KR101647153B1 - 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지 - Google Patents

수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지에 관한 것이다. 본 발명의 수성 점착제 조성물은 난연성 및 방염성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제, 난연제 및 경화제를 포함함으로써, 각각의 성분 또는 그들의 조합에 의한 시너지 효과를 통해, 기존 유성 또는 수성 점착제 조성물과 동등 이상의 점착 물성 및 항노화성을 가지면서도, 우수한 난연성 및 방염성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 점착제 조성물은 유기 용제 함유에 따른 오염 물질의 배출이 없어, 작업 전후의 실내환경의 오염을 효율적으로 방지할 수 있다.

Description

수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지{Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, method for preparing thereof, pressure-sensitive adhesive sheet and wall paper comprising the same }
본 발명은 수성 점착제 조성물, 그의 제조 방법, 이를 포함하는 점착 시트 및 벽지에 관한 것이다.
지금까지 건축용 내/외장재, 바닥재, 광고용 소재 및 차량/항공용 내장재와 같은 다양한 장식용 소재에는 일반적으로 유성 점착제가 사용되어 왔다. 그러나, 상기 유성 점착제는 미건조된 잔류 유기 용제로 인해 작업 전후에 실내 환경이 오염될 우려가 매우 크다. 이에 따라, 상기 점착제는 공기 오염 등으로 작업자 및 소비자의 건강에 매우 큰 악영향을 미칠 수 있다.
이와 같은 문제점으로 인해, 최근에는 유기 용제를 포함하지 않는 수성 점착제 또는 수분산 점착제에 대한 요구가 높아지고 있으며, 국내외적으로 이러한 수성 점착제에 관한 많은 연구 개발이 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제1996-41303호는 수성 아크릴 에멀션에 다가 알코올의 단량체 또는 중합체를 첨가하여 제조되는 수성 점착제 조성물을 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제1997-0042907호는 저분자량 폴리아크릴산 등과 고분자량 폴리아크릴산 등을 특정 중량비로 배합한 수성 점착제 조성물을 개시하고 있다. 또한, 일본 공개특허 제2005-146271호는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 중합성 불포화 카복실산 및 상기와 공중합 가능한 단량체의 유화 중합물인 수성 분산체; 및 점착 부여 수지의 수성 에멀션을 포함하고, 점도, 응집물 발생율 및 불휘발 성분의 양이 한정된 수성 에멀션형 점착제를 개시하고 있다.
그런데, 상기 선행 문헌에서 개시하고 있느 점착제 조성물은 기존 유성 점착제와 유사한 점착 물성을 가지고 있으나, 난연성 및 방염성 등이 크게 떨어진다는 문제점이 있다. 즉, 최근 들어 화재에 의한 제품 연소 및 유독가스의 배출 방지를 위하여, 전술한 건축용 내/외장재 및 바닥용 소재 등에 대한 난연성 및 방염성이 크게 요구되고 있고, 이에 대한 법적 규제도 강화되고 있다. 이에 따라, 현재까지는 주로 상기 소재 자체에 대한 방염 처리를 하고 있으나, 보다 완벽한 방염성 및 난연성의 확보를 위해서는 소재와 함께 사용되는 점착제에 대하여도 일정 수준 이상의 방염 처리가 필요하다. 이에 따라, 기존 유성 점착제의 경우에는 일반적으로 방염 처리가 실시되고 있다.
따라서, 수성 점착제의 경우에도 기본적인 점착 물성과 함께 일정 수준 이상의 방염성이 부여될 필요가 있고, 이를 위한 방법으로는 난연성 무기 입자를 조성물에 첨가하는 방식을 생각할 수 있다. 그러나 상기 방식의 경우, 무기 입자의 낮은 분산성에 의해 만족스러운 난연성을 확보할 수 없고, 또한 무기 입자 첨가에 의해 점착력이 크게 저하되는 문제점이 있다. 이러한 무기 입자의 분산성 문제를 해결하기 위하여 일부 기술에서는 분산 매체로서 유기 용제를 사용하는 경우도 있으나, 이는 기존의 유성 점착제를 사용할 경우와 동일한 오염 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 기존 유성 점착제와 동등 이상의 점착 물성을 가지면서도, 우수한 방염성 및 난연성을 가지는 친환경성 수성 점착제는 현재까지 개발되고 있지 못한 실정이다.
본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법, 상기를 포함하는 점착 시트 및 벽지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 수분산 아크릴계 공중합체; 및 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 수성 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트를 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지를 제공한다.
