JP3938302B2 - 水系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、アクリル系重合体を含有する水系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃剤を含有する水系樹脂組成物は、例えば、難燃剤を配合した水性樹脂分散体等の形態があり、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、これらの繊維製品に難燃性を付与するために用いられている。このような水系樹脂組成物は、その機能性と水系であることによる安全性とから様々な分野で注目されているが、現状では燃焼時の酸化反応を抑制する効果が高いハロゲン化合物を難燃剤として用いたものが広く用いられている。
【０００３】
このように、ハロゲン化合物を難燃剤として用いた水系樹脂組成物について、特開平２−２６５９７３号公報には、不飽和単量体１００重量部に対し難燃剤の有機ハロゲン化物を０．３〜１００重量部添加して乳化重合させて得られた樹脂水性エマルジョンが開示されている。また、特開平５−２５４４７号公報にも、難燃化成分としてハロゲン原子を含有する樹脂水性エマルジョンが開示されている。更に、特開平８−３４８９３号公報には、特定組成の樹脂水性エマルジョン混合液に、難燃剤を該混合液の全樹脂固形分量１００重量部に対し１〜２０重量部の割合で配合してなる難燃性樹脂水性エマルジョン組成物に関し、難燃剤として、ハロゲン化合物や三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを用いた実施例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらハロゲン化合物を含有する水系樹脂組成物では、難燃性を付与することはできるものの、環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の環境問題への意識の高まりから、ハロゲン化合物を実質的に含有しないものが求められている。一方、非ハロゲン化合物を難燃剤とする場合、通常ではハロゲン化合物を含有する場合と同等の難燃性を付与することができなかった。従って、ハロゲン化合物を実質的に含有せず、しかもハロゲン化合物を含有する場合と同等の難燃性を付与することができる水系樹脂組成物を研究する余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができる水系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、難燃性を付与することができる水系樹脂組成物について種々検討するうちに、通常ではハロゲン化合物よりも難燃性の付与効果が劣ることになるリン系難燃剤を水酸基を有する水系樹脂組成物に用いることにより、リン系難燃剤と水酸基とが存在することによる相乗作用によって優れた難燃性を付与することができることに着目し、リン系難燃剤と水酸基との存在量を適切に調整することにより上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、水酸基を有する高分子化合物、例えば、水酸基を有するアクリル系重合体や水酸基を有する化合物等を配合することにより水系樹脂組成物が水酸基を有することになるが、水酸基を有するアクリル系重合体を用いることが好適であり、このアクリル系重合体をリン系難燃剤の存在下で重合すると、リン系難燃剤が均一に分散しやすくなって難燃剤に起因するベタツキや難燃性のムラを解消することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ハロゲン化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、水酸基を有する水系樹脂組成物であって、上記水系樹脂組成物は、固形分が１０〜６５重量％であり、その固形分を１００重量％として、水酸基を有する高分子化合物を７０〜９７重量％、リン系難燃剤を３〜３０重量％含む水系樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の水系樹脂組成物は、具体的にはエマルション形態の樹脂組成物である。本発明における水系とは、水を主たる成分とするものであることを意味するが、本発明の作用効果を損なわない限り、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。このような有機溶媒の使用量としては、例えば、水系樹脂組成物１００重量％に対して０〜２０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の水系樹脂組成物は、ハロゲン化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると、環境を汚染してしまうおそれがある。このように水系樹脂組成物におけるハロゲン化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下とするためには、難燃剤としてハロゲン化合物を含有しないようにすることが好ましい。すなわちハロゲン化合物を意図的に含有しないようにして、実質的にハロゲン化合物を含有しないようにした形態とすることが好ましい。このような形態の水系樹脂組成物では、ハロゲン化合物の含有量を８００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、４００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００１０】
本発明の水系樹脂組成物はまた、水酸基を有することになる。
このように水系樹脂組成物が水酸基を有するためには、水酸基を有する重合体や水酸基を有する化合物を含有すればよいが、本発明では水酸基を有する高分子化合物を含むことにより、水系樹脂組成物が水酸基を有することになる。
【００１１】
本発明において、上記水系樹脂組成物は、固形分が１０〜６５重量％である。すなわち水系樹脂組成物を１００重量％として、固形分が１０〜６５重量％である。１０重量％未満であると、難燃性の効果が充分でない。６５重量％を超えると、重合安定性が不良である。好ましくは、３０〜６０重量％であり、より好ましくは、４０〜５５重量％である。
【００１２】
上記水系樹脂組成物は、その固形分を１００重量％として、水酸基を有する高分子化合物を７０〜９７重量％、リン系難燃剤を３〜３０重量％含む。
本発明の水系樹脂組成物は、水酸基を有する高分子化合物及びリン系難燃剤を必須成分として含むことになる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基を有する高分子化合物が７０重量％未満であったり、リン系難燃剤が３重量％未満であったりすると、両者の相乗効果が充分に発揮されず、水系樹脂組成物による難燃性の付与効果が充分でなくなったり、難燃性の付与効果にバラツキが生じたりすることになり、また、水酸基を有する高分子化合物が９７重量％を超えると、難燃性が低下することになる。更に、リン系難燃剤が３０重量％を超えると、水系樹脂組成物中に均一に分散しにくくなったり、水系樹脂組成物から形成される被膜表面のベタツキが大きくなったりすることになる。水酸基を有する高分子化合物が８０〜９６重量％であり、リン系難燃剤が４〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、水酸基を有する高分子化合物が８５〜９６重量％であり、リン系難燃剤が４〜１５重量％である。
