KR20180132052A - 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이종 구조의 발생이 억제되고, 충분한 고분자량화를 달성 가능한 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 하기 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합해서 촉매 조성물을 얻는 공정과, 얻어진 촉매 조성물을, 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조에 10시간 이하의 이송 시간에 이송하는 공정과, 프리폴리머 혼합조 중에서, 이송된 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻는 공정과, 얻어진 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리해서 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00015

식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기 또는 단일결합을 나타낸다.

Description

고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
본 발명은 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 내충격성, 투명성이 우수하기 때문에, 많은 분야에 있어서 폭넓게 이용되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 종래 많은 검토가 이루어져 있다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 특정 구조의 지방족 다이올 화합물(연결제)과 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시켜 고분자량화함과 함께, 고분자량화 공정에서 부생되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이 개시되어, 방향족 폴리카보네이트 수지의 양호한 품질을 유지하고, 또한 충분한 고분자량화를 달성할 수 있다고 되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
국제 공개 제2012/157766호
일반적으로, 용융법에 의한 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 얻어지는 수지 중에 이종(異種) 구조가 발생하거나, 충분한 고분자량화의 달성이 곤란해지거나 하는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 이종 구조의 발생이 억제되고, 충분한 고분자량화를 달성 가능한 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물을 에스터 교환 촉매의 존재하에 반응시키는 것에 의해, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 고분자량화하는 반응(이하, 「연결 고분자량화 반응」이라고도 함)을 포함하는 제조 방법에 있어서, 고분자량화에 이용하는 촉매를 특정한 공급 방법으로 공급하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같고, 본 발명은 이하의 태양을 포함한다.
[1] 하기 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합해서 촉매 조성물을 얻는 공정과, 얻어진 촉매 조성물을, 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조(槽)에 10시간 이내의 이송 시간에 이송하는 공정과, 프리폴리머 혼합조 중에서, 이송된 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻는 공정과, 얻어진 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리해서 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법이다.
Figure pct00001
(화학식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기 또는 단일결합을 나타낸다.)
[2] 촉매 조성물을 얻는 공정은 촉매 조성물 조제조에서 행해지는 [1]에 기재된 제조 방법이다.
[3] 촉매 조성물이, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 250℃ 높은 온도 이하의 온도 범위에서 이송되는 [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법이다.
[4] 이송관의 촉매 조성물에 접하는 면의 철 함유율이 80질량% 이하인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
[5] 촉매가 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 이종 구조의 발생이 억제되고, 충분한 고분자량화를 달성 가능한 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 「∼」을 이용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
<고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법>
본 실시형태의 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 하기 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합해서 촉매 조성물을 얻는 공정(이하, 「제 1 공정」이라고도 함)과, 얻어진 촉매 조성물을, 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조에 10시간 이하의 이송 시간에 이송하는 공정(이하, 「제 2 공정」이라고도 함)과, 프리폴리머 혼합조 중에서, 이송된 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 간단히 「프리폴리머」라고도 함)를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻는 공정(이하, 「제 3 공정」이라고도 함)과, 얻어진 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리해서 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정(이하, 「제 4 공정」이라고도 함)을 포함한다.
Figure pct00002
화학식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기 또는 단일결합을 나타낸다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 촉매와 다이알코올 화합물의 혼합물인 촉매 조성물을 조제하고, 이것을 이송관을 개재해서 소정의 이송 시간 내에 프리폴리머 혼합조에 이송하여 프리폴리머 혼합물을 조제함으로써, 제조되는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 이종 구조의 발생을 효과적으로 억제하면서, 원하는 분자량으로 고분자량화된 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 촉매 조성물을 이용하여 프리폴리머의 고분자량화를 행함으로써, 수지의 착색이 억제되고, N값(구조 점성 지수)이 낮고, 유동성이 우수한 품질의 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이는 예를 들면 이하와 같이 생각할 수 있다. 촉매 조성물을 소정의 시간을 초과해서 이송관 내에 유지하면, 촉매 조성물에 포함되는 다이올 화합물의 열화가 진행되는 것에 의해, 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트에 착색이 발생하거나, 예를 들면, 프리폴리머 주쇄의 개열(開裂, 분단) 반응의 발생에 의해 고분자량화 반응이 충분히 진행되지 않아, 원하는 분자량을 달성하는 것이 곤란해지거나 한다고 생각된다.
또, 고분자량화 반응을 촉진하는 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 함)를 다이알코올 화합물과 혼합해서 얻어지는 촉매 조성물로서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 공급함으로써, 촉매와 다이알코올 화합물을 안정적으로 공급하는 것이 용이해지고, 또한 우수한 분산성으로 촉매를 공급할 수 있다. 이에 의해 이종 구조의 발생이 효과적으로 억제되고, 또 프리폴리머 주쇄의 개열(분단) 반응의 발생이 효과적으로 억제되어, 연결 고분자량화 반응에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 또한, 프리폴리머 혼합물에 있어서의 촉매의 국소적인 농도 상승을 억제할 수 있어, 프리폴리머 자체에 이종 구조가 발생하는 것이 효과적으로 억제된다. 또한, 촉매의 첨가에 있어서, 물, 유기 용제 등으로 희석할 필요가 없기 때문에, 반응에 기여하지 않는 성분에 의한, 반응 조건의 변동(예를 들면, 반응기의 감압도의 저하), 부반응의 발생 등을 억제할 수 있어, 이종 구조의 발생을 억제하면서, 보다 효율적으로 연결 고분자량화 반응이 진행된다.
종래의 용융법에 있어서는, 촉매를 유기 용제 등의 용매 또는 프리폴리머의 원료가 되는 방향족 모노하이드록시 화합물(페놀 화합물)과 혼합해서 첨가하는 경우가 있었다. 그러나, 이 방법에서는, 고분자량화에 장시간을 필요로 하는 경우가 있어, 고분자량화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있었다. 또한, 프리폴리머에 촉매를 혼합해서 마스터 배치로서 이용하는 경우에는, 마스터 배치의 조제 시에 촉매가 고농도로 존재하게 되고, 그 때문에 분자량의 저하를 초래하는 경우가 있었다. 이에 대해서 본 실시형태에서는, 촉매를 다이알코올 화합물에 혼합해서 이용하는 것에 의해, 종래 기술에 있어서의 분자량 저하의 과제를 해결할 수도 있다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정 및 제 4 공정을 연속해서 행하는 연속식이어도 되고, 각각의 공정을 독립적으로 행하는 배치식이어도 되고, 각각의 공정의 적어도 2개를 연속해서 행하는 연속식과 배치식의 병용이어도 된다.
제 1 공정
제 1 공정에서는, 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합해서 촉매 조성물을 얻는다. 얻어지는 촉매 조성물은 액상인 것이 바람직하다. 제 1 촉매를 촉매 조성물로서 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 혼합함으로써, 얻어지는 프리폴리머 혼합물 중에 제 1 촉매를 균일하게 분포시킬 수 있다. 여기에서 액상이라는 것은 촉매 조성물이 유동성을 갖고 있는 상태를 의미하고, 예를 들면, 점도가 1,000Pa·s 이하인 것이다.
촉매 조성물에 포함되는 다이알코올 화합물 및 촉매의 상세에 대해서는 후술한다.
촉매 조성물을 얻는 공정에 있어서 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 혼합 방법으로서는 예를 들면, 다이알코올 화합물과 촉매를 직접 혼합하는 방법, 촉매를 용매에 용해 또는 분산시켜 촉매 용액 또는 분산액을 조제하고, 이것과 다이알코올 화합물을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 용액 또는 분산액과 다이알코올 화합물을 혼합하는 방법이 바람직하다.
촉매 용액 또는 분산액의 조제에 이용하는 용매로서는, 촉매의 적어도 일부를 용해 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 용매는 상온에서 취급 가능하고, 반응성이 낮고, 탈휘(脫揮)에 의해 제거하기에 적당한 비점의 용매인 것이 바람직하다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용제; 다이에틸 에터, 다이아이소프로필 에터 등의 에터 용제; 펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 다이클로로메테인, 클로로폼 등의 할로젠화 탄화수소 용제 등의 유기 용제, 페놀 화합물, 물, 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
용매는 금속 성분의 함유율이 낮은 것이 바람직하다. 용매 중의 금속 성분의 함유율은, 예를 들면, 알칼리 금속으로서는 10ppm 이하이고, 중금속인 철로서는 3ppm 이하, 니켈로서는 2ppm 이하, 크로뮴으로서는 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 용매로서 물을 이용하는 경우는, 이온 교환수 또는 증류수를 이용하는 것이 바람직하다.
촉매 용액 또는 분산액에 있어서의 촉매의 농도는 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.0005mol/L∼0.05mol/L로 할 수 있고, 바람직하게는 0.001mol/L∼0.01mol/L이다.
촉매 조성물을 얻는 공정은 실온에서 행해도 되고, 가온해서 행해도 된다. 가온하는 경우, 얻어지는 촉매 조성물의 온도가, 예를 들면 다이알코올 화합물의 융점 이상이 되도록 할 수 있고, 융점 이상이고 융점보다 80℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 바람직하며, 융점 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물을 얻는 공정은 상압하에서 행해도, 상압보다 높은 압력하에서 행해도, 상압보다 낮은 압력하에서 행해도 된다.
촉매 조성물을 얻는 공정에 있어서의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 분위기로부터 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제 1 공정의 분위기는 대기 분위기로부터 불활성 가스 분위기까지 중 어느 것이어도 된다. 색상 및 원하는 분자량을 달성하는 관점에서, 산소 농도가 10체적% 이하인 것이 바람직하고, 5체적% 이하인 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는, 아르곤 등의 희가스, 질소 등을 들 수 있다.
촉매 조성물을 얻는 공정은 탈수 처리 또는 탈휘 처리해서 촉매 조성물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물을 탈수 처리 또는 탈휘 처리함으로써, 촉매 조성물에 있어서의 물, 유기 용제 등의 함유율이 저감된 건조 상태가 되어, 고분자량화 반응을 보다 효율적으로 행할 수 있다. 또한, 보다 균일한 촉매 조성물이 형성되어, 보다 안정적으로 공급할 수 있고, 보다 안정적인 제조 운전이 가능해진다. 이들에 의해, 보다 고품질의 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 보다 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
탈수 처리 또는 탈휘 처리는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합할 때에 행해도 되고, 혼합 후에 행해도 된다.
탈수 처리 또는 탈휘 처리는, 촉매 조성물에 포함되는 다이알코올 화합물 및 촉매 이외의 물 및 그 밖의 휘발성 성분 중 적어도 일부를 제거 가능하면, 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 탈수 또는 탈휘 방법으로부터 적절히 선택해서 행할 수 있다.
탈수 처리 또는 탈휘 처리로서 구체적으로는, 촉매 조성물을 탈수제와 접촉시키는 방법, 촉매 조성물을 감압하에 두는 방법, 촉매 조성물을 가열하는 방법, 촉매 조성물을 감압하에 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 행해도 되고, 2종 이상을 조합하여 행해도 된다. 그 중에서도 탈수 처리 또는 탈휘 처리로서는, 촉매 조성물을 감압하에 가열하는 방법이 바람직하다.
탈수제로서는, 일반적인 탈수제를 이용할 수 있다. 탈수제로서 구체적으로는, 실리카 겔, 염화 칼슘, 오산화 이인, 몰레큘러 시브, 황산 나트륨, 황산 마그네슘 등을 들 수 있다. 촉매 조성물을 감압하에 두는 경우의 감압도로서는, 예를 들면, 300torr(40kPa) 이하이고, 바람직하게는 100torr(13.3kPa) 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01torr(1.3Pa)∼100torr(13.3kPa)이다. 촉매 조성물을 가열하는 경우의 촉매 조성물의 온도는, 예를 들면, 다이알코올 화합물의 융점 이상이고, 바람직하게는 다이알코올 화합물의 융점 이상이고 융점보다 80℃ 높은 온도 이하이고, 보다 바람직하게는 다이알코올 화합물의 융점 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이며, 예를 들면, 50℃∼120℃로 할 수 있고, 바람직하게는 60℃∼90℃이다. 촉매 조성물을 감압하에 가열하는 경우의 감압도 및 온도는, 예를 들면, 300torr(40kPa) 이하에서 다이알코올 화합물의 융점 이상이고, 바람직하게는 0.01torr(1.3Pa)∼100torr(13.3kPa)에서 다이알코올 화합물의 융점 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이다.
탈수 처리 또는 탈휘 처리의 처리 시간은 처리 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 처리 시간은, 예를 들면, 10분∼70분간이고, 바람직하게는 30분∼60분간이다.
촉매 조성물의 수분 함유량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 촉매 조성물의 수분 함유량은, 예를 들면, 3질량% 이하이고, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하다. 촉매 조성물의 수분 함유량이 소정량 이하이면, 촉매 조성물의 안정성이 보다 향상된다. 또한, 목적의 고분자량화를 보다 고속으로 달성하기 쉽다는 이점이 있다.
촉매 조성물을 얻는 공정을 행하는 장치(이하, 「촉매 조성물 조제조」라고도 함)로서는, 예를 들면, 교반 수단과 가열 수단을 구비하는 교반조인 촉매 조성물 조제조를 이용할 수 있다. 교반 수단은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 교반 장치로부터 적절히 선택할 수 있다. 교반 수단으로서는 예를 들면, 앵커 블레이드, 패들 블레이드 등의 일반적인 교반 블레이드를 이용할 수 있다. 또한 촉매 조성물 조제조는 추가로 감압 수단을 구비하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물 조제조의 재질은 특별히 제한되지 않고, 금속 재료, 유리 재료 등의 통상 이용되는 재질로부터 목적 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 촉매 조성물 조제조의 촉매 조성물이 접하는 면의 재질은, 얻어지는 수지의 색상 등의 품질의 관점에서, 철 함유율이 80질량% 이하인 재료인 것이 바람직하고, (a) 철의 함유율이 80질량% 이하이고, Cr의 함유량이 18질량% 이상인 금속 재료, 또는 SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S 등의 스테인리스 강 또는 클래드재인 금속 재료, 및 (b) 유리 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물 조제조의 재질이 금속 재료인 경우, 철 함유율이 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 철 함유율이 80질량% 이하이고, Cr의 함유율이 18질량% 이상인 스테인리스 강이 보다 바람직하다. 스테인리스 강으로서, 구체적으로는 오스테나이트계 스테인리스 강 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS309S, SUS310S, SUS317 및 SUS317L 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또 촉매 조성물 조제조의 재질이 유리인 경우, 바람직하게는 50℃의 순수(純水)에 120시간 침지했을 때의 알칼리 금속의 용출량이 15ppb/cm2 이하인 유리이다.
