KR20180129884A - 축전 소자 - Google Patents

축전 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180129884A
KR20180129884A KR1020187031453A KR20187031453A KR20180129884A KR 20180129884 A KR20180129884 A KR 20180129884A KR 1020187031453 A KR1020187031453 A KR 1020187031453A KR 20187031453 A KR20187031453 A KR 20187031453A KR 20180129884 A KR20180129884 A KR 20180129884A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
material layer
particles
particle diameter
Prior art date
Application number
KR1020187031453A
Other languages
English (en)
Inventor
쇼타 이토
도모노리 가코
가즈키 가와구치
Original Assignee
가부시키가이샤 지에스 유아사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 지에스 유아사 filed Critical 가부시키가이샤 지에스 유아사
Publication of KR20180129884A publication Critical patent/KR20180129884A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

내구 성능 및 고(高)레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 충분히 가지는 축전 소자, 상기 축전 소자의 제조 방법을 제공한다. 본 실시형태의 축전 소자는, 입자형의 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 가지는 양극을 구비하고, 양극 활물질층은, 활물질의 1차 입자와, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하고, 양극 활물질층에서 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율은, 5% 이상 40% 이하이다. 본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 활물질의 2차 입자를 적어도 포함하는 합제(合劑)로부터 양극 활물질층을 형성하고, 상기 양극 활물질층을 가지는 양극을 제작하는 단계와, 제작된 양극을 사용하여 축전 소자를 조립하는 단계를 구비하고, 양극을 제작한 단계에서는, 양극 활물질층을 프레스함으로써 2차 입자의 일부를 해쇄시켜 1차 입자를 생기게 하고, 양극 활물질층에서의 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율을 5% 이상 40% 이하로 조정한다.

Description

축전 소자
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 축전 소자에 관한 것이다.
종래, 양극과 음극을 포함하는 전극체와, 비수(非水) 전해액이 전지 케이스 내에 수용된 리튬 2차 전지가 알려져 있다.
이러한 종류의 전지로서는, 층상(層狀)의 리튬 천이 금속 산화물에 의해 구성된 각부(殼部)와, 그 내부에 형성된 중공부(中空部)를 가지는 중공 구조의 양극 활물질 입자를 양극이 구비한 전지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 리튬 천이 금속 산화물의 1차 입자의 SEM 관찰에 기초한 장경(長徑)이 1㎛ 이하이며, 또한, 각부의 SEM 관찰에 기초한 두께가 2㎛ 이하이다. 또한, 음극은, 탄소 재료로 구성된 음극 활물질 입자를 구비한다. 음극 활물질 입자는, 비정질(非晶質) 탄소로 코팅된 흑연을 포함하고, 음극 활물질 입자의 크립톤 흡착량은, 3.5m2/g 이상 4m2/g 이하이다. 특허문헌 1에 기재된 전지의 용량 유지율이 경시적(經時的)으로 저하되는 것은, 억제되고 있다. 즉, 특허문헌 1에 기재된 전지는, 내구성능을 가진다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 고(高)레이트에서의 입출력 성능이 반드시 충분하지 않은 경우가 있다.
일본특허 제5630669호 공보
본 실시형태는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 충분히 가지는 축전 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 실시형태의 축전 소자는, 입자형의 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 가지는 양극을 구비하고, 양극 활물질층은, 활물질의 1차 입자와, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하고, 양극 활물질층의 활물질의 체적 기준에 의한 입경(粒徑) 빈도 분포는, 제1 피크와, 상기 제1 피크보다 입자 직경이 큰 쪽에 나타나는 제2 피크를 가지고, 입경 빈도 분포에서, 제1 피크와 제2 피크의 사이에서 빈도가 극소가 되는 입자 직경을 Dx로 했을 때, 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 활물질의 전체 입자에 대하여, 5% 이상 40% 이하이다. 이와 같은 구성의 축전 소자에 의하면, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 충분히 가질 수 있다.
상기한 축전 소자에서는, 양극 활물질층의 활물질의 체적 기준에 의한 입경 빈도 분포는, 제1 피크와, 상기 제1 피크보다 입자 직경이 큰 쪽에 나타나는 제2 피크를 가지고, 1차 입자의 평균 직경 Dp와, 제1 피크의 입자 직경 D1은, 0.5≤D1/Dp≤2의 관계식을 만족시켜도 된다. 이와 같은 구성에 의해, 상기한 축전 소자는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 더욱 충분히 가질 수 있다.
상기한 축전 소자에서는, 제2 피크의 입자 직경 D2는, 2㎛ 이상 5㎛ 이하라도 된다. 이와 같은 구성에 의해, 상기한 축전 소자는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 더욱 충분히 가질 수 있다.
본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 활물질의 2차 입자를 적어도 포함하는 합제(合劑)로부터 양극 활물질층을 형성하고, 상기 양극 활물질층을 가지는 양극을 제작하는 것과, 제작된 양극을 사용하여 축전 소자를 조립하는 것을 구비하고, 양극을 제작함으로써는, 양극 활물질층을 프레스함으로써 2차 입자의 일부를 해쇄(解碎)시켜 1차 입자를 생기게 하고, 양극 활물질층에서의 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율을 5% 이상 40% 이하로 조정한다.
본 실시형태에 의하면, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 충분히 가지는 축전 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 실시형태에 따른 축전 소자의 사시도이다.
도 2는, 상기 실시형태에 따른 축전 소자의 정면도이다.
도 3은, 도 1의 III-III선 위치의 단면도이다.
도 4는, 도 1의 IV-IV선 위치의 단면도이다.
도 5는, 상기 실시형태에 따른 축전 소자의 일부를 조립한 상태의 사시도이며, 주액전(注液栓), 전극체, 집전체, 및 외부 단자를 커버판에 조립된 상태의 사시도이다.
도 6은, 상기 실시형태에 따른 축전 소자의 전극체 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은, 중첩된 양극, 음극, 및 세퍼레이터(separator)의 단면도(도 6의 VII-VII 단면)이다.
도 8은, 축전 소자의 제조 방법 공정을 나타낸 흐름도이다.
도 9는, 상기 실시형태에 따른 축전 소자을 포함하는 축전 장치의 사시도이다.
도 10은, 상기 실시형태에서의 양극 활물질 입자의 모식도이다.
도 11은, 상기 실시형태에서의 양극 활물질 입자 단면의 2치화 처리한 화상 처리도이다.
이하, 본 발명에 따른 축전 소자의 일실시형태에 대하여, 도 1∼도 7을 참조하면서 설명한다. 축전 소자에는, 2차 전지, 커패시터 등이 있다. 본 실시형태에서는, 축전 소자의 일례로서, 충방전 가능한 2차 전지에 대하여 설명한다. 그리고, 본 실시형태의 각 구성 부재(각 구성 요소)의 명칭은, 본 실시형태에서의 것이며, 배경기술에서의 각 구성 부재(각 구성 요소)의 명칭과 상이한 경우가 있다.
본 실시형태의 축전 소자(1)는, 비수 전해질 2차 전지이다. 더욱 상세하게는, 축전 소자(1)는, 리튬 이온의 이동에 따라 생기는 전자 이동을 이용한 리튬 이온 2차 전지이다. 이 종류의 축전 소자(1)는, 전기 에너지를 공급한다. 축전 소자(1)는, 단일 또는 복수로 사용된다. 구체적으로, 축전 소자(1)는, 요구되는 출력 및 요구되는 전압이 작을 때는, 단일로 사용된다. 한편, 축전 소자(1)는, 요구되는 출력 및 요구되는 전압 중 적어도 한쪽이 클 때는, 다른 축전 소자(1)와 조합되어 축전 장치(100)에 사용된다. 상기 축전 장치(100)에서는, 상기 축전 장치(100)에 사용되는 축전 소자(1)가 전기 에너지를 공급한다.
