KR20180126490A

KR20180126490A - 스프레이 도포용 졸, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 적층체

Info

Publication number: KR20180126490A
Application number: KR1020187027811A
Authority: KR
Inventors: 사토시 이와부치
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2018-11-27
Also published as: TW201807105A; CA3019087A1; JPWO2017170156A1; EP3438216A4; US20190292397A1; CN108884350A; MX2018011863A; EP3438216A1; WO2017170156A1; JP6922895B2

Abstract

적절한 유동성을 갖고, 열안정성이 우수한 스프레이 도포용 졸을 제공한다. 자동차 내장재의 스프레이 도포층을 형성하기 위한 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 염화비닐계 미립자, 가소제, 및 용제를 포함하고, 점도가 500 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하이다.

Description

스프레이 도포용 졸, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 적층체

본 발명은, 자동차 내장재의 제조에 이용할 수 있는, 스프레이 도포용 졸, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고 적층체에 관한 것이다.

근년, 높은 의장성을 갖는 자동차 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차 내장부품의 제조에 이용할 수 있는 자동차 내장재로서의 성형체로서, 표면에 원하는 색조의 박막을 갖는 이색(二色) 성형체가 제안되고 있다. 그리고, 이러한 이색 성형체의 표면 부분을 구성하는 박막 및 당해 박막을 형성하기 위한 조성물에는, 다양한 성능이 요구되고 있다.

여기서, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재의 제조에는, 예를 들어, 가열한 금형에 분체 수지를 끼얹어 용융함으로써, 금형이 갖는 형상 및 표면 모양을 재현하여 성형체를 형성할 수 있는, 파우더 슬래시 성형법이 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 이러한 파우더 슬래시 성형법에 이용하는 금형에 대하여, 금형의 가열에 앞서, 염화비닐계 수지를 포함하는 조성물을 스프레이 도포하여 도포층을 미리 형성하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 도포층이 형성된 금형 상에 기재로서의 시트상물을 파우더 슬래시 성형함으로써, 이색 성형 시트상물을 제조하고 있다. 그 결과, 특허문헌 1의 이색 성형 시트상물에서는, 30 μm 두께 이하의 얇고 균일한 도포층이, 양호한 밀착성을 갖고 시트상물 상에 형성되어 있다.

보다 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 도포층을 형성하기 위한 스프레이용 조성물로서, N-말레이미드 그래프트 중합 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 5 중량부, 경화제 10 중량부, 및 열안정제 2~4 중량부를 병용하고 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 시트상물을 형성하기 위한 파우더 슬래시 성형용 조성물로서, 에폭시 수지를 이용하고 있다.

일본 특허공보 제4912507호

여기서, 예를 들어, 상기 파우더 슬래시 성형법을 활용한 이색 성형체의 제조에 있어서는, 이용하는 금형의 온도를 200℃ 이상으로 가열한 다음에, 기재를 구성하는 분체 수지를 가공하는 것이 통상이다. 따라서, 미리 금형에 도포되는 스프레이용 조성물에는, 후 공정에서 고온하에 노출되는 경우에도 변색 등을 발생시키지 않는, 우수한 열안정성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 당해 스프레이용 조성물에는, 액이 흘러내리지 않고, 예를 들어 금형에 가공된 치밀한 주름 내에도 양호한 정밀도로 스프레이할 수 있는, 양호한 유동성을 갖는 것이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1에 기재된 종래 기술에서는, 이색 성형 시트상물이 갖는 도포층의 형성에 이용되는 스프레이용 조성물 자체의 유동성 및 열안정성에 대해서는 검토되지 않아, 추가적인 개선의 필요가 있었다.

이에, 본 발명은, 자동차 내장재의 스프레이 도포층의 형성에 이용할 수 있는, 적절한 유동성을 가지며, 열안정성이 우수한 스프레이 도포용 졸을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체, 및 당해 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 염화비닐 수지 미립자와, 가소제와, 용제를 이용하여, 소정범위 내의 점도를 갖는 스프레이 도포용 졸을 조제하면, 얻어지는 스프레이 도포용 졸이 우수한 유동성 및 열안정성을 양립할 수 있는 것을 알아내었다. 그리고, 당해 스프레이 도포용 졸을 자동차 내장재의 스프레이 도포층을 형성하기 위하여 양호하게 이용할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 자동차 내장재의 스프레이 도포층을 형성하기 위한 스프레이 도포용 졸로서, 염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C)를 포함하고, 점도가 500 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 성분을 이용하여, 소정범위 내의 점도를 갖는 스프레이 도포용 졸을 조제하면, 얻어지는 스프레이 도포용 졸에, 우수한 유동성 및 열안정성을 발휘시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 스프레이 도포한 경우에, 예를 들어 변색 및 색얼룩 등을 억제한, 의장성이 우수한 스프레이 도포층을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 「점도」는, 온도 23℃의 환경하, 회전수 6 rpm의 조건으로, 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.

