벤젠을 나타내고, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 또는 p-디비닐벤젠 모두 가능하며, h가 2인 경우는 트리비닐벤젠을 나타내고, 1,2,3-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 모두 가능하다. 상기 일반식(B-2)로 나타내는 화합물은, 비닐기 이외의 관능기(예를 들면 메틸기 등의 알킬기)가 벤젠환에 결합되어 있는 경우도 있고, 이들의 혼합물인 경우도 있다.

상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 및 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다. 상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 및 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 (B-α)는 상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로부터 선택되는 1종 이상 및 상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 또는 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 또는 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 배합 비율은, 1분자 중에 2개 이상의 SiH기를 가지도록 하는 한, 특별히 한정되는 것이 아니다. 바람직하게는, 상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 포함되는 SiH기의 수와, 상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 또는 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 포함되는, SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합의 수의 비(전자:후자)가 10:1~2:1의 범위이고, 보다 바람직하게는 4:1~2:1의 범위이다.

상기 (B-α)의 SiH기의 농도는, 경화성이 양호해지기 때문에 0.0001mmol/g~100mmol/g이 바람직하고, 0.01mmol/g~20mmol/g이 더 바람직하다.

상기 (B-α)는, 중량평균 분자량이 500~500,000이 바람직하고, 내열성이 양호하기 때문에, 1000~300,000이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량의 측정은 GPC를 사용하면 되고, 폴리스티렌 환산에 의해 구하면 된다.

상기 하이드로실릴화 반응은 백금계 촉매를 이용해서 실시하면 된다. 상기 백금계 촉매로서는, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 백금, 팔라듐 및 로듐의 1종 이상의 금속을 함유하는 공지된 촉매를 이용할 수 있다. 하이드로실릴화 반응용의 촉매로서 이용되는 이들의 백금계 촉매로서는, 백금-카보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데하이드 착체 등의 백금계 촉매를 비롯하여, 백금 대신에 마찬가지로 백금계 금속인 팔라듐, 로듐 등을 함유하는 화합물을 들 수 있으며, 이들의 1종을 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히 경화성의 점에서 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-카보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매)가 바람직하다. 또한, 클로로트리스트리페닐포스핀로듐(I) 등의 상기 백금계의 금속을 함유하는 소위 Wilkinson 촉매도, 본 발명에서는 백금계 촉매에 포함된다. 상기 백금계 촉매의 사용량은, 반응성의 점에서 상기 일반식(B-1)로 나타내는 환상 실록산 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 및 상기 일반식(B-2), 상기 식(B-3) 또는 상기 일반식(B-4)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001~1.0질량%가 보다 바람직하다. 상기 하이드로실릴화 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 촉매를 사용해서 종래 공지된 조건으로 실시하면 되지만, 경화 속도의 점에서 실온~130℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시에 톨루엔, 자일렌, 헥산, MIBK(메틸이소부틸케톤), 시클로펜탄온, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에텔아세테이트) 등의 종래 공지된 용매를 사용할 수도 있다. 또한, 상기 촉매는, 하이드로실릴화 반응을 실시한 후, 제거할 수 있고, 제거하지 않고 그대로 규소 함유 경화성 조성물에 이용할 수도 있다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분은, 상기 일반식(1)로 나타내는 실란 화합물이다. (C)성분을, (A)성분, (B)성분 및 (D)성분과 조합하여 사용함으로써, 은 기체나 구리 기체에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지는 규소 함유 경화물을 제조할 수 있는 규소 함유 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.001~0.1질량부인 것이 바람직하다. 0.001질량부보다 적은 경우에는, 첨가 효과가 발현되기 어렵다. 또한, 0.1질량부보다 많이 첨가해도, 배합 효과는 거의 향상되지 않는다.

상기 일반식(1)에서 R¹로 나타내는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기를 들 수 있다. 얻어지는 경화물이 은 기체나 구리 기체에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지는 효과가 높기 때문에, 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 일반식(1)에서 A로 나타내는 탄소 원자 수 1~10의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화물이 은 기체나 구리 기체에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지는 효과가 높기 때문에, 탄소 원자 수 1~5의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 프로필렌기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(1)에서 k는 2 또는 3의 수를 나타낸다. 얻어지는 경화물이 은 기체나 구리 기체에 대하여 뛰어난 밀착성을 가지는 효과가 높기 때문에, k가 3인 것이 바람직하다.