축전 소자(1)는, 도 1∼도 7에 나타낸 바와 같이, 양극(11)과 음극(12)을 포함하는 전극체(2)와, 전극체(2)를 수용하는 케이스(3)와, 케이스(3)의 외측에 배치되는 외부 단자(7)로서 전극체(2)와 도통(導通)하는 외부 단자(7)를 구비한다. 또한, 축전 소자(1)는, 전극체(2), 케이스(3), 및 외부 단자(7) 외에, 전극체(2)와 외부 단자(7)를 통전시키는 집전체(5) 등을 가진다.
전극체(2)는, 양극(11)과 음극(12)이 세퍼레이터(4)에 의해 서로 절연된 상태에서 적층된 적층체(22)가 권취되는 것에 의해 형성된다.
양극(11)은, 금속박(111)(양극 기재(基材))과, 금속박(111)의 표면을 따라 배치되는 동시에 활물질을 포함하는 활물질층(112)과, 금속박(111)(양극 기재) 및 활물질층(112)의 사이에 배치되는 동시에 도전 조제(助劑)를 포함하는 도전층(113)을 가진다. 본 실시형태에서는, 도전층(113)은, 금속박(111)의 양쪽의 면에 각각 중첩된다. 활물질층(112)은, 각 도전층(113)의 한쪽 면에 각각 중첩된다. 활물질층(112)은, 금속박(111)의 두께 방향의 양측에 각각 배치되고, 마찬가지로, 도전층(113)은, 금속박(111)의 두께 방향의 양측에 각각 배치된다. 그리고, 양극(11)의 두께는, 통상, 40㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
금속박(111)은 띠형이다. 본 실시형태의 양극(11)의 금속박(111)은, 예를 들면, 알루미늄박이다. 양극(11)은, 띠형상의 폭 방향의 한쪽의 끝에지부에, 양극 활물질층(112)의 비피복부(양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위)(115)를 가진다.
양극 활물질층(112)은, 입자형의 활물질과, 입자형의 도전 조제와, 바인더를 포함한다. 양극(11)의 활물질은, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 방출 가능한 화합물이다. 양극 활물질층(112)(1층분)의 두께는, 통상, 20㎛ 이상 90㎛ 이하이다. 양극 활물질층(112)(1층분)의 단위면적당 중량은, 6.0mg/cm2 이상 16.5mg/cm2 이하이다. 양극 활물질층(112)의 밀도는, 1.7g/cm3 이상 2.6g/cm3 이하이다. 밀도는, 금속박(111)의 한쪽 면을 덮도록 배치된 1층분에서의 밀도이다.
양극 활물질층(112)은 도 10에 나타낸 바와 같이, 활물질의 1차 입자(1121)와, 복수의 1차 입자(1121)가 응집한 2차 입자(1122)를 포함한다. 상세한 것은, 양극 활물질층(112)은, 단독으로 존재하는 1차 입자(1121)와, 복수의 1차 입자끼리 응결한 2차 입자(1122)를 포함한다. 2차 입자(1122)에서는, 1차 입자끼리 서로 고착하고 있다. 2차 입자(1122) 중 적어도 일부에는, 중공부(中空部)(1123)가 형성되어 있다. 그리고, 중공부(1123)는, 이온 빔(ion beam)을 사용하여, 양극 활물자층을 두께 방향으로 재단한 단면을 SEM 관찰한 SEM 화상을 2치화 처리함으로써 확인할 수 있다. 도 11은, 중공율이 상이한 3종류의 양극 활물질의 SEM 화상를 2치화 처리한 화상이다. 여기서, 백색 영역의 외주(外周)로 둘러싸인 영역을 2차 입자로 정의하고, 상기 2차 입자의 내측에 존재하는 흑색 영역을 중공부로 정의한다. 또한, 상기 중공부의 면적을 2차 입자의 면적(중공부의 면적도 포함함)으로 나눈 값의 백분율을, 중공율로 정의한다. 도 11에 나타낸 각 입자의 중공율은, (a) 0%, (b) 9.9%, (c) 11.4%로 산출된다. 그리고, 양극 활물질의 중공율은 바람직하게는 5% 이상이며, 보다 바람직하게는 10% 이상이다.
양극 활물질층(112)에서는, 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율은, 5% 이상 40% 이하이다. 이와 같은 비율은, 10% 이상 35% 이하라도 된다. 이와 같은 비율은, 양극 활물질층(112)에서 단독으로 존재하는 1차 입자의 비율이다. 이와 같은 비율은, 레이저 회절식의 입도 분포 측정에 의해 구해진다. 1차 입자의 비율은, 양극(11)을 제작할 때의 프레스 압을 높이는 것에 의해 크게 할 수 있다. 즉, 프레스 압을 높이는 것에 의해 전술한 2차 입자를 보다 많이 해쇄할 수 있으므로, 양극 활물질층(112)에서의 1차 입자의 비율을 크게 할 수 있다.
양극 활물질층(112)의 활물질의 체적 기준의 입경 빈도 분포는, 제1 피크와, 상기 제1 피크보다 입자 직경이 큰 쪽에 나타나는 제2 피크를 가진다. 1차 입자의 평균 직경 Dp와, 제1 피크의 입자 직경 D1은, 0.5≤D1/Dp≤2의 수식을 만족시킨다. D1/Dp의 값은, 양극 활물질층(112)을 제작할 때의, 입자형의 활물질의 종류를 변경하는 것에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 활물질의 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 입자 직경에 대한, 2차 입자의 입자 직경이 보다 큰 2차 입자를 채용하고, 이와 같은 2차 입자를 배합한 합제(후술함)로부터 양극 활물질층(112)을 제작함으로써, D1/Dp의 값을 크게 할 수 있다.
양극(11)의 활물질의 입경 빈도 분포에서는, 활물질의 1차 입자, 및 상기한 2차 입자의 입경(粒徑)에 대한 빈도가 표시된다. 입경 빈도 분포는, 레이저 회절·산란식의 입도 분포 측정 장치를 사용한 측정으로 의해 구해진다. 입경 빈도 분포는, 입자의 체적 기준에 의해 구해진다. 측정 조건은, 실시예에 있어서 상세하게 설명되어 있다. 그리고, 제조된 전지의 활물질 입경 빈도 분포를 측정하는 경우, 예를 들면, 1.0C 레이트로 4.2V에 도달할 때까지 전지를 충전한 후, 4.2V의 정전압(定電壓)으로 전지를 3시간 방전한 후, 1.0C 레이트로 2.0V까지 정전류 방전한다. 그 후, 2.0V로 5시간의 정전압 방전을 행한다. 계속해서, 전지를 건조 분위기 하에서 해체한다. 활물질층을 추출하고 디메틸카보네이트로 세정하고 부순 후, 2시간 이상 진공 건조한다. 그 후, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
양극 활물질층(112)의 1차 입자 평균 직경 Dp는, 통상, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 1차 입자의 평균 직경 Dp는, 양극 활물질층(112)에서 단독으로 존재하는 1차 입자의 평균 직경이다. 1차 입자의 평균 직경 Dp는, 양극 활물질층(112)의 두께 방향 단면의 주사형 전자현미경 관찰 상에 있어서, 적어도 100개의 1차 입자 직경의 직경을 측정하고, 측정값을 평균함으로써 구해진다. 1차 입자가 진구형이 아닌 경우, 가장 긴 직경을 직경으로 하여 측정한다.