여기서, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 착색제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 스프레이 도포용 졸이 착색제(D)를 더 포함하면, 스프레이 도포층에 원하는 색조를 부여하고, 당해 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 의장성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 그 결과, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 당해 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를, 보다 우수한 의장성을 갖는 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서 이용할 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경이 30 μm 이하인 것이 바람직하다. 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 보다 우수한 의장성을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제공할 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「평균 입자경」은, JIS Z8825에 준거하여, 레이저 회절법에 의해 체적 평균 입자경으로서 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 가소제(B)가, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 스프레이 도포용 졸 중의 가소제가 트리멜리트산에스테르 및 피로멜리트산에스테르 중 적어도 1종을 포함하면, 스프레이 도포용 졸의 유동성 및 열안정성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다.

그리고, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 용제(C)의 1 atm 하에서의 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 스프레이 도포용 졸 중의 용제의 비점이 상기 하한 이상이면, 예를 들어 스프레이 도포용 졸을 도포한 피도포물을 가열했을 때에, 도포된 당해 졸로부터 기포 등이 발생하여 스프레이 도포층 및 당해 스프레이 도포층을 갖는 자동차 내장재의 의장성을 손상시키는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 보다 안전하게 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 등을 형성할 수 있기 때문이다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 염화비닐 수지 조성물을 형성하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체와, 상기 염화비닐 수지 성형체의 위에, 상술한 어느 하나의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 상기 스프레이 도포층 및 상기 염화비닐 수지 성형체를 가지면, 표면에 존재하는 스프레이 도포층의 색얼룩 및 변색을 억제하여, 양호한 의장성을 갖는 자동차 내장재로서의 이색 성형체를 얻을 수 있다.

나아가, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖고, 상기 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체가, 상기 발포 폴리우레탄 성형체의 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 발포 폴리우레탄 성형체 및 상술의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 이용하여 적층체로 하면, 당해 적층체를, 예를 들어, 우수한 의장성을 갖는 자동차용 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서 사용할 수 있다.

그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 제조 방법은, 상술한 어느 하나의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 스프레이 도포층을 형성하는 공정(a)와, 염화비닐 수지 조성물을 이용하여, 상기 스프레이 도포층과 염화비닐 수지 성형체가 접하도록, 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 공정(a) 및 공정(b)를 거쳐 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제조하면, 표면에 존재하는 스프레이 도포층의 색얼룩 및 변색을 억제하여, 양호한 의장성을 갖는 자동차 내장재로서의 이색 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 자동차 내장재의 스프레이 도포층의 형성에 이용할 수 있는, 적절한 유동성을 갖고, 열안정성이 우수한 스프레이 도포용 졸을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 그 제조 방법, 그리고, 당해 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 예를 들어, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 형성할 때에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 당해 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖는 본 발명의 적층체의 제조에 이용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 의장성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품용 표피 등의 자동차 내장재로서 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 의장성이 우수한 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품의 표피 표면에 존재하는 스프레이 도포층을 형성할 때에 호적하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 제조 방법에 따라서 얻을 수 있다.

(스프레이 도포용 졸)

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C)를 포함하고, 소정범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 성분(A), (B) 및 (C)에 더하여, 임의로, 착색제(D) 및 첨가제 등의 그 밖의 성분을 더 포함할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 적어도 상기 소정의 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하고, 점도가 소정의 범위이므로, 우수한 유동성과 열안정성을 양립할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 스프레이시의 액흘러내림을 억제하면서, 예를 들어 피도포물에 가공된 미세한 주름모양 내에도 양호한 정밀도로 스프레이 가능한 동시에, 가열에 의해 변색 등이 발생하기 어렵다. 그 결과, 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층은, 가열에 의해 변색되지 않고 균일하고 치밀한 모양을 나타낼 수 있어, 의장성이 우수하므로, 높은 의장성이 요구되는 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 「졸」이란, 온도 23℃, 1 atm의 환경하에 있어서, 함유성분이 분산(일부 용해를 포함한다.)되어 있는 상태인 액체를 가리킨다.