【００１３】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン酸エステル類や有機フォスフィン類等の非ハロゲンリン系難燃剤が好適であり、例えば、トリアリールフォスフェート（トリフェニルフォスフェート）、トリクレンジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレンジルビス（ジ−２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル単量体；レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）フォスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル縮合体；ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート等のフォスフォネード；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等の有機フォスフィン類等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールフォスフェートを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明における水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、水酸基当量（水酸基モル数）が０．３〜４．０ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．３ｍｏｌ／ｇ未満であったり、４．０ｍｏｌ／ｇを超えたりすると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜３．２ｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．７〜 ２．３ｍｏｌ／ｇである。
このような高分子化合物としては、例えば、水酸基を有するアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するアクリル系重合体、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。より好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体を用いることである。
従って、上記水酸基を有する高分子化合物が、水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体を含み、水酸基当量が０．３〜４．０ｍｏｌ％／ｇであることは、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体においては、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量が、アクリル系重合体を形成する単量体成分及びリン系難燃剤の合計１００重量％に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、水酸基を有する高分子化合物としてこのようなアクリル系重合体を用いることは、本発明の最も好ましい形態の１つである。水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体において、水酸基を有する（メタ）アクリレートが１０重量％未満であると、水系樹脂組成物による難燃性の付与効果が充分でなくなったり、難燃性の付与効果にバラツキが生じたりするおそれがあり、５０重量％を超えると、アクリル系重合体を製造する際、重合中に凝集物が発生して重合安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００１６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を重合して形成されることになるが、その他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ）、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、多官能性不飽和単量体及びグリシジル基を有する不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体（ｃ）であることが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、水酸基を分子内に１つ以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記重合性単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート及びモノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等が挙げられる。これらカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ）を使用する場合には、上記アクリル系重合体を形成する単量体成分及び上記リン系難燃剤の合計１００重量％に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
上記重合性単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等；芳香族不飽和単量体として、スチレン等；多官能性不飽和単量体類として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；グリシジル基を有する不飽和単量体類として、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記アクリル系重合体を製造する際における重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等による重合方法を適用することができるが、中でも、乳化重合を適用することが好ましい。この場合、先ず、水、界面活性剤及び単量体成分等を含むプレエマルション（単量体乳化物）を調製し、次いで、プレエマルションを重合槽中に滴下してミセルを形成させ、重合開始剤を作用させることにより乳化重合を行う方法が好適である。この方法では、プレエマルションを滴下する重合槽には、水を仕込んでおくことが好ましいが、必要により水に加えて界面活性剤や単量体成分等を仕込んでおいてもよい。重合条件は適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度は、４０〜１００℃とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００２１】
