KR20180127969A - 소수성 안티몬-비함유 내연제를 포함하는 물-기반 중합체 분산액 - Google Patents

소수성 안티몬-비함유 내연제를 포함하는 물-기반 중합체 분산액 Download PDF

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마르틴 흐르치벡
홀거 아이헬만
소린 엔 사우카
리강 자오
로빈 크룩
잰 무스
트레이시 라포타
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 발명은 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액, 이의 제조 방법, 상기 분산액을 포함하는 접착제 및 코팅 조성물, 뿐만 아니라 접착제 및 코팅 조성물에서의 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

소수성 안티몬-비함유 내연제를 포함하는 물-기반 중합체 분산액
본 발명은 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액, 이의 제조 방법, 상기 분산액을 포함하는 접착제 및 코팅 조성물, 뿐만 아니라 접착제 및 코팅 조성물에서 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
수성 접착제 및 코팅 조성물은, 이들이 지속가능하고, 무독성이고, 이에 따라 휘발성 유기 화합물을 기반으로 하는 접착체 및 코팅물에 대해 유리하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 상기 접착제 및 코팅물에 내연제 특성을 제공하기 위해, 내연제가 사용된다. 수혼화성 내연제는 통상적으로 독성의 중금속을 기반으로 하므로, 불리하다. 내연제 중 다수는 소수성인 한편, 이는 전형적으로 이의 소수성이 수성 접착제 및 코팅 조성물의 제조 동안에 문제를 야기한다는 단점을 겪는다. 구체적으로, 중금속을 함유하지 않는 내연제 수성 접착제 또는 코팅 조성물을 제공하기 위해, 상기 접착제 및 코팅물은 통상적으로 제 1 단계에서 제형화되고 내연제는 제 2 단계에서 블렌딩된다. 그러나, 이러한 확립된 접근법은 흔히 안정성 문제를 야기하는데, 이는 수득된 생성물이 저장 안정성이 아니고 상 분리를 겪기 때문이다. 또한, 제조 방법은 추가의 블렌딩 단계를 포함한다.
또한, 통상적으로 사용된 할로겐화 유기 내연제는, 일반적으로는 상승제 (synergist) 로서 작용하고 이의 내연제 특성을 향상시키는 안티몬 트리옥시드와의 조합으로 사용된다. 그러나, 안티몬 트리옥시드 (뿐만 아니라 할로겐화 물질) 의 사용은 환경 및 건강상의 이유로 바람직하지 않고, 복잡한 서스펜션 (suspension) 프로토콜을 필요로 한다.
따라서, 지속가능하고, 무독성이고, 저장 안정성이고, 쉽게 제조할 수 있는 물-기반 내연제 접착제 및 코팅 조성물에 대하여 당업계의 요구가 존재한다.
본 발명은 이러한 요구를 만족시키고, 접착제 및 코팅 조성물에서 사용하기 위한 안정한 내연제 물-기반 중합체 분산액을 제공한다. 본 발명은, 상기 언급된 기술적 문제가 (메트)아크릴레이트 단량체 및 소수성 내연제를 포함하는 단량체 혼합물의 에멀전 중합에 의해 소수성 내연제를 포함하는 물-기반 아크릴 중합체 분산액을 제조함으로써 극복될 수 있다는 본 발명자들의 놀라운 발견을 기반으로 한다. 상기 방법을 사용하여, 내연제는 중합체 매트릭스에 혼입되고, 라텍스에의 내연제의 추가 블렌딩 단계는 더 이상 필요하지 않다. 또한 상기 방법은 라텍스 입자에서의 내연제의 최적의 분포를 제공하여, 동일한 내연제 효과에 필요한 내연제의 양이 상당히 감소될 수 있다. 내연제의 신중한 선택에 의해, 생성된 접착제의 점착성 뿐만 아니라 다양한 기재 (substrate) 에 대한 이의 접착 특성은 긍정적으로 영향을 받을 수 있다. 따라서 발명된 방법은, 내연제의 적은 양, 필요한 분산액의 가공 및 생산에서의 적은 환경 및 안전 조치, 및 공정 단계의 수의 감소로 인해 상당한 비용 저하를 제공하는 한편, 더 다용도이고, 더 간단하고, 업스케일하기에 더 용이하다. 따라서, 생성된 분산액은 접착제 특성 및 안정성에 대해 유리하고, 심지어 연장된 저장 기간 이후에도 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
따라서, 제 1 양상에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액의 제조 방법에 관한 것이다:
(1) 연속 수성 상에서 (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 소수성 내연제, 및 임의로는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 반응 혼합물을 에멀전화하여, (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 소수성 내연제, 및 임의로는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 액적의 수성 에멀전을 형성하는 단계; 및
(2) 수성 에멀전을 중합하여, 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계.
또다른 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 방법에 따라 수득될 수 있는 수성 분산액에 관한 것이다.