일반식(1)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기 화학식 No.1~No.20으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 No.1~No.20에서 'Me'는 메틸기를 나타내고, 'Et'는 에틸기를 나타낸다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (D)성분은 필러이다. (D)성분을 상기 (A)~(C)성분과 조합하여 사용함으로써 얻어지는 경화물을 원하는 색으로 착색할 수 있고, 또한 얻어지는 경화물의 경도를 올릴 수 있다. 상기 필러로서는, 투명 필러, 백색 안료 및 무기충전제가 바람직하다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 100~1500질량부인 것이 바람직하고, 100~1400질량부가 보다 바람직하고, 300~1350질량부가 더 바람직하다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에 있어서는, (D)성분으로서 상기 백색 안료와 상기 무기충전제를 병용하는 것도 바람직하다.

상기 백색 안료는 백색 착색제로서 백색도를 높이기 위해 배합하는 것으로, 예를 들면 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하고, 이 산화티탄의 단위 격자는 루틸형, 아나타스형, 블루카이트형 중 어느 것이라도 상관없지만, 내광성을 생각하면 루틸형이 바람직하게 사용된다. 또한, 평균입경이나 형상도 한정되지 않지만, 평균입경은 보통 0.05~5.0㎛이다. 상기 산화티탄은, 수지나 무기충전제와의 상용성, 분산성을 높이기 위해, Al이나 Si 등의 함수산화물 등으로 미리 표면처리할 수 있다.

또한, 평균입경은 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 질량평균값 D₅₀(또는 메디안지름)으로 구할 수 있다.

또한, 백색 안료로서, 산화티탄 이외에 티탄산칼륨, 산화지르콘, 황화아연, 알루미나, 산화아연, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 황산바륨 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 산화마그네슘, 산화아연이 바람직하다. 이들 백색 안료는, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 산화티탄과 병용해서 사용할 수도 있다.

상기 무기충전제는, 통상 실리콘 수지조성물, 에폭시 수지조성물 등의 밀봉재료에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카, 용융 구상(球狀) 실리카, 결정성 실리카, 콜로이달실리카, 흄드실리카, 실리카겔 등의 실리카류; 알루미나, 산화철, 산화티탄, 삼산화안티몬 등의 금속산화물; 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 세라믹스; 마이카나 몬모릴로나이트 등의 광물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속수산화물 또는 이들을 유기변성처리 등에 의해 개질한 것; 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 금속탄산염 또는 이들을 유기변성처리 등에 의해 개질한 것; 금속붕산염, 카본블랙 등의 안료; 탄소섬유, 그라파이트, 위스커, 카올린, 탤크, 유리섬유, 유리비드, 유리 마이크로스피어, 실리카글래스, 층상 점토광물, 점토, 탄화규소, 석영, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있다. 또한, 필러(D)로서 아크릴비드, 폴리머 미립자, 투명수지 비드, 목분, 펄프, 목면(木棉) 칩 등의 유기충전제를 이용할 수도 있다.

이들 무기충전제 및 유기충전제의 평균입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균입경은 보통 0.1~80㎛이다. 또한, 평균입경은, 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 질량평균값 D₅₀(또는 메디안지름)으로 구할 수 있다.

상기 무기충전제로서는, 수지의 성형성 및 강도의 점에서 실리카류, 금속산화물, 개질되어 있는 경우도 있는 금속탄산염, 안료가 바람직하고, 특히, 용융실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카, 실리콘비드, 콜로이달실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 카본블랙, 카올린, 유리섬유가 바람직하다.

상기 무기충전제로서는, 특히 용융실리카, 용융 구상 실리카, 산화티탄과 탄산칼슘의 복합체가, 수지의 성형성의 점에서 적합하게 이용된다. 또한 그 입경은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 성형성, 유동성의 점에서 4~40㎛, 특히 7~35㎛가 바람직하다. 또한, 고유동성을 얻기 위해서는, 3㎛ 이하의 미세 영역, 4~8㎛ 의 중간 입경 영역, 10~40㎛의 조(粗) 입경 영역의 것을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적으로 하는 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 유기과산화물, 금속 촉매, 접착조제, 프리 라디컬 스캐빈저(free radical scavenger), 공지된 각종 수지, 이형제(離型劑), 첨가제 등의 임의성분도 배합할 수 있다. 각각의 임의성분의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않도록 하기 위해서는, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 중 10질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 유기과산화물로서는, 예를 들면, 실리콘고무 조성물을 경화할 때에 일반적으로 사용되는 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, o-모노클로로벤조일퍼옥사이드, p-모노클로로벤조일퍼옥사이드, 비스-2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디큐밀벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸벤조에이트, t-부틸큐밀벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카복시)헥산, 디큐밀퍼옥사이드, 디미리스틸퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실카보네이트, 디시클로도데실퍼옥시디카보네이트, 하기 일반식(5) 또는 (5')로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성 및 작업성의 점에서 벤조일계 퍼옥사이드 화합물이 바람직하고, 특히 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디큐밀벤조일퍼옥사이드가 바람직하다.