上記乳化重合において使用する界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性活性剤や；エチレン系不飽和界面活性剤等の反応性界面活性剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。更に、乳化重合を促進させるため、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤として併用することができる。
【００２２】
本発明の水系樹脂組成物において、リン系難燃剤を含有させる方法としては、例えば、水酸基を有する高分子化合物と共に配合してもよいが、例えば、水酸基を有する高分子化合物としてアクリル系重合体を用いる場合であれば、単量体成分を重合する際にリン系難燃剤の存在下で重合してリン系難燃剤が含有された形態となったアクリル系重合体を製造し、このアクリル系重合体を水系樹脂組成物に配合することにより、リン系難燃剤を含有させることが好ましい。すなわち上記アクリル系重合体は、リン系難燃剤の存在下で重合してなることが好ましい。この場合、アクリル系重合体を製造する際のプレエマルションにリン系難燃剤を含有させることが本発明のより好ましい実施形態の一つである。これらの好ましい形態により、アクリル系重合体中にリン系難燃剤が均一に含有されることになることから、リン系難燃剤が水系樹脂組成物中に均一に分散されることになり、難燃剤に起因する被膜表面のベタツキや難燃性のムラを解消することが可能となる。なお、リン系難燃剤をプレエマルション等に含有させるには、水溶液の形態として添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の水系樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、沈降防止剤、増粘剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料、染料、充填剤、湿潤剤、風合調節剤、架橋剤、帯電防止剤、撥水剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の４系樹脂組成物は、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができることから、環境を汚染することなく、難燃性が要求される様々な分野において用いることができる。このような水系樹脂組成物の適用用途や使用方法としては特に限定されず、例えば、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、これらの繊維製品に塗工することにより好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０４．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４４０部、メチルメタアクリレート３４０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後トリアリールフォスフェート５０部を添加して撹拌を加えた。それら乳化物を冷却後、１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．０、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２７】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート３２０部、メチルメタアクリレート４１０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、トリアリールフォスフェート５０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．０、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２８】
参考例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０３．１部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４１０部、メチルメタアクリレート５７０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を５０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後１０％水溶液に調整したクラレポバールＰＶＡ−１１７（商品名、クラレ社製、ポリビニルアルコール：重合度１７００，鹸化度９８〜９９モル％）を９４８．４部とトリアリールフォスフェート５０部を添加して撹拌を加えた。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は４１．９％、ｐＨは７．０、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２９】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート５００部、メチルメタアクリレート４８０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５５部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．８、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３０】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４９０部、メチルメタアクリレート４７０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．７、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３１】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４８０部、メチルメタアクリレート４５０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、トリアリールフォスフェート５０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５５部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．６、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３２】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート３４０部、メチルメタアクリレート４４０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．３、粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３３】