추가 양상에서, 본 발명은 본원에 기재된 수성 분산액을 포함하는 접착제 또는 코팅 조성물에 관한 것이다.
마지막으로, 또다른 양상에서, 본 발명은 접착제 또는 코팅 조성물에서 본 발명에 따른 수성 분산액의 용도에 관한 것이다.
하기에서, 본 발명은 더욱 상세하게 기재된다. 그러나, 본 발명은 이하의 구현예로 한정되지 않고, 다른 단량체, 안정화제, 계면활성제, 및 중합 개시제를 사용하기 위해 쉽게 적합화될 수 있음이 이해된다. 상기 대안적 구현예는 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
"적어도 하나" 는 하나 이상, 즉 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 개 또는 그 이상을 의미한다. 본원에서 임의의 구성성분과 관련하여 사용된 바와 같은 "적어도 하나의" 는, 화학적으로 상이한 분자의 수, 즉 언급된 종의 상이한 유형의 수를 나타내고, 분자의 총 수를 나타내지 않는다. 예를 들어, "적어도 하나의 아크릴레이트" 는 아크릴레이트에 관한 정의 내에 있는 분자 중 적어도 하나의 유형이 사용되나 또한 이러한 정의 내에 있는 둘 이상의 상이한 분자 유형이 존재할 수 있음을 의미하고, 그러나 상기 아크릴레이트의 분자 하나만이 존재하는 것을 의미하지는 않는다.
본원에서 분자량을 언급하는 경우, 이러한 언급은 명백하게 달리 언급되지 않는 경우, 수 평균 분자량 Mn 을 나타낸다. 수 평균 분자량 Mn 은, 바람직하게는 35 ℃ 에서 용리액으로서 THF 를 사용하여 DIN 55672-1:2007-08 에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 보정을 위해, 폴리메틸메타크릴레이트 표준은 겉보기 분자량을 측정하기 위해 사용된다. 달리 언급되지 않는 경우, 모든 주어진 분자량은 GPC 로 측정된 것이다. 중량 평균 분자량 Mw 은, Mn 에 대해 기재된 바와 같이 GPC 에 의해 측정될 수 있다.
조성물 또는 제형과 관련하여 본원에 주어진 모든 백분율은 명백하게 달리 나타내지 않는 경우, 각각의 조성물 또는 제형의 총 중량에 대한 중량% 에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산" 은 각각 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 메타크릴산 또는 아크릴산을 나타낸다.
다양한 구현예에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 하기를 포함하는 단량체 혼합물을 포함한다:
(a) 바람직하게는 단량체 혼합물에 대해 50 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 75 내지 85 wt.-% 의 양의, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체; 및
(b) 바람직하게는 단량체 혼합물에 대해 10 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 25 wt.-% 의 양의, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 단량체.
다양한 구현예에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적어도 2 개의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체의 조합이 바람직한 한편, 오로지 하나의 단량체가 사용되는 구현예가 또한 본원에서 고려된다. 바람직한 구현예에서, 상기 조합은 제 1 단량체로서 메타크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 단량체, 바람직하게는 메타크릴산 C1-C3 알킬 에스테르 단량체, 더 바람직하게는 메타크릴산 메틸 에스테르 단량체; 및/또는 제 2 단량체로서 아크릴산 C2-C8 알킬 에스테르 단량체, 바람직하게는 아크릴산 C3-C5 알킬 에스테르 단량체, 더 바람직하게는 아크릴산 부틸 에스테르 단량체 또는 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 단량체를 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 적어도 2 개의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체의 조합은, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트의 혼합물을 포함하거나 이로 이루어진다. 상기 혼합물은 유리하게는 통상적으로 사용되는 에틸 아크릴레이트 (이는 이의 낮은 냄새 역치 (odor threshold) 로 인해 덜 바람직함) 를 대체할 수 있다. 상기 혼합물에서, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트는 유리 전이 온도를 저하시키고 에멀전 액적 안정성을 유지하는데, 이는 이용된 다른 단량체에 비한 이의 더 높은 소수성으로 인한 것이다.
상기 기재된 혼합물에서, 제 1 대 제 2 에틸렌적 불포화 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트 대 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 중량비는, 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:8 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:3 내지 1:7 및 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:6 의 범위일 수 있다. 이러한 비율은 양호한 에멀전 액적 안정성을 보장한다.
다양한 구현예에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 단량체는 메타크릴산 (MAA) 이다. 또한 고려되는 것은 이의 각각의 염, 즉 열거된 산과 임의의 적합한 양이온, 바람직하게는 금속 양이온, 예컨대 비제한적으로 나트륨 및 칼륨, 또는 암모늄의 염이다.