촉매 조성물 조제조의 수는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 복수의 촉매 조성물 조제조를 이용해도 된다. 복수의 촉매 조성물 조제조를 이용하는 경우, 촉매 조성물을 얻는 공정은 각각의 촉매 조성물 조제조에서 독립적으로 행해지고, 각각의 촉매 조성물 조제조에서 조제된 촉매 조성물을 순차적으로 프리폴리머 혼합조에 이송하는 것이 바람직하다. 즉, 1개의 촉매 조성물 조제조에서 조제된 촉매 조성물을 프리폴리머 혼합조에 이송하는 것과, 별도의 촉매 조성물 조제조에서 조제된 촉매 조성물을 프리폴리머 혼합조에 이송하는 것을 순차적으로 행하는 태양이 바람직하다. 이 경우, 각각의 촉매 조성물 조제조에 접속된 이송관은 각각이 독립적으로 프리폴리머 혼합조에 접속되어 있어도 되고, 각각이 프리폴리머 혼합조에 접속하는 1개의 이송관에 전환 밸브를 개재해서 접속되어 있어도 된다.
촉매 조성물 조제조에는, 조제한 촉매 조성물이 취출되는 밸브를 구비한 촉매 조성물 발출구가 적어도 1개 배치되어 있어도 된다. 촉매 조성물 발출구가 배치되는 위치는 특별히 제한되지 않고, 제조 장치의 구성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 촉매 조성물 발출구는, 예를 들면, 정상 운전 시에 있어서의 액면보다도 낮은 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 촉매 조성물 조제조가 촉매 조성물 발출구를 구비하는 경우, 촉매 조성물 발출구는 이송관에 접속된다. 촉매 조성물 발출구와 이송관은, 예를 들면 플랜지를 개재해서 접속된다.
제 1 공정에서 얻어진 촉매 조성물을 즉시 프리폴리머 혼합조에 이송하지 않는 경우, 촉매 조성물을 액체 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 촉매 조성물의 유지는, 예를 들면, 촉매 조성물 조제조에서 행해도 되고, 촉매 조성물 조제조와는 별도의 저장조에서 행해도 된다.
복수의 촉매 조성물 조제조를 이용하여, 각각의 촉매 조성물 조제조에서 촉매 조성물을 조제하는 경우, 예를 들면, 1개의 촉매 조성물 조제조에서 조제된 촉매 조성물을 이용하여 프리폴리머 혼합물을 조제하고 있는 동안에, 별도의 촉매 조성물 조제조에서 조제된 촉매 조성물을 액체 상태로 유지해 둠으로써, 프리폴리머 혼합물의 조제를 연속적으로 행하는 것이 용이해져, 제조 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
촉매 조성물의 액체 상태는, 예를 들면, 촉매 조성물을 가열함으로써 유지할 수 있다. 가열 온도는 액체 상태를 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 250℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 바람직하고, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 보다 바람직하며, 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 50℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 더 바람직하다.
액상으로 유지되는 촉매 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 액상으로 유지되는 촉매 조성물의 점도는, 예를 들면, 0.1P∼10,000P(poise; 0.01Pa·s∼1,000Pa·s)인 것이 바람직하고, 1P∼100P(0.1Pa·s∼10Pa·s)인 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물이 유지되는 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압이어도, 상압보다도 높은 압력이어도, 상압보다 낮은 압력이어도 된다. 촉매 조성물은 실질적으로 일정한 압력하에서 유지되는 것이 바람직하고, 변동폭이 ±10% 이내인 압력하에서 유지되는 것이 보다 바람직하다. 촉매 조성물이 실질적으로 일정한 압력하에서 유지됨으로써, 예를 들면, 프리폴리머와 혼합할 때의 촉매 조성물의 공급량을 안정적으로 유지하는 것이 용이해진다. 이에 의해, 얻어지는 프리폴리머 혼합물의 품질의 변동을 효과적으로 억제할 수 있다.
액상의 촉매 조성물은 조제되고 나서 바람직하게는 10시간 이내에, 보다 바람직하게는 9시간 이내에 프리폴리머 혼합조에 이송되어 프리폴리머와 혼합된다. 여기에서, 촉매 조성물과 프리폴리머의 혼합까지의 시간의 기산점은 희망량의 촉매 조성물이 얻어진 시점이고, 촉매 조성물을 얻는 공정이 탈수 처리 또는 탈휘 처리를 포함하는 경우에는, 그 처리가 완료된 시점으로 한다. 또한, 종점은 조제된 촉매 조성물이 프리폴리머 혼합조에 이송되어 프리폴리머와 최초로 접촉한 시점으로 한다. 한편, 촉매 조성물이 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조에 이송되는 데에 필요로 하는 시간은 촉매 조성물과 프리폴리머가 혼합되기까지의 시간에 포함된다.
제 1 공정에 있어서 다이알코올 화합물과 촉매의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 소정량의 다이알코올 화합물을 촉매 조성물 조제조에 공급한 후, 소정량의 촉매를 촉매 조성물 조제조에 공급해서 혼합해도 되고, 그 반대로 소정량의 촉매를 촉매 조성물 조제조에 공급한 후, 소정량의 다이알코올 화합물을 촉매 조성물 조제조에 공급해서 혼합해도 되고, 다이알코올 화합물과 촉매를 교대로 촉매 조성물 조제조에 공급해서 혼합해도 되고, 다이알코올 화합물과 촉매를 동시에 촉매 조성물 조제조에 공급해서 혼합해도 된다.
다이알코올 화합물 또는 촉매 조성물을 촉매 조성물 조제조에 공급할 때에는, 여과 장치를 이용해도 된다.
복수의 촉매 조성물 조제조를 이용하는 경우, 예를 들면, 1개의 촉매 조성물 조제조에 있어서 촉매 조성물의 조제를 개시한 후, 당해 촉매 조성물 조제조에서 조제되는 촉매 조성물의 양이, 조제 종료 시의 촉매 조성물량을 기준으로 해서, 2/3의 양에 이르기 이전에, 별도의 촉매 조성물 조제조에서 촉매 조성물 조제조의 조제를 개시할 수 있다. 복수의 촉매 조성물 조제조를 이용하여, 시간적으로 중복시켜 촉매 조성물을 조제함으로써, 보다 효율적으로 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
다이알코올 화합물 및 촉매를 촉매 조성물 조제조에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 다이알코올 화합물 및 촉매(바람직하게는 촉매 용액 또는 분산액)는 각각 방압관을 구비한 호퍼로부터 정량 공급 장치를 개재해서 촉매 조성물 조제조에 정량 공급된다. 정량 공급 장치와 촉매 조성물 조제조 사이에는 공급 배관이 배치되어 있어도 된다. 또 호퍼와 촉매 조성물 조제조는 균압관으로 연결되어 있어도 되고, 그 경우, 방압관의 내경이 공급 배관의 내경에 대해서 1/6∼1/2이고, 균압관의 내경이 공급 배관의 내경에 대해서 1/5∼1/2여도 된다. 호퍼에 유지되는 다이알코올 화합물 및 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각각 호퍼의 유효 용적의 30체적%∼90체적%로 할 수 있다.
촉매 조성물에 있어서의 다이알코올 화합물 및 촉매의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 촉매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 다이알코올 화합물에 대한 촉매의 함유 비율(촉매/다이알코올 화합물, 질량%)은, 예를 들면 0.0001질량%∼0.1질량%이고, 바람직하게는 0.0005질량%∼0.01질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0005질량%∼0.007질량%이며, 특히 바람직하게는 0.001질량%∼0.005질량%이다.
촉매 조성물은 다이알코올 화합물 및 촉매 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 물, 유기 용제, 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
촉매 조성물에 포함되는 다이알코올 화합물 및 촉매 이외의 그 밖의 성분의 함유량은 촉매 조성물 중에 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.03질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매 조성물 중의 물의 함유량은, 예를 들면, 칼 피셔법으로 측정할 수 있다. 또한, 촉매 조성물 중의 유기 용제, 페놀 화합물 등의 함유량은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
촉매 조성물에 포함되는 다이알코올 화합물이란, 비방향족성의 탄소 원자에 각각 결합하는 알코올성 하이드록시기를 2개 갖는 화합물을 의미한다. 다이알코올 화합물은 분자 구조 중에 방향족환을 포함하는 부분 구조를 갖고 있어도 되지만, 방향족환에 결합하는 하이드록시기를 갖는 페놀 화합물은 다이알코올 화합물에는 포함되지 않는다.
본 실시형태의 제조 방법에서 이용되는 다이알코올 화합물은 하기 화학식(1)로 표시된다.
Figure pct00003
화학식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로, 고분자량화 반응의 반응 효율의 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1∼R4에 있어서는, R1 및 R2 중 적어도 한쪽 및 R3 및 R4 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것도 또한 바람직하고, R1∼R4 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물은 2급 다이알코올 화합물 또는 1급 다이알코올 화합물인 것이 바람직하고, 1급 다이알코올 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기 또는 단일결합을 나타낸다.
Q로 표시되는 지방족기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알케인에서 유래하는 2가의 기, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알켄에서 유래하는 2가의 기, 탄소수 3∼30의 사이클로알케인 또는 사이클로알켄에서 유래하는 기 등을 들 수 있다. 여기에서 알케인 등에서 유래하는 2가의 기란, 알케인 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기를 의미하고, 수소 원자가 제거되는 위치는 특별히 제한되지 않는다. 사이클로알케인 및 사이클로알켄은 바이사이클로알케인, 트라이사이클로알케인 등의 가교환이어도, 다른 지방족환, 방향족환 등과의 축합환이어도, 다환계 환집합이어도 된다. 또한, 지방족기가 환구조를 포함하는 경우, 환을 구성하는 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 지방족 헤테로환기여도 된다.
환구조를 포함하는 지방족기의 구체예로서는, 사이클로헥세인다이일, 데칼린다이일, 옥타하이드로인덴다이일, 아다만테인다이일, 옥사사이클로헥세인다이일, 다이옥사사이클로헥세인다이일 등을 들 수 있다.
Q로 표시되는 방향족기로서는, 탄소수 6∼40의 2가의 방향족기를 들 수 있다. 방향족기는 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 헤테로방향족기여도 된다.
방향족기의 구체예로서는, 페닐렌, 나프탈렌다이일, 벤조퓨란다이일 등을 들 수 있다.
Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 조합하여 형성되는 2가의 기여도 된다. 조합하여 형성되는 기에는, 알킬렌옥시알킬기, 알킬렌설폰일알킬기, 바이페닐렌기, 폴리아릴렌기, 폴리카보네이트기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알킬렌사이클로알킬렌알킬렌기, 알킬렌아릴렌알킬렌기 등을 부분 구조로서 포함함), 알킬렌옥시아릴렌옥시알킬렌기 등의 쇄상의 2가의 기, 옥사사이클로알킬렌기, 다이옥사사이클로알킬렌기, 다이옥사사이클로알킬리덴기, 플루오렌일리덴기 등의 환상 구조를 포함하는 2가의 기가 포함된다.
Q는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 6∼10의 아릴옥시기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자 등을 들 수 있다. Q가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 치환 가능한 한, 특별히 제한되지 않는다.
화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물에는, 2-하이드록시에톡시기 함유 화합물, 하이드록시알킬기 함유 화합물, 카보네이트 다이올 화합물 등이 포함된다.
화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물은 하기 화학식(1a)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
화학식(1a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 0∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식(1a) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은, 바람직하게는 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(1a) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다. R1∼R4는, 보다 바람직하게는 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.
화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물로서 보다 바람직한 것은 하기 화학식(1b)로 표시되는 화합물이다. 화학식(1b) 중, Ra 및 Rb는 화학식(1a)에서의 Ra 및 Rb와 각각 동일하다.
Figure pct00005
화학식(1b) 중, Ra 및 Rb로서 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 더 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 아이소펜틸기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다.
다이알코올 화합물의 보다 구체적인 예로서는, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 아이소솔바이드, 아이소만나이드, 1,3-아다만테인다이메탄올 등의 환상 구조를 포함하는 다이알코올류; p-자일릴렌글라이콜, m-자일릴렌글라이콜, 나프탈렌다이메탄올, 바이페닐다이메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)바이페닐, 2,2'-비스[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로페인, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌(BPEF), 9,9-비스(하이드록시메틸)플루오렌, 9,9-비스(하이드록시에틸)플루오렌, 플루오렌글라이콜, 플루오렌다이에탄올 등의 방향환을 함유하는 다이알코올류; 폴리카프로락톤다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올아디페이트)다이올, 폴리(1,4-뷰테인다이올석시네이트)다이올 등의 지방족 폴리에스터 다이올; 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올(2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인글라이콜; BEPG), 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 2-메틸프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,2-다이올 등의 분기쇄상 지방족 다이알코올; 비스(3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필)카보네이트 등의 카보네이트 다이올계 화합물 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 펜타사이클로펜타데케인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 데칼린-2,6-다이메탄올, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인다이메탄올, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소뷰틸프로페인-1,3-다이올, 2-에틸-2-메틸프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이에틸프로페인-1,3-다이올, 2-메틸-2-프로필프로페인-1,3-다이올, 프로페인-1,3-다이올, 2,2-다이아이소아밀프로페인-1,3-다이올 및 2-메틸프로페인-1,3-다이올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다.