上記実施例１、２、参考例１及び比較例１〜４において得られたエマルション（難燃性水性樹脂組成物）について、下記の難燃性試験を行った。その結果は、表１にそれぞれ示すとおりであった。
難燃性試験
試験体作製：水性樹脂エマルションを、離型紙上３ｍｍの厚みでフィルムを作製し、２３℃×６５％ＲＨ中の標準状態で７日間以上乾燥したものを試験体とした。
試験方法：ＪＩＳ Ａ１３２２ 建築用薄物材料の難燃性試験方法
（１）試験体の形状：３０×２０ｃｍ
（２）試験バーナー：メッケルバーナー（高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍ）
（３）加熱試験：過熱時間（１０秒）
（４）評価項目：残炎、残じん、炭化長
（５）評価結果：防炎１級、２級、３級
（６）難燃性の種類を表２に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１について、以下に説明する。
ＰＶＡ−１１７とは、（商品名「クラレポバールＰＶＡ−１１７」、クラレ社製、ポリビニルアルコール重合度１７００、鹸化度９８〜９９モル％）である。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができることから、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、難燃性が要求される様々な分野において用いることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、アクリル系重合体を含有する水系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃剤を含有する水系樹脂組成物は、例えば、難燃剤を配合した水性樹脂分散体等の形態があり、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、これらの繊維製品に難燃性を付与するために用いられている。このような水系樹脂組成物は、その機能性と水系であることによる安全性とから様々な分野で注目されているが、現状では燃焼時の酸化反応を抑制する効果が高いハロゲン化合物を難燃剤として用いたものが広く用いられている。
【０００３】
このように、ハロゲン化合物を難燃剤として用いた水系樹脂組成物について、特開平２−２６５９７３号公報には、不飽和単量体１００重量部に対し難燃剤の有機ハロゲン化物を０．３〜１００重量部添加して乳化重合させて得られた樹脂水性エマルジョンが開示されている。また、特開平５−２５４４７号公報にも、難燃化成分としてハロゲン原子を含有する樹脂水性エマルジョンが開示されている。更に、特開平８−３４８９３号公報には、特定組成の樹脂水性エマルジョン混合液に、難燃剤を該混合液の全樹脂固形分量１００重量部に対し１〜２０重量部の割合で配合してなる難燃性樹脂水性エマルジョン組成物に関し、難燃剤として、ハロゲン化合物や三酸化アンチモン、五酸化アンチモンを用いた実施例が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらハロゲン化合物を含有する水系樹脂組成物では、難燃性を付与することはできるものの、環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の環境問題への意識の高まりから、ハロゲン化合物を実質的に含有しないものが求められている。一方、非ハロゲン化合物を難燃剤とする場合、通常ではハロゲン化合物を含有する場合と同等の難燃性を付与することができなかった。従って、ハロゲン化合物を実質的に含有せず、しかもハロゲン化合物を含有する場合と同等の難燃性を付与することができる水系樹脂組成物を研究する余地があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができる水系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、難燃性を付与することができる水系樹脂組成物について種々検討するうちに、通常ではハロゲン化合物よりも難燃性の付与効果が劣ることになるリン系難燃剤を水酸基を有する水系樹脂組成物に用いることにより、リン系難燃剤と水酸基とが存在することによる相乗作用によって優れた難燃性を付与することができることに着目し、リン系難燃剤と水酸基との存在量を適切に調整することにより上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、水酸基を有する高分子化合物、例えば、水酸基を有するアクリル系重合体や水酸基を有する化合物等を配合することにより水系樹脂組成物が水酸基を有することになるが、水酸基を有するアクリル系重合体を用いることが好適であり、このアクリル系重合体をリン系難燃剤の存在下で重合すると、リン系難燃剤が均一に分散しやすくなって難燃剤に起因するベタツキや難燃性のムラを解消することができることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、ハロゲン化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、水酸基を有する水系樹脂組成物であって、上記水系樹脂組成物は、固形分が１０〜６５重量％であり、その固形分を１００重量％として、水酸基を有する高分子化合物を７０〜９７重量％、リン系難燃剤を３〜３０重量％含む水系樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の水系樹脂組成物は、具体的にはエマルション形態の樹脂組成物である。本発明における水系とは、水を主たる成分とするものであることを意味するが、本発明の作用効果を損なわない限り、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。このような有機溶媒の使用量としては、例えば、水系樹脂組成物１００重量％に対して０〜２０重量％とすることが好ましい。より好ましくは、０〜１０重量％である。
【０００９】
本発明の水系樹脂組成物は、ハロゲン化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると、環境を汚染してしまうおそれがある。このように水系樹脂組成物におけるハロゲン化合物の含有量を１０００ｐｐｍ以下とするためには、難燃剤としてハロゲン化合物を含有しないようにすることが好ましい。すなわちハロゲン化合物を意図的に含有しないようにして、実質的にハロゲン化合物を含有しないようにした形態とすることが好ましい。このような形態の水系樹脂組成物では、ハロゲン化合物の含有量を８００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、６００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、４００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは、２００ｐｐｍ以下である。