다양한 구현예에서, 상기 에스테르 중 임의의 것은 알킬 모이어티 (moiety) 에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있고, 단 관능기는 본원에 기재된 반응 조건 하에 서로 반응하지 않는다. 예시적인 화합물은 알코올 사슬에 아미노, 하이드록실 또는 N-메틸올 기를 포함하는 것, 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 그러나, 이러한 관능화된 화합물의 양은 바람직하게는 이러한 에스테르의 총량에 대해 15 wt.-% 미만이어야 한다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 단량체는 메타크릴산 (MAA) 이고, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 C1-C8 알킬 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA) 및 이의 혼합물, 바람직하게는 MMA 와 BA 또는 MMA 와 2-EHA 의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 단량체 혼합물은 MAA, MMA 및 BA 를, 바람직하게는 10-25 wt.-% MAA, 60-80 wt.-% BA 및 10-15 wt.-% MMA 의 양으로 포함한다.
상기-열거된 단량체 이외에, 단량체 혼합물은 또한 다른 단량체, 예를 들어 스티렌 단량체 및/또는 실록산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 비제한적으로 비닐 트리메톡시 실란, 알킬비닐 디알콕시 실란 또는 (메트)아크릴옥시알킬 트리알콕시 실란을 포함할 수 있다. 구체적인 예는 비제한적으로, (메트)아크릴옥시에틸 트리메톡시 실란 및 (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란을 포함한다. 또한 적합한 것은 수 평균 분자량 Mn 이 1000 내지 40000 이고 분자 당 0.5 내지 2.5 개의 에틸렌적 불포화 이중 결합을 포함하는 폴리실록산 거대단량체 (macromonomer) 이다. 바람직한 화합물은, 수 평균 분자량 Mn 이 2000 내지 20000, 바람직하게는 2500 내지 10000, 더 바람직하게는 3000 내지 7000 이고, 분자 당 0.5 내지 2.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 개의 에틸렌적 불포화 이중 결합을 포함하는 것이다. 상기 화합물은 예를 들어 DE 38 07 571 A1 의 5-7 페이지, DE 37 06 095 A1 의 3-7 컬럼, EP 0358153 B1 의 3-6 페이지, US 4,754,014 A1 의 5-9 컬럼, DE 44 21 823 A1, 또는 WO 92/22615 의 12-18 페이지에 개시되어 있다. 수 평균 분자량 Mn 은 상기 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다.
다른 적합한 단량체는 가교제로서 작용할 수 있는 다불포화 단량체를 포함한다. 존재하는 경우, 상기 다불포화 단량체는 오로지 비교적 소량으로, 즉 전형적으로 단량체 혼합물의 총 중량에 대해 5 wt.-% 이하, 바람직하게는 3 wt.-% 이하로 존재한다. 바람직한 것은 2 개의 비닐 기를 함유하는 단량체이다. 가교 단량체로서 적합한 예시적 화합물은 비제한적으로, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레이네이트, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴 옥시에탄, 디비닐 벤젠, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 부탄디올-1,4-디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 아디페이트 및 이의 조합을 포함한다.
모든 상기 기재된 백분율은, 달리 나타내지 않는 경우, 단량체 혼합물에 존재하는 단량체의 총 수에 관한 것이고, 임의로는 합계가 100 wt.-% 이다.
일반적으로, 적어도 하나의 소수성 내연제는 본 발명의 목적에 적합한 당업계에 공지된 임의의 소수성 내연제일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 내연제는 액체 유형 내연제이다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 내연제는 오르가노할로겐 내연제, 오르가노인 내연제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 내연제는 오르가노염소, 오르가노브롬 예컨대 1,2-디-[2-에틸헥실카복실레이트]-3,4,5,6-테트라브로모벤젠 (이는 Great Lakes 로부터 상표명 DP-45® 으로 시판됨), 데카브로모디페닐 에테르 (데카BDE), 데카브로모디페닐 에탄 (이는 데카BDE 에 대한 대체물임), 중합체성 브롬화 화합물 예컨대 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머 (BCO), 브롬화 에폭시 올리고머 (BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA) 및 헥사브로모사이클로도데칸 (HBCD), 비할로겐화 오르가노인 내연제 예컨대 디페닐 톨릴 포스페이트 (이는 Lanxess 로부터 상표명 Disflamoll DPK® 으로 시판됨), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 트리메틸 포스페이트 (TMP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 트리자일레닐 포스페이트 (TXP), 및 크레실 디페닐 포스페이트 (CDP), 방향족 폴리포스페이트 예컨대 상표명 CR733S 및 CR741 으로 Daihatsu Chemical 로부터 시판되는 것, 지방족 폴리포스페이트, 지방족 폴리포스포네이트 포스페이트 예컨대 상표명 DAIGUARD-580, -610 및 -880 으로 Daihatsu Chemical 으로부터 시판되는 것, 포스포네이트 예컨대 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP), 포스피네이트 예컨대 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 할로겐화 오르가노인 화합물 예컨대 브롬화 오르가노인 화합물, 바람직하게는 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 및 염소화 오르가노인 화합물, 바람직하게는 트리스(클로로프로필)포스페이트 (TMCPP), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트 (TDCPP) 및 테트라키스(2-클로로에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 대안적으로, 상표명 Emerald Innovation NH-1® (Great Lakes 사제) 으로 시판되는 인-함유 내연제가 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 내연제는 중금속, 특히 안티몬을 포함하지 않는다. 