본 발명은 난연성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제, 난연제 및 경화제를 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 조성물은 상기 포함되는 성분 각각 또는 그들의 조합에 의한 시너지 효과를 통해, 기존 점착제와 동등 이상의 점착 물성 및 항노화성과 함께, 탁월한 난연성 및 방염성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 점착제는 유기 용제의 함유에 따른 오염 물질의 방출이 없어, 작업 현장 및 작업 후 실내 환경의 오염을 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 예시에 따른 점착 시트의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 본 발명의 예시에 따른 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 수분산 아크릴계 공중합체; 및 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함하는 수성 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 점착제 조성물은 유기 용제를 포함하지 않는 수성 타입으로서, 인체에 유해한 오염 물질을 방출하지 않으면서도 유성 점착제와 동등 이상의 점착 물성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 탁월한 방염성 및 난연성을 가진다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 점착제 조성물을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은, 난연성 및 방염성을 가지는 수분산 아크릴계 공중합체를 포함한다. 본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 피착체와의 부착성과 같은 점착제의 기본 물성을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 수분산 아크릴게 공중합체는 화재 초기 온도(약 300℃)에서 포함된 관능기의 경화 시스템에 의해 불꽃의 전이를 막는 피막을 형성하여 난연성 및 방염성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 수분산 아크릴계 공중합체는 고형분 함량이 50% 내지 70%인 것이 바람직하다. 상기 고형분 함량이 50% 미만이면, 에멀젼의 안정성은 증가하지만, 원가 상승으로 경제성이 저하될 수 있고, 70%를 초과하면, 에멀젼의 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체는 2000 cps 내지 5000 cps의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 상기 점도가 2000 cps 미만이면, 난연제가 침전될 우려가 있고, 5000 cps를 초과하면, 조성물의 가공성이 저하되거나 응집에 의한 침전이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 또한 중량평균분자량(Mw: Weight average molecular weight)이 20만 내지 200만인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 20만 미만이면, 점착제의 내구성이 저하될 우려가 있고, 200만을 초과하면, 점착 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 본 발명에서 상기 수분산 아크릴계 공중합체는 100 nm 내지 500 nm의 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 입자 직경이 100 nm 미만이면, 수분산 아크릴계 공중합체의 점도가 감소하고, 건조 후의 점착 물성이 저하될 수 있으며, 500 nm를 초과하면, 건조 후 입자의 응집력이 떨어져서, 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 수분산 아크릴계 공중합체는 전술한 물성을 만족하는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 점착 특성을 부여하는 역할을 수행할 수 있고, 탄소수 1 내지 13의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, i-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 및 i-프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이 때, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체에 포함되는 알킬의 탄소수가 10 내지 13의 장쇄 형태인 경우에는, 초기 점착력이 양호한 반면 응집력이 저하될 우려가 있다. 따라서, 상기와 같은 단량체의 경우에는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와 혼용하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 30 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 40 중량부 내지 48 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 함량이 30 중량부 미만이면, 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 「중량부」는 「중량 비율」을 의미한다.
본 발명에서 상기 ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 응집력 증대 및 경화를 위한 가교점 역할을 수행하며, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면, 응집력, 내열성 및 피착체와의 접착력이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 접착력 및 내수성이 저하되고, 온도에 따른 노화가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 상기 난연 성분 함유 단량체는 방염성 및 난연성을 부여하는 역할을 수행하며, 난연성 치환기로 치환된 비닐계 단량체 또는 아크릴계 단량체일 수 있다. 상기 난연성 치환기의 예로는 브롬계 난연제 및 염소계 난연제 등의 할로겐계 화합물; 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 알킬 벤질 등의 유기계 난연제를 들 수 있다. 그러나, 상기 제시된 난연성 치환기 및 단량체의 종류는 본 발명의 일 태양에 불과하며, 상기 성분 외에도 용도에 따라 통상의 난연성 치환기 및 단량체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 난연 성분 함유 단량체는 상기와 같은 난연성 치환기를 함유하고 있다면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 트리브로모 스티렌 및 테트라브로모 스티렌과 같은 할로겐화 스티렌 및 알킬기로 치환된 알킬 벤질 아크릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 난연 성분 함유 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 방염성 및 난연성을 확보하기 어려울 수 있고, 10 중량부를 초과하면, 점착력 및 중합율이 떨어져 점착제의 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 수분산 아크릴계 공중합체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체는 수분산 아크릴게 공중합체 내에서 