(식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로, 탄소 원자 수 3~10의 탄화수소기이다.)

상기 일반식(5) 및 (5') 중의 R 그리고 상기 일반식(5') 중의 R'로 나타내는 탄소 원자 수 3~10의 탄화수소기로서는, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기, 비닐, 1-메틸에텐일, 2-메틸에텐일, 프로펜일, 부텐일, 이소부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 데센일, 1-페닐프로펜-3-일 등의 알케닐기, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-제3부틸페닐 등의 알킬아릴기, 벤질, 2-페닐프로판-2-일, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기 등, 이들이 에테르 결합, 티오에테르 결합으로 중단된 것, 예를 들면, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-페녹시에틸, 3-페녹시프로필, 2-메틸티오에틸, 2-페닐티오에틸을 들 수 있고, 또한 이들의 기는, 알콕시기, 알케닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있는 경우도 있다.

상기 유기과산화물을 사용하는 경우의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하다.

상기 금속 촉매로서는, 백금계 촉매, 트리스(2,4-펜탄디오나트)알루미늄, 트리이소프로폭사이드알루미늄, Al(ClO₄)₃, 테트라이소프로폭사이드티타늄, 테트라이소부톡사이드티타늄, 디부틸비스(2,4-펜탄디오나토)주석, Bu₂Sn(C₇H₁₅COO)₂와 같은 Al계, Ti계, Sn계 등의 금속 촉매를 들 수 있다.

이들 중에서도, 반응성 및 착색성의 점에서 백금계 촉매, Al계 촉매가 바람직하고, 특히 백금-카보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 착체), 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄이 바람직하다.

상기 금속 촉매를 사용하는 경우의 함유량은, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 1×10^-4~0.5질량부를 함유하는 것이 바람직하고, 1×10^-3~0.2질량부를 함유하는 것이 더 바람직하다.

상기 접착조제로서는, 예를 들면 시아누르산 구조를 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 상기 시아누르산 구조를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이소시아누르산, 트리알릴시아누르산, 1,3,5-트리글리시딜이소시아누르산, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산, 트리스(2,3-디하이드록시프로필)이소시아누르산, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누르산, 일본특허 제2768426호, 일본 공개특허 평3-261769호, 일본 공개특허 평4-139211호, 일본 공개특허 평4-139174호, 일본 공개특허 평10-333330호의 각 공보에 기재되어 있는 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 실리콘 변성, 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성 등의 각종 변성처리가 통상의 법에 의해 행해지고 있는 경우도 있다. 시아누르산 구조를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 중의 상기 화합물의 함유량은 0.0001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1.0질량%가 더 바람직하다.

상기 프리 라디컬 스캐빈저로서는, 예를 들면, 산화방지제, 안정제 등의 항산화성 물질을 들 수 있다. 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸하이드록시톨엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있다. 프리 라디컬 스캐빈저를 사용하는 경우, 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성 및 핸들링의 점에서, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 중에서 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.

상기 각종 수지로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔 수지 및 그 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 불소수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌글리콜, 폴리페닐렌에테르, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등을 들 수 있다.

상기 이형제로서는, 예를 들면, 카나바 왁스, 지방산 에스테르, 글리세린산 에스테르, 스테아린산, 몬탄산, 베헤닌산 및 그 금속염, 알칼리 금속화합물, 유기티탄, 유기 지르코니아, 유기주석 화합물, 이미다졸 화합물, 카복실기 함유 폴리올레핀, 폴리에틸렌-폴리옥시에틸렌계 수지, 카나바 등을 이용할 수 있다.