다양한 다른 구현예에서, 사용된 내연제는 할로겐-비(非)함유이다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 내연제는 오르가노브롬으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,2-디-[2-에틸헥실카복실레이트]-3,4,5,6-테트라브로모벤젠 (이는 상표명 DP-45® (Great Lakes 사제) 로 시판됨), 데카브로모디페닐 에테르 (데카BDE), 데카브로모디페닐 에탄, 중합체성 브롬화 화합물 예컨대 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머 (BCO), 브롬화 에폭시 올리고머 (BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA) 및 헥사브로모사이클로도데칸, 또는 오르가노인 내연제, 바람직하게는 비할로겐화 오르가노인 내연제로부터 선택되고, 바람직하게는 디페닐 톨릴 포스페이트 (이는 상표명 Disflamoll DPK® (Lanxess 사제) 로 시판됨), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 트리메틸 포스페이트 (TMP), 트리에틸 포스페이트 (TEP), 트리자일레닐 포스페이트 (TXP), 및 크레실 디페닐 포스페이트 (CDP), 또는 상표명 Emerald Innovation NH-1® (Great Lakes 사제) 로 시판되는 것, 또는 방향족 폴리포스페이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상표명 CR733S 및 CR741 으로 Daihatsu Chemical 로부터 시판되는 것으로부터 선택된다.
더 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 내연제는 비할로겐화 오르가노인 내연제로부터 선택되고, 바람직하게는 디페닐 톨릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 또는 방향족 폴리포스페이트로부터 선택된다. 가장 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 소수성 내연제는 방향족 폴리포스페이트로부터 선택된다.
다양한 구현예에서, 내연제는 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 2 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 5 wt.-% 내지 20 wt.-%, 및 더 바람직하게는 10 wt.-% 내지 15 wt.-% 의 양으로 수성 분산액에 함유된다.
반응 혼합물은 또한 적어도 하나의 안정화제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "안정화제" 는, 분산액 또는 에멀전 중의 액적을 안정화시킬 수 있는, 즉 응고 또는 유착을 방지하는 분자의 부류에 관한 것이다. 안정화제 분자는 액적 표면에 부착되거나 이와 결합 (associate) 될 수 있다. 또한, 안정화제는 중합시에 단량체와 공유결합적으로 반응할 수 있다. 다양한 구현예에서, 안정화제 분자는 친수성 및 소수성 일부 부분을 포함하고, 이때 소수성 부분은 액적과 상호작용하고 친수성 부분은 용매에 노출된다. 안정화제는 계면활성제일 수 있고 전하를 포함할 수 있고, 예를 들어 음이온성 또는 양이온성 계면활성제일 수 있거나 대안적으로 비이온성일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 예시적인 안정화제는 나트륨 도데실 설페이트 (SDS) 이다.
본 발명에 따른 안정화제로서 유용한 다른 음이온성 계면활성제는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 C4-C24 알킬이고, 단 둘 모두가 수소는 아니고, X 및 Y 는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타냄]. R1 및 R2 는 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소, 특히 탄소수 6, 12 또는 16 의 알킬을 나타낸다. X 및 Y 는 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 암모늄이고, 이때 나트륨이 특히 바람직하다. 바람직한 화합물은, X 및 Y 가 나트륨이고, R1 이 탄소수 12 의 분지형 알킬 기이고, R2 가 수소이거나 R1 과 동일한 것이다. 전형적으로, Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company) 과 같은 50 내지 90 wt.-% 의 모노알킬화된 생성물을 포함하는 테크니컬 혼합물 (technical mixture) 이 사용된다. 상기 화합물은 예를 들어 US-A 4,269,749 로부터 널리 공지되어 있고, 시판된다.
또다른 적합한 안정화제는 공중합가능 안정화제, 예를 들어 화학식 H2C=CHCH2-O-CH2-CHR'-O-(CH2CH2O)m-X (식 중, R' 은 -CH2-O-C9-15 알킬이고, m 은 3-50, 바람직하게는 5-40, 더 바람직하게는 5-25, 더욱 더 바람직하게는 5-20, 가장 바람직하게는 5-15 이고, X 는 SO3Na 또는 SO3NH4 임) 의 것이다. 상기 화합물은 예를 들어 WO 2010/026065 에 기재되어 있고, 예를 들어 ADEKA 로부터 SR-10 으로 시판된다.
또한 본 발명에 따라 사용될 수 있는 대안적인 안정화제/계면활성제는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 공지된 계면활성제 또는 소수성적으로 개질된 극성 중합체를 포함한다.