<염화비닐계 미립자(A)>

[조성]

본 발명의 스프레이 도포용 졸에 이용되는 염화비닐계 미립자(A)는, 염화비닐 수지를 포함하는 미립자이다. 또한, 염화비닐계 미립자(A)는, 염화비닐 수지를 50 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 99질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 염화비닐계 미립자(A)를 구성하는 염화비닐 수지로는, 염화비닐 단량체 단위로 이루어지는 단독 중합체 외에, 염화비닐 단량체 단위를 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는 염화비닐계 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐계 공중합체를 구성할 수 있는, 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체(공단량체)의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 염화알릴, 염화비닐리덴, 불화비닐, 삼불화염화에틸렌 등의 할로겐화 올레핀류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류; 이소부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 알릴-3-클로로-2-옥시프로필에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 알릴에테르류; 아크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산메틸, 말레산모노메틸, 말레산디에틸, 무수말레산 등의 불포화카르복실산, 그 에스테르 또는 그 산무수물류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화니트릴류; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드 등의 아크릴아미드류; 알릴아민벤조산염, 디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 알릴아민 및 그 유도체류; 등을 들 수 있다. 이상에 예시되는 단량체는, 공단량체의 일부에 불과하고, 공단량체로는, 킨키화학협회 비닐부회 편찬 「폴리염화비닐」 일간공업신문사(1988년) 제75~104쪽에 예시되어 있는 각종 단량체가 사용될 수 있다. 이들 공단량체는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 또한, 상기 (a) 염화비닐 수지에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 염소화 폴리에틸렌 등의 수지에, (1) 염화비닐 또는 (2) 염화비닐과 상기 공단량체가 그래프트 중합된 수지도 포함된다.

여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

[평균 입자경]

여기서, 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경은, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 30 μm 이하인 것이 바람직하고, 20 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 μm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 스프레이 도포용 졸의 조제에 있어서, 극단적으로 작은 염화비닐계 미립자(A)끼리가 응집하는 것을 억제하고, 스프레이 도포용 졸의 분산성을 양호하게 유지할 수 있기 때문이다. 게다가, 염화비닐계 미립자(A)의 취급이 보다 용이해지기 때문이다. 또한, 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 스프레이 도포용 졸의 분산성을 높이는 동시에, 보다 의장성이 우수한 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 얻을 수 있기 때문이다.

[평균 중합도]

또한, 염화비닐계 미립자(A)를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도는, 500 이상이 바람직하고, 600 이상이 보다 바람직하고, 3000 이하가 바람직하고, 2500 이하가 보다 바람직하고, 2000 이하가 더욱 바람직하다. 염화비닐계 미립자(A)를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 스프레이 도포용 졸의 열안정성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 염화비닐계 미립자(A)를 구성하는 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐계 미립자(A)의 내열성이 향상되어, 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성되는 스프레이 도포층의 내변색성이 증가하므로, 의장성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서 「평균 중합도」는, JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다.

<가소제(B)>

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 염화비닐계 미립자(A)에 더하여 가소제(B)를 더 포함할 필요가 있다. 스프레이 도포용 졸의 조제에 가소제(B)를 이용하지 않으면, 스프레이 도포용 졸에 우수한 유동성을 발휘시켜서, 스프레이 도포를 양호하게 행할 수 없다. 그 결과, 예를 들어 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서의 이색 성형체의 표면을, 의장성이 우수한 스프레이 도포층으로 할 수 없다.

[종류]

여기서, 가소제(B)의 구체예로는, 트리멜리트산트리메틸, 트리멜리트산트리에틸, 트리멜리트산트리-n-프로필, 트리멜리트산트리-n-부틸, 트리멜리트산트리-n-펜틸, 트리멜리트산트리-n-헥실, 트리멜리트산트리-n-헵틸, 트리멜리트산트리-n-옥틸, 트리멜리트산트리-n-노닐, 트리멜리트산트리-n-데실, 트리멜리트산트리-n-운데실, 트리멜리트산트리-n-도데실, 트리멜리트산트리-n-트리데실, 트리멜리트산트리-n-테트라데실, 트리멜리트산트리-n-펜타데실, 트리멜리트산트리-n-헥사데실, 트리멜리트산트리-n-헵타데실, 트리멜리트산트리-n-스테아릴, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 상이해도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄상인 직쇄상 트리멜리트산에스테르〔또한, 이들 트리멜리트산에스테르는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도, 혼합물이어도 된다.〕;