가교제의 역할을 통해 점착 물성을 향상시키고, 수성 점착제 조성물의 난연성 및 방염성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 내구성 등의 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 접착력이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 단량체 성분을 포함하는 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 20 중량부 내지 70 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 20 중량부 미만이면, 점착 물성이 저하될 우려가 있고, 70 중량부를 초과하면, 상대적으로 점착 부여제 및 난연제의 함량이 줄어들어 방염성 및 난연성이 저하될 수 있다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은, 또한 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 점착 부여제는 수분산 아크릴계 공중합체의 점착 물성을 보완해주는 동시에 점착제 조성물의 방염성 및 난연성을 추가적으로 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 점착제 조성물에 후술할 난연제가 포함될 경우, 상기 점착 부여제는 난연제와 함께 난연 메커니즘을 통해 불꽃을 진화하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 점착 부여제는 점착 부여 수지를 난연성 치환기로 치환한 형태가 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 점착 부여 수지의 구체적인 종류는 수분산 아크릴계 공중합체의 점착 물성을 보완해줄 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에서는 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 터펜 수지, 스티렌 첨가 터펜 수지, 터펜 페놀 수지, 페놀 수지 및 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기에서 탄화수소 수지는 탄소수가 5 내지 9인 것이 바람직하며, 구체적으로 지방족계(C5계), 방향족계(C9계), 상기 지방족계와 방향족계 탄화수소 수지의 공중합체계 및 수소 첨가 방향족계 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 점착 부여 수지에 치환될 수 있는 난연성 치환기의 종류로는 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 인계 난연제의 예로는 인-질소 인투메슨트 FR(Phosphorus-Nitrogen intumescent FR; Reogard®1000, Great Lakes(제)), 이소프로필화 트리아릴 포스페이트(Triaryl phosphate Isopropylated), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리크실릴 포스페이트(Trixylyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 부틸화 트리아릴 포스페이트(Triaryl phosphate Butylated), 레소시놀 비스-(디페닐 포스페이트)(Resorcinol bis(diphenyl phosphate)), 비스페놀 A 비스-(디페닐 포스페이트)(Bisphenol A bis-(diphenyl phosphate)), 암모늄 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate), 포스포러스 폴리올(Phosphorus polyol) 및 적인으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 할로겐계 난연제의 예로는 모노브로모 스티렌(Monobromostyrene), 디브로모 스티렌(Dibromostyrene), 트리브로모 스티렌(Tribromostyrene), 테트라브로모 스티렌(Tetrabromostyrene), 폴리(디브로모스티렌)(Poly(dibromostyrene), 디브로모스티렌 공중합체(Copolymer of dibromostyrene), 브롬화 폴리스티렌(Brominated polystryene, 테트라브로모프탈레이트 에스테르 조성물(Tetrabromophthalate ester composition), 테트라브로모프탈산 무수물(Tetrabromophthalic anhydride), 테트라브로모프탈레이트 디올(Tetrabromophthalate diol), 테트라브로모프탈레이트 디올 조성물(Tetrabromophthalate diol composition), 테트라브로모프탈레이트 에스테르(Tetrabromophthalate ester), 테트라브로모벤조에이트 에스테르(Tetrabromobenzoate ester), 테트라브로모벤조에이트 에스테르 조성물(Tetrabromobenzoate ester composition), 헥사브로모시클로도데칸(Hexabromocyclododecane), 테트라브로모비스페놀 A(Tetrabromobisphenol A), 테트라브로모비스페놀 A 비스 (2,3-디브로모프로필 에테르)( Tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromopropyl ether), 테트라브로모비스페놀 A 비스 (알릴 에테르)( Tetrabromobisphenol A bis (allyl ether)), 테트라브로모비스페놀 A의 페녹시-말단 카보네이트 올리고머(Phenoxy-terminated carbonate oligomer of Tetrabromobisphenol), 데카브로모디페닐에탄(Decabromodiphenylethane), 데카브로모디페닐 옥시드(Decabromodiphenyl oxide), 2,4,6-트리브로모페놀(2,4,6-tribromophenol), 트리브로모페닐 알릴 에테르(Tribromophenyl allyl ether), 비스 (트리브로모페녹시)에탄(Bis (tribromophenoxy)ethane), 염소화 파라핀(Chlorinated paraffin) 및 염소화 폴리올레핀(Chlorinated Polyolefin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 유기계 난연제의 예로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 치환된 알킬벤질 아크릴 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 상기 무기계 난연제의 예로는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 탄산칼슘 및 붕산 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 점착 부여제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면, 접착력 증대의 효과가 미미할 수 있고, 30 중량부를 초과하면, 상기 점착 부여제가 저분자량체로 작용하여 오히려 접착력이 저하될 수 있다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은, 또한 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 난연제는 수분산 아크릴계 공중합체 및/또는 점착 부여제와 함께 상승 작용(시너지 효과)을 나타내어 점착제의 난연성 및 방염성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 난연제의 종류는 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고, 그 구체적인 예로는 상기 점착 부여제에서 예시된 바와 같다. 