【００１０】
本発明の水系樹脂組成物はまた、水酸基を有することになる。
このように水系樹脂組成物が水酸基を有するためには、水酸基を有する重合体や水酸基を有する化合物を含有すればよいが、本発明では水酸基を有する高分子化合物を含むことにより、水系樹脂組成物が水酸基を有することになる。
【００１１】
本発明において、上記水系樹脂組成物は、固形分が１０〜６５重量％である。すなわち水系樹脂組成物を１００重量％として、固形分が１０〜６５重量％である。１０重量％未満であると、難燃性の効果が充分でない。６５重量％を超えると、重合安定性が不良である。好ましくは、３０〜６０重量％であり、より好ましくは、４０〜５５重量％である。
【００１２】
上記水系樹脂組成物は、その固形分を１００重量％として、水酸基を有する高分子化合物を７０〜９７重量％、リン系難燃剤を３〜３０重量％含む。
本発明の水系樹脂組成物は、水酸基を有する高分子化合物及びリン系難燃剤を必須成分として含むことになる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基を有する高分子化合物が７０重量％未満であったり、リン系難燃剤が３重量％未満であったりすると、両者の相乗効果が充分に発揮されず、水系樹脂組成物による難燃性の付与効果が充分でなくなったり、難燃性の付与効果にバラツキが生じたりすることになり、また、水酸基を有する高分子化合物が９７重量％を超えると、難燃性が低下することになる。更に、リン系難燃剤が３０重量％を超えると、水系樹脂組成物中に均一に分散しにくくなったり、水系樹脂組成物から形成される被膜表面のベタツキが大きくなったりすることになる。水酸基を有する高分子化合物が８０〜９６重量％であり、リン系難燃剤が４〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、水酸基を有する高分子化合物が８５〜９６重量％であり、リン系難燃剤が４〜１５重量％である。
【００１３】
本発明におけるリン系難燃剤としては、リン酸エステル類や有機フォスフィン類等の非ハロゲンリン系難燃剤が好適であり、例えば、トリアリールフォスフェート（トリフェニルフォスフェート）、トリクレンジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレンジルビス（ジ−２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル単量体；レゾルシノールビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）フォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）フォスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル縮合体；ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート等のフォスフォネード；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等の有機フォスフィン類等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールフォスフェートを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明における水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、水酸基当量（水酸基モル数）が０．３〜４．０ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。０．３ｍｏｌ／ｇ未満であったり、４．０ｍｏｌ／ｇを超えたりすると、本発明の作用効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。より好ましくは、０．５〜３．２ｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．７〜 ２．３ｍｏｌ／ｇである。
このような高分子化合物としては、例えば、水酸基を有するアクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を有するアクリル系重合体、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。より好ましくは、水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体を用いることである。
従って、上記水酸基を有する高分子化合物が、水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体を含み、水酸基当量が０．３〜４．０ｍｏｌ％／ｇであることは、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体においては、上記水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量が、アクリル系重合体を形成する単量体成分及びリン系難燃剤の合計１００重量％に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、水酸基を有する高分子化合物としてこのようなアクリル系重合体を用いることは、本発明の最も好ましい形態の１つである。水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体において、水酸基を有する（メタ）アクリレートが１０重量％未満であると、水系樹脂組成物による難燃性の付与効果が充分でなくなったり、難燃性の付与効果にバラツキが生じたりするおそれがあり、５０重量％を超えると、アクリル系重合体を製造する際、重合中に凝集物が発生して重合安定性が低下するおそれがある。より好ましくは、１５〜２５重量％である。
【００１６】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）を必須とし、必要に応じてその他の単量体を含む単量体成分を重合して形成されることになるが、その他の単量体としては、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ）、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族不飽和単量体、多官能性不飽和単量体及びグリシジル基を有する不飽和単量体からなる群より選択される少なくとも１種の重合性単量体（ｃ）であることが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ）としては、水酸基を分子内に１つ以上有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