트리멜리트산트리-i-프로필, 트리멜리트산트리-i-부틸, 트리멜리트산트리-i-펜틸, 트리멜리트산트리-i-헥실, 트리멜리트산트리-i-헵틸, 트리멜리트산트리-i-옥틸, 트리멜리트산트리-(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리-i-노닐, 트리멜리트산트리-i-데실, 트리멜리트산트리-i-운데실, 트리멜리트산트리-i-도데실, 트리멜리트산트리-i-트리데실, 트리멜리트산트리-i-테트라데실, 트리멜리트산트리-i-펜타데실, 트리멜리트산트리-i-헥사데실, 트리멜리트산트리-i-헵타데실, 트리멜리트산트리-i-옥타데실, 트리멜리트산트리알킬에스테르(여기서, 트리멜리트산트리알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 상이해도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 분지상인 분지상 트리멜리트산에스테르〔또한, 이들 트리멜리트산에스테르는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도, 혼합물이어도 된다.〕;

피로멜리트산테트라메틸, 피로멜리트산테트라에틸, 피로멜리트산테트라-n-프로필, 피로멜리트산테트라-n-부틸, 피로멜리트산테트라-n-펜틸, 피로멜리트산테트라-n-헥실, 피로멜리트산테트라-n-헵틸, 피로멜리트산테트라-n-옥틸, 피로멜리트산테트라-n-노닐, 피로멜리트산테트라-n-데실, 피로멜리트산테트라-n-운데실, 피로멜리트산테트라-n-도데실, 피로멜리트산테트라-n-트리데실, 피로멜리트산테트라-n-테트라데실, 피로멜리트산테트라-n-펜타데실, 피로멜리트산테트라-n-헥사데실, 피로멜리트산테트라-n-헵타데실, 피로멜리트산테트라-n-스테아릴, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라-n-알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 상이해도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 직쇄상인 직쇄상 피로멜리트산에스테르〔또한, 이들 피로멜리트산에스테르는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도, 혼합물이어도 된다.〕;

피로멜리트산테트라-i-프로필, 피로멜리트산테트라-i-부틸, 피로멜리트산테트라-i-펜틸, 피로멜리트산테트라-i-헥실, 피로멜리트산테트라-i-헵틸, 피로멜리트산테트라-i-옥틸, 피로멜리트산테트라-(2-에틸헥실), 피로멜리트산테트라-i-노닐, 피로멜리트산테트라-i-데실, 피로멜리트산테트라-i-운데실, 피로멜리트산테트라-i-도데실, 피로멜리트산테트라-i-트리데실, 피로멜리트산테트라-i-테트라데실, 피로멜리트산테트라-i-펜타데실, 피로멜리트산테트라-i-헥사데실, 피로멜리트산테트라-i-헵타데실, 피로멜리트산테트라-i-옥타데실, 피로멜리트산테트라알킬에스테르(여기서, 피로멜리트산테트라알킬에스테르가 갖는 알킬기의 탄소수는 한 분자 중에서 서로 상이해도 된다.) 등의, 에스테르를 구성하는 알킬기가 분지상인 분지상 피로멜리트산에스테르〔또한, 이들 피로멜리트산에스테르는, 단일 화합물로 이루어지는 것이어도, 혼합물이어도 된다.〕;

디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산 유도체;

디메틸이소프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)이소프탈레이트, 디이소옥틸이소프탈레이트 등의 이소프탈산 유도체;

디-(2-에틸헥실)테트라하이드로프탈레이트, 디-n-옥틸테트라하이드로프탈레이트, 디이소데실테트라하이드로프탈레이트 등의 테트라하이드로프탈산 유도체;

디-n-부틸아디페이트, 디(2-에틸헥실)아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디이소노닐아디페이트 등의 아디프산 유도체;

디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 디이소옥틸아젤레이트, 디-n-헥실아젤레이트 등의 아젤라산 유도체;

디-n-부틸세바케이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디이소데실세바케이트, 디-(2-부틸옥틸)세바케이트 등의 세바스산 유도체;

디-n-부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디-(2-에틸헥실)말레에이트 등의 말레산 유도체;

디-n-부틸푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등의 푸마르산 유도체;

트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-(2-에틸헥실)시트레이트 등의 시트르산 유도체;

모노메틸이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트, 디-(2-에틸헥실)이타코네이트 등의 이타콘산 유도체;

부틸올레에이트, 글리세릴모노올레에이트, 디에틸렌글리콜모노올레에이트 등의 올레산 유도체;

메틸아세틸리시놀레이트, 부틸아세틸리시놀레이트, 글리세릴모노리시놀레이트, 디에틸렌글리콜모노리시놀레이트 등의 리시놀산 유도체;

n-부틸스테아레이트, 디에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 스테아르산 유도체;

디에틸렌글리콜모노라우레이트, 디에틸렌글리콜디펠라르고네이트, 펜타에리스리톨 지방산에스테르 등의 그 밖의 지방산 유도체;