상기 본 발명의 난연제 중 특히 인계 난연제는 인산이 연소시의 가열에 의해 폴리 인산으로 전환되는데, 이에 따라 형성되는 폴리 인산막은 보호막으로 작용하고, 또한 탈수 작용에 의해 형성되는 탄소 피막은 산소를 차단하여 난연 효과를 발휘할 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 경우, 연소 반응시 라디칼 반응의 안정화 및 할로겐화 연소 가스에 의한 산소 차단에 의해 난연 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 분말상으로 존재하는 상기 난연제의 입자 직경은 500 nm 내지 1 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 상기 입자 직경이 500 nm 미만이면, 난연제가 매질 중에 응집될 우려가 있고, 1 ㎛를 초과하면, 난연제가 침전되어 균일한 물성을 얻을 수 없고, 점착제의 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 본 발명의 난연제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 10 중량부 미만이면, 목적하는 방염성 및 난연성이 확보되지 않을 우려가 있고, 50 중량부를 초과하면, 점착제 조성물의 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은 또한 경화제를 포함한다. 본 발명에서 경화제는 화재 초기 온도인 300℃ 이상에서 수분산 아크릴계 공중합체와 함께 경화시스템을 작동시켜 불꽃의 전이를 막는 피막을 형성함으로써, 난연성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 경화제의 종류로는 멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 본 발명의 경화제는 본 발명의 점착제 조성물 내에서 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만이면, 내열성이 저하되고, 경화 속도가 감소될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 가교밀도가 너무 높아 점착력이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 또한, 유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 공중합체 제조 단계에 이어서, 제조된 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 상기 혼합 단계에 이어서, 수분산 아크릴계 공중합체, 점착 부여제 및 난연제가 혼합된 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서는 유화 중합법을 사용하여, 점착제 조성물에 포함되는 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 유화 중합은 라디칼 중합의 일종으로서, 물, 단량체 및 계면활성제 등으로 이루어진 에멀션 내에서 중합을 수행하는 방법이다. 본 발명에서는 상기와 같은 유화 중합을 적용함에 있어서, 중합될 단량체로서는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체 및 난연 성분 함유 단량체를 사용한다. 또한, 유화 중합시 공단량체로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 유화 중합은 통상 pH 완충물질, 개시제, 산화환원 촉매, 분자량 조절제, 유화제 및/또는 이온수 등의 존재 하에 수행되는데, 상기 성분에 대하여 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시에 사용되는 pH 완충물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중탄산 나트륨, 아세트산 나트륨 및 중탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 pH 완충물질은 본 발명의 유화 중합시 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 분자량 조절이 어려워질 수 있고, 1 중량부를 초과하면, 중합도 악화 및/또는 응집 입자 형성과 같은 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 사용되는 개시제의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 개시제는 본 발명의 유화 중합시 0.05 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.05 중량부 미만이면, 중합도가 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 분자량이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시에는 산화 환원 촉매가 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 t-부틸히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 롱가리트(Rongalite®; sodium formaldehyde sulfoxylate dehydrate), 메타중아황산 나트륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 티오황산 나트륨, 과산화수소 및 L-아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 촉매 중 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 중 2종 이상의 촉매가 산화 환원 조합을 이루도록 선택되어 사용될 수 있다. 상기 산화 환원 촉매는 본 발명의 유화 중합시 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 반응 시간 조절 및 미반응물 제거가 곤란해질 우려가 있고, 1 중량부를 초과하면, 중합체의 오염 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 사용될 수 있는 분자량 조절제의 예로는 티오글리콜산 에스테르 화합물, n-도데실메르캅탄 및 저급 알코올(ex. 메탄올, 에탄올 및 부탄올 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는 본 발명의 유화 중합시 0.005 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 0.005 중량부 미만이면, 분자량 조절이 곤란하고, 1 중량부를 초과하면 내열성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 또한 유화제가 사용될 수 있으며, 이 때 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 카복실산염 및 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 유화제는 본 발명의 유화 중합시 1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 1 중량부 미만이면, 수분산성이 악화될 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 내수성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합시 또한 탈이온수가 첨가될 수 있으며, 상기 탈이온수는 본 발명의 유화 중합시 30 중량부 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 사용량이 30 중량부 미만이면, 점도에 의한 반응 공정의 악화 및 침전물 형성의 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 후 가공상의 건조가 곤란해질 우려가 있다.