다이알코올 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 이용해도 된다. 한편, 실제로 이용하는 다이알코올 화합물은 반응 조건 등에 따라 적합한 화합물 종류가 상이한 경우가 있고, 채용하는 반응 조건 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
다이알코올 화합물의 비점의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 비점의 상한은 500℃ 이하이다. 한편, 본 실시형태의 방법에 의하면, 비교적 저비점의 다이알코올 화합물이어도 효율적으로 연결 고분자량화 반응에 기여할 수 있도록 할 수 있다. 따라서, 다이알코올 화합물로서 더 바람직하게는, 비점이 350℃ 이하라는 비교적 저비점의 것이다.
다이알코올 화합물의 비점의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물의 반응에 수반하여 부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 증류 제거하는 것을 고려하면, 다이알코올 화합물은 해당 방향족 모노하이드록시 화합물보다도 높은 비점을 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한 일정한 온도 및 압력하에서 휘발시키지 않고서 확실하게 반응을 진행시킬 필요가 있는 것을 고려해서 다이알코올 화합물의 비점의 하한을 선택하는 것이 바람직하다.
다이알코올 화합물은 높은 순도를 갖는 것이 바람직하고, 99질량% 이상의 순도를 갖는 것이 바람직하다. 다이알코올 화합물에 포함되는 불순물로서는, 예를 들면, 다이알코올 화합물이 2-뷰틸-2-에틸프로페인-1,3-다이올인 경우, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 다이알코올 화합물이 불순물로서 포함하는 금속량은 적은 것이 바람직하다. 불순물로서 포함되는 금속으로서는, 철 등을 들 수 있다. 다이알코올 화합물에 포함되는 금속량은, 예를 들면, 5ppm 이하이고, 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
다이알코올 화합물의 사용량으로서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대해서 0.01몰∼1.0몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.1몰∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2몰∼0.4몰이다.
다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 상한치 이하이면, 다이알코올 화합물이 공중합 성분으로서 방향족 폴리카보네이트 수지의 주쇄 중에 삽입되는 삽입 반응이 발생하는 것이 억제되어, 공중합의 비율이 상승하는 것에 의한 물성에 대한 영향을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상한치를 초과하여 공중합의 비율을 상승시키면, 다이알코올 화합물을 이용하는 물성 개량이 용이하게 가능해지지만, 방향족 폴리카보네이트 수지의 고분자량화로서의 효과로서는 바람직하지 않다. 또한, 다이알코올 화합물의 사용량이 상기의 하한치 이상이면 고분자량화의 효과가 보다 커져, 바람직하다.
촉매 조성물에 포함되는 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물의 연결 고분자량화 반응을 촉진 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매에는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매 등의 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있다.
염기성 화합물 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물, 함질소 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕사이드 및 페녹사이드를 들 수 있다. 함질소 화합물로서는, 4급 암모늄 하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 세슘, 아세트산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 세슘, 스테아르산 리튬, 수소화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 나트륨, 테트라페닐붕소 나트륨, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 세슘, 벤조산 리튬, 인산수소 이나트륨, 인산수소 이칼륨, 인산수소 이리튬, 페닐인산 이나트륨, 비스페놀 A의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염 및 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 및 리튬염 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물의 구체예로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬, 수산화 바륨, 탄산수소 마그네슘, 탄산수소 칼슘, 탄산수소 스트론튬, 탄산수소 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬, 탄산 바륨, 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 스트론튬, 아세트산 바륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 벤조산 칼슘, 페닐인산 마그네슘 등을 들 수 있다.
함질소 화합물의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄 하이드록사이드 등의 알킬기 및/또는 아릴기 등을 갖는 4급 암모늄 하이드록사이드류, 트라이에틸아민, 다이메틸벤질아민, 트라이페닐아민 등의 3급 아민류, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민 등의 2급 아민류, 프로필아민, 뷰틸아민 등의 1급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 암모니아, 테트라메틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄 보로하이드라이드, 테트라뷰틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄 테트라페닐보레이트 등의 염기 또는 염기성 염 등이 이용된다.
상기 이외의 그 밖의 촉매로서는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 금속염이 바람직하게 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
그 밖의 촉매로서 구체적으로는, 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄 테트라뷰톡사이드, 아세트산 납(II), 아세트산 납(IV) 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로서 탄산 세슘(Cs2CO3), 탄산수소 나트륨(NaHCO3), 테트라페닐붕소 나트륨, 페닐인산 이나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄산 세슘 및 탄산 칼륨 중 적어도 한쪽이 보다 바람직하다. 이들 촉매는 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
이들 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 구성하는 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 예를 들면 1×10-6몰 이하로 이용되고, 바람직하게는 1×10-8몰∼1×10-6몰, 더 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-6몰의 비율로 이용된다.
또한, 함질소 화합물 촉매로서는, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용하는 것이 바람직하다. 함질소 화합물 촉매는 단독 또는 상기의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 등과 조합하여 이용할 수 있다. 이들 함질소 화합물 촉매는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 구성하는 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 1×10-3몰 이하, 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-3몰, 더 바람직하게는 1×10-6몰∼1×10-4몰의 비율로 이용된다.
제 1 공정에서 얻어지는 촉매 조성물은, 적어도 1종의 다이알코올 화합물과, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 포함하는 것이 바람직하고, 화학식(1b)로 표시되는 다이알코올 화합물과, 알칼리 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
촉매 조성물이 다이알코올 화합물과 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함유율은 0.0001질량%∼0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.0005질량%∼0.007질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.001질량%∼0.005질량%인 것이 더 바람직하다.
제 2 공정
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 얻어진 촉매 조성물이 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조에 10시간 이하의 이송 시간에 이송된다. 이송 시간은, 보다 양호한 색상과 원하는 분자량을 보다 단시간에 달성하는 관점에서, 3시간 이하가 바람직하고, 1시간 이하가 보다 바람직하다. 여기에서 이송 시간은 촉매 조성물이 이송관에 도입된 시점을 기산점으로 하고, 이송관으로부터 프리폴리머 혼합조에 도입된 시점을 종점으로 해서 산출한다.
제 2 공정에서는, 촉매 조성물은 프리폴리머 혼합조에 투입되기까지의 동안, 이송관 내에 체류한다. 이송관 내에 체류하는 촉매 조성물은 액체 상태가 유지되는 것이 바람직하다.
촉매 조성물의 액체 상태는, 예를 들면, 촉매 조성물을 가열함으로써 유지할 수 있다. 가열 온도는 액체 상태를 유지할 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 250℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 바람직하고, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 80℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 보다 바람직하며, 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 50℃ 높은 온도 이하의 온도 범위인 것이 더 바람직하다.
액상의 촉매 조성물의 점도는 특별히 제한되지 않는다. 액상의 촉매 조성물의 점도는, 예를 들면, 0.1P∼10,000P(poise; 0.01Pa·s∼1,000Pa·s)인 것이 바람직하고, 1P∼100P(0.1Pa·s∼10Pa·s)인 것이 보다 바람직하다.
이송관 내의 압력은 특별히 제한되지 않고, 상압이어도, 상압보다도 높은 압력이어도, 상압보다 낮은 압력이어도 된다. 촉매 조성물은 실질적으로 일정한 압력하에서 유지되는 것이 바람직하고, 변동폭이 ±10% 이내인 압력하에서 유지되는 것이 보다 바람직하다. 촉매 조성물이 실질적으로 일정한 압력하에서 유지됨으로써, 예를 들면, 프리폴리머와 혼합할 때의 촉매 조성물의 공급량을 안정적으로 유지하는 것이 용이해진다. 이에 의해, 얻어지는 프리폴리머 혼합물의 품질의 변동을 효과적으로 억제할 수 있다.
이송관 내의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 분위기로부터 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이송관 내의 분위기는 대기 분위기로부터 불활성 가스 분위기까지 중 어느 것이어도 된다. 색상 및 원하는 분자량을 달성하는 관점에서, 이송관 내의 분위기는 산소 농도가 10체적% 이하인 것이 바람직하고, 5체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이송관의 재질은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 재질로부터 목적 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 이송관의 촉매 조성물이 접하는 면의 재질은, 얻어지는 수지의 색상의 관점에서, 철 함유율이 80질량% 이하의 재료인 것이 바람직하고, 철의 함유율이 80질량% 이하이고, Cr의 함유량이 18질량% 이상인 스테인리스 강이 보다 바람직하다. 스테인리스 강으로서, 구체적으로는 오스테나이트계 스테인리스 강 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 SUS304, SUS304L, SUS316, SUS316L, SUS309S, SUS310S, SUS317, SUS317L 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
이송관의 단면 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 대략 원형으로 할 수 있다.
촉매 조성물 조제조와 프리폴리머 혼합조를 접속하는 이송관의 길이 및 내경은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이송관의 길이는 예를 들면, 50m 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 30m 이하, 보다 바람직하게는 20m 이하이다. 길이의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 길이는 5m 이상이다. 또한 이송관의 내경은, 예를 들면 0.5mm 이상이고, 바람직하게는 1mm 이상이다. 내경의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 내경은 100mm 이하이고, 바람직하게는 10mm 이하이다. 한편, 이송관의 단면이 원형 이외인 경우, 이송관의 내경은 등가 직경을 의미하고, 이송관의 단면을 동일 면적의 원형으로 환산한 경우의 직경이다.
이송관은 내부의 촉매 조성물을 가열할 수 있는 가열 수단을 구비할 수 있다. 가열 수단은 특별히 제한되지 않고, 통상 이용되는 가열 수단으로부터 적절히 선택해서 적용할 수 있다. 이송관은 예를 들면, 이중관으로 할 수 있고, 내측의 관과 외측의 관 사이에 열매체를 유통(流通)시켜, 가열 수단으로 할 수 있다.
이송관은 여과 수단을 구비하고 있어도 된다. 여과 수단은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 통상 이용되는 여과 수단으로부터 적절히 선택할 수 있다. 촉매 조성물은 여과 수단을 통과한 후에 프리폴리머와 혼합되는 것이 바람직하다. 촉매 조성물의 이송에 송액 펌프를 이용하는 경우, 송액 펌프의 전단 및 후단 중 적어도 한쪽에 스트레이너를 배치해도 되고, 송액 펌프의 후단이고, 예를 들면, 프리폴리머 혼합조에 도입되기 전에 스트레이너를 배치하는 것이 바람직하다.
이송관은 프리폴리머 혼합조에 접속되어 있다. 이송관과 프리폴리머 혼합조의 접속부의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 플랜지를 개재해서 접속된다. 이송관과 프리폴리머 혼합조의 접속부는 역지(逆止) 밸브를 구비하는 것이 바람직하고, 이송관으로부터 프리폴리머 혼합조에 역지 밸브를 개재해서 배압에 의해 촉매 조성물이 도입되는 것이 보다 바람직하다.
제 3 공정
제 3 공정에서는, 이송관을 개재해서 이송된 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머(이하, 간단히 「프리폴리머」 또는 「PP」라고도 함)를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻는다.
다이알코올 화합물과 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 프리폴리머에 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻음으로써, 색상이 우수하고, 충분히 고분자량화된 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 고분자량화 반응에 있어서의 이종 구조의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히 촉매로서 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속 화합물 중 적어도 한쪽을 이용하는 경우라도, 이들의 우수한 촉매능을 충분히 활용하면서, 이종 구조의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
제 3 공정에 있어서 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 수지 혼합물을 조제하는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 프리폴리머 혼합물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들면, 인라인 믹서를 이용하는 방법을 들 수 있다.
인라인 믹서란, 배관 라인 중에서 2종 이상의 유체(기체 및/또는 액체)를 직접 혼합하고, 균질화하는 것을 가능하게 하는 혼합기이다. 이러한 인라인 믹서로서는, 예를 들면 스태틱 믹서(정지(靜止)형 혼합기), 다이나믹 믹서, 플래네터리 믹서, 쟁기날 혼합기, 니더, 압출기, 2축 고속 혼련기, 연속식 블렌더 등을 들 수 있다.
스태틱 믹서로서는, 슐저사제 슐저 믹서(SMX형, SMB-H형 등), 도쿄닛신자바라 주식회사제 스태틱 믹서(WB-32A 등), 주식회사 노리타케컴퍼니리미티드제 스태틱 믹서 등을 들 수 있다.
니더로서는, 주식회사 구리모토철공소제 KRC 니더 및 KRC 리액터, 및 케미컬엔지니어링 주식회사제 NES·KO 니더 등을 들 수 있다.
2축 고속 혼련기로서는, 미국 페럴사제 FCM형 혼련기, 고베제강 주식회사제 LCM형 혼련기, 주식회사 니혼제강소제 CIM 및 CPM형 혼련기를 들 수 있다.
압출기로서는, 독일 베르너 앤드 플라이데러사제 ZSK형 2축 압출기 등을 들 수 있다.
연속식 블렌더로서는, 케미컬엔지니어링 주식회사제 NES·KO 블렌더 등을 들 수 있다.
촉매 조성물과 프리폴리머의 혼합비는 촉매 조성물 및 프리폴리머의 구성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 프리폴리머의 전체 말단기량 1몰에 대해서, 다이알코올 화합물이 0.01몰∼1.0몰이 되도록 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1몰∼1.0몰이며, 더 바람직하게는 0.1몰∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.2몰∼0.4몰이다.
제 3 공정에 있어서, 촉매 조성물과 프리폴리머의 혼합비는 설정한 혼합비로부터의 변동이 소정의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들면, 설정한 혼합비로부터의 변동폭은 ±10질량% 이하로 할 수 있고, ±5질량% 이하인 것이 바람직하다. 설정한 혼합비로부터의 변동폭이 소정의 범위 내이면, 보다 품질이 높은 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
제 3 공정에 있어서의 프리폴리머와 촉매 조성물의 혼합 시의 압력은 특별히 제한되지 않고, 감압 상태 내지 가압 상태 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 200torr(26.7kPa)를 초과하는 압력하, 바람직하게는 500torr(66.7kPa) 이상의 압력하, 보다 바람직하게는 700torr(93.3kPa) 이상의 압력하, 더 바람직하게는 상압(760torr, 0.10MPa)하에서 행해진다. 200torr(26.7kPa) 이상의 압력하에서 혼합하면, 비교적 저비점의 다이알코올 화합물이어도, 그 휘발이 억제되어, 고분자량화 반응의 반응성이 보다 향상되는 경향이 있다.