上記重合性単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基を有する重合性単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート及びモノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等が挙げられる。これらカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ）を使用する場合には、上記アクリル系重合体を形成する単量体成分及び上記リン系難燃剤の合計１００重量％に対して、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
上記重合性単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等；芳香族不飽和単量体として、スチレン等；多官能性不飽和単量体類として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；グリシジル基を有する不飽和単量体類として、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
上記アクリル系重合体を製造する際における重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等による重合方法を適用することができるが、中でも、乳化重合を適用することが好ましい。この場合、先ず、水、界面活性剤及び単量体成分等を含むプレエマルション（単量体乳化物）を調製し、次いで、プレエマルションを重合槽中に滴下してミセルを形成させ、重合開始剤を作用させることにより乳化重合を行う方法が好適である。この方法では、プレエマルションを滴下する重合槽には、水を仕込んでおくことが好ましいが、必要により水に加えて界面活性剤や単量体成分等を仕込んでおいてもよい。重合条件は適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度は、４０〜１００℃とすることが好ましい。より好ましくは、５０〜８０℃である。
【００２１】
上記乳化重合において使用する界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性活性剤や；エチレン系不飽和界面活性剤等の反応性界面活性剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ブチルハイドロパーオキサイド等の公知の水溶性又は油溶性開始剤が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。更に、乳化重合を促進させるため、還元剤として、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等を用いてレドックス系開始剤として併用することができる。
【００２２】
本発明の水系樹脂組成物において、リン系難燃剤を含有させる方法としては、例えば、水酸基を有する高分子化合物と共に配合してもよいが、例えば、水酸基を有する高分子化合物としてアクリル系重合体を用いる場合であれば、単量体成分を重合する際にリン系難燃剤の存在下で重合してリン系難燃剤が含有された形態となったアクリル系重合体を製造し、このアクリル系重合体を水系樹脂組成物に配合することにより、リン系難燃剤を含有させることが好ましい。すなわち上記アクリル系重合体は、リン系難燃剤の存在下で重合してなることが好ましい。この場合、アクリル系重合体を製造する際のプレエマルションにリン系難燃剤を含有させることが本発明のより好ましい実施形態の一つである。これらの好ましい形態により、アクリル系重合体中にリン系難燃剤が均一に含有されることになることから、リン系難燃剤が水系樹脂組成物中に均一に分散されることになり、難燃剤に起因する被膜表面のベタツキや難燃性のムラを解消することが可能となる。なお、リン系難燃剤をプレエマルション等に含有させるには、水溶液の形態として添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の水系樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、可塑剤、消泡剤、沈降防止剤、増粘剤、凍結防止剤、低級アルコール、顔料、染料、充填剤、湿潤剤、風合調節剤、架橋剤、帯電防止剤、撥水剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の４系樹脂組成物は、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができることから、環境を汚染することなく、難燃性が要求される様々な分野において用いることができる。このような水系樹脂組成物の適用用途や使用方法としては特に限定されず、例えば、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、これらの繊維製品に塗工することにより好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」を示す。
【００２６】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０４．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４４０部、メチルメタアクリレート３４０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後トリアリールフォスフェート５０部を添加して撹拌を加えた。それら乳化物を冷却後、１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．０、粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２７】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート３２０部、メチルメタアクリレート４１０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、トリアリールフォスフェート５０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．０、粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２８】