전술한 각각의 성분은 본 발명의 유화 중합에 사용될 수 있는 일 구체예에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 공중합체에 따라 통상의 유화 중합시 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 각각의 성분을 적절히 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 중합 반응을 진행하게 되며, 이 때의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유화 중합 조건의 일 태양을 들면 다음과 같다. 우선, 반응기에 탈이온수 및 pH 완충 물질을 넣고, 약 65℃ 내지 75℃로 승온시킨 후, 20분 내지 30분 동안 유지한다. 이어서, 상기 반응기에 개시제 및 유화제 수용액을 첨가하여 약 75℃ 내지 85℃로 가열한 후에, 중합될 단량체 및 탈이온수를 유화제 수용액으로 프리 에멀션시킨 혼합물 중의 일부를 넣어 시드(seed)를 형성시킨다. 그 후, 약 5분 내지 30분이 경과한 시점에서 나머지 프리에멀션 혼합물과 개시제 수용액을 약 20분 내지 300분 동안에 걸쳐서 서서히 적하한다. 그 후 상기 혼합물을 약 1 시간 동안 숙성시킨 후, 약 50℃ 내지 60℃로 온도를 내리고 약 30분 내지 200분 동안 다시 산화 환원 반응을 시킨 후 냉각하여, 본 발명의 수분산 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 상기와 같은 유화 중합을 수행한 후에 잔류 단량체의 함량이 300 ppm 미만이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 잔류 단량체의 함량이 300 ppm 이상이면, 조성물 전체의 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 상기 유화 중합 단계에 이어서 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 첨가, 혼합하여, 수분산시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이 때 상기 성분의 혼합은 호모 믹서, 호모 디스퍼, 플라네터리 믹서, 고속 믹서, 다이노밀, 삼본롤밀 또는 샌드밀과 같은 통상의 혼합수단을 사용한 물리적 분산 방법을 통해 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서는 또한 점착 부여제 및/또는 난연제의 분산성 향상 및 안정적인 분산 상태 유지를 위하여 유화제 및/또는 분산제를 수성 점착제 조성물 내에 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 첨가시킬 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 유화제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 카복실산염 및 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 분산제의 예로는 지방성 아민 아세테이트(fatty amine acetate), 아세틸렌성 글리콜(acetylenicglycol)계 화합물, 아세틸렌성 디올계 화합물, 지방산 알코올 에스테르, 금속 비누 (metal soap), 장쇄 알코올의 극성을 갖는 산성 에스테르 (polar acidic ester of long chain alcohols) 및 폴리에테르 변성 폴리실록산(polyether modified polysiloxane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법은 점착 부여제 및 난연제의 혼합 단계에 이어서, 상기 혼합물에 경화제를 첨가하여 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이 때, 상기 경화제를 혼합하는 단계는 상기 혼합물을 점착 시트로 코팅하기 전에 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 경화제는 점착제 조성물의 경화를 진행시키는 물질로서, 상기 점착제 조성물을 점착 시트로 코팅하기 전에 혼합하여 교반함으로써, 점착제 조성물의 경화가 미리 진행되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 하나의 예시에 따른 점착 시트(10)의 단면도를 나타내는 도면이다. 본 발명의 점착 시트(10)는 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착제 조성물의 시트상 경화물을 포함하는 점착제층(11)을 포함한다.
본 발명에서 수성 점착제 조성물을 경화시켜, 상기 점착제층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면 상기 점착제 조성물 또는 그를 사용하여 제조한 코팅액을, 바코터 등의 통상의 수단으로 적절한 공정 기재에 도포하고, 경화시키는 방법으로 점착제층을 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 경화 과정은, 점착제 조성물 또는 코팅액 내부에 포함된 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 점착 계면에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기에서 점착제 조성물 또는 코팅액을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코팅층에 가열, 건조 또는 숙성(aging) 공정 등을 적절히 거쳐 경화시킬 수 있다.
본 발명의 점착 시트에서 상기 점착제층은 두께가 20 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 점착제층의 두께를 전술한 범위로 제어함으로써, 예를 들어, 벽지를 얇게 형성하는 경우에도 우수한 점착 물성, 방염성 및 난연성 등을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 필요에 따라서 상기 점착제층의 일면 또는 양면에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 도 2 는 본 발명의 다른 예시에 따른 점착 시트(20)를 나타내는 도면으로, 도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 시트(20)는 점착제층(11)의 양면에 형성된 이형 필름(21)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이형 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름으로서, 폴리에스테르 필름(ex. PET 필름), 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수 있고, 이 경우 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 들 수 있으며, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착 시트에서 상기 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름의 두께가 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 정도일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지에 관한 것이다.