프리폴리머와 촉매 조성물의 혼합 시의 압력은 프리폴리머 혼합조의 온도에서의 다이알코올 화합물의 증기압 이상인 것도 또한 바람직하고, 프리폴리머 혼합조의 온도에서의 다이알코올 화합물의 증기압보다도 1Pa 높은 압력 이상인 것이 보다 바람직하며, 3Pa 높은 압력 이상인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법에 이용하는 프리폴리머는 봉지 말단기의 비율이 높고 말단 수산기 농도가 비교적 낮은 것(바람직하게는 그 말단 수산기 농도가 1,500ppm 이하)인 것이 바람직하다. 이와 같은 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 다이알코올 화합물이 첨가되면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단과 다이알코올 화합물의 반응이 극히 신속하게 진행된다.
프리폴리머에 있어서의 봉지 말단기, 말단 수산기 농도의 상세에 대해서는 후술한다.
개열(분단) 반응에 의해 말단 수산기 농도가 지나치게 상승하면, 제 4 공정(고분자량화 공정)에 공급하는 프리폴리머 혼합물 중의 프리폴리머의 분자량이 지나치게 저하되기 때문에, 분자량이 충분히 향상되지 않는(고분자량체가 얻어지지 않는) 경우가 있다. 또는 충분히 고분자량화된 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서 제 4 공정에서의 반응 시간(체류 시간)을 길게 할 필요가 생긴다. 제 4 공정에서의 반응 시간(체류 시간)이 길어지면, 유동성이 저하되고, N값(구조 점성 지수)이 높아지고, 착색되고, 이종 구조량이 증가하는 등, 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 품질이 저하되는 경우가 있다.
따라서 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 프리폴리머와 촉매 조성물을 200torr(26.7kPa)를 초과하는 압력하에서 혼합해서 프리폴리머 혼합물로 한 후, 해당 프리폴리머 혼합물 중의 프리폴리머의 말단 수산기 농도가 2,000ppm에 이르기 전에, 해당 프리폴리머 혼합물을 제 4 공정에 있어서의 감압 조건하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
연결 고분자량화 반응기에 공급할 때의 프리폴리머 혼합물 중의 프리폴리머의 말단 수산기 농도는, 바람직하게는 1,800ppm 미만, 보다 바람직하게는 1,600ppm 미만이다.
보다 이상적으로는, 다이알코올 화합물의 편말단만이 프리폴리머와 반응하도록, 제 3 공정에 있어서의 혼합 시간, 혼합 온도 및 그 밖의 혼합 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 제 3 공정에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물에는, 프리폴리머와, 다이알코올 화합물과, 해당 다이알코올 화합물이 프리폴리머와 반응해서 얻어지는 반응물(보다 바람직하게는 다이알코올 화합물의 편말단만이 프리폴리머와 반응해서 얻어지는 반응물)과, 첨가한 촉매가 포함되어 있다.
한편, 상기 프리폴리머 혼합물에는, 상기 성분 외에, 반응 부생물로서 다이알코올 화합물 유래의 환상 카보네이트, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물이 포함되는 경우가 있다. 또한, 미반응 원료 모노머도 포함되는 경우가 있다.
제 3 공정에 있어서의 혼합 시간은, 전술한 프리폴리머의 말단 수산기 농도가 2,000ppm에 이르지 않는 정도의 시간이면 특별히 제한되지 않고, 다른 혼합 조건(혼합 온도, 혼합기의 종류 등)에 따라 적절히 설정할 수 있다. 혼합 시간은, 바람직하게는 7분 이하, 보다 바람직하게는 5분 이하, 특히 바람직하게는 3분 이하이다. 즉 제 3 공정에 있어서, 프리폴리머에 다이알코올 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 첨가하고 나서 7분 이내, 바람직하게는 5분 이내, 특히 바람직하게는 3분 이내에, 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 제 4 공정에 있어서의 중합기(「연결 고분자량화 반응기」라고도 함)에 공급하여 감압 조건하의 연결 고분자량화 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
제 3 공정에 있어서의 혼합 시간을 짧게 함으로써, 프리폴리머의 개열(분단) 반응의 진행이 억제되고, 제 4 공정에 있어서, 연결 고분자량화 반응이 보다 효율적으로 진행되어, 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 품질이 보다 향상되는 경향이 있다.
제 3 공정에 있어서의 혼합 온도는 프리폴리머와 촉매 조성물을 혼합 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 제 3 공정에 있어서의 혼합 온도는, 바람직하게는 220℃∼300℃, 보다 바람직하게는 260℃∼300℃이다.
또한, 제 3 공정에 있어서의 혼합 온도는 제 2 공정에 있어서의 이송관의 온도보다도 높은 것이 바람직하고, 이송관의 온도보다도 50℃∼130℃ 높은 온도인 것이 보다 바람직하다.
제 3 공정에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물 중의 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10,000∼40,000, 보다 바람직하게는 12,000∼35,000(GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값)이다.
제 3 공정에서 사용하는 프리폴리머는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에서 얻어지는 것이어도, 시판품 등이어도 된다. 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 제 1 내지 제 4 공정에 더하여, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정(이하, 제 5 공정이라고도 함)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정은 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 촉매의 존재하에 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
화학식(3) 중, 2개의 페닐렌기는 각각 독립적으로 p-페닐렌기, m-페닐렌기 및 o-페닐렌기 중 어느 것이어도 되지만, 양쪽 모두 p-페닐렌기인 것이 바람직하다.
화학식(3) 중의 R31 및 R32는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 나이트로기, 아미노기, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 사이클로알콕시기, 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타낸다.
R31 및 R32의 바람직한 구체예는 불소, 아미노기, 메톡시기, 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기 등이다.
p 및 q는 0∼4의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. X는 단일결합 또는 하기 연결기군(3a)로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. 연결기군(3a)에 있어서 R33 및 R34는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기(바람직하게는 1∼6) 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타내거나, 또는 R33과 R34가 결합하여 형성되는 지방족환을 나타낸다.
Figure pct00007
이와 같은 방향족 다이하이드록시 화합물로서는, 구체적으로는 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 2,2-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐에터, 4,4'-다이하이드록시페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설파이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰, 2,2'-다이페닐-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰일, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰일, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 4,8-비스(4-하이드록시페닐)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 4,4'-(1,3-아다만테인다이일)다이페놀, 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(이하, 비스페놀 A 또는 BPA라고도 함)을, 안정성, 나아가서는 그것에 포함되는 불순물의 양이 적지만 입수가 용이한 점 등의 이유에 의해 바람직한 것으로서 들 수 있다. 상기 방향족 다이하이드록시 화합물은 복수종이 필요에 따라 조합되어 있어도 된다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 방향족 다이하이드록시 화합물과 함께, 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등의 다이카복실산 화합물을 병용하여, 폴리에스터 카보네이트를 포함하는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 조제해도 된다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서는, 1분자 중에 3개 이상, 바람직하게는 3∼6의 작용기를 갖는 다작용 화합물을 병용할 수도 있다. 이와 같은 다작용 화합물로서는, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등을 갖는 화합물 등이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인이 이용된다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 탄산 다이에스터로서는, 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
여기에서, 화학식(4) 중에 있어서의 A는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기이다. 2개의 A는 동일해도 서로 상이한 것이어도 된다. 그 중에서도, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
탄산 다이에스터의 구체예로서는, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, m-크레실 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 비스(4-페닐페닐)카보네이트 등의 방향족 탄산 다이에스터를 들 수 있다. 그 밖에, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등도 희망에 따라 사용할 수 있다. 이들 중, 다이페닐 카보네이트가 반응성, 얻어지는 수지의 착색에 대한 안정성, 나아가서는 비용의 점에서, 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에 봉지 말단기를 도입하기 위해, 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해서 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 투입비를 탄산 다이에스터/방향족 다이하이드록시 화합물=1.01∼1.30(몰비)의 비율로 한다. 즉, 탄산 다이에스터는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서 1.01몰∼1.30몰의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.02몰∼1.20몰의 비율, 특히 바람직하게는 1.03몰∼1.15몰의 비율로 이용한다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터의 중축합 반응은 촉매의 존재하에 행한다. 촉매로서는, 통상의 폴리카보네이트 제조용 촉매로서 이용되는 염기성 화합물 촉매 등의 에스터 교환 촉매를 이용할 수 있고, 제 1 공정에 있어서의 촉매와 마찬가지이다. 이하, 제 1 공정에 있어서의 촉매를 제 1 촉매라고도 하고, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 촉매를 제 2 촉매라고도 한다.
제 2 촉매는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄산 세슘, 탄산수소 나트륨, 테트라페닐붕소 나트륨, 페닐인산 이나트륨 및 탄산 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 탄산 세슘 및 탄산 칼륨 중 적어도 한쪽이 더 바람직하다. 이들 제 2 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 제 2 촉매는, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 예를 들면 1×10-6몰 이하이고, 바람직하게는 1×10-8몰∼1×10-6몰, 더 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-6몰의 비율로 이용된다.
제 1 촉매와 제 2 촉매의 사용량의 몰비는 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 3:7∼8:2인 것이 보다 바람직하고, 4:6∼7:3인 것이 더 바람직하며, 5:5∼7:3인 것이 특히 바람직하다. 당해 몰비는 제 1 촉매와 제 2 촉매가 함께 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우에 바람직하게 적용된다.
또, 제 1 촉매 및 제 2 촉매의 사용량의 합계는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 이용되는 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 예를 들면 1×10-6몰 이하이고, 바람직하게는 1×10-8몰∼1×10-6몰, 더 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-6몰이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정은 제 2 촉매(바람직하게는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토류 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)에 더하여, 조촉매의 공존하에 행해지는 것이 바람직하다. 조촉매를 이용함으로써 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 보다 효율적으로 조제할 수 있다.
조촉매로서는, 에스터 교환 촉매에 있어서의 함질소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 함질소 화합물의 상세는 앞서 기술한 대로이다. 조촉매로서 구체적으로는, 4급 암모늄 하이드록사이드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 이용하는 것이 더 바람직하다.
조촉매의 사용량은, 방향족 다이하이드록시 화합물의 합계 1몰에 대해서, 예를 들면 1×10-3몰 이하이고, 바람직하게는 1×10-7몰∼1×10-3몰, 더 바람직하게는 1×10-6몰∼1×10-4몰이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에서는, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를, 제 2 촉매의 존재하, 중축합 반응기 내에서 중축합 반응시키는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 이 중축합 반응은 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합 반응이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정을 실시하는 중축합 반응기로서는, 1기 또는 2기 이상의 반응기가 이용된다. 2기 이상의 반응기를 이용하는 경우는 직렬로 접속하면 된다. 반응기는, 바람직하게는 2기 이상, 보다 바람직하게는 2∼6기, 특히 바람직하게는 3∼5기의 반응기를 직렬로 연결하여 이용한다. 중축합 반응기는 종형 및 횡형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 종형이다.
각각의 중축합 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 블레이드, 이중 나선형 리본 블레이드 등을 들 수 있다.
중축합 반응기가 대략 평행으로 배치된 복수의 내부 코일을 갖는 경우, 인접하는 내부 코일간의 중심간 거리 A의 내부 코일의 외경 B에 대한 비(A/B)가 1.6∼4.0인 것도 또한 바람직하다.
중축합 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반속도가 되도록 각각 설정되는 것이 바람직하다. 중축합 반응 동안, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은, 예를 들면 연결제 첨가 전의 반응기에서는 30분∼120분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어하는 것이 바람직하다. 또한 각 반응기에서, 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은 각 반응기에 부착된 유출(留出)관에 의해 계 밖으로 유출시키면 된다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에 있어서의 감압도는, 바람직하게는 0.0075torr∼100torr(1Pa∼13.3kPa)이고, 반응기의 내온은, 바람직하게는 140℃∼300℃이다.
반응기의 교반 블레이드의 회전수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10rpm∼200rpm으로 유지된다. 반응의 진행에 수반하여 부생된 페놀 등을 유출관으로부터 유출시키면서, 소정의 평균 체류 시간이 되도록, 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해지는 것이 바람직하다. 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼120분이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10,000∼50,000, 보다 바람직하게는 15,000∼35,000(GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값)이다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 적어도 일부의 말단기가 봉지 말단기로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 봉지 말단기를 구성하는 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 방향족 모노하이드록시 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단량 중에서 차지하는 방향족 모노하이드록시 화합물로 구성되는 봉지 말단량의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 60몰% 이상이고, 80몰% 이상인 것이 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 말단 수산기 농도로서는, 1,500ppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1,000ppm 이하이고, 더 바람직하게는 750ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 500ppm 이하이다. 이 범위 내의 말단 수산기 농도 또는 이 범위 내의 봉지 말단량이면, 충분히 고분자량인 방향족 폴리카보네이트 수지가 양호한 생산성으로 얻어지는 경향이 있다.
본 명세서 중에 있어서, 폴리머(방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 및 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 포함함)의 전체 말단량에 대한 봉지 말단량의 비율 및 수산기 농도는, 폴리머의 1H-NMR 해석에 의해 분석할 수 있다. 구체적인 1H-NMR 해석법은 후술하는 실시예에 기재된다. 또한 폴리머 중의 말단 수산기 농도는, Ti 복합체에 의한 분광 측정에 의해서도 측정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, Makromolekulare Chemie 88(1965) 215-231에 기재된 방법에 준하여, 염화 메틸렌 용액 중에서 폴리머와 사염화 타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)에 의해 폴리머 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 측정하는 방법이다. 장치로서는, 예를 들면, 히타치 U-3500 자외 가시 분광 광도계를 이용할 수 있다. 농도 기지의 BPA와 사염화 타이타늄으로 형성되는 복합체의 자외 가시 분광 분석(파장: 546nm)을 기준으로 해서 폴리머 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 구할 수 있다.
여기에서 말하는 「방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 전체 말단기량」이란, 예를 들면 분기가 없는 폴리카보네이트(또는 직쇄상 폴리카보네이트)가 0.5몰이면, 전체 말단기량은 1몰이라고 해서 계산된다.