임의로 배합할 수 있는 상기 첨가제의 예로서는, 광택제, 왁스, 자외선흡수제, 대전(帶電)방지제, 산화방지제, 열화(劣化)방지제, 변성제, 실란커플링제, 탈포제(脫泡劑), 염료, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘겔, 실리콘오일 등을 들 수 있다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 실온(25℃)에서 고체이기 때문에 핸들링성이 뛰어나다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 분말, 과립, 태블릿 등의 형상으로 할 수 있고, 용매에 용해시켜 이용할 수도 있다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 융점이 50℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 바람직하게는 50℃~150℃에서 용융하고, 그 후, 열에 의해 경화된다. 또한, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물로 이루어지는 경화물은, 은 기체 및 구리 기체에 대한 밀착성이 뛰어나고, 또한 내열성, 밀착성도 뛰어나다. 내열성에 대해서는, 상세하게는 경화물의 5질량%의 중량 감소를 가져오는 온도가 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 500℃ 이상의 경화물이 적합하게 얻어진다. 또한, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물로부터는 크랙 발생이 적은 경화물이 적합하게 얻어진다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 균일해서 투명한 것으로 할 수 있고, 그 경우에는 자외선 등의 광의 투과성도 좋으며, 광반응성의 촉매를 첨가함으로써 광경화도 가능하다. 물론 광반응성의 모노머나 수지를 더 배합할 수도 있고, 규소 함유 경화성 조성물 중의 각 성분의 어느 1종 이상이 광반응성기를 가질 수도 있다. 또한, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물로부터는, 내후성, 경도, 내오염성, 난연성, 내습성, 가스배리어성, 가요성, 신장이나 강도, 전기절연성, 저유전율성 등의 역학특성, 광학특성, 전기특성 등이 뛰어난 재료를 얻을 수 있다.

다음으로 본 발명의 경화물에 대해 서술한다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 가열함으로써 경화시켜 경화물로 할 수 있다. 이 경화 반응은, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물의 배합 성분을 사용 직전에 혼합하여 가열하는 방법으로 실시할 수 있고, 미리 배합 성분을 전부 혼합해 두고 경화 반응을 실시할 때에 가열하는 방법으로 실시할 수도 있다.

경화시킬 때의 가열 온도는, 수지가 용융되는 온도 이상, 예를 들면 35~350℃가 바람직하고, 50~250℃가 보다 바람직하다. 경화 시간은 2~60분이 바람직하고, 2~10분이 보다 바람직하다. 또한 경화 후에, 어닐하거나 성형할 수도 있다. 어닐은 온도에 따라 시간이 다르지만, 150℃에서는 5~60분 정도 처리하는 것이 바람직하다. 이들의 경화 반응 조건하에서 경화 반응을 실시함으로써, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물로부터, 내열성, 내구성, 밀착성 등에 뛰어난 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 트랜스퍼 성형, 압축 성형, 주형(注型) 성형 등의 공지된 방법을 이용할 수 있고, 작업성 및 치수안정성의 점에서 트랜스퍼 성형이 바람직하다.

트랜스퍼 성형은, 트랜스퍼 성형기를 이용하여, 성형압력 5~20N/㎟, 성형온도 120~190℃에서는 30~500초, 특히 150~185℃에서는 30~180초에서 실시하는 것이 바람직하다. 압축성형법은, 컴프렉션 성형기를 이용하여, 성형온도 120~190℃에서는 30~600초, 특히 130~160℃에서는 120~300초에서 실시하는 것이 바람직하다. 어느 성형법에서도, 150~185℃에서는 2~20시간의 조건으로 경화시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물을 경화시킬 때에는, 스핀 캐스트, 포팅, 딥핑 등의 성막 방법을 적절히 적용할 수 있다.

본 발명의 규소 함유 경화성 조성물은, 그 경화물이 은 기체 및 구리 기체에 대한 뛰어난 밀착성을 가지는 것 외에, 내열성, 내광성, 내크랙성, 착색성 등의 여러 물성에도 뛰어난 경화성 조성물로서 이용할 수 있다. 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물 및 경화물은, 전기·전자 재료분야에 있어서의 표시재료·광재료·기록재료·프린트기판·반도체·태양전지 등의 밀봉재료; 고전압 절연 재료, 절연·방진·방수·방습을 목적으로 한 각종 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 용도로서는, 플라스틱 부품의 시작(試作) 모형, 코팅 재료, 층간 절연막, 프리프레그, 절연용 패킹, 열수축 고무 튜브, O-링, 표시 디바이스용 시일제·보호재, 광도파로, 광섬유 보호재, 광학렌즈, 광학기기용 접착제, 고내열성 접착제, 탄성접착제, 점착제, 다이본딩제, 고방열성 재료, 고내열시일재, 태양전지·연료전지용 부재, 전지용 고체전해질, 절연피복재, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막에도 응용할 수 있다. 또한, 토목·건축재 분야에 있어서의 콘크리트 보호재, 라이닝, 토양주입제, 실링제, 축냉열재, 유리 코팅, 발포체, 도료 등에도 응용할 수 있고, 또한 의료용 재료 분야에 있어서도, 튜브, 시일재, 코팅 재료, 프린트기판 용도, 멸균처리 장치용 시일재, 콘텍트렌즈, 산소 부화막(富化膜) 등에 응용할 수 있다. 그 외 필름, 개스킷, 주형 재료, 각종 성형재료, 망 유리(wire glass)의 방청·방수용 밀봉제, 자동차부품, 각종 기계부품 등에 응용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예 등에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 중의 '부'나 '%'는 질량기준에 의한 것이다.