상기한 입경 빈도 분포에 있어서, 제1 피크의 입자 직경 D1은, 통상, 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 제2 피크의 입자 직경 D2는, 통상, 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
상기한 입경 빈도 분포에 있어서, 제1 피크와 제2 피크의 사이에서 빈도가 극소가 되는 입자 직경을 Dx로 했을 때, 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 활물질의 전체 입자에 대하여, 5% 이상 40% 이하이다. 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 입경 빈도 분포에 있어서 입자 직경이 Dx 이하인 부분의 면적의, 전체 면적에 대한 비율에 의해 구해진다. 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 통상, 전술한 입도 분포 측정 장치에 부속되는 소프트웨어에 의해 구해진다.
양극 활물질층(112)의 다공도는, 통상, 25% 이상 50% 이하이다.
양극(11)의 활물질은, 예를 들면, 리튬 금속 산화물이다. 구체적으로, 양극의 활물질은, 예를 들면, LixMeOe(Me는, 1 또는 2 이상의 천이 금속을 나타냄)에 의해 표시되는 복합 산화물(LixNiaO2, LixCobO2, LixMncO4, LixNiaCobMncO2 등), 또는, LitMeu(XOv)w(Me는, 1 또는 2 이상의 천이 금속을 나타내고, X는, 예를 들면, P, Si, B, V를 나타냄)에 의해 표시되는 폴리 음이온 화합물(LitFeuPO4, LitMnuPO4, LitMnuSiO4, LitCouPO4F 등)이다.
본 실시형태에서는, 양극(11)의 활물질은, LixNiaCobMncMdOe의 화학 조성으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물(단, 0<x≤1.3이며, a+b+c+d=1이며, 0≤a≤1이며, 0≤b≤1이며, 0≤c≤1이며, 0≤d≤1이며, 1.7≤e≤2.3임)이다. 그리고, 0<a<1이며, 0<b<1이며, 0 <c <1이며, d=0이라도 된다.
상기한 바와 같이 LixNiaCobMncMdOe의 화학 조성으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물은, 예를 들면, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi1 / 6Co1 / 6Mn2 / 3O2, LiCoO2 등이다.
양극 활물질층(112)에 사용되는 바인더는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌부타디엔 고무(SBR)이다. 본 실시형태의 바인더는, 폴리불화 비닐리덴이다.
양극 활물질층(112)의 도전 조제는, 탄소를 98질량% 이상 포함하는 탄소질 재료이다. 탄소질 재료는, 예를 들면, 케첸 블랙(등록상표), 아세틸렌 블랙, 흑연 등이다. 본 실시형태의 양극 활물질층(112)은, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 가진다.
도전층(113)은, 입자형의 도전 조제와, 바인더(결착제)를 포함한다. 그리고, 도전층(113)은, 양극 활물질을 포함하지 않는다. 도전층(113)은, 도전 조제의 사이의 간극에 의해 다공질로 형성되어 있다. 도전층(113)은, 도전 조제를 포함하므로, 도전성을 가진다. 도전층(113)은, 금속박(111)과 양극 활물질층(112)의 사이에서의 전자의 경로가 되어, 이들 사이의 도전성을 유지한다. 도전층(113)의 도전성은, 통상, 활물질층(112)의 도전성보다 높다.
도전층(113)은, 금속박(111) 및 양극 활물질층(112)의 사이에 배치된다. 바인더(결착제)를 포함하는 도전층(113)은, 금속박(111)에 대하여 충분한 밀착성을 가진다. 도전층(113)은, 양극 활물질층(112)에 대해서도 충분한 밀착성을 가진다.
도전층(113)의 두께는, 통상, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다. 도전층(113)의 단위면적당 중량은, 통상, 0.25g/m2 이상 0.65g/m2 이하이다.
도전층(113)의 도전 조제는, 탄소를 98질량% 이상 포함하는 탄소질 재료이다. 탄소질 재료의 전기 전도율은, 통상, 10-6 S/m 이상이다. 탄소질 재료는, 예를 들면, 케첸 블랙(등록상표), 아세틸렌 블랙, 흑연 등이다. 본 실시형태의 도전층(113)은, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 가진다. 도전 조제의 입자 직경은, 통상, 20nm 이상 150nm 이하이다.
도전층(113)의 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파겐, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌옥사이드(폴리에틸렌글리콜), 폴리프로필렌옥사이드(폴리프로필렌글리콜), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리올레핀, 니트릴-부타디엔 고무 등의 합성 고분자 화합물이 있다. 또한, 도전층(113)의 바인더로서는, 예를 들면, 키토산이나 키토산 유도체, 셀룰로오스나 셀룰로오스 유도체 등의 천연 고분자 화합물이 있다.
도전층(113)은, 통상, 도전 조제로서 탄소질 재료를 20질량% 이상 50질량% 이하 포함하고, 바인더를 50질량% 이상 80질량% 이하 포함한다.
음극(12)은, 금속박(121)(음극 기재)과, 금속박(121) 위에 형성된 음극 활물질층(122)을 가진다. 본 실시형태에서는, 음극 활물질층(122)은, 금속박(121)의 양면에 각각 중첩된다. 금속박(121)은 띠형이다. 본 실시형태의 음극 금속박(121)은, 예를 들면, 동박(銅箔)이다. 음극(12)은, 띠형상의 폭 방향의 한쪽의 끝에지부에, 음극 활물질층(122)의 비피복부(음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부위)(125)를 가진다. 음극(12)의 두께(1층분)는, 통상, 40㎛ 이상 150㎛ 이하이다.
음극 활물질층(122)는, 입자형의 활물질과, 바인더를 포함한다. 음극 활물질층(122)는, 세퍼레이터(4)를 통하여 양극(11)과 마주 향하도록 배치된다. 음극 활물질층(122)의 폭은, 양극 활물질층(112)의 폭보다 크다.
음극 활물질층(122)에서는, 바인더의 비율은, 음극의 활물질과 바인더의 합계 질량에 대하여, 5질량% 이상 10질량% 이하라도 된다.
음극(12)의 활물질은, 음극(12)에 있어서 충전 반응 및 방전 반응의 전극 반응에 기여할 수 있는 것이다. 예를 들면, 음극(12)의 활물질은, 그래파이트(graphite), 비정질 탄소(난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소)등의 탄소 재료, 또는, 규소(Si) 및 주석(Sn) 등 리튬 이온과 합금화 반응을 일으키는 재료이다. 여기서, 그래파이트란 광각 X선 회절법에 의해 결정되는 (002)면의 평균 격자면 간격(d002)이 0.340nm 미만인 탄소 재료를 일컫는다. 또한, 비정질 탄소는 방전 상태에 있어서 광각 X선 회절법으로 측정되는 (002)면의 면간격이, 0.340nm 이상이다.
본 실시형태의 음극 활물질은, 비정질 탄소이다. 보다 구체적으로는, 음극의 활물질은, 난흑연화 탄소이다.
음극 활물질층(122)(1층분)의 두께는, 통상, 10㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 음극 활물질층(122)의 단위면적당 중량(1층분)은, 통상, 2.5mg/cm2 이상 5.0mg/cm2 이하이다. 음극 활물질층(122)의 밀도(1층분)는, 통상, 0.8g/cm3 이상 1.6g/cm3 이하이다.
음극 활물질층(122)에 사용되는 바인더는, 양극 활물질층(112)에 사용된 바인더와 동일한 것이다. 본 실시형태의 바인더는, 폴리불화 비닐리덴이다.
음극 활물질층(122)은, 케첸 블랙(등록상표), 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 도전 조제를 더 가질 수도 있다.