봉지 말단기의 구체예로서는, 페닐기, 크레실기, o-톨릴기, p-톨릴기, p-tert-뷰틸페닐기, 바이페닐기, o-메톡시카보닐페닐기, p-큐밀페닐기 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 유래의 말단기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이알코올 화합물과의 연결 고분자량화 반응에서 반응계로부터 제거되기 쉬운 저비점의 방향족 모노하이드록시 화합물로부터 말단기가 바람직하고, 페닐기, p-tert-뷰틸페닐기 등이 특히 바람직하다.
용융법에 있어서는, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 제조 시에 탄산 다이에스터를 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해서 과잉으로 사용하는 것에 의해, 봉지 말단기를 도입할 수 있다. 반응에 이용하는 장치 및 반응 조건에도 의존하지만, 구체적으로는 방향족 다이하이드록시 화합물 1몰에 대해서 탄산 다이에스터를 1.01몰∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.02몰∼1.20몰, 특히 바람직하게는 1.03몰∼1.15몰 사용한다. 이에 의해, 상기 봉지 말단량을 만족시키는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 얻어진다.
제 4 공정(고분자량화 공정)
고분자량화 공정에서는, 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리해서 고분자량화하는 것에 의해, 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조한다.
고분자량화 공정은 제 3 공정에 있어서의 프리폴리머 혼합조에 직렬로 접속해서 설치된 연결 고분자량화 반응기(에스터 교환 중합기)에서 행해지는 것이 바람직하다. 고분자량화 공정에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기로서는, 1기 또는 2기 이상의 반응기를 이용할 수 있지만, 바람직하게는 1기(단일의 반응기)이다.
프리폴리머 혼합물은 이송관을 개재해서 연결 고분자량화 반응기에 이송되어도 된다. 프리폴리머 혼합물을 이송하는 이송관은 가열 수단을 구비하고 있어도 된다. 프리폴리머 혼합물을 이송하는 이송관은 촉매 조성물의 이송관과 동일한 태양이어도 된다.
또한 프리폴리머 혼합조와 연결 고분자량화 반응기 사이에는 압력 조정 밸브가 배치되어 있어도 되고, 압력 조정 밸브에 의해 프리폴리머 혼합물에 배압을 걸어 프리폴리머 혼합조로부터 연결 고분자량화 반응기에 이송해도 된다.
고분자량화 공정에 있어서의 감압 조건은, 예를 들면 10torr(1.33kPa) 이하이고, 바람직하게는 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01torr∼1.5torr(1.3Pa∼200Pa), 더 바람직하게는 0.01torr∼1.0torr(1.3Pa∼133Pa)이다. 고분자량화 공정에 있어서의 압력은, 연결 고분자량화 반응기가 구비하는 감압 라인에 배치된 지관(枝管)에 배치되는 압력 검출 수단에 의해 검출해도 된다.
고분자량화 공정에 있어서의 가열 처리의 온도 조건은, 예를 들면 240℃∼320℃이고, 바람직하게는 260℃∼310℃이며, 보다 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
또한 고분자량화 공정에 있어서의 가열 처리의 온도 조건은, 프리폴리머 혼합조 또는 프리폴리머 혼합물의 이송관의 온도 Tc보다도 80℃ 높은 온도 이하인 것도 또한 바람직하고, 보다 바람직하게는 온도 Tc보다도 50℃ 높은 온도 이하이다.
고분자량화 공정에 있어서, 연결 고분자량화 반응기 내의 산소 농도는 0.0001체적%∼10체적%로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001체적%∼5체적%이다. 이에 의해, 다이알코올 화합물의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 산소 농도 조건을 얻기 위해, 산소 농도 10체적% 이하의 가스(바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스)로 반응기 내의 가스를 치환하고, 나아가 탈휘하는 것이 바람직하다.
고분자량화 공정에 이용되는 연결 고분자량화 반응기로서는, 횡형 교반 반응기가 이용된다. 바람직하게는, 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15, 바람직하게는 2∼10인 것이 이용된다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
또한, 압출기로 대표되는 연속 스크루형의 교반축을 하나 갖는 단축의 또는 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100, 보다 바람직하게는 40∼80인 것을 이용할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 상기 중 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기이다.
이들 횡형 교반 반응기는, 모두 프리폴리머 혼합물의 공급구와, 그 반대측에 생성되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 발출구를 갖는 것이 바람직하다.
연결 고분자량화 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 2축 타입의 교반 블레이드, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 블레이드, 스크루를 장비한 압출기형 등을 들 수 있다.
또한, 상기 연결 고분자량화 반응기에는, 발출기를 설치할 수 있다. 상기 연결 고분자량화 반응기에서 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지(폴리카보네이트 공중합체)는 유동성이 280℃에서 2,500Pa·s 정도(또는 ISO 1133에 기초하는 멜트 매스 플로 레이트로 5.3g/10분 정도)인 고점도 수지여서, 연결 고분자량화 반응기로부터 발출하는 것이 곤란한 경우가 있기 때문에 발출 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 발출기의 구체예로서는 기어 펌프, 스크루 인발기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스크루 인발기가 이용된다.
연결 고분자량화 반응기가 발출기를 구비하는 경우, 발출기의 출구 압력 변동은 20% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 각각의 반응기에는 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
또한, 상기 횡형 교반 반응기에 있어서는, 프리폴리머 혼합물의 공급구와 반대측에, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 발출기를 갖는 것이 바람직하다. 발출기로서는, 기어 펌프 또는 스크루 인발기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 스크루 인발기가 이용된다.
또, 상기 회전축의 축 실링으로서는, 메커니컬 실링을 포함하는 실링 기구를 채용하는 것이 바람직하다.
부생되는 방향족 모노하이드록시 화합물을 효율적으로 제거하기 위해, 고분자량화 공정에 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 표면 갱신성은 특별히 제한되지 않지만, 하기 수학식(II)로 표시되는 표면 갱신 효과가 바람직하게는 0.01∼500, 더 바람직하게는 0.01∼100, 특히 바람직하게는 0.01∼50의 범위인 것이 바람직하다.
표면 갱신 효과 = A×Re0.5×n÷V ···(II)
A: 표면적(m2)
n: 회전수/s
V: 액 용량(m3)
Re(레이놀즈수): Re = ρ×n×r2÷μ
ρ: 액 밀도(kg/m3)
r: 교반기의 지름(m)
μ: 액 점도(kg/m·s)
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 반응기의 재질은, 그의 원료 모노머 또는 반응 혼합물에 접하는 부분(이하, 「접액부」라고 칭함)의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, (a) 철의 함유율이 80질량% 이하이고, Cr의 함유율이 18질량% 이상인 금속 재료, 또는 SUS304, SUS316, SUS316L, SUS310S 등의 스테인리스 강 또는 클래드재인 금속 재료, 및 (b) 유리 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 재질이 유리인 경우, 더 바람직하게는 50℃의 순수에 120시간 침지했을 때의 알칼리 금속의 용출량이 15ppb/cm2 이하인 유리이다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어질 필요는 없고, 적어도 고분자량화 공정에서 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 상기 재질로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 반응기는, 그 접액부의 전체 표면적의 적어도 90%를 차지하는 영역에서, 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서 이용되는 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 전체 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있을 필요는 없고, 적어도 고분자량화 공정에 이용되는 연결 고분자량화 반응기의 접액부가 전해 연마되어 있는 것이 바람직하다.
전술한 바람직한 반응기의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1) 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축 중 적어도 하나가 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, 안경 블레이드 중합기(주식회사 히타치제작소제), Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제), AP-Reactor(LIST사제), SCR(미쓰비시중공업 주식회사제), KRC 리액터(주식회사 구리모토철공소제)를 들 수 있다.
2) 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기로서, 상기 교반축이 수평 회전축과 해당 수평 회전축에 거의 직각으로 부착된 서로 불연속인 교반 블레이드를 갖고, 또한 수평 회전축의 길이를 L로 하고 교반 블레이드의 회전 직경을 D로 했을 때의 L/D가 1∼15인 것의 구체예로서는, Continuous LIST Kneader Reactor(LIST사제)를 들 수 있다.
3) 연속 스크루형의 교반축을 복수 갖는 다축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 2축 압출기 TEX 시리즈(니혼제강소 주식회사제), 2축 압출기 TEM 시리즈(도시바기계 주식회사제), ZSK형 2축 압출기(베르너 앤드 플라이데러사제)를 들 수 있다.
4) 연속 스크루형의 교반축을 하나 갖는 단축의 횡형 교반 반응기로서, 또한 교반축의 길이를 L로 하고 스크루 직경을 D로 했을 때의 L/D가 20∼100인 것의 구체예로서는, 부스코 니더(Buss사제)를 들 수 있다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은, 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 환상 카보네이트 제거 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카보네이트 제거 공정이 고분자량화 공정에서 생성되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 포함하는 유출액을 반응계 밖으로 제거하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 고분자량화 공정에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가, 다이알코올 화합물을 연결제로 해서, 서로 반응하여 고분자량화됨과 함께, 해당 반응에서 부생되는 환상 카보네이트의 적어도 일부를 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 고분자량화 반응이 더 효율적으로 진행된다.
고분자량화 공정과 환상 카보네이트 제거 공정은, 물리적 및 시간적으로 따로따로인 공정으로 할 수도 있지만, 동시에 행할 수도 있고, 바람직하게는 동시에 행해진다.
부생되는 환상 카보네이트는 하기 화학식(2a)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
화학식(2a) 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼30의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 사이클로알킬기, 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 아릴기, 또는 산소 원자 또는 할로젠 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
n은 1∼30, 바람직하게는 1∼6, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.
화학식(2a) 중, Ra 및 Rb는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 탄소수 3∼8 사이클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Ra 및 Rb는 서로 결합하여 탄소수 3∼8의 지환식 환을 형성하고 있어도 된다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
n은, 바람직하게는 1∼6의 정수를 나타낸다.
화학식(2a) 중, Ra 및 Rb는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이다. 특히 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기 및 아이소뷰틸기를 들 수 있다. R1∼R4는, 보다 바람직하게는 각각 수소 원자이다. n은, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식(2a)로 표시되는 환상 카보네이트로서 보다 바람직하게는, 하기 화학식(2b)로 표시되는 화합물이다. 화학식(2b) 중, Ra 및 Rb는 각각 전술한 화학식(2a)에서의 것과 마찬가지이다.
Figure pct00010
상기 환상 카보네이트의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00011
화학식(1)로 표시되는 구조를 갖는 다이알코올 화합물을 이용한 본 실시형태의 제조 방법은, 종래의 용융법에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법과 비교하여, 고속으로 고분자량화할 수 있다는 이점을 갖는다.
한편, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 고분자량화 반응의 진행과 함께, 특정 구조의 환상 카보네이트가 부생되는 경우가 있다. 그리고, 부생되는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거한 후에는, 거의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 갖는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 얻어진다. 부생되는 환상 카보네이트는 고분자량화 공정에 사용하는 다이알코올 화합물에 대응하는 구조를 갖고 있어, 다이알코올 화합물 유래의 환상체라고 생각되지만, 이와 같은 고분자량화 반응과 함께 환상 카보네이트가 부생되는 반응 기구는 반드시 분명하지는 않다.
화학식(1)로 표시되는 구조를 갖는 다이알코올 화합물을 이용한 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지는, 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위를 거의 포함하지 않고, 수지의 골격은 호모폴리카보네이트 수지와 거의 동일하다.
즉, 연결제인 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위가 골격에 포함되지 않거나, 포함된다고 해도 극히 소량이기 때문에, 열안정성이 극히 높아 내열성이 우수하다. 한편, 종래의 호모폴리카보네이트 수지와 동일한 골격을 가지면서, N값(구조 점성 지수)이 낮음, 유동성이 우수함, 이종 구조를 갖는 유닛의 비율이 적음, 색상 우수함 등의 우수한 품질을 구비할 수 있다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 골격에 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위가 포함되는 경우, 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 전체 구조 단위량에 대한 다이알코올 화합물 유래의 구조 단위량의 비율은 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이하이다.
부생되는 환상 카보네이트를 반응계 밖으로 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 고분자량화 공정에서 생성되는 유출액을 반응계 밖으로 증류 제거하는 방법을 들 수 있다. 즉, 부생 환상 카보네이트는, 동일 공정에서 동일하게 부생되는 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물 및 미반응 원료 화합물(다이알코올 화합물, 탄산 다이에스터 등)과 함께, 이들 화합물을 포함하는 유출액으로서 반응계로부터 증류 제거된다. 증류 제거 조건은 특별히 제한되지 않지만, 해당 유출액을 반응계로부터 증류 제거할 때의 반응기 내의 온도는, 바람직하게는 240℃∼320℃, 보다 바람직하게는 260℃∼310℃, 더 바람직하게는 280℃∼310℃이다.
제거는 부생 환상 카보네이트의 적어도 일부에 대해서 행한다. 부생 환상 카보네이트 전부를 제거하는 것이 가장 바람직하지만, 완전히 제거하는 것은 일반적으로 어렵다. 완전히 제거할 수 없는 경우에 제품화한 방향족 폴리카보네이트 수지 중에 환상 카보네이트가 잔존하고 있는 것은 허용된다. 제품 중의 잔존량의 바람직한 상한은 3,000ppm, 보다 바람직한 상한은 1,000ppm, 더 바람직한 상한은 500ppm, 특히 바람직한 상한은 300ppm이다.
본 실시형태의 제조 방법의 특징 중 하나로서, 고분자량화 공정의 개시로부터 단시간에 고분자량화를 달성할 수 있는 점을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 중량 평균 분자량(MwPP)과 고분자량화 공정에서 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 관계를 하기 수학식(IV)로 나타낼 수 있다. 여기에서 하기 수학식(IV) 중, k'(단위; Mw 상승량/분)는 400 이상의 수이다.