[표 1]

*1: SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 실리콘 화합물이며, 일반식(4)로 나타내는 유닛을 함유하는 규소 함유 중합체

*2: SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 실리콘 화합물이며, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 1분자 중에 2개 이상을 함유하는 직쇄상 실록산 화합물(중량평균 분자량 12,000)

*3: SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 유기 화합물

*4: 상기 (B-α)인 화합물

*5: 하기 화학식에 나타내는 실록산 화합물(일본 공개특허공보 2013-079328호에 개시되어 있는 방법으로 합성했다.)

[제조예 1] A-1의 합성

냉각관 및 교반 장치를 붙인 2000㎖ 4구 플라스크에, (a)성분으로서 비닐트리메톡시실란 0.5mol, (b)성분으로서 메틸트리메톡시실란 0.5mol, (c)성분으로서 디메틸디메톡시실란 0.25mol, (d)성분으로서 페닐트리메톡시실란 1.0mol, 및 톨루엔 650g을 넣고 교반하면서, 0.5% 수산화나트륨 수용액 31.4g을 30분 걸려 적하하고, 60~65℃에서 3시간 탈수 중합 반응했다. 실온에 냉각하여, 톨루엔 600g 및 이온교환수 1500g을 첨가해서 유층(油層)을 추출하고, 중성이 될 때까지 수세한 후 용매를 제거하여, (A)성분인 규소 함유 중합체 A-1을 232.6g 얻었다(백색분말). 규소 함유 중합체 A-1의 중량평균 분자량(Mw)을, 하기 조건에 따라 GPC로 분석한 바, Mw=15000(폴리스티렌 환산)이었다.

(GPC의 측정 조건)

컬럼: Super Multipore HZ-M

전개(展開) 용매: 테트라하이드로푸란

[제조예 2] B-1의 합성

1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 100부, 디비닐벤젠 100부, 톨루엔 60부 및 백금-카보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매) 0.0005부를 첨가하고 교반하면서, 5시간 환류(還流)했다. 반응액으로부터 70℃에서 용매를 감압 증류제거하여, (B)성분인 프리폴리머 B-1을 얻었다.

상기 조건에 따라 GPC로 분석한 바, 프리폴리머 B-1의 중량평균 분자량은 Mw=140,000(폴리스티렌 환산)이고, 하이드로실릴기(Si-H기)의 함유량은 ¹H-NMR로부터 5.3mmol/g이었다.

[실시예 1] 규소 함유 경화성 조성물의 제조

표 1에 나타낸 화합물을 이용하여, 표 2의 배합으로 실시예 조성물 No.1~28을 제조했다.

[표 2]

[비교예 1] 비교용 규소 함유 경화성 조성물의 제조

표 1에 나타낸 화합물 및 하기 비교 화합물 1~3을 이용하여, 표 3의 배합으로 비교예 조성물 1~30을 제조했다.

[표 3]

[실시예 2] 경화물의 제조 1

실시예 조성물 No.1~No.28을 각각, 은 기체(세로 50㎜×가로 55㎜×두께 0.25㎜) 상에 설치한 금형에 따라 넣고, 170℃에서 180초(성형 공정), 이어서 150℃에서 2시간(애프터 베이크 공정)의 조건으로 가열함으로써, 지름 3.5㎜×높이 4㎜의 푸딩컵 형상의 실시예 경화물 No.1~28을 성형했다.

[비교예 2] 비교용 경화물의 제조 1

비교예 조성물 No.1~No.30을 각각, 은 기체(세로50㎜×가로 55㎜×두께 0.25㎜) 상에 설치한 금형에 따라 넣고, 170℃에서 180초(성형공정), 이어서 150℃에서 2시간(애프터 베이크 공정)의 조건으로 가열함으로써, 지름 3.5㎜×높이 4㎜의 푸딩컵 형상의 비교예 경화물 1~30을 성형했다.