본 발명의 방법에서 특히 바람직한 것은, 계면활성제, 특히 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방 알코올 알콕실레이트 및 지방 알코올 에테르 설페이트이다. 다양한 구현예에서, 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트의 조합이 사용된다. 이는 예를 들어 15:1 내지 5:1 의 중량비로 사용될 수 있다.
다양한 구현예에서, 본원에 기재된 반응 혼합물은 다른 보호성 콜로이드, 예컨대 폴리비닐 알코올, 특히 소수성적으로 개질된 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체 또는 비닐 피롤리돈을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 화합물의 더 상세한 설명은 예를 들어 하기에서 확인할 수 있다: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 페이지 411-420.
반응 혼합물 중 안정화제/계면활성제의 총량은 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량에 대해 1 wt.-% 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 12 wt.-% 범위이다. 중합체 시스템 중 안정화제/계면활성제의 총량은 바람직하게는 분산액의 고체 함량을 기준으로, 1 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 12 wt.-% 범위이다. 이러한 안정화제/계면활성제 농도는 에멀전 안정성 및 적절한 액적 크기를 보장한다.
반응 혼합물은 또한 적어도 하나의 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 사용된 사슬 이동제는 본 발명의 목적에 적합한 당업계에 공지된 임의의 사슬 이동제일 수 있다. 예를 들어, 티올, 예컨대 라우릴 메르캅탄은 사슬 이동제로서 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 바람직하게는 반응 혼합물에 대해 3 wt.-% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.-% 의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 에서, 반응 혼합물에 존재하는 아크릴 단량체 및 적어도 하나의 소수성 내연제 뿐만 아니라 임의로 함유된 안정화제, 사슬 이동제 또는 다른 첨가제는 연속 수성 상에서 에멀전화되어, 수성 에멀전을 형성한다. 본원에서 사용된 "수성 상" 은 주요 구성성분으로서 물을 갖는 상을 나타낸다. 바람직하게는, 수성 상은 물이다. 다양한 구현예에서, 수성 상은 안정화제와 사전혼합되어, 아크릴 단량체 및 적어도 하나의 소수성 내연제 뿐만 아니라 임의로 함유된 사슬 이동제 및 다른 첨가제를 포함하는 반응 혼합물이 이미 안정화제를 함유하는 수성 상으로 에멀전화된다.
일반적으로, 이러한 단계는 본 발명의 목적에 적합한 당업계에 공지된 임의의 적절한 에멀전화 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 교반 장치, 예컨대 기계적 교반기가 구비된 용기 또는 자켓을 입힌 반응기일 수 있다. 다양한 구현예에서, 혼합물은 예를 들어 40 내지 70 ℃, 바람직하게는 50 내지 60 ℃ 의 온도로 가열될 수 있다. 단계 (1) 에서의 에멀전화는 바람직하게는 고전단 방법 (high shear process) 으로 수행된다. 전단 속도는 바람직하게는 0.1 min 내지 10 min, 더 바람직하게는 0.5 min 내지 5 min, 및 보다 더 바람직하게는 1 min 동안 바람직하게는 1,000 rpm 내지 50,000 rpm, 더 바람직하게는 5,000 rpm 내지 25,000 rpm, 및 보다 더 바람직하게는 10,000 rpm 이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "에멀전" 은 일반적으로 수중유 (O/W) 에멀전, 즉 물이 과량으로 사용되고 연속 매질인 에멀전에 관한 것이다.
에멀전화 단계에서 형성된 액적은 전형적으로 ISO 22412 에 따라 동적 광산란 (DLS) 에 의해 측정된 크기가 100 nm 내지 3000 nm, 바람직하게는 150 nm 내지 1000 nm, 및 더 바람직하게는 200 nm 내지 300 nm 이다.
수득된 수성 에멀전은 이후 단계 (2) 에서 중합된다. 상기 에멀전을 중합하기 위해, 당업계에 공지되고 에멀전 중합에 적합한 임의의 기술 및 화합물이 사용될 수 있다. 통상적으로, 중합 개시제가 사용된다. 쉽게 사용가능한 개시제는 열적 활성화가능하거나 산화환원 활성화가능할 수 있다. 중합의 개시를 위해 바람직하게는 열적 활성화가능 개시제가 사용된다. 적합한 개시제는 당업계에 널리 공지되고 쉽게 이용가능하고, 유기 아조 또는 퍼옥소 화합물을 포함한다. 개시제는 바람직하게는 수용성이다. 중합이 수용성 개시제에 의해 개시되는 경우, 자유 라디칼은 먼저 수성 상에서 생성되고, 물/예비중합체 계면으로 확산되어, 액적 내의 중합을 개시한다. 본원에서 사용된 예시적 개시제는 칼륨 퍼옥소디설페이트 (KPS), 나트륨 퍼옥소디설페이트 (SPS), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (V-59), 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은 "열적 활성화가능 중합 개시제" 는 실온에서 안정하지만, 통상적으로 분해로 인하여 상승된 온도에서 중합 반응을 개시하고 이에 따라 라디칼 분해 단편을 생성하는 화합물에 관한 것이다. 중합을 용이하게 하기 위해, 단계 (2) 의 온도는 70 ℃ 내지 97 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 95 ℃, 더 바람직하게는 78 ℃ 내지 90 ℃, 및 보다 더 바람직하게는 82 ℃ 내지 87 ℃ 로 조절될 수 있다. 단계 (2) 의 반응 시간은 1 시간 내지 4 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간, 및 더 바람직하게는 3 시간 내지 4 시간이다. 바람직하게는, 본원에 기재된 방법의 단계 (2) 는 pH 값 (20 ℃) 0 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 7.5, 및 보다 더 바람직하게는 2 내지 7 에서 수행된다.