(Mw-MwPP)/가열 시간(분) = k' ···(IV)
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기 수학식(IV)에서의 수 k'를 400 이상, 바람직하게는 500 이상으로 할 수 있다. 즉, 고분자량화 공정에 있어서의 반응 개시로부터 단시간에 분자량을 증가시켜 소정의 고분자량을 효율적으로 달성할 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 35,000∼100,000, 보다 바람직하게는 35,000∼80,000, 특히 바람직하게는 40,000∼75,000이다.
높은 분자량을 가지는 폴리카보네이트 수지는, 용융 장력이 높아 드로다운을 생기게 하기 어려우므로 블로 성형, 압출 성형 등의 용도에 적합하다. 또한, 사출 성형에 이용한 경우라도, 실 끌림 등이 없어 성형성이 양호하다. 더욱이 얻어지는 성형품은 기계적 물성, 내열성, 내유기용제성 등의 물성이 우수하다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 하기 수학식(I)로 표시되는 N값(구조 점성 지수)이 바람직하게는 1.30 이하, 보다 바람직하게는 1.28 이하, 더 바람직하게는 1.25 이하이고, 특히 바람직하게는 1.22 이하이다.
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(I)
상기 수학식(I) 중, Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)((주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정(이하 마찬가지)하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출)을 나타내고, Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)(스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출)을 나타낸다. 한편, 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm이다.
구조 점성 지수 「N값」은 방향족 폴리카보네이트 수지의 분기화도의 지표가 된다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 N값은 낮아, 분기 구조의 함유 비율이 적고 직쇄 구조의 비율이 높다. 방향족 폴리카보네이트 수지는 일반적으로, 동일한 Mw에 있어서는 분기 구조의 비율을 많게 하더라도 유동성이 높아지는(Q값이 높아지는) 경향이 있지만, 본 실시형태의 연속 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지는 N값을 낮게 유지한 채 높은 유동성(높은 Q값)을 달성하고 있다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지는 양호한 색상을 갖는다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 색상 평가는 일반적으로 YI값으로 표시된다. 통상, 계면 중합법으로 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값으로서는 0.8∼1.0을 나타낸다. 한편, 용융 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 고분자량체는 제조 공정에 수반하는 품질의 저하에 의해, YI값은 1.7∼2.0을 나타낸다. 그러나 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 YI값은 계면 중합법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트와 동등한 YI값을 나타내, 색상의 악화는 보이지 않는다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지는 이종 구조를 갖는 구조 단위의 함유량이 적어 우수한 품질을 갖는다. 이종 구조를 갖는 구조 단위란, 바람직하지 않은 작용 효과를 초래할 가능성이 있는 구조를 갖는 구조 단위를 말하고, 종래의 용융법으로 얻어지는 폴리카보네이트에 많이 포함되는 분기점 구조 단위 등을 들 수 있다. 이종 구조를 갖는 구조 단위는, 폴리카보네이트 수지의 골격 중에 반복 구조로서 존재하는 경우, 랜덤으로 존재하는 경우 모두가 있을 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지 중의 이종 구조량은, 예를 들면, 살리실산에서 유래하는 부분 구조를 포함하는 이종 구조(PSA)의 함유율로서, 전체 구조 단위 중에 1,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 800ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지에 포함되는 말단 수산기 농도는 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 말단 수산기 농도는, 예를 들면 1,000ppm 이하이고, 바람직하게는 600ppm 이하이다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 분자량이 높여진 방향족 폴리카보네이트 수지에 촉매의 실활제를 첨가하는 공정을 포함할 수 있다. 일반적으로는, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 적합하게 실시된다. 이들 물질(촉매 실활제)로서는, 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 방향족 설폰산, 파라톨루엔설폰산 뷰틸 등의 방향족 설폰산 에스터류, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄염, 파라톨루엔설폰산 테트라뷰틸암모늄염 등의 방향족 설폰산염, 스테아르산 클로라이드, 뷰티르산 클로라이드, 염화 벤조일, 톨루엔설폰산 클로라이드, 염화 벤질 등의 유기 할로젠화물, 다이메틸황산 등의 알킬황산염, 인산류, 아인산류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔설폰산, 파라톨루엔설폰산 뷰틸, 도데실벤젠설폰산 테트라뷰틸포스포늄염 및 파라톨루엔설폰산 테트라뷰틸암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 실활제가 적합하게 이용된다.
촉매 실활제의 첨가는 상기 고분자량화 반응 종료 후에 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 텀블러 믹서, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서 등으로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다.
촉매 실활 후, 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지 중의 저비점 화합물을 0.013kPa∼0.13kPa(0.1torr∼1torr)의 압력, 200℃∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 되고, 이를 위해서는, 패들 블레이드, 격자 블레이드, 안경 블레이드 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 블레이드를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 적합하게 이용된다.
바람직하게는, 폴리머 실링을 갖고, 벤트 구조를 가지는 2축 압출기 또는 횡형 반응기이다.
또 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서는, 내열안정제, 가수분해 안정화제, 산화 방지제, 안료, 염료, 강화제, 충전제, 자외선 흡수제, 활제, 이형제, 결정핵제, 가소제, 유동성 개량재, 대전 방지제 등을 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
내열안정제로서는, 트라이페닐포스핀(P-Ph3) 등의 공지된 것을 이용할 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥세인다이올비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트라이에틸렌글라이콜-비스-3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 트라이페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌다이포스포나이트, 트라이크레실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)옥틸포스파이트 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 트리스-(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)포스파이트 및 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)프로피오네이트이다.
이들 첨가제는, 촉매 실활제와 마찬가지로, 종래 공지된 방법으로 폴리카보네이트 수지에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 텀블러 믹서, 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서 등으로 대표되는 고속 믹서로 분산 혼합한 후, 압출기, 밴버리 믹서, 롤 등으로 용융 혼련하는 방법이 적절히 선택된다. 첨가제의 첨가 공정은 촉매 실활제와 동시여도 상이해도 된다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와, 다이알코올 화합물 및 제 1 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 미리 혼합기 내에서 혼합한 후 연결 고분자량화 반응기에 공급하여 연결 고분자량화 반응시키는 것에 의해 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 있어서, 다이알코올 화합물에 미리 제 1 촉매를 첨가하는 것에 의해, 제 1 촉매가 정밀도 좋게 안정 공급될 수 있고, 또한 자연 발생하는 용융법 특유의 이종 구조량을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, N값(구조 점성 지수)이 낮고 색상이 양호하고, 이종 구조의 증가가 극히 억제된 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 용융법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다.
고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법은 배치식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 이하에, 연속식으로 행하는 제조 방법의 일례를, 도면을 참조하면서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 도 1에서는 제 1 공정(촉매 조성물을 얻는 공정)을 연결제 조제 공정으로 하고, 제 3 공정을 혼합기(6Mix)에서 실시되는 공정으로 하고, 제 4 공정을 연결 중합 공정으로 하고 있다. 또한 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정(제 5 공정)을 중축합 공정으로 하고 있다.
도 1에 나타내는 연속 제조 방법의 일례에 있어서는, 우선 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제하는 주원료 조제 공정, 및 이들 원료를 용융 상태로 중축합 반응시켜 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 생성하는 중축합 공정(방향족 폴리카보네이트 프리폴리머 조제 공정(제 5 공정), 이하, 공정(A)라고도 함) 후, 공정(A)에서 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머에, 연결제 조제 공정(제 1 공정)에서 다이알코올 화합물(연결제) 및 촉매를 혼합하여 얻어지는 촉매 조성물을 첨가해서 프리폴리머 혼합물로 하는 공정(제 3 공정, 이하, 공정(B)라고도 함)과, 공정(B)에서 얻어지는 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 연결 고분자량화 반응시키는 공정(제 4 공정, 이하, 공정(C)라고도 함)을 거치는 것에 의해, 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지가 제조된다. 도 1에서는, 연결제 조제 공정에서 얻어지는 촉매 조성물은 이송관(2La)을 개재해서 프리폴리머 혼합조인 혼합기(6Mix)에 이송된다(제 2 공정).
그 후, 반응을 정지시켜, 중합 반응액 중의 미반응 원료, 반응 부생물 등을 탈휘 제거하는 공정(도시하지 않음), 열안정제, 이형제, 색제 등을 첨가하는 공정(도시하지 않음), 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 소정의 입경의 펠릿으로 형성하는 공정(도시하지 않음)을 거쳐, 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 펠릿이 성형된다.
도 1에 나타내는 제조 방법은 다단 반응 공정을 채용하고 있고, 공정(A)와 공정(C)를 각각 따로따로인 반응기를 이용하여 실시한다. 공정(A)를 실시하는 중축합 반응기와, 공정(C)를 실시하는 연결 고분자량화 반응기(에스터 교환 반응기)는, 공정(B)를 실시하는 혼합기를 개재해서 직렬로 연결된다. 공정(B)에 제공하는 촉매 조성물은, 별도의 반응기에서, 다이알코올 화합물을 용융시키고, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물 등의 에스터 교환 촉매의 수용액 및/또는 유기 용액으로서 첨가, 혼합 또는 분산시킨 후, 탈수 처리 및/또는 탈휘 처리되어 있는 것이 바람직하다.
공정(A)의 중축합 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 된다. 바람직하게는 2기 이상, 바람직하게는 2∼6기의 반응기가 직렬로 연결된다.
한편, 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기는 단일의 반응기로 구성되어 있어도, 직렬로 연결된 복수의 반응기로 구성되어 있어도 되지만, 1기(단일의 반응기)로 구성되는 것이 바람직하다.
공정(B)에 제공하는 촉매 조성물을 조제하는 기는, 연속적으로 반응을 행하기 위해서는, 바람직하게는 2기 이상을 장비하는 것이 바람직하다.
주원료 조제 공정에서는, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터를 조제한다.
주원료 조제 공정에 있어서 사용하는 장치로서는, 원료 혼합조(도 1 중, 1Ra 및 1Rb)와, 조제한 원료를 중축합 공정에 공급하기 위한 원료 공급 펌프(도 1 중, 1P)가 설치되어 있다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에는, 공급구(1Ma 및 1Mb)로부터, 질소 가스 분위기하, 주원료인 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가 용융 상태로 연속적으로 공급된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)에서는, 질소 가스 분위기하, 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산 다이에스터가, 소정의 몰비(바람직하게는 탄산 다이에스터/방향족 다이하이드록시 화합물=1.01∼1.30(몰비))로 혼합 및 용융되어, 원료 혼합 용융액이 조제된다. 원료 혼합조(1Ra 및 1Rb)의 사양은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 맥스블렌드 교반 블레이드(도 1 중, 1Ya 및 1Yb)를 설치한 것을 사용할 수 있다.
한편, 연속 제조하기 위해서는, 도 1에 나타내듯이, 주원료 조제 공정에 혼합조를 2개 설치하는 것이 바람직하다. 혼합조를 2개 설치하는 것에 의해, 혼합 및 용융을 교대로 행하고, 밸브(1Bp)를 전환하여 반응기(3R)에 연속 공급할 수 있다.
공정(A)를 실시하는 중축합 반응기로서는, 1 또는 2 이상의 반응기가 이용된다. 2 이상의 반응기를 이용하는 경우는 직렬로 접속한다. 바람직하게는 2기 이상, 보다 바람직하게는 2∼6기, 특히 바람직하게는 3∼5기의 반응기를 직렬로 연결하여 이용한다. 중축합 반응기는 종형 및 횡형 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 종형이다.
예를 들면, 도 1에 있어서는, 공정(A)의 중축합 반응기로서 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R) 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)가 설치되어 있다.
각각의 중축합 반응기에는, 종래 공지된 교반 블레이드 등의 교반 장치를 설치할 수 있다. 교반 블레이드의 구체예로서는, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 블레이드, 이중 나선형 리본 블레이드 등을 들 수 있다.
예를 들면, 도 1의 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R)에는, 맥스블렌드 블레이드(3Y, 4Y, 5Y) 및 제 4 종형 교반 반응기(6R)에는 이중 나선형 리본 블레이드(6Y)가 각각 설치되어 있다.
또한 각각의 반응기에는 예열기, 기어 펌프, 중축합 반응에 의해 생성되는 부생물 등을 배출하기 위한 유출관, 콘덴서, 드라이아이스 트랩 등의 응축기 및 회수 탱크 등의 수용기, 소정의 감압 상태로 유지하기 위한 감압 장치 등을 설치할 수 있다.
한편, 일련의 연속 제조 방법에서 이용되는 반응기는 모두, 미리 설정된 범위의 내온과 압력에 이르도록 조정이 개시된다.
도 1에 나타내는 제조 장치를 이용한 연속 제조 방법의 예에서는, 우선 직렬로 접속된 5기의 반응기(공정(A); 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 공정(B); 혼합기(6Mix), 공정(C); 제 5 횡형 교반 반응기(7R))를, 미리 각각의 반응(용융 중축합 반응 및 연결 고분자량화 반응)에 따른 내온과 압력으로 설정한다.
예를 들면, 도 1의 장치에서는, 3H, 4H, 5H, 6H의 예열기와 3P, 4P, 5P, 6P의 기어 펌프가 설치되어 있다. 또한 4기의 반응기에는, 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)이 장착되어 있다. 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)은 각각 응축기(3C, 4C, 5C, 6C)에 접속되고, 또한 각 반응기는 감압 장치(3V, 4V, 5V, 6V)에 의해, 소정의 감압 상태로 유지된다.
중축합 반응기에 있어서의 반응 조건은 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안, 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은, 예를 들면 연결제 첨가 전의 반응기에서는 30분∼120분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어한다. 또한 각 반응기에 있어서, 용융 중축합 반응과 동시에 부생되는 페놀은 각 반응기에 부착된 유출관(3F, 4F, 5F, 6F)에 의해 계 밖으로 유출된다. 공정(A)에 있어서의 감압도는, 바람직하게는 0.0075torr∼100torr(1Pa∼13.3kPa)이고, 반응기의 내온은 바람직하게는 140℃∼300℃이다.
보다 구체적으로는, 도 1에 나타내는 방법에서는 공정(A)를 4기의 반응기(제 1∼제 4 종형 교반 반응기)에서 행하고, 통상은 이하와 같은 온도 및 압력으로 설정한다. 한편, 이하에는 공정(A)의 4기의 반응기에 직렬로 연결된 공정(B)의 혼합기 및 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기(제 5 횡형 교반 반응기)에 대해서도 병기한다.