[평가예 1] 푸딩컵 시험 1(은 기체)

실시예 경화물 No.1~28 및 비교예 경화물 1~30에 대해, 아래와 같이 해서 푸딩컵 시험을 실시했다. 즉, 본드 테스터를 이용해서 은 기체와 성형 수지의 밀착력을 측정하여, 밀착력이 20kg/㎠보다 높은 경우를 ++로 하고, 5~20kg/㎠의 범위인 경우를 +로 하고, 5kg/㎠ 미만인 경우를 -로 하여 밀착성을 평가했다. 평가 결과가 +인 경우는 뛰어난 밀착성을 나타낸 것을 의미하고, ++인 경우는 특히 뛰어난 밀착성을 나타낸 것을 의미한다. 결과를 표 3-1~3-4에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

표 3-1~3-4로부터 분명하듯이, 비교예 경화물 1~30은 밀착성이 나빴다. 한편, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물을 이용한 실시예 경화물 No.1~28은, 전부 은 기체에 대한 밀착성이 양호했다. 그 중에서도 실시예 경화물 No.1~18은 매우 높은 밀착성을 가지고 있었다.

[실시예 3] 경화물의 제조 2

실시예 조성물 No.1~No.28을 각각, 구리 기체(세로50㎜×가로 55㎜×두께 0.25㎜) 상에 설치한 금형에 따라 넣고, 170℃에서 180초(성형 공정), 이어서 150℃에서 2시간(애프터 베이크 공정)의 조건으로 가열함으로써, 지름 3.5㎜×높이 4㎜의 푸딩컵 형상의 실시예 경화물 No.29~56을 성형했다.

[비교예 3] 비교용 경화물의 제조 2

비교예 조성물 No.1~No.30을 각각, 구리 기체(세로50㎜×가로 55㎜×두께 0.25㎜) 상에 설치한 금형에 따라 넣고, 170℃에서 180초(성형 공정), 이어서 150℃에서 2시간(애프터 베이크 공정)의 조건으로 가열함으로써, 지름 3.5㎜×높이 4㎜의 푸딩컵 형상의 비교예 경화물 31~60을 성형했다.

[평가예 2] 푸딩컵 시험 2(구리 기체)

실시예 경화물 No.29~56 및 비교예 경화물 31~60에 대해, 아래와 같이 푸딩컵 시험을 실시했다. 즉, 본드 테스터를 이용해서 구리 기체와 성형 수지와의 밀착력을 측정하여, 밀착력이 20kg/㎠보다 높은 경우를 ++로 하고, 5~20kg/㎠의 범위인 경우를 +로 하며, 5kg/㎠ 미만인 경우를 -로 하여 밀착성을 평가했다. 평가 결과가 +인 경우는 뛰어난 밀착성을 나타낸 것을 의미하고, ++인 경우는 특히 뛰어난 밀착성을 나타낸 것을 의미한다. 결과를 표 4-1~4-4에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

표 4-1~4-4로부터 분명하듯이, 비교예 경화물 31~60은 밀착성이 나빴다. 한편, 본 발명의 규소 함유 경화성 조성물을 이용한 실시예 경화물 No.29~56은, 전부 구리 기체에 대한 밀착성이 양호했다.

본 발명에 의하면, 은 기체나 구리 기체에 대한 밀착성이 뛰어나고 전기·전자 재료 등에 유용한 경화물을 제조할 수 있는 규소 함유 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 상기 규소 함유 경화성 조성물은 양호한 경화성을 가지고, 트랜스퍼 몰드 성형이나 사출 성형 등의 금형 성형이 가능하며, 그 경화물은, 내열성, 내크랙성 및 기계적 강도에 뛰어나기 때문에, 반도체용 밀봉재, LED용 밀봉재, 백색 LED용 패키지의 몰드 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

(A)성분으로서 SiH기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물,
(B)성분으로서 SiH기를 가지는 실록산 화합물,
(C)성분으로서 하기 일반식(1)로 나타내는 실란 화합물,
(D)성분으로서 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 경화성 조성물.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~4의 알킬기를 나타내고, A는 탄소 원자 수 1~10의 알칸디일기를 나타내며, k는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)
제1항에 기재된 규소 함유 경화성 조성물을 가열하는 것을 포함하는, 상기 규소 함유 경화성 조성물을 경화시키는 방법.
제1항에 기재된 규소 함유 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.