본 발명의 벽지의 구체적인 구조는, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물을 사용하여 구성되는 한, 특별히 한정되지 않는다.
첨부된 도 3 은, 본 발명의 하나의 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 3 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(30)는 기재(31); 상기 기재 상에 형성된 인쇄층(32); 및 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
도 3 에 나타난 구조의 벽지에서 사용되는 기재의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 투명 또는 반투명 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 상기에서 투명 또는 반투명 플라스틱 필름의 종류로는, 예를 들면, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 기재의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에따라 적절히 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 기재 상에 형성되는 인쇄층의 종류, 형성 방법 또는 두께 등도 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 벽지는 기재 및 인쇄층 사이에 형성되는 프라이머층을 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 도 4 는, 본 발명의 다른 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 4 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(40)는 기재(31); 상기 기재(31) 상에 형성된 프라이머층(41); 상기 프라이머층(41) 상에 형성된 인쇄층(32); 및 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 상기 프라이머층은 기재와 인쇄층 간의 접착력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있으며, 상기 프라이머층의 종류, 그 형성 방법 또는 두께 등도 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 벽지는 점착제층 상에 형성되는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다.
첨부된 도 5 는, 본 발명의 또 다른 예시에 따라 구성된 벽지의 단면도를 나타내는 도면이다.
도 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 벽지(50)는 기재(31); 상기 기재(31) 상에 형성된 인쇄층(32); 상기 인쇄층(32) 상에 형성된 점착제층(11); 및 상기 점착제층(11) 상에 형성된 이형 필름(21)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 이형 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 점착 시트에서 사용되는 이형 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수 있고, 이 경우 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 들 수 있으며, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 벽지에서 상기 이형 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이형 필름의 두께가 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 70 ㎛ 정도일 수 있다.
[ 실시예 ]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
수분산 아크릴계 공중합체의 제조(제 1 단계)
교반기, 환류 응축기, 적하기 및 온도계가 구비된 반응기에 탈이온수 15 중량부 및 pH 완충물질로서 중탄산 나트륨 0.1 중량부를 넣고, 질소 가스로 퍼지한 후 70℃로 승온하여 30분 동안 유지하였다. 이어서 개시제로서 5%의 과황산 칼륨 수용액 0.05 중량부 및 유화제(SE-10N, 아데카 리아소프사(제); Sodium Erythorbate) 수용액 0.03 중량부를 첨가한 후 80℃로 승온하였다. 상기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 30 중량부, 메틸 아크릴레이트 7 중량부, 아크릴산 1 중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.01 중량부 및 디브로모 스티렌 0.5 중량부를 첨가하고, 분자량 조절제로서 티오글리콜산 에스테르 화합물 0.01 중량부를 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 40 중량부, 음이온 유화제(SE-10N, 아데카 리아소프사(제); Sodium Erythorbate) 0.5 중량부 및 비이온 유화제(아쿠아론 RN-50, 다이이찌고교세이야쿠(제)) 0.3 중량부를 넣은 프리 에멀젼액의 일부(1.25 중량%)를 반응기에 적하하였다. 그 상태로 10분 정도 숙성시키고, 상기 프리 에멀젼액의 나머지 액 및 5%의 과황산 암모늄 수용액(산화환원 촉매) 1 중량부를 300분에 걸쳐 일정하게 적하하였다. 그 후, 1 시간 동안 숙성시키고, 100분간의 산화환원 반응을 진행시킨 후, 냉각하여 pH 7로 보정하였다.
점착 부여제 및 난연제의 혼합(제 2 단계)
삼산화 안티몬 및 적인을 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물을 물과 1:1의 중량비로 배합하고, 물리적으로 분산시켜 난연제를 제조하였다. 이어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 수분산 아크릴계 공중합체 60 중량부, 로진에스테르계열의 점착 부여제 10 중량부 및 상기 제조된 난연제 30 중량부를 혼합하였다. 이어서 상기 제조된 혼합물 100 중량부에 대하여 30 중량부의 탈이온수를 혼합하였다.