본 실시형태의 전극체(2)에서는, 이상과 같이 구성되는 양극(11)과 음극(12)이 세퍼레이터(4)에 의해 절연된 상태로 권취된다. 즉, 본 실시형태의 전극체(2)에서는, 양극(11), 음극(12), 및 세퍼레이터(4)의 적층체(22)가 권취된다. 세퍼레이터(4)는, 절연성을 가지는 부재이다. 세퍼레이터(4)는, 양극(11)과 음극(12)의 사이에 배치된다. 이로써, 전극체(2)(상세하게는, 적층체(22))에 있어서, 양극(11)과 음극(12)이 서로 절연된다. 또한, 세퍼레이터(4)는, 케이스(3) 내에 있어서, 전해액을 유지한다. 이로써, 축전 소자(1)의 충방전에 있어서, 리튬 이온이, 세퍼레이터(4)를 사이에 두고 교호적으로 적층되는 양극(11)과 음극(12)의 사이를 이동한다.
세퍼레이터(4)는, 띠형이다. 세퍼레이터(4)는, 다공질의 세퍼레이터 기재를 가진다. 본 실시형태의 세퍼레이터(4)는, 세퍼레이터 기재만을 가진다. 세퍼레이터(4)는, 양극(11) 및 음극(12) 사이의 단락(短絡)을 방지하기 위해 양극(11) 및 음극(12)의 사이에 배치되어 있다.
세퍼레이터 기재는, 예를 들면, 직물, 부직포, 또는 다공막에 의해 다공질로 구성된다. 세퍼레이터 기재의 재질로서는, 고분자 화합물, 유리, 세라믹 등을 예로 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면,폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀(PO), 또는, 셀룰로오스가 있다.
세퍼레이터(4)의 폭(띠 형상의 폭 방향 치수)은, 음극 활물질층(122)의 폭보다 약간 크다. 세퍼레이터(4)는, 양극 활물질층(112) 및 음극 활물질층(122)이 중첩되도록 폭 방향으로 위치가 어긋난 상태에서 중첩된 양극(11)과 음극(12)의 사이에 배치된다. 이 때, 도 6에 나타낸 바와 같이, 양극(11)의 비피복부(115)와 음극(12)의 비피복부(125)는 중첩되지 않고 있다. 즉, 양극(11)의 비피복부(115)가, 양극(11)과 음극(12)이 중첩되는 영역으로부터 폭 방향으로 돌출하고, 또한, 음극(12)의 비피복부(125)가, 양극(11)과 음극(12)이 중첩되는 영역으로부터 폭 방향(양극(11)의 비피복부(115)의 돌출 방향과 반대인 방향)으로 돌출한다. 적층된 상태의 양극(11), 음극(12), 및 세퍼레이터(4), 즉 적층체(22)가 권취되는 것에 의해, 전극체(2)가 형성된다. 양극(11)의 비피복부(115) 또는 음극(12)의 비피복부(125)만이 적층된 부위에 의해, 전극체(2)에서의 비피복 적층부(26)가 구성된다.
비피복 적층부(26)는, 전극체(2)에서의 집전체(5)와 통전되는 부위이다. 비피복 적층부(26)는, 권취된 양극(11), 음극(12), 및 세퍼레이터(4)의 권취 중심 방향에서 볼 때, 공간부(27)(도 6 참조)를 사이에 두고 2개의 부위(양분된 비피복 적층부)(261)로 구분된다.
이상과 같이 구성되는 비피복 적층부(26)는, 전극체(2)의 각각의 극에 설치된다. 즉, 양극(11)의 비피복부(115)만이 적층된 비피복 적층부(26)가 전극체(2)에서의 양극(11)의 비피복 적층부를 구성하고, 음극(12)의 비피복부(125)만이 적층된 비피복 적층부(26)가 전극체(2)에서의 음극(12)의 비피복 적층부를 구성한다.
케이스(3)는, 개구를 가지는 케이스 본체(31)와, 케이스 본체(31)의 개구를 막는(폐쇄하는) 커버판(32)을 가진다. 케이스(3)는, 전극체(2) 및 집전체(5) 등과 함께, 전해액을 내부 공간에 수용한다. 케이스(3)는, 전해액에 내성(耐性)을 가지는 금속에 의해 형성된다. 케이스(3)는, 예를 들면, 알루미늄, 또는, 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료에 의해 형성된다. 케이스(3)는, 스테인레스강 및 니켈 등의 금속 재료, 또는, 알루미늄에 나일론 등의 수지를 접착한 복합 재료 등에 의해 형성될 수도 있다.
전해액은, 비수용액계 전해액이다. 전해액은, 유기용매에 전해질염을 용해 시킴으로써 얻어진다. 유기용매는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트등의 환형 탄산 에스테르류, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트등의 쇄형 카보네이트류가 있다. 전해질염은, LiClO4, LiBF4, 및 LiPF6 등이다. 본 실시형태의 전해액은, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 및 에틸메틸카보네이트를 소정의 비율로 혼합한 혼합 용매에, 0.5∼1.5 mol/L의 LiPF6를 용해시킨 것이다.
케이스(3)는, 케이스 본체(31)의 개구 주위 에지부와, 직사각형상의 커버판(32)의 주위 에지부를 중첩한 상태에서 접합함으로써 형성된다. 또한, 케이스(3)는, 케이스 본체(31)와 커버판(32)에 의해 획정되는 내부 공간을 가진다. 본 실시형태에서는, 케이스 본체(31)의 개구 주위 에지부와 커버판(32)의 주위 에지부는, 용접에 의해 접합된다.
이하에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 커버판(32)의 장변(長邊) 방향을 X축 방향으로 하고, 커버판(32)의 단변(短邊) 방향을 Y축 방향으로 하고, 커버판(32)의 법선 방향을 Z축 방향으로 한다.
케이스 본체(31)는, 개구 방향(Z축 방향)에서의 한 쪽의 단부가 막힌 각통(角筒) 형상(즉, 바닥이 있는 각통 형상)을 가진다. 커버판(32)은, 케이스 본체(31)의 개구를 막는 판형의 부재이다.
커버판(32)은, 케이스(3) 내의 가스를 외부로 배출 가능한 가스 배출 밸브(321)를 가진다. 가스 배출 밸브(321)는, 케이스(3)의 내부 압력이 소정의 압력까지 상승했을 때, 상기 케이스(3) 내로부터 외부로 가스를 배출한다. 가스 배출 밸브(321)는, X축 방향에서의 커버판(32)의 중앙부에 설치된다.
케이스(3)에는, 전해액을 주입하기 위한 주액공(注液孔)이 설치된다. 주액공은, 케이스(3)의 내부와 외부를 연통시킨다. 주액공은, 커버판(32)에 설치된다. 주액공은, 주액전(326)에 의해 밀폐된다(막혀진다). 주액전(326)은, 용접에 의해 케이스(3)(본 실시형태의 예에서는 커버판(32))에 고정된다.
외부 단자(7)는, 다른 축전 소자(1)의 외부 단자(7) 또는 외부 기기 등과 전기적으로 접속되는 부위이다. 외부 단자(7)는, 도전성을 가지는 부재에 의해 형성된다. 예를 들면, 외부 단자(7)는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 알루미늄계 금속 재료, 동 또는 동 합금 등의 동계 금속 재료 등의 용접성이 높은 금속 재료에 의해 형성된다.
외부 단자(7)는, 버스 바 등이 용접 가능한 면(71)을 가진다. 면(71)은, 평면이다. 외부 단자(7)는, 커버판(32)을 따라 넓어지는 판형이다. 상세한 것은, 외부 단자(7)는, Z축 방향에서 볼 때 직사각형의 판형이다.