상기 기재된 단계 이외에, 추가 단계가 수행되어, 수득된 분산액의 원하는 특성을 달성할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 단계 (2) 는 또한 후중합 (postpolymerization) 단계를 포함한다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 중합 개시에 사용된 것과 상이한 중합 개시제가 사용될 수 있다. 쉽게 사용가능한 개시제는 산화환원 활성화가능 개시제, 예컨대 퍼옥시드 및 설포네이트, 특히 tert-부틸하이드로퍼옥시드 및 나트륨 하이드록시메탄설피네이트이다. 임의로는, 후중합은 또한 상기 나타낸 것과 같은 상승된 온도에서 수행된다. 상기 주어진 단계 (2) 의 반응 시간은 상기 후중합 단계를 포함할 수 있다.
다양한 구현예에서, 증점제는 점도를 조절하기 위해, 수득된 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 20 ℃ 에서 브룩필드 점도계 (Brookfield viscosimeter), 스핀들 4, 100 rpm 에 의해 측정되는 조절된 점도는 200 mPas 내지 2000 mPas 이다. 적합한 점도 조절 및 증점제는 당업계에 익히 공지되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 원-포트 (one-pot) 합성이다.
이에 따라 수득된 수성 분산액은 또한 본 발명의 일부를 이룬다. 내연제는 수득된 중합체성 입자에 균일하게 분포되고, 이에 따라 개선된 내연제 특성을 제공한다. 동일한 통상적으로 공지된 생성물의 내연제 효과를 달성하기 위해 적은 양의 내연제가 필요하므로, 제조 비용을 감소시킨다. 또한, 분산액은 할로겐 및 중금속을 함유하는 화합물 없이 제형화될 수 있다. 제조 단계는 최소로 유지되고, 생성물은 이에 따라 쉽게 접근가능하다. 또한, 본원에서 개시된 방법 및 분산액은 VOC 가 사용되지 않고 중금속 함유 내연제가 필요하지 않으므로 보다 지속가능하다. 내연제는 수득된 분산액이 점착성이 있고, 균질한 막 형성을 제공하도록 선택될 수 있다. 접착제 및 코팅 조성물은 또한 긴 기간 이후 양호한 기계적 특성을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "입자" 는 임의의 형상, 그러나 바람직하게는 거의 구형의 형상의 입자를 나타내고, 바람직하게는 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 입자 크기는 50 nm 내지 1000 nm, 더 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm, 및 보다 더 바람직하게는 200 nm 내지 300 nm 이다.
생성된 수성 분산액은 바람직하게는 고체 함량이 수성 분산액의 총 중량에 대해 35 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 65 wt.-%, 더 바람직하게는 45 내지 60 wt.-% 이다.
수성 분산액을 포함하는 접착제 및 코팅 시스템 및 조성물은 본 발명의 또다른 일부를 형성한다.
수성 분산액은 접착제 또는 코팅물로서 직접 사용될 수 있거나, 다른 구성성분과 블렌딩되어, 상기 접착제 또는 코팅 조성물, 특히 방수 적용물, 특히 건축 자재, 예컨대 비제한적으로 목재 및 콘크리트의 옥외 보호를 위한 코팅물을 형성할 수 있다. 상기 접착제 또는 코팅 조성물은 추가 성분을 함유할 수 있고, 이들 모두는 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 분산액 또는 분산액을 함유하는 최종 조성물 모두 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 다양한 구현예에서, 분산액 및/또는 조성물은 이에 따라 본질적으로 유기 용매를 함유하지 않는다. 이러한 맥락에서 사용된 "본질적으로 비함유" 는, 분산액 및/또는 조성물이 5 wt.-% 미만, 바람직하게는 2 wt.-% 미만, 더 바람직하게는 1 wt.-% 미만의 주어진 구성성분을 함유함을 의미한다.
코팅물은 모든 공지된 기술, 예컨대 비제한적으로 분무, 페인팅, 침지-코팅, 스핀-코팅, 인쇄 등에 의해 기재에 적용될 수 있다.