(예열기(1H)) 180℃∼230℃
(제 1 종형 교반 반응기(3R))
내온: 150℃∼250℃, 압력: 200torr(26.6kPa)∼상압, 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(3H)) 200℃∼250℃
(제 2 종형 교반 반응기(4R))
내온: 180℃∼250℃, 압력: 100torr(13.3kPa)∼200torr(26.6kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(4H)) 230℃∼270℃
(제 3 종형 교반 반응기(5R))
내온: 220℃∼270℃, 압력: 1torr(133Pa)∼100torr(13.3kPa), 가열 매체의 온도 220℃∼280℃
(예열기(5H)) 230℃∼270℃
(제 4 종형 교반 반응기(6R))
내온: 220℃∼280℃, 압력: 0.0075torr(1Pa)∼1torr(133Pa), 가열 매체의 온도 220℃∼300℃
(예열기(6H)) 270℃∼340℃
(혼합기(6Mix))
내온: 220℃∼300℃, 압력: 200torr(26.6kPa)∼3,700torr(0.5MPa), 가열 매체의 온도 220℃∼320℃
(제 5 횡형 교반 반응기(7R))
내온: 260℃∼340℃, 압력: 10torr 이하(1,333Pa 이하), 가열 매체의 온도 260℃∼340℃
이어서, 본 실시형태의 연속 제조 방법에서 사용되는 모든 반응기의 내온과 압력이 각각의 설정값의 -5%∼+5%의 범위 내에 이른 후에, 별도로 원료 혼합조(1R(1Ra 및 1Rb))에서 조제한 원료 혼합 용융액이 원료 공급 펌프(1P), 예열기(1H)를 경유하여 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 연속 공급된다. 또한, 원료 혼합 용융액의 공급 개시와 동시에, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에 촉매가 원료 혼합 용융액의 이송 배관 도중의 촉매 공급구(1Cat)로부터 연속적으로 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다.
반응기의 교반 블레이드의 회전수는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 200rpm∼10rpm으로 유지된다. 반응의 진행에 수반하여 부생된 페놀을 유출관으로부터 유출시키면서, 소정의 평균 체류 시간이 되도록, 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다. 각 반응기에 있어서의 평균 체류 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 30분∼120분이다.
예를 들면 도 1의 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R) 내에서, 질소 분위기하, 예를 들면 온도 200℃, 압력 200torr(27kPa)로 하고, 맥스블렌드 블레이드(3Y)의 회전수를 160rpm으로 유지하여, 용융 중축합이 행해진다. 그리고, 부생된 페놀을 유출관(3F)으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하여, 중축합 반응이 행해진다.
계속해서, 중합 반응액은 제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 기어 펌프(3P)에 의해 배출되고, 예열기(3H)를 통과하여 제 2 종형 교반 반응기(4R)로, 이어서 기어 펌프(4P)에 의해 예열기(4H)를 통과하여 제 3 종형 교반 반응기(5R)로, 추가로 기어 펌프(5P)에 의해 예열기(5H)를 통과하여 제 4 종형 교반 반응기(6R)로 순차적으로 연속 공급되고, 중축합 반응이 진행되어 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머가 생성된다.
중축합 반응기(공정(A)에서 복수의 반응기를 이용하는 경우는, 그 중 최후의 반응기)에서 얻어진 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머는 공정(B)의 혼합기에 공급된다. 한편, 연결제 조제 장치에서 용융되고, 촉매 용액을 혼합 후, 감압하에서 탈수 또는 탈휘 처리된 촉매 조성물은 연결제 공급 장치로부터 혼합기에 직접 공급(송액)된다. 혼합기에 공급된 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 촉매 조성물은 혼합기 내에서 혼합되고, 프리폴리머 혼합물로서 공정(C)의 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급된다.
예를 들면, 도 1에 나타내는 제조 장치에 있어서, 제 4 종형 교반 반응기(6R)로부터 배출된 프리폴리머가 기어 펌프(6P)에 의해, 예열기(6H)를 통과하여, 혼합기(6Mix)에 순차적으로 연속 공급된다.
촉매 및 다이알코올 화합물(연결제)을 포함하는 촉매 조성물을 공정(B)의 혼합기에 공급할 때에는, 미리 연결제 조제조 등에서 조제하고 나서 공급한다. 예를 들면, 연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)에서 다이알코올 화합물을 용융하여 액상으로 한다. 이때, 다이알코올 화합물의 점도를 바람직하게는 0.1P∼10,000P(poise; 0.01Pa·s∼1,000Pa·s), 보다 바람직하게는 1P∼100P(poise; 0.1Pa·s∼10Pa·s)로 한다. 다이알코올 화합물의 점도를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 연결 고분자량화 반응기로의 공급을 안정적이고 또한 정량적으로 행할 수 있으며, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와의 반응을 균일하고 또한 신속하게 행하게 할 수 있다. 추가로, 촉매 용액 도입 라인(2Cata, 2Catb)으로부터 촉매 용액(수용액 및/또는 유기 용액)을 도입한다. 교반 블레이드(2Ya, 2Yb)에 의해 교반되어, 촉매가 혼합 또는 분산되고, 탈수 또는 탈휘 라인(2Fa, 2Fb)으로부터, 물 및/또는 유기 용제가 촉매 조성물로부터 제거된다. 촉매 조성물은 용융 상태에서 탈수 처리 또는 탈휘 처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈수 처리 또는 탈휘 처리는, 연결 고분자량화 반응에 영향이 없을 정도로 탈수하기 위해, 예를 들면, 300torr(40kPa) 이하, 바람직하게는 100torr(13.3kPa) 이하, 보다 바람직하게는 0.01torr(1.3Pa) 이상 100torr(13.3kPa) 이하의 감압하에서 행해진다. 탈수 처리의 온도는, 다이알코올 화합물 종류에 따라 용융 점도가 상이하기 때문에, 바람직한 온도 설정은 다이알코올 화합물에 따라 상이하지만, 다이알코올 화합물의 융점 이상, 바람직하게는 융점 이상이고 융점보다 80℃ 높은 온도 이하, 보다 바람직하게는 융점 이상이고 융점보다 50℃ 높은 온도 이하의 온도 범위에서 행해진다. 탈수 처리의 기준에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 탈수 처리 후의 촉매 조성물 중의 수분 함유량이 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.3질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.03질량% 이하이다. 이 조작에 의해, 촉매 조성물을 보다 정량적으로 안정 공급하는 것이 가능해진다.
예를 들면, 연결제의 다이알코올 화합물로서 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인글라이콜(BEPG)을 이용한 경우, BEPG의 융점은 43℃ 전후이기 때문에, 예를 들면 75℃∼80℃에서 용융하고, 소정량의 촉매 수용액을 첨가한 후, 교반하면서 1torr에서 30분 정도를 기준으로 탈수한다.
연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)는 50℃∼200℃로 가열 가능한 기이고, 연결제 조제 장치(2Ra, 2Rb)에 구비되는 교반 블레이드(2Ya, 2Yb)는 앵커 블레이드, 패들 블레이드, 터빈 블레이드, 닻형 교반 블레이드, 맥스블렌드 교반 블레이드, 이중 나선형 리본형 교반 블레이드, 격자 블레이드 등, 일반적인 교반 블레이드 외, 교반 가능하면 형상은 따지지 않는다.
한편, 연속 제조 방법에 있어서는, 도 1에 나타내듯이 연결제 조제 공정에 연결제 조제 장치를 2개 설치하는 것이 바람직하다. 연결제 조제 장치를 2개 설치하는 것에 의해 혼합 및 용융을 교대로 행하고, 밸브(2Bp)를 전환하여, 촉매 조성물을 연결제 정량 공급 펌프(2P) 및 이송관(2La)을 경유하여 혼합기(6Mix)에 연속적으로 공급할 수 있다.
혼합기(6Mix)로부터 배출된 프리폴리머 혼합물은 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 순차적으로 연속 공급되고, 제 5 횡형 교반 반응기(7R) 내에서 연결 고분자량화 반응을 행하기에 적합한 온도·압력 조건하에서 연결 고분자량화 반응이 진행된다. 부생되는 페놀 및 일부 미반응 모노머는 벤트용 도관(7F)을 개재해서 계 밖으로 제거된다.
촉매 조성물의 피드 라인(이송관), 밸브 및 펌프 등의 기기는, 촉매 조성물의 고화를 방지하기 위해, 내측이 촉매 조성물, 외측이 열매(熱媒)가 흐르는 이중관 및 재킷식, 더 바람직하게는 풀 재킷식의 밸브 및 펌프 등의 기기를 이용할 수 있다.
공정(C)에 있어서, 연결 고분자량화 반응기 중에서의 반응 혼합물의 체류 시간(프리폴리머 혼합물을 공급하고 나서, 얻어지는 고분자량 폴리카보네이트 수지가 발출되기까지의 시간)은, 사용하는 반응 장치(반응기)에 의존하는 경향이 있기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 바람직하게는 60분 이하이고, 보다 바람직하게는 1분∼60분, 더 바람직하게는 5분∼60분, 더 바람직하게는 20분∼60분, 더 바람직하게는 25분∼60분, 특히 바람직하게는 30분∼60분이다.
본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 촉매 조성물을 미리 혼합기 내에서 혼합한 후 연결 고분자량화 반응기에 연속 공급하여 연결 고분자량화 반응시키는 것에 의해, 촉매 조성물이 정밀도 좋게 안정 공급될 수 있고, 또한 자연 발생하는 용융법 특유의 이종 구조량을 보다 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, N값(구조 점성 지수)이 낮고, 색상이 양호하고, 이종 구조의 증가가 극히 억제된 고품질의 고분자량 폴리카보네이트 수지를 용융법에 의해 제조할 수 있다.
공정(C)에 있어서의 반응 조건은, 고온, 고진공에서, 적당한 중합 장치 및 교반 블레이드의 선정에 의해 높은 계면 갱신성을 확보할 수 있도록 설정된다.
공정(C)에 있어서의 연결 고분자량화 반응기 내의 반응 온도는, 예를 들면, 240℃∼320℃, 바람직하게는 260℃∼310℃, 보다 바람직하게는 280℃∼310℃의 범위이며, 반응 압력은 10torr 이하(1,333Pa 이하), 바람직하게는 2.0torr 이하(267Pa 이하), 보다 바람직하게는 0.01torr∼1.5torr(1.3Pa∼200Pa), 더 바람직하게는 0.01torr∼1.0torr(1.3Pa∼133Pa)이다. 이 때문에, 교반축의 실링에는 메커니컬 실링을 포함하는 실링 기구를 이용하는 것이 바람직하다.
공정(C)에 있어서는, 연결 고분자량화 반응의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이, 바람직하게는 60분 이하, 보다 바람직하게는 1분∼60분, 더 바람직하게는 5분∼60분, 더 바람직하게는 20분∼60분, 더 바람직하게는 25분∼60분, 특히 바람직하게는 30분∼60분이 되도록, 액면 레벨을 제어하는 것이 바람직하다. 또한 반응기에서는, 부생되는 페놀을 유출관으로부터 유출시킨다.
한편, 도 1에 나타내는 제조 장치에서는, 제 1 종형 교반 반응기(3R)와 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 각각 부착된 응축기(3C, 4C)로부터 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 응축기(3C, 4C)는 각각 2개 이상의 응축기로 나누어, 반응기에 가장 가까운 응축기로 응축시킨 유출물의 일부 또는 전부를 제 1 종형 교반 반응기(3R), 제 2 종형 교반 반응기(4R)에 환류시키면, 원료 몰비의 제어가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R)와 제 5 횡형 교반 반응기(7R)에 각각 부착된 응축기(5C, 6C, 7C)의 하류측에는 콜드 트랩(도시하지 않음)이 설치되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
한편, 회수된 부생물은, 그 후 가수분해, 정제 등의 공정을 거쳐 재이용(리사이클)할 수 있다. 주된 부생물로서는, 페놀 등의 방향족 모노하이드록시 화합물, 미반응 다이알코올 화합물 및 다이알코올 화합물에서 유래하는 환상 카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 페놀은 회수 후, 다이페닐 카보네이트 제조 공정에 공급하여 재이용할 수 있다. 또한, 다이알코올 화합물 유래의 환상 카보네이트가 부생되는 경우, 해당 환상 카보네이트도 마찬가지로 해서 회수·재이용할 수 있다.
이와 같이, 도 1에 나타내는 연속 제조 장치에서는, 5기의 반응기의 내온과 압력이 소정의 수치에 도달한 후에, 원료 혼합 용융액과 촉매가 예열기를 개재해서 연속 공급되어, 에스터 교환 반응에 기초하는 용융 중축합이 개시된다. 이 때문에, 각 반응기에서의 중합 반응액의 평균 체류 시간은, 용융 중축합의 개시 직후부터 정상 운전 시와 동등해진다. 게다가, 에스터 교환 반응 속도가 빠른 다이알코올 화합물로 저분자량의 프리폴리머끼리를 결합하여, 단시간에 고분자량화하기 때문에, 필요 이상의 열이력을 받는 일이 없어, 분기화가 일어나기 어렵다. 또한 색상도 양호해진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 중에 있어서의 물성값의 측정은 이하와 같이 행했다.
(1) 중량 평균 분자량:
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것으로, 미리 작성한 표준 폴리스타이렌의 검량선으로부터 구한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이다.
우선 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소 주식회사제, "PStQuick MP-M")을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량값을 작도하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선으로 했다. 중량 평균 분자량(Mw)은 이하의 계산식으로부터 구했다.
Mw = Σ(Wi×Mi)÷Σ(Wi)
여기에서, i는 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한 분자량 M이란, 교정 곡선의 동일 용출 시간에서의 폴리스타이렌 분자량값을 나타낸다.