집전체(5)는, 케이스(3) 내에 배치되고, 전극체(2)와 통전 가능하게 직접 또는 간접으로 접속된다. 본 실시형태의 집전체(5)는, 클립 부재(50)를 통하여 전극체(2)와 통전 가능하게 접속된다. 즉, 축전 소자(1)는, 전극체(2)와 집전체(5)를 통전 가능하게 접속하는 클립 부재(50)를 구비한다.
집전체(5)는, 도전성을 가지는 부재에 의해 형성된다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 집전체(5)는, 케이스(3)의 내면을 따라 배치된다. 집전체(5)는, 축전 소자(1)의 양극(11)과 음극(12)에 각각 배치된다. 본 실시형태의 축전 소자(1)에서는, 케이스(3) 내에 있어서, 전극체(2)의 양극(11)의 비피복 적층부(26)와, 음극(12)의 비피복 적층부(26)에 각각 배치된다.
양극(11)의 집전체(5)와 음극(12)의 집전체(5)는, 상이한 재료에 의해 형성된다. 구체적으로, 양극(11)의 집전체(5)는, 예를 들면, 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 의해 형성되고, 음극(12)의 집전체(5)는, 예를 들면, 동 또는 동 합금에 의해 형성된다.
본 실시형태의 축전 소자(1)에서는, 전극체(2)와 케이스(3)를 절연하는 백형(bag type)의 절연 커버(6)에 수용된 상태의 전극체(2)(상세하게는, 전극체(2) 및 집전체(5))가 케이스(3) 내에 수용된다.
다음으로, 본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 활물질의 2차 입자를 적어도 포함하는 합제로부터 양극 활물질층을 형성하고, 상기 양극 활물질층을 가지는 양극을 제작하는 것(단계 1)과, 제작된 양극을 사용하여 축전 소자를 조립하는 것(단계 2)을 구비한다. 양극을 제작하는 것에서는, 양극 활물질층을 프레스함으로써 2차 입자의 일부를 해쇄시켜 1차 입자를 생기게 하고, 양극 활물질층에서의 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율을 5% 이상 40% 이하로 조정한다.
상세하게는, 본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 상기한 바와 같이 양극을 제작하는 것(단계 1) 및 음극을 제작하는 것을 포함하는 전극을 제작하는 것과, 양극 및 음극을 가지는 전극체를 형성하는 것과, 전극체를 케이스에 넣어서 축전 소자를 조립하는 것을 구비한다.
구체적으로는, 축전 소자(1)의 제조 방법에서는, 먼저, 금속박(전극 기재)에 활물질을 포함하는 합제를 도포하여, 활물질층을 형성하고, 전극(양극(11) 및 음극(12))을 제작한다. 그리고, 양극(11)의 제작에서는, 도전 조제를 포함하는 도전층(113)을 금속박(111) 상에 형성하고나서, 활물질층(112)을 형성한다. 다음으로, 양극(11), 세퍼레이터(4), 및 음극(12)을 중첩시켜 전극체(2)를 형성한다. 계속해서, 전극체(2)를 케이스(3)에 넣고, 케이스(3)에 전해액을 넣는 것에 의해 축전 소자(1)를 조립한다.
단계 1(양극(11)의 제작)에서는, 금속박의 양면에, 도전 조제와 바인더와 용매를 포함하는 도전층용의 조성물을 각각 도포하고, 예를 들면, 100∼160 도에서 조성물을 건조시킴으로써, 도전층(113)을 형성한다. 또한, 활물질과 바인더와 용매를 포함하는 합제를 각 도전층에 도포함으로써 양극 활물질층(112)을 형성한다. 도전층(113)이나 양극 활물질층(112)을 형성하기 위한 도포 방법으로서는, 일반적인 방법이 채용된다. 도포된 도전층(113)이나 양극 활물질층(112)을, 소정의 온도(예를 들면, 80∼150 ℃) 및 소정의 압력(예를 들면, 5∼100 kg/cm의 선압(線壓))으로 롤 프레스한다. 프레스 압을 조정함으로써, 도전층(113)이나 양극 활물질층(112)의 밀도를 조정할 수 있다. 프레스 후에, 80∼140 ℃에서 12∼24 시간의 진공 건조를 행한다. 그리고, 도전층을 형성하지 않고 음극도 동일하게 행하여 제작한다.
단계 1(양극(11)의 제작)에서는, 양극 활물질층(112)에서 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율이, 5% 이상 40% 이하가 되도록, 양극 활물질층(112)을 형성한다. 또한, 전술한 1차 입자의 평균 직경 Dp와, 제1 피크의 입자 직경 D1이, 0.5≤D1/Dp≤2의 수식을 만족시키도록 양극 활물질층(112)을 형성할 수 있다. 또한, 전술한 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율이, 활물질의 전체 입자에 대하여 5% 이상 40% 이하가 되도록 양극 활물질층(112)을 형성할 수 있다. 또한, 전술한 제2 피크의 입자 직경 D2가, 2㎛ 이상 5㎛ 이하가 되도록 양극 활물질층(112)을 형성할 수 있다.
양극 활물질층(112)의 형성에서, 활물질의 1차 입자끼리 응결한 2차 입자를 사용하여 합제를 조제한다. 합제를 도포한 후, 상기한 롤 프레스의 프레스 압을 조정함으로써, 전술한 1차 입자의 비율, 전술한 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율 등을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 프레스 압을 높임으로써, 2차 입자를 더욱 해쇄시킬 수 있다. 이 때문에, 2차 입자가 해쇄되어 생긴 1차 입자를 증가시킬 수 있다. 따라서, 프레스 압을 높임으로써, 전술한 1차 입자의 비율을 크게 할 수 있어, 전술한 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율을 크게 할 수 있다. 그리고, 양극 활물질층(112)의 형성에서, 하기 방법에 의해서도, 전술한 1차 입자의 비율, 전술한 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율 등을 조정할 수 있다. 예를 들면, 2차 입자(활물질)와 바인더와 용매를 포함하는 합제를 혼합할 때 합제에 부여하는 전단력을 보다 크게 함으로써, 보다 많은 2차 입자를 해쇄시켜, 양극 활물질층(112)에서의 1차 입자를 보다 많이 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 2차 입자를 눌러서 찌부러뜨리는 것에 의해 1차 입자를 생기게 한 것을 합제에 배합할 수 있다. 눌러서 찌부러뜨리는 힘을 보다 크게 함으로써, 양극 활물질층(112)에서의 1차 입자를 보다 많게 할 수 있다.
단계 2(전극체(2)의 형성)에서는, 양극(11)과 음극(12)의 사이에 세퍼레이터(4)를 끼워 넣은 적층체(22)를 권취함으로써, 전극체(2)를 형성한다. 상세한 것은, 양극 활물질층(112)과 음극 활물질층(122)이 세퍼레이터(4)를 통하여 서로 마주 향하도록, 양극(11)과 세퍼레이터(4)와 음극(12)을 중첩시키고, 적층체(22)를 만든다. 계속해서, 적층체(22)를 권취하여, 전극체(2)를 형성한다.
축전 소자(1)의 조립에서는, 케이스(3)의 케이스 본체(31)에 전극체(2)를 넣고, 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막고, 전해액을 케이스(3) 내에 주입한다. 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막을 때는, 케이스 본체(31)의 내부에 전극체(2)를 넣고, 양극(11)과 한쪽의 외부 단자(7)를 도통시키고, 또한 음극(12)과 다른 쪽의 외부 단자(7)를 도통시킨 상태에서, 케이스 본체(31)의 개구를 커버판(32)으로 막는다. 전해액을 케이스(3) 내에 주입할 때는, 케이스(3)의 커버판(32)의 주입공으로부터 전해액을 케이스(3) 내에 주입한다.