参考例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０３．１部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４１０部、メチルメタアクリレート５７０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を５０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後１０％水溶液に調整したクラレポバールＰＶＡ−１１７（商品名、クラレ社製、ポリビニルアルコール：重合度１７００，鹸化度９８〜９９モル％）を９４８．４部とトリアリールフォスフェート５０部を添加して撹拌を加えた。それら乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は４１．９％、ｐＨは７．０、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００２９】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５ｇを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート５００部、メチルメタアクリレート４８０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５５部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．８、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３０】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４９０部、メチルメタアクリレート４７０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２０部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．７、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３１】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート４８０部、メチルメタアクリレート４５０部、グリシジルメタアクリレート１０部、アクリル酸１０部、トリアリールフォスフェート５０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５５部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４４部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．６、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３２】
比較例４
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けたセパラブルフラスコに脱イオン水４０９．５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を６７℃まで昇温した。一方上記滴下ロートにブチルアクリレート３４０部、メチルメタアクリレート４４０部、グリシジルメタアクリレート１０部、ヒドロキシメチルメタアクリレート２００部、アクリル酸１０部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム）を１５０部及び２０％水溶液に調整したナロアクティ２００（商品名、三洋化成工業社製、高級アルコール系アルキレンオキシド付加物）を４０部、脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次にセパラブルフラスコの内温を６７℃に維持しながら上記単量体乳化物を３時間かけて均一に滴下した。このとき同時に５％過硫酸カリウム水溶液５０部、２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、６７℃で１時間熟成後、冷却して２５％のアンモニア水を３．８部添加した。その後、乳化物を冷却後１００メッシュのステンレス金網によりろ過を行い取り出した。これにより難燃性水性樹脂組成物を得た。得られた難燃性水性樹脂組成物の不揮発分は５５％、ｐＨは７．３、粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。上記難燃性水性樹脂組成物中の単量体成分等の組成をまとめて表１に示した。
【００３３】
上記実施例１、２、参考例１及び比較例１〜４において得られたエマルション（難燃性水性樹脂組成物）について、下記の難燃性試験を行った。その結果は、表１にそれぞれ示すとおりであった。
難燃性試験
試験体作製：水性樹脂エマルションを、離型紙上３ｍｍの厚みでフィルムを作製し、２３℃×６５％ＲＨ中の標準状態で７日間以上乾燥したものを試験体とした。
試験方法：ＪＩＳ Ａ１３２２ 建築用薄物材料の難燃性試験方法
（１）試験体の形状：３０×２０ｃｍ
（２）試験バーナー：メッケルバーナー（高さ１６０ｍｍ、内径２０ｍｍ）
（３）加熱試験：過熱時間（１０秒）
（４）評価項目：残炎、残じん、炭化長
（５）評価結果：防炎１級、２級、３級
（６）難燃性の種類を表２に示した。
【００３４】
【表１】
表１について、以下に説明する。
ＰＶＡ−１１７とは、（商品名「クラレポバールＰＶＡ−１１７」、クラレ社製、ポリビニルアルコール重合度１７００、鹸化度９８〜９９モル％）である。
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の水系樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、ハロゲン化合物を実質的に含有しないで優れた難燃性を付与することができることから、カーペット、カーテン等の繊維処理剤等として、難燃性が要求される様々な分野において用いることができるものである。
Claims (2)
- ハロゲン化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、水酸基を有する水系樹脂組成物であって、
該水系樹脂組成物は、固形分が１０〜６５重量％であり、その固形分を１００重量％として、水酸基を有する高分子化合物を７０〜９７重量％、リン系難燃剤を３〜３０重量％含み、
該水酸基を有する高分子化合物は、水酸基を有する（メタ）アクリレートを必須として形成されるアクリル系重合体を含み、該水酸基を有する（メタ）アクリレートの使用量が、アクリル系重合体を形成する単量体成分及びリン系難燃剤の合計１００重量％に対して１０〜５０重量％である
ことを特徴とする水系樹脂組成物。 - 前記アクリル系重合体は、リン系難燃剤の存在下で重合してなることを特徴とする請求項１記載の水系樹脂組成物。
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