[측정 조건]
장치; 도소 주식회사제, HLC-8320GPC
컬럼; 가드 컬럼: TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1개
분석 컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3개
용매; HPLC 등급 클로로폼
주입량; 10μL
시료 농도; 0.2w/v% HPLC 등급 클로로폼 용액
용매 유속; 0.35ml/min
측정 온도; 40℃
검출기; RI
(2) 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도:
수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시키고, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치를 이용하여 이하의 조건에서 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 프리폴리머(PP)의 말단 페닐기량을 산출했다.
[측정 조건]
장치: 니혼전자 JEOL LA-500(500MHz)
측정핵: 1H
relaxation delay: 1s
x_angle: 45deg
x_90_width: 20μs
x_plus: 10μs
scan: 500times
[산출 방법]
7.4ppm 전후의 말단 페닐기와 7.0ppm∼7.3ppm 부근의 페닐렌기(BPA 골격 유래)의 적분비로부터, PP의 말단 페닐기량 및 말단 페닐기 농도를 구했다.
(3) 말단 수산기 농도:
수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시키고, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치를 이용하여 상기와 마찬가지의 조건에서 1H-NMR을 측정하고 프리폴리머(PP) 및 고분자량화된 폴리카보네이트(PC) 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 측정했다.
[산출]
4.7ppm의 수산기 피크와 7.0ppm∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 적분비로부터, PP 및 고분자량화된 PC 중의 말단 수산기 농도(OH 농도)를 산출했다.
(4) N값(구조 점성 지수):
하기 수학식에 의해 산출했다.
N값 = (log(Q160값)-log(Q10값))/(log160-log10) ···(I)
Q160값은 280℃, 하중 160kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)이며, (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출했다. 한편, 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm를 사용했다.
Q10값은 280℃, 하중 10kg에서 측정한 단위 시간당 용융 유동 체적(ml/sec)이며, (주)시마즈제작소제: CFT-500D형을 이용하여 측정하고, 스트로크=7.0mm∼10.0mm로부터 산출했다. 노즐 지름 1mm×노즐 길이 10mm를 사용했다.
(5) YI값(황색도):
무색 또는 백색으로부터 색상이 황색 방향으로 멀어지는 정도를 말한다. 수지 샘플 6g을 60ml의 염화 메틸렌에 용해시켜, 액상으로, 분광 색차계(닛폰덴쇼쿠공업 주식회사제: SE2000)를 이용해 JIS K7105의 규격에 준거하여 측정했다.
(6) 이종 구조량:
수지 샘플 0.05g을 1ml의 중수소 치환 클로로폼(0.05w/v% TMS 함유)에 용해시키고, 23℃에서 핵 자기 공명 분석 장치를 이용하여 상기와 마찬가지의 조건에서 1H-NMR을 이용해 고분자량화된 폴리카보네이트(PC) 중의 이종 구조량을 측정했다. 구체적으로는, 문헌 Polymer 42 (2001)7653-7661 중의 P. 7659에 기재된 1H-NMR의 귀속에 의해, Ha 및 Hb의 존재비로부터, 이하의 이종 구조(PSA)량을 측정했다.
Figure pct00012
[산출]
상기 이종 구조 유닛 중의 Ha(8.01ppm 부근) 및 Hb(8.15ppm 부근)의 시그널과 7.0ppm∼7.5ppm 부근의 페닐 및 페닐렌기(말단 페닐기 및 BPA 골격 유래의 페닐렌기)의 시그널의 적분비로부터, 이종 구조량을 산출했다.
[실시예 1]
도 1에 나타내는 주원료 조제조 2기(1Ra, 1Rb), 연결제 조제조 2기(2Ra, 2Rb), 종형 교반 반응기 4기(3R∼6R) 및 횡형 교반 반응기 1기(7R)를 갖는 연속 제조 장치에 의해, 이하의 조건에서 폴리카보네이트 수지를 제조했다.
우선, 각 반응기 및 각 예열기를 미리 이하에 나타내는 반응 조건에 따른 내온·압력으로 설정했다.
(예열기(1H)) 225℃
(제 1 종형 교반 반응기(3R))
내온: 215℃, 압력: 200torr(26.6kPa), 가열 매체의 온도 245℃
(예열기(3H)) 235℃
(제 2 종형 교반 반응기(4R))
내온: 225℃, 압력: 150torr(20kPa), 가열 매체의 온도 255℃
(예열기(4H)) 245℃
(제 3 종형 교반 반응기(5R))
내온: 235℃, 압력: 100torr(13.3kPa), 가열 매체의 온도 265℃
(예열기(5H)) 270℃
(제 4 종형 교반 반응기(6R))
내온: 260℃, 압력: 0.1torr(13.3Pa), 가열 매체의 온도 280℃
질소 가스 분위기하, 주원료 조제조(1Ra 및 1Rb)에서 원료 몰비(다이페닐 카보네이트/비스페놀 A(BPA))가 1.125가 되도록, 다이페닐 카보네이트 및 BPA를 수시 혼합 조제한 용융 혼합물을 24kg/hr의 유량으로, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에 연속적으로 공급하고, 제 1 종형 교반 중합조(3R)에서의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 조 바닥부의 폴리머 배출 라인에 설치된 밸브 개도(開度)를 제어하면서 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 이때, 촉매로서 0.005mol/L의 탄산 세슘(Cs2CO3) 수용액을 BPA의 1몰에 대해 0.25×10-6mol의 비율(2.6ml/hr)로, 1Cat으로부터 첨가했다.
제 1 종형 교반 반응기(3R)의 조 바닥으로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 제 2 종형 교반 반응기(4R), 제 3 종형 교반 반응기(5R), 제 4 종형 교반 반응기(6R), 혼합기(6Mix)에 연속 공급되었다.
동시에, 앵커 블레이드를 구비한 촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)에서 다이알코올 화합물(2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인글라이콜; BEPG; 융점 43℃) 1,000g을 투입한 후, 질소 치환을 적절히 실시하고, 75℃∼80℃에서 가열 용융하고, 촉매로서 0.005mol/L의 탄산 세슘(Cs2CO3) 수용액 20ml를 첨가하고, 더욱이 0.1torr(13.3Pa)에서 탈수 처리(최종 수분 함유량 0.03질량%)를 행하여 촉매 조성물을 조제했다.
혼합기(6Mix)에는, 프리폴리머(PP)를 유속 13,200g/hr로 공급함과 동시에, 상기와 같이 조제한 용융 점도 40P(poise)의 촉매 조성물을 촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 정량 펌프로 이송관을 개재해서 120g/hr(PP의 전체 말단량(봉지 말단 페닐기량) 1몰에 대해 0.25몰)의 유량으로 연속 공급했다. 이때, 촉매의 첨가량은 프리폴리머를 구성하는 BPA의 1몰에 대해 0.25×10-6mol의 비율이었다. 한편, 예열기(6H)의 온도는 290℃, 혼합기(6Mix)의 온도는 280℃, 압력은 760torr(0.10MPa), 가열 매체의 온도는 290℃였다.
한편, 이송관은 이중관 구조로 되어 있고, 외측을 온도 제어용의 열매체가 순환하고 있다. 열매체의 온도를 100℃∼200℃로 제어함으로써, 이송관의 온도를 100℃∼200℃에서 제어했다. 이송관의 내경은 1.18mm(1/8인치), 길이는 10m이고, 촉매 조성물의 이송관 내 체류 시간(이송 시간)은 0.61시간(hr)이었다.
또한 촉매 조성물 조제조는 촉매 조성물 발출구를 구비하고, 촉매 조성물 발출구가, 이송관을 개재해서 접속되는 프리폴리머 혼합조보다도 상방에 배치되었다. 이송관과 프리폴리머 혼합조(혼합기(6Mix))는 플랜지를 개재해서 접속되어 있다.
혼합기(6Mix)에 연속 공급된 PP의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000, 말단 페닐기 농도는 6.0mol%, 말단 수산기 농도는 200ppm이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에는, 혼합기(6Mix)로부터 PP 혼합물이 유속 13,200g/hr로 공급되었다. 이때의 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 기내 압력은 0.5torr(66.7Pa)의 감압 조건으로 설정했지만, 감압도는 설정한 대로의 압력이고,변동 없이 안정 운전할 수 있었다. 또한 가열 열매체의 온도는 320℃로 설정하고, 내온도(반응 온도)는 300℃∼320℃에서 운전을 행했다.
중합 반응(고분자량화 반응) 동안, 각 종형 반응기의 평균 체류 시간이 60분, 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 평균 체류 시간이 60분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또한 중합 반응과 동시에 부생되는 페놀의 증류 제거를 행했다. 제 5 횡형 교반 반응기(7R)의 교반 블레이드(7Y)는 20rpm으로 교반했다.
혼합기(6Mix)에서 혼합을 행한 후에 얻어진 프리폴리머 혼합물의 말단 수산기 농도는 2,000ppm, 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 26,500이었다.
제 5 횡형 교반 반응기(7R)에서, 반응 온도 310℃, 압력 0.5torr로 연결 고분자량화 반응을 행한 후에 얻어진 폴리카보네이트 수지의 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 61,000이었다. 또한, 말단 수산기 농도는 510ppm, N값은 1.20, YI값은 1.5, 이종 구조(PSA)량은 700ppm이었다.
실시예 1에서 사용한 반응기는 이하와 같다.
제 1∼제 4 종형 교반 반응기
제조원; 스미토모중기계공업 주식회사
재질; SUS316L 전해 연마
교반 블레이드; 제 1∼제 3 종형 교반 반응기는 맥스블렌드 블레이드
제 4 종형 교반 반응기는 이중 나선형 리본 블레이드
촉매 조성물 조제조
재질; SUS316
혼합기(인라인 믹서)
주식회사 구리모토철공소제 S1KRC 리액터
사이즈; L/D = 10.2 동체 유효 용적 = 0.12L
촉매 조성물의 송액 펌프
후지테크노공업 주식회사제 연속 무맥동 정량 펌프
이송관
재질: SUS316
구조: 이중관
제 5 횡형 교반 반응기
제조원; 주식회사 히타치제작소
기기 종류; 안경 블레이드 중합기 유효 용적 = 13L
재질; SUS316L 전해 연마
발출기; 스크루형 인발기
기내의 산소 농도의 조정 방법; 질소에 의한 가압 탈휘 치환
한편, 반응 혼합물의 체류 시간은, 횡형 교반 반응기의 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머의 공급구로부터, 제조되는 고분자량 폴리카보네이트 수지의 출구까지의 반응 혼합물의 평균 체류 시간이다.
[실시예 2]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 길이를 50 m로 하고, 이송 시간을 3.06hr로 한 것 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[실시예 3]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 굵기를 3/16인치로 하고, 이송 시간을 1.38hr로 한 것 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[실시예 4]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 온도를 70℃∼80℃에서 제어했다. 제어 온도 이외의 조건은 실시예 1과 동등하게 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[실시예 5]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 온도를 240℃∼250℃에서 제어했다. 제어 온도 이외의 조건은 실시예 1과 동등하게 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[비교예 1]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 길이를 200 m로 하고, 이송 시간을 12.23hr로 했다. 또한 이송 배관의 온도를 140℃∼150℃에서 제어했다. 이들 조건 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[비교예 2]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 굵기를 1/2인치로 하고, 이송 시간을 10.08hr로 한 것 이외의 조건은 비교예 1과 마찬가지로 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 제조했다.
[비교예 3]
촉매 조성물 조제조(2Ra, 2Rb)로부터 혼합기(6Mix)로의 이송관의 온도를 290℃∼300℃에서 제어하고, 배관 지름을 1/2인치로 하고, 이송 시간을 10.08hr로 했다. 이것 이외의 조건은 비교예 1과 마찬가지로 해서, 고분자량 방향족 폴리카보네이트를 시험했다.
그러나, 이송관의 내압이 현저하게 상승한 데다가, 압력 변동이 심하여, 송액 불가였다.
이상의 결과를 아래 표에 정리한다.
Figure pct00013
비교예 1∼2에서는, 고하중 시의 Q160값이 측정 불능이어서, N값을 산출할 수 없었다. 이는 취득 수지가 저분자량이기 때문이라고 생각된다.
비교예 3에서는, 이송관의 내압이 현저하게 상승한 데다가, 압력 변동이 심하여, 촉매 조성물의 이송이 불가능해서, 안정 운전을 할 수 없어 수지를 취득할 수 없었다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머와 다이알코올 화합물을 연결 고분자량화 반응시키는 공정을 포함하는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 있어서, 양호한 색상과 충분한 분자량을 갖고, N값(구조 점성 지수)이 낮고, 유동성이 우수한 품질의 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또 얻어지는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 이종 구조의 발생이 효과적으로 억제되어 있다.
1Ra, 1Rb: 원료 혼합조 2Ra, 2Rb: 연결제 조제 장치
3R: 제 1 종형 교반 반응기 4R: 제 2 종형 교반 반응기
5R: 제 3 종형 교반 반응기 6R: 제 4 종형 교반 반응기
6Mix: 혼합기 7R: 제 5 횡형 교반 반응기

Claims (5)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 다이알코올 화합물과 촉매를 혼합해서 촉매 조성물을 얻는 공정과,
    얻어진 촉매 조성물을, 이송관을 개재해서 프리폴리머 혼합조에 10시간 이하의 이송 시간에 이송하는 공정과,
    프리폴리머 혼합조 중에서, 이송된 촉매 조성물과 방향족 폴리카보네이트 프리폴리머를 혼합해서 프리폴리머 혼합물을 얻는 공정과,
    얻어진 프리폴리머 혼합물을 감압 조건하에 가열 처리해서 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻는 고분자량화 공정을 포함하는 고분자량 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
    Figure pct00014

    (화학식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기를 나타낸다. Q는 지방족기, 방향족기, 산소 원자, 황 원자, 설폰기, 설폭사이드기, 카보닐기, 다이알킬실릴기 및 다이아릴실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 기 또는 단일결합을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    촉매 조성물을 얻는 공정은 촉매 조성물 조제조에서 행해지는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 조성물이, 다이알코올 화합물의 융점보다도 5℃ 높은 온도 이상, 융점보다도 250℃ 높은 온도 이하의 온도 범위에서 이송되는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이송관의 촉매 조성물이 접하는 면의 철 함유율이 80질량% 이하인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매가 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제조 방법.
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