방법과 관련하여 본원에 개시된 모든 구현예는 개시된 분산액, 조성물 및 용도에 유사하게 적용될 수 있고, 그 반대로도 마찬가지이다
본 발명을 설명하기 위해, 하기 실시예가 주어진다. 이러한 실시예는 오로지 설명적 목적으로 주어지기 때문에, 본 발명은 이에 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예
실시예 1: 브롬을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00002
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00003
투여량 (dosage): 7.6 ml/min
개시제 (출발시에 첨가)
Figure pct00004
후반응 (postreaction) (첨가)
Figure pct00005
후반응 (투여량)
Figure pct00006
특징
Figure pct00007
실시예 2: 인을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00008
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00009
투여량: 7.6 ml/min
개시제 (출발시에 첨가)
Figure pct00010
후반응 (첨가)
Figure pct00011
후반응 (투여량)
Figure pct00012
특징
Figure pct00013
실시예 3: 인을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00014
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00015
투여량: 7.6 ml/min
개시제 (출발시에 첨가)
Figure pct00016
후반응 (첨가)
Figure pct00017
후반응 (투여량)
Figure pct00018
특징
Figure pct00019
실시예 4: 브롬을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00020
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00021
투여량: 7.6 ml/min
개시제 (출발시에 첨가)
Figure pct00022
후반응 (첨가)
Figure pct00023
후반응 (투여량)
Figure pct00024
특징
Figure pct00025
실시예 5: 2 개의 인 화합물을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00026
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00027
투여량: 7.6 ml/min
개시제 (연속으로 공급됨)
Figure pct00028
특징
Figure pct00029
실시예 6: 2 개의 인 화합물을 갖는 내연제 분산액
반응기 충전
Figure pct00030
85 ℃ 까지 가열.
단량체 혼합물
Figure pct00031
투여량: 7.6 ml/min
개시제 (연속으로 공급됨)
Figure pct00032
특징
실시예 7: 안정성 시험
표 1 은 두 가지 방법의 안정성의 비교를 나타내고 있다. 실시예 2 내지 6 에 따른 분산액은, 1 분 동안 10,000 rpm 에서 고전단 장치 UL-TRATURAX 를 사용하여 상기 기재된 바와 같이 제조되었다. 동시에, 비교예 2 내지 4 에 따른 분산액은, 실시예 2 내지 4 에 기재된 바와 동일한 양 및 분산액 품질을 유지하면서, 1 분 동안 10,000 rpm 에서 고전단 장치 UL-TRATURAX 를 사용하여 순수한 폴리아크릴레이트 조성물 및 동일한 내연제 작용제의 일반적인 블렌딩에 의해 제조되었다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 DLS 동적 광 산란 Malvern 장치에 의해 측정되었다.
표 1. 동적 광 산란 측정값
Figure pct00034
F.R. 은 내연제이고; Emerald Innovation NH-1® 은 오르가노포스페이트 및 아릴 포스페이트를 포함하는 시판되는 혼합물이고; Disflamoll DPK® 은 디페닐 톨릴 포스페이트이고; DP-45® 은 1,2-디-[2-에틸헥실카복실레이트]-3,4,5,6-테트라브로모벤젠이다.
실시예 2, 3, 5 및 6 에서 기재된 물-기반 접착제 조성물은, 1 mm/sec 의 속도로 Instron® Universal Tesing Machine 3166 을 사용하여 인장 전단 강도에 관해 평가되었다 (표 2). 각각의 실험의 샘플 3 개를 제조하고 분석하였다. 결합된 물질은 코팅되지 않은 PET 3 MIL MYLAR 필름이었다. 에이징 시험은, 24 h 동안 55 ℃ 의 온도 및 100 % 습도에서 수행되었다 (표 3).
표 2. 기재에 대한 적용 직후 인장 강도 측정값
Figure pct00035
표 3. 에이징 시험 이후 인장 강도 측정값
Figure pct00036
가연성 시험
금속화된 PET 필름에 분산액을 적용하고, 80 ℃ 에서 1 내지 2 분 동안 건조시키고, 이후 코팅되지 않은 Mylar 2 mil 필름을 접착제 층에 적용하였다. German DIN 4102 (B1) 가연성 시험 표준에 의해 샘플을 측정하였고, 이에 따라 물질은 이것이 B2-시험의 요건을 충족하는 경우 B1 로 분류된다. 시험 캐비넷에 매달려 있는 시편 홀더에 시편을 넣는다. 버너 화염을 15 초 동안 이에 적용한다. 표시된 지점에 도달하는 시간을 측정한다. 데이터를 아래 표 4 에 나타낸다.