경화제의 혼합(제 3단계)
상기 제 2 단계에서 제조된 혼합물을 점착 시트로 코팅하기 전에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 혼합하고 교반하여 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 메틸 아크릴레이트 7 중량부를 메틸 아크릴레이트 5 중량부로, 아크릴산 1 중량부를 말레인산 1 중량부로, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.01 중량부를 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
난연제의 제조시(제 2 단계)에 삼산화 안티몬 및 데카브로모디페닐에탄올을 물과 1:1로 배합하여 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 0.15 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 0.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 1.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 7
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 멜라민 경화제 2.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 8
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 0.25 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 9
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 0.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 10
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 1.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 11
경화제 혼합시(제 3 단계)에 멜라민 경화제 0.25 중량부를 옥사졸린 경화제 2.5 중량부로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
멜라민 경화제를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 3
수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 사용하지 않은 점과 멜라민 경화제를 혼합하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
기존에 시판되고 있는 방염성 유성 점착제 조성물(베니프, LG 하우시스(제))과 동일한 조성을 가지는 점착제 조성물을 제조하였다. 구체적으로는 에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 글리시딜 메타아크릴레이트 단량체를 유기 용제에 첨가, 혼합하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 이어서 상기 제조된 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 삼산화 안티몬 30 중량부, 데카브로모디페닐에탄 20 중량부 및 로진 에스테르 점착 부여제(연화점: 90℃) 10 중량부를 혼합하여 유성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 5
수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 수분산 아크릴계 공중합체의 단량체로서 방염성 부여를 위한 내부 경화제인 글리시딜 메타크릴레이트 0.2 중량부를 추가 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 6
수분산 아크릴계 공중합체 제조시(제 1 단계)에 수분산 아크릴계 공중합체의 단량체로서 방염성 부여를 위한 내부 경화제인 글리시딜 메타크릴레이트 0.5 중량부를 추가 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수성 점착제 조성물을 제조하였다.
시험예 1. 점착 시트의 제조 및 물성 측정
상기 제조된 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트를 제조한 후, 이를 사용하여 점착제 조성물의 물성을 측정하였다. 구체적으로는 PVC 필름을 기재로 하여, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 점착제 조성물을 이형지 상에 50 ㎛의 두께로 도포하고, 90℃ 내지 120℃에서 건조하여, 전사 방식으로 코팅하였다. 그 후, 40℃에서 1일 동안 숙성시키고, 25℃ 및 RH 55 %의 항온 항습 조건에서 하기의 점착력, 후기 점착력, 내열성, 노화성, 방염성 및 실내공기 오염도를 측정하였다. 다만, 내열성 측정시에는 PVC 필름이 열에 약하기 때문에 기재로서 PET 필름을 사용하여 평가하였다.
1. 초기 박리력 (초기 점착력)
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 사용하여 제조된 점착 시트를 25mm×20cm(가로×세로) 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 상기 시편을 스테인레스(SUS 304)에 2Kg 롤러로 3회 왕복하여 부착한 다음, 20분이 경과한 시점에서 인장 시험기를 사용하여, 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 초기 박리력을 측정하였다.
2. 후기 박리력 (후기 점착력)
스테인레스(SUS 304)에 부착 후, 1일이 경과한 시점에서 초기 박리력과 동일한 방식으로 후기 박리력을 측정하였다.
3. 노화성
초기 박리력 측정에서 사용한 것과 동일한 시편을 70℃의 온도에서 5일 동안 보관한 다음, 초기 박리력과 동일한 방식으로 박리력(P2)을 측정하고, 이를 초기 박리력(P1)과 함께 하기 일반식 1에 대입하여 박리력 감소 비율(△R)을 계산하여 노화성을 평가하였다.
[일반식 1]
△R = {(P1 - P2)/P1}×100
4. 방염성
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 사용하여 제조된 점착 시트를 20cm×30cm(가로×세로) 크기로 재단하여 시편을 제조하고, 한국 소방 검정공사의 방염성능 기준 KOFEIS 1001 규정에 의거하여 상기 시편을 45도 각도로 기울여서 방염성을 평가하였다. 이 때 잔신이 3초 이내에 꺼지는 것은 합격이며, 3 초 이내에 꺼지지 않는 것은 불합격이고, 이를 20회 반복 실시하여 방염성을 측정하였다.
○ : 20회 합격 / 20회 실시
△ : 15회 내지 19회 합격 / 20회 실시
X : 14회 이하 합격 / 20회 실시
5. 실내공기 오염도
TVOC(Total Volatile Organic Compound, 전체 휘발성 유기 화합물)의 양은 ASTM 5116-90 방법에 의하여, 포름알데히드(HCHO)의 양은 EPA-11A 방법에 의하여 평가하였다.
상기와 같은 물성 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 기재하였다.