상기한 바와 같이 구성된 본 실시형태의 축전 소자(1)에서는, 양극 활물질층(112)은, 활물질의 1차 입자와, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함한다. 양극 활물질층(112)에서 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율은, 5% 이상 40% 이하이다. 상기한 1차 입자의 비율이 5% 미만이면, 전지의 내구성(耐久性)은 충분하지만, 입출력 성능이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 상기한 1차 입자의 비율이 40%보다 크면, 활물질의 표면적이 지나치게 커져, 전지의 내구 성능이 불충분하게 될 우려가 있다. 따라서, 상기한 축전 소자(1)는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 충분히 가질 수 있다.
상기한 축전 소자(1)에서는, 양극 활물질층(112)의 활물질의 체적 기준에 의한 입경 빈도 분포는, 제1 피크와, 상기 제1 피크보다 입자 직경이 큰 쪽에 나타나는 제2 피크를 가진다. 1차 입자의 평균 직경 Dp와, 제1 피크의 입자 직경 D1은, 0.5≤D1/Dp≤2의 수식을 만족시킨다. 이와 같은 구성에 의해, 상기한 축전 소자(1)는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 더욱 충분히 가질 수 있다.
상기한 축전 소자(1)에서는, 입경 빈도 분포에서, 제1 피크와 제2 피크의 사이에서 빈도가 극소가 되는 입자 직경을 Dx로 했을 때, 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 활물질의 전체 입자에 대하여, 5% 이상 40% 이하이다. 이로써, 상기한 축전 소자(1)는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 더욱 충분히 가질 수 있다.
상기한 축전 소자(1)에서는, 제2 피크의 입자 직경 D2가, 2㎛ 이상 5㎛ 이하인 것에 의해, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽이 보다 충분히 발휘된다.
상기한 축전 소자(1)에서는, 양극의 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물이다. 리튬 금속 복합 산화물은, LixNiaMnbCocMdOe의 화학 조성(단, 0<x≤1.3이며, a+b+c+d=1이며, 0≤a≤1이며, 0≤b≤1이며, 0≤c≤1이며, 0≤d≤1이며, 1.7≤e≤ 2.3임)으로 표시된다. 또한, 음극의 활물질은, 난흑연화 탄소이다. 상기한 축전 소자(1)는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽을 더욱 확실하게 그리고 보다 충분히 가질 수 있다.
상기한 바와 같이 실시하는 본 실시형태의 축전 소자의 제조 방법은, 활물질의 2차 입자를 적어도 포함하는 합제로부터 양극 활물질층(112)을 형성하고, 상기 양극 활물질층(112)을 가지는 양극(11)을 제작하는 것(단계 1)과, 제작된 양극(11)을 사용하여 축전 소자(1)를 조립하는 것(단계 2)을 구비한다. 단계 1에서는, 양극 활물질층(112)을 프레스함으로써 2차 입자의 일부를 해쇄시켜 1차 입자를 생기게 하고, 양극 활물질층(112)에서의 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율을 5% 이상 40% 이하로 조정한다. 이로써, 전술한 구성의 축전 소자(1)를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 축전 소자는, 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에 있어서 다양하게 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다. 예를 들면, 어떤 실시형태의 구성에 다른 실시형태의 구성을 추가할 수 있고, 또한 어떤 실시형태의 구성 일부를 다른 실시형태의 구성으로 변경하는 것이 가능하다. 또한, 어떤 실시형태의 구성 일부를 삭제할 수 있다.
상기한 실시형태에서는, 금속박과 활물질층의 사이에 배치된 도전층을 가지는 양극에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명에서는, 양극이 도전층을 가지지 않고, 양극의 활물질층이 금속박에 직접 접할 수도 있다.
상기 실시형태에서는, 활물질층이 각 전극의 금속박 양면측에 각각 배치된 전극에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 축전 소자에서는, 양극(11) 또는 음극(12)은, 활물질층을 금속박의 한쪽 면 측에만 구비해도 된다.
상기 실시형태에서는, 적층체(22)가 권취되어 이루어지는 전극체(2)를 구비한 축전 소자(1)에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 축전 소자는, 권취되지 않는 적층체(22)를 구비해도 된다. 상세한 것은, 각각 직사각형으로 형성된 양극, 세퍼레이터, 음극, 및 세퍼레이터가, 이 순서로 복수 회 중첩되어 이루어지는 전극체를 축전 소자가 구비해도 된다.
상기 실시형태에서는, 축전 소자(1)가 충방전 가능한 비수 전해질 2차 전지(예를 들면, 리튬 이온 2차 전지)로서 사용되는 경우에 대하여 설명하였으나, 축전 소자(1)의 종류나 크기(용량)는 임의이다. 또한, 상기 실시형태에서는, 축전 소자(1)의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명하였으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명은, 다양한 2차 전지, 기타, 전기 2중층 커패시터 등의 커패시터의 축전 소자에도 적용할 수 있다.
축전 소자(1)(예를 들면, 전지)는, 도 9에 나타낸 바와 같은 축전 장치(100)(축전 소자가 전지인 경우에는 전지 모듈)에 사용될 수도 있다. 축전 장치(100)는, 적어도 2개의 축전 소자(1)와, 2개의 (상이한) 축전 소자(1)끼리를 전기적으로 접속하는 버스 바 부재(91)를 가진다. 이 경우에, 본 발명의 기술이 적어도 하나의 축전 소자에 적용되어 있으면 된다.
[실시예]
이하에 나타낸 바와 같이 하여, 비수 전해질 2차 전지(리튬 이온 2차 전지)를 제조했다.
(시험예 1)
(1) 양극의 제작
용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 도전 조제(아세틸렌 블랙)와, 바인더(PVdF)를, 혼합하고, 혼련함으로써, 도전층용의 조성물을 조제했다. 도전 조제, 바인더의 배합량은, 각각 50질량%, 50질량%로 했다. 조제한 도전층용의 조성물을, 알루미늄박(15㎛두께)의 양면에, 건조 후의 도포량(단위면적당 중량)이 0.1mg/cm2이 되도록 각각 도포하고, 건조시켰다.
다음으로, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과, 도전 조제(아세틸렌 블랙)와, 바인더(PVdF)와, 평균 입자 직경 D50이 5㎛인 활물질(LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)의 입자를, 혼합하고, 혼련함으로써, 양극용의 합제를 조제했다. 도전 조제, 바인더, 활물질의 배합량은, 각각 4.5질량%, 4.5질량%, 91질량%로 했다. 조제한 양극용의 합제를, 도전층에, 건조 후의 도포량(단위면적당중량)이 10mg/cm2이 되도록 각각 도포했다. 건조 후, 롤 프레스를 했다. 그 후, 진공 건조하여, 수분 등을 제거했다. 프레스 후의 활물질층(1층분)의 두께는, 30㎛였다. 활물질층의 밀도는, 2.6g/cm3였다. 활물질층의 다공도는, 38이었다. 프레스 후의 도전층의 두께는, 1㎛였다. 도전층의 밀도는, 1.0g/cm3였다.
·활물질에 대하여
합제에 배합하는 활물질로서, 1차 입자가 서로 응결한 2차 입자(응결 입자)를 사용했다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경은, 0.8㎛였다. 이와 같은 평균 입자 직경은, 전술한 평균 직경 Dp이다. 이와 같은 평균 입자 직경은, 주사형 전자현미경 관찰상에 있어서, 100개의 1차 입자 직경의 직경을 측정하고, 측정값을 평균함으로써 구했다. 1차 입자가 진구형이 아닌 경우, 가장 긴 직경을 직경으로 하여 측정했다.