표 4. B2 가연성 결과
Figure pct00037

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액의 제조 방법:
    (1) 연속 수성 상에서 (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 소수성 내연제, 및 임의로는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 반응 혼합물을 에멀전화하여, (메트)아크릴레이트 단량체, 적어도 하나의 소수성 내연제, 및 임의로는 적어도 하나의 안정화제를 포함하는 액적의 수성 에멀전을 형성하는 단계; 및
    (2) 수성 에멀전을 중합하여, 아크릴 중합체 및 소수성 내연제를 포함하는 중합체성 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 원-포트 (one-pot) 합성인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체가 하기를 포함하는 단량체 혼합물을 포함하는, 제조 방법:
    (a) 바람직하게는 단량체 혼합물에 대해 50 내지 90 wt.-%, 바람직하게는 75 내지 85 wt.-% 의 양의, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체; 및
    (b) 바람직하게는 단량체 혼합물에 대해 10 내지 50 wt.-%, 바람직하게는 15 내지 25 wt.-% 의 양의, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 단량체.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 (메트)아크릴산 C1-8 알킬 에스테르 단량체가 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이의 조합, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 내연제가 오르가노할로겐 내연제, 오르가노인 내연제, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 오르가노염소, 오르가노브롬, 비할로겐화 오르가노인 내연제, 할로겐화 오르가노인 화합물, 1,2-디-[2-에틸헥실카복실레이트]-3,4,5,6-테트라브로모벤젠, 디페닐 톨릴 포스페이트, 데카브로모디페닐 에테르 (데카BDE), 데카브로모디페닐 에탄, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머 (BCO), 브롬화 에폭시 올리고머 (BEO), 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA), 헥사브로모사이클로도데칸 (HBCD), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) (RDP), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트 (BADP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP), 알루미늄 디에틸 포스피네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 트리스(1,3-디클로로-2-프로필)포스페이트 (염소화 트리스 또는 TDCPP), 테트라키스(2-클로르에틸)디클로로이소펜틸디포스페이트, 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 내연제가 오르가노브롬으로부터 선택되고, 바람직하게는 1,2-디-[2-에틸헥실카복실레이트]-3,4,5,6-테트라브로모벤젠, 디페닐 톨릴 포스페이트, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에탄, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라브로모비스페놀 A, 및 헥사브로모사이클로도데칸, 또는 비할로겐화 오르가노인 내연제로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 디페닐 톨릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리자일레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 및 방향족 폴리포스페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 소수성 내연제가 수성 분산액의 고체 함량의 총 중량을 기준으로, 2 내지 25 wt.-%, 바람직하게는 5 wt.-% 내지 20 wt.-%, 및 더 바람직하게는 10 wt.-% 내지 15 wt.-% 의 양으로 수성 분산액에 함유되는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 분산액의 고체 함량을 기준으로, 1 내지 30 wt.-%, 바람직하게는 5 내지 15 wt.-%, 더 바람직하게는 7 내지 12 wt.-% 의 양으로 분산액에 함유되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 안정화제가 계면활성제, 바람직하게는 적어도 하나의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 및 적어도 하나의 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트의 바람직하게는 15:1 내지 5:1 의 중량비로의 조합인, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액이 수성 분산액의 총 중량에 대해 35 내지 70 wt.-%, 바람직하게는 40 내지 65 wt.-%, 더 바람직하게는 45 내지 60 wt.-% 의 고체 함량을 갖는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 또한 바람직하게는 반응 혼합물에 대해 3 wt.-% 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.-% 의 양으로 사슬 이동제를 포함하는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같은 제조 방법:
    (1) 단계 (1) 은 고전단 방법 (high shear process) 으로 수행됨; 및/또는
    (2) 단계 (1) 에서 생성된 액적은 직경이 100 내지 3000 nm, 바람직하게는 150 내지 1000 nm, 및 더 바람직하게는 200 내지 300 nm 임; 및/또는
    (3) 단계 (2) 는 중합 개시제, 바람직하게는 열적 활성화가능 중합 개시제를 첨가함으로써 수행됨; 및/또는
    (4) 단계 (2) 는 바람직하게는 산화환원 개시제를 첨가하는 것에 의한 후중합 (postpolymerization) 단계를 또한 포함함; 및/또는
    (5) 단계 (2) 의 온도는 70 ℃ 내지 97 ℃, 바람직하게는 75 ℃ 내지 95 ℃, 더 바람직하게는 78 ℃ 내지 90 ℃, 및 보다 더 바람직하게는 82 ℃ 내지 87 ℃ 임; 및/또는
    (6) 단계 (2) 는 1 내지 4 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간, 및 더 바람직하게는 3 내지 4 시간 동안 수행됨; 및/또는
    (7) 단계 (2) 에서 생성된 중합체성 입자는 직경이 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm, 및 더 바람직하게는 200 내지 300 nm 임.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 수성 분산액.
  14. 제 13 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 접착제 또는 코팅 조성물.
  15. 접착제 또는 코팅 조성물에서의 제 14 항에 따른 수성 분산액의 용도.
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