구분 초기 점착력(kgf / in) 후기 점착력(kgf / in) 노화성(%)
실시예 1 3100 4300 30
실시예 2 3050 4250 30
실시예 3 3090 4450 30
실시예 4 3200 4500 15
실시예 5 3000 4500 35
실시예 6 2800 4450 37
실시예 7 2600 4450 38
실시예 8 3150 4500 33
실시예 9 3000 4350 37
실시예 10 2800 4450 41
실시예 11 2700 4500 43
비교예 1 3250 4500 30
비교예 2 3300 4450 40
비교예 3 3400 4450 45
비교예 4 3100 4500 38
비교예 5 3100 4450 65
비교예 6 3100 4350 75
방염성 실내공기 오염도(mg/m2h)
불꽃길이: 4.5cm 불꽃길이: 7cm TVOC HCHO
실시예 1 ○ X 0.1 미만 0.03 미만
실시예 2 ○ △ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 3 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 4 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 5 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 6 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 7 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 8 △ X 0.1 미만 0.03 미만
실시예 9 ○ △ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 10 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
실시예 11 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
비교예 1 △ X 0.1 미만 0.03 미만
비교예 2 X X 0.1 미만 0.03 미만
비교예 3 X X 0.1 미만 0.03 미만
비교예 4 ○ ○ 0.2 ~ 0.4 0.05 ~ 0.12
비교예 5 ○ △ 0.1 미만 0.03 미만
비교예 6 ○ ○ 0.1 미만 0.03 미만
상기 표 1 및 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 11에서 제조된 수성 점착제 조성물은 비교예 4의 유성 점착제 조성물과 거의 대등한 점착 물성을 나타내면서도, 우수한 방염성을 가지며, 특히 기존 유성 점착제 조성물에 해당하는 비교예 4에 비하여 오염 물질(TVOC 및 HCHO)의 방출 정도가 현저히 감소한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 경화제 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 경우, 점착 물성은 유지되나, 방염성이 현저히 떨어짐을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 성분 이외에 추가적으로 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고 있는 비교예 5 및 6의 경우, 본 발명의 실시예에 비하여 노화 정도가 현저히 진행되었음을 알 수 있었다.
10, 20: 점착 시트 11: 점착제층
21: 이형 필름 30,40,50: 벽지
31: 기재 32: 인쇄층
41: 프라이머층

Claims (27)

  1. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 모노브로모 스티렌, 디브로모 스티렌, 트리브로모 스티렌 및 테트라브로모 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 난연 성분 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수분산 아크릴계 공중합체;
    멜라민 및 옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제; 및
    인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 종류 이상의 난연제를 포함하는 수성 점착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, i-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트 및 i-프로필 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 30 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체가 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산 및 크로톤산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    난연 성분 함유 단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수분산 아크릴계 공중합체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 공단량체를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 공단량체는 수분산 아크릴계 공중합체 내에 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수분산 아크릴계 공중합체가 수성 점착제 조성물 내에 20 중량부 내지 70 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    점착 부여제를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    점착 부여제는 로진 수지, 수소 첨가 로진 수지, 터펜 수지, 스티렌 첨가 터펜 수지, 터펜 페놀 수지, 페놀 수지 및 탄화수소 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 점착 부여 수지가 난연성 치환기로 치환된 것인 수성 점착제 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    점착 부여제가 수성 점착제 조성물 내에 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서,
    난연제는 수성 점착제 조성물 내에 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    난연제는 입경이 500 nm 내지 1 ㎛인 수성 점착제 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    경화제는 수성 점착제 조성물 내에 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 수성 점착제 조성물.
  19. 유화 중합을 통하여 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; ａ, β-불포화 카복실산 함유 단량체; 및 난연 성분 함유 단량체를 공중합시켜 수분산 아크릴계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제조된 수분산 아크릴계 공중합체에 점착 부여제 및 난연제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    제조된 혼합물에 경화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    유화 중합은 pH 완충물질, 개시제, 산화 화원 촉매, 분자량 조절제, 유화제 및 이온수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하여 수행되는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  23. 제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 점착 시트.
  24. 제 1 항, 제 3항 내지 제 14항 및 제 16항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 함유하는 점착제층을 포함하는 벽지.
  25. 제 24 항에 있어서,
    기재;
    상기 기재 상에 형성된 인쇄층; 및
    상기 인쇄층 상에 형성된 점착제층을 포함하는 벽지.
  26. 제 25 항에 있어서,
    기재 및 인쇄층 사이에 형성된 프라이머층을 추가로 포함하는 벽지.
  27. 제 25 항에 있어서,
    점착제층 상에 형성된 이형 필름을 추가로 포함하는 벽지.
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