(2) 음극의 제작
활물질로서는, 입자형의 비정질 탄소(난흑연화 탄소)를 사용했다. 또한, 바인더로서는, PVdF를 사용했다. 음극용의 합제는, 용제로서 NMP와, 바인더와, 활물질을 혼합, 혼련함으로써 조제했다. 바인더는, 7질량%가 되도록 배합하고, 활물질은, 93질량%가 되도록 배합했다. 조제한 음극용의 합제를, 건조 후의 도포량(단위면적당 중량)이 4.0mg/cm2가 되도록, 동박(10㎛ 두께)의 양면에 각각 도포했다. 건조 후, 롤 프레스를 행하고, 진공 건조하여, 수분 등을 제거했다. 활물질층(1층분)의 두께는, 35㎛였다. 활물질층의 밀도는, 1.2g/cm3였다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터로서 두께가 22㎛인 폴리에틸렌제 미다공막(微多孔膜)을 사용했다. 폴리에틸렌제 미다공막의 투기도(透氣度)는, 100초/100cc였다.
(4) 전해액의 조제
전해액으로서는, 이하의 방법으로 조제한 것을 사용했다. 비수용매로서, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트를, 모두 1용량부씩 혼합한 용매를 사용하였고, 이 비수용매에, 염 농도가 1mol/L가 되도록 LiPF6를 용해시켜, 전해액을 조제했다.
(5) 케이스 내로의 전극체의 배치
상기한 양극, 상기한 음극, 상기한 전해액, 세퍼레이터, 및 케이스를 사용하고, 일반적인 방법에 의해 전지를 제조했다.
먼저, 세퍼레이터가 상기한 양극 및 음극의 사이에 배치되어 적층되어 이루어지는 시트형(sheet type)물을 권취하였다. 양극 활물질층과 음극 활물질층이 중첩하는 부분의 면적은, 5000cm2였다. 다음으로, 권취되어 이루어지는 전극체를, 케이스로서의 알루미늄제의 각형(角形) 전조(電槽) 캔의 케이스 본체 내에 배치했다. 계속해서, 양극 및 음극을 2개의 외부 단자 각각에 전기적으로 접속시켰다. 또한, 케이스 본체에 커버판을 장착하였다. 상기한 전해액을, 케이스의 커버판에 형성된 주액구로부터 케이스 내에 주입했다. 마지막으로, 케이스의 주액구를 봉지(封止)함으로써, 케이스를 밀폐했다.
·양극 활물질층의 활물질의 입경 빈도 분포에 대하여
일단 제조한 전지로부터 양극의 활물질층을 추출하였다. 추출한 활물질층을 50배 이상의 중량의 NMP에 침지(浸漬)하고, 30분간의 초음파 분산에 의해 전처리를 실시했다. 측정 장치로서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈제작소(島津製作所)사에서 제조한 「SALD2200」), 측정 제어 소프트웨어로서 전용 어플리케이션 소프트웨어 페어 DMS ver2를 사용했다. 구체적인 측정 방법으로서는, 산란식의 측정 모드를 채용하고, 측정 시료(활물질)가 분산되는 분산액이 순환하는 습식 셀을 2분간 초음파 환경 하에 둔 후에, 레이저광을 조사하고, 측정 시료로부터 산란광 분포를 얻었다. 그리고, 산란광 분포를 로그 정규 분포에 의해 근사시키고, 그 입경 빈도 분포(가로축, σ)에 있어서 최소를 0.021㎛, 최대를 2000㎛로 설정한 범위 중에서 누적도 50%(D50)에 해당하는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 했다. 또한, 분산액은, 계면활성제와, 분산제로서의 SN 디스퍼산트 7347-C(제품명) 또는 트리톤 X-100(제품명)을 포함해도 된다.
·제1 피크의 입자 직경 D1, 제2 피크의 입자 직경 D2
입경 빈도 분포에 있어서, 2개의 피크가 존재했다. 입자 직경이 작은 쪽의 피크 극대점에서의 입자 직경을 제1 피크의 입자 직경 D1으로 했다. 입자 직경이 큰 쪽의 피크 극대점에서의 입자 직경을 제2 피크의 입자 직경 D2로 했다.
·활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율
(입자 직경이 Dx(2개의 피크 사이의 극소점 입자 직경) 이하인 입자의 비율)
상기 입경 빈도 분포에 있어서, D1과 D2의 사이에 극소점이 존재했다. 극소점에서의 입자 직경을 Dx로 했다. 입경 빈도 분포에 있어서 전체 측정점의 값의 합을 100으로 했을 때의, 입자 직경 Dx보다 작은 입자 직경에서의 측정점의 값의 합을, 활물질의 입자 전체에 대한 1차 입자의 비율로 했다.
(시험예 2∼12)
전지를 표 1에 나타낸 구성이 되도록 변경한 점 이외에는, 시험예 1과 동일하게 행하여 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
[표 1]
Figure pct00001
<내구 성능의 평가>
25℃의 항온조 중에서 5A의 충전 전류, 4.2V의 정전류(定電流) 정전압 충전을 3시간 행하고, 10분의 휴지 후, 5A의 방전 전류로 2.4V까지 정전류 방전을 행함으로써, 상기 전지의 내구 시험 전의 방전 용량 C[Ah]를 측정했다. 25℃의 항온조 중에서 5A의 충전 전류, 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하고, 65℃의 환경에서 30일간 보관하였다. 그 후 상기 전지를 25℃로 4시간 유지한 후, 25℃의 항온조 중에서 5A의 충전 전류, 4.2V의 정전류 정전압 충전을 3시간 행하고, 10분의 휴지 후, 5A의 방전 전류로 2.4V까지 정전류 방전을 행함으로써, 상기 전지의 내구 시험 후의 방전 용량 C2[Ah]를 측정했다. 전술한 C1 및 C2를 사용하여 C2/C1×100[%]을 계산하고, 이 값을 내구 성능으로 했다.
<고레이트에서의 입출력 성능의 평가>
25℃의 항온조 중에서 5A의 방전 전류로 2.4V까지 정전류 방전을 행한 후, 상기 방전 용량 C1의 50%에 상당하는 전기량을 5A의 전류값으로 정전류 충전하고, 10분의 휴지 후, 개방 회로 전압 V1을 측정했다. 그 후 상기 전지를 -10℃의 항온조에서 4시간 보관하고, 25A의 방전 전류로 10초간의 정전류 방전을 행하고, 통전후 10초에서의 폐회로 전압 V2를 측정했다. 그 후 5A의 방전 전류로 50초간의 정전류 방전을 행하고, 10분의 휴지 후, 25A의 충전 전류로 10초간의 정전류 충전을 행하고, 통전 후 10초에서의 폐회로 전압 V3를 측정했다. 상기 V1, V2, V3를 사용하여, 전류값 -5[A]에서의 전압을 V2, 전류값 0[A]에서의 전압을 V1, 전류값 5[A]에서의 전압을 V3로 한 경우의 직류 저항 R[Ω]을 최소자승법에 의해 산출하고, 그 값의 역수 1/R인 W를 사용하여, 고레이트에서의 입출력 성능의 지표로 하였다. 표 1에 있어서는, 각 예에서의 W의 값 Wx와, 시험예 1에서의 W의 값 W1의 비 Wx/W1×100[%]의 값을 기재했다.
본 실시형태의 소정의 구성의 전지에서는, 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능의 양쪽이 충분히 발휘되었다. 한편, 그 이외의 전지에서는, 충분한 내구 성능 및 고레이트에서의 입출력 성능을 동시에 발휘하는 것은 없었다.
1: 축전 소자(비수 전해질 2차 전지)
2: 전극체 26: 비피복 적층부,
3: 케이스 31: 케이스 본체
32: 커버판 4: 세퍼레이터
5: 집전체 50: 클립 부재,
6: 절연 커버 7: 외부 단자
71: 면 11: 양극
111: 양극의 금속박(양극 기재)
112: 양극 활물질층
113: 도전층 12: 음극
121: 음극의 금속박(음극 기재)
122: 음극 활물질층
91: 버스 바 부재

Claims (4)

  1. 입자형의 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 가지는 양극을 구비하고,
    상기 양극 활물질층은, 활물질의 1차 입자와, 복수의 상기 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하고,
    상기 양극 활물질층의 활물질의 체적 기준에 의한 입경(粒徑) 빈도 분포는, 제1 피크와, 상기 제1 피크보다 입자 직경이 큰 쪽에 나타나는 제2 피크를 가지고,
    상기 입경 빈도 분포에서, 상기 제1 피크와 상기 제2 피크의 사이에서 빈도가 극소가 되는 입자 직경을 Dx로 했을 때, 입자 직경이 Dx 이하인 입자의 비율은, 활물질의 전체 입자에 대하여, 5% 이상 40% 이하인, 축전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 직경 Dp와 상기 제1 피크의 입자 직경 D1은, 0.5≤D1/Dp≤2의 수식을 만족시키는, 축전 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 피크의 입자 직경 D2는 2㎛ 이상 5㎛ 이하인, 축전 소자.
  4. 활물질의 2차 입자를 적어도 포함하는 합제(合劑)로부터 양극 활물질층을 형성하고, 상기 양극 활물질층을 가지는 양극을 제작하는 단계 및
    제작된 상기 양극을 사용하여 축전 소자를 조립하는 단계를 포함하고,
    상기 양극을 제작하는 단계에서는, 양극 활물질층을 프레스함으로써 상기 2차 입자의 일부를 해쇄(解碎)시켜 1차 입자를 생기게 하고, 상기 양극 활물질층에서의 활물질의 입자 전체에 대한 상기 1차 입자의 비율을 5% 이상 40% 이하로 조정하는, 축전 소자의 제조 방법.
KR1020187031453A 2016-04-04 2017-04-03 축전 소자 KR20180129884A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016075259 2016-04-04
JPJP-P-2016-075259 2016-04-04
PCT/JP2017/013893 WO2017175697A1 (ja) 2016-04-04 2017-04-03 蓄電素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180129884A true KR20180129884A (ko) 2018-12-05

Family

ID=60001143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031453A KR20180129884A (ko) 2016-04-04 2017-04-03 축전 소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11217782B2 (ko)
EP (1) EP3442053A4 (ko)
JP (1) JP7054479B2 (ko)
KR (1) KR20180129884A (ko)
CN (1) CN109075310B (ko)
WO (1) WO2017175697A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020110260A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 株式会社 東芝 電極、電池、及び電池パック

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03292305A (ja) * 1990-04-10 1991-12-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリマーの熱減成方法
JP3232984B2 (ja) * 1995-10-31 2001-11-26 松下電器産業株式会社 非水電解液電池および正極活物質の製造法
JPH11329432A (ja) 1998-05-21 1999-11-30 Japan Energy Corp リチウム二次電池用正極材料
JP2000133246A (ja) * 1998-10-30 2000-05-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP3378222B2 (ja) * 1999-05-06 2003-02-17 同和鉱業株式会社 非水系二次電池用正極活物質および正極並びに二次電池
AU5850200A (en) * 1999-07-07 2001-01-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Positive plate active material, method for producing the same, and secondary cell
JP4021652B2 (ja) * 2001-11-21 2007-12-12 三菱電線工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極板およびその製造方法、並びに該正極板を用いたリチウムイオン二次電池
JP4813450B2 (ja) 2001-11-22 2011-11-09 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP4070585B2 (ja) 2001-11-22 2008-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
US7316862B2 (en) 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
JP4940530B2 (ja) 2003-02-05 2012-05-30 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質
JP4740409B2 (ja) * 2003-06-11 2011-08-03 株式会社日立製作所 電気自動車或いはハイブリット自動車用リチウム二次電池
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
JP5292885B2 (ja) 2008-03-27 2013-09-18 住友化学株式会社 正極活物質粉末
JP2011134535A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Panasonic Corp リチウム二次電池用正極およびその製造方法
CN102763247B (zh) 2010-03-05 2016-07-20 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极以及锂离子电池
JP5522844B2 (ja) 2010-09-02 2014-06-18 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極およびリチウムイオン二次電池
WO2012053087A1 (ja) 2010-10-21 2012-04-26 トヨタ自動車株式会社 電池用電極およびその利用
CN102779991A (zh) * 2011-05-10 2012-11-14 日本化学工业株式会社 锂二次电池用正极活性物质粉体、其制造方法及锂二次电池
JP2012253009A (ja) 2011-05-10 2012-12-20 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質粉体、その製造方法及びリチウム二次電池
CN103782417B (zh) * 2011-09-28 2016-03-02 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
JP5802513B2 (ja) * 2011-10-14 2015-10-28 株式会社日立製作所 二次電池用負極、二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池
JP5630669B2 (ja) 2012-06-29 2014-11-26 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2014103558A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 シャープ株式会社 非水電解質二次電池電極及びその製造方法
JPWO2014104234A1 (ja) 2012-12-28 2017-01-19 旭硝子株式会社 表面修飾リチウム含有複合酸化物粒子、該粒子を用いた正極及び非水電解質二次電池
JP6397007B2 (ja) * 2013-06-21 2018-09-26 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウムイオン電池用の活性材料
JP6377379B2 (ja) * 2014-03-24 2018-08-22 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017175697A1 (ja) 2017-10-12
US20190115584A1 (en) 2019-04-18
US11217782B2 (en) 2022-01-04
EP3442053A1 (en) 2019-02-13
CN109075310B (zh) 2022-04-29
JPWO2017175697A1 (ja) 2019-02-14
CN109075310A (zh) 2018-12-21
EP3442053A4 (en) 2019-10-16
JP7054479B2 (ja) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018043375A1 (ja) 蓄電素子およびその製造方法
JP2017191651A (ja) 蓄電素子
CN106025169B (zh) 蓄电元件
WO2017098716A1 (ja) 蓄電素子
CN109075317B (zh) 蓄电元件及其制造方法
JP2017201589A (ja) 蓄電素子
JP2016186886A (ja) 蓄電素子
CN109075310B (zh) 蓄电元件
CN109844999B (zh) 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
JP6880488B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2017168302A (ja) 蓄電素子
JP2017183082A (ja) 蓄電素子
JP6950532B2 (ja) 蓄電素子
JP6667142B2 (ja) 蓄電素子
JP6946617B2 (ja) 蓄電素子
JP2017201588A (ja) 蓄電素子
JP7008275B2 (ja) 蓄電素子
JP2018120829A (ja) 蓄電素子
JP6853944B2 (ja) 蓄電素子
JP2017174738A (ja) 蓄電素子
JPWO2019103019A1 (ja) 蓄電素子及び蓄電装置
JP2016189305A (ja) 蓄電素子
JP2017183083A (ja) 蓄電素子
JP2018055802A (ja) 蓄電素子
JP2016186904A (ja) 蓄電素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application