트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 인산 유도체;

디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜디-(2-에틸헥소에이트), 디부틸메틸렌비스티오글리콜레이트 등의 글리콜 유도체;

글리세롤모노아세테이트, 글리세롤트리아세테이트, 글리세롤트리부티레이트 등의 글리세린 유도체;

에폭시헥사하이드로프탈산디이소데실, 에폭시트리글리세라이드, 에폭시화 올레산옥틸, 에폭시화 올레산데실 등의 에폭시 유도체;

아디프산계 폴리에스테르, 세바스산계 폴리에스테르, 프탈산계 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제;

등을 들 수 있다.

또한, 이들 가소제는, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

그리고, 상술한 중에서도, 스프레이 도포용 졸의 유동성을 향상시키는 동시에 열안정성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 가소제(B)는, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제(B)에 트리멜리트산에스테르를 이용하는 경우는, 당해 트리멜리트산에스테르는, 직쇄상 트리멜리트산에스테르인 것이 바람직하고, 탄소수가 상이한 알킬기를 분자 내에 2개 이상 갖는 직쇄상 트리멜리트산에스테르를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 알킬기의 탄소수는 8~10인 것이 바람직하고, 당해 알킬기가 n-옥틸기, n-데실기인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 가소제(B)에 피로멜리트산에스테르를 이용하는 경우는, 당해 피로멜리트산에스테르는, 분지상 피로멜리트산에스테르인 것이 바람직하고, 에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 6~10인 것이 보다 바람직하고, 당해 알킬기가 2-에틸헥실기인 것이 더욱 바람직하다.

[함유량]

스프레이 도포용 졸에 이용하는 가소제(B)의 함유량은, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상인 것이 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 질량부 이하인 것이 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제(B)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 스프레이 도포용 졸로서 높은 유동성을 갖고, 예를 들어 피도포물에 가공된 미세한 주름모양 내에도 보다 양호한 정밀도로 스프레이할 수 있기 때문이다. 그 결과, 스프레이 도포용 졸을 이용하여 의장성이 보다 높은 스프레이 도포층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 가소제(B)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 스프레이 도포용 졸에, 스프레이 도포시의 액흘러내림을 억제할 수 있는 적절한 유동성을 부여하고, 의장성이 보다 높은 스프레이 도포층을 형성할 수 있기 때문이다.

<용제(C)>

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상기 염화비닐계 미립자(A) 및 가소제(B)에 더하여, 용제(C)를 더 포함할 필요가 있다. 스프레이 도포용 졸의 조제에 용제(C)를 더 이용함으로써, 유동성 및 열안정성이 우수한 스프레이 도포용 졸을 보다 용이하게 조제할 수 있다.

용제(C)로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 기지의 탄화수소계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 글리콜계 용제, 글리콜에스테르계 용제, 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유동성 및 열안정성을 보다 양호하게 하는 동시에, 후술하는 원하는 비점을 갖는 관점에서는, 용제(C)로는, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제가 바람직하고, 부틸디글리콜아세테이트가 보다 바람직하다.

[비점]

여기서, 용제(C)의 비점은, 1 atm 하에서 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 용제(C)의 비점이 상기 하한 이상이면, 예를 들어, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 형성에 있어서 금형을 가열했을 때에, 당해 금형에 미리 도포된 스프레이 도포용 졸 내부로부터 기포가 발생하는 것에 기인하여, 형성된 스프레이 도포층의 의장성이 뒤떨어지는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 용제(C)의 비점이 상기 상한 이하이면, 용제(C)가 양호하게 없어진 스프레이 도포층을 보다 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.

[함유량]

또한, 스프레이 도포용 졸 중의 용제(C)의 함유량은, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 통상 0 질량부 초과이며, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 용제(C)의 함유량을 상기 하한 이상으로 하여 가소제(B)와 병용하면, 스프레이 도포용 졸의 점도 및 유동성을 더욱 양호하게 하고, 예를 들어 피도포물에 가공된 미세한 주름모양 내에도 더욱 양호한 정밀도로 스프레이할 수 있기 때문이다. 그 결과, 스프레이 도포용 졸을 이용하여, 더욱 의장성이 높은 스프레이 도포층을 보다 경제적으로 얻을 수 있기 때문이다. 게다가, 용제(C)의 함유량을 상기 하한 이상으로 하여 가소제(B)와 병용하면, 스프레이 도포용 졸의 열안정성을 보다 높이고, 스프레이 도포용 졸이 고온 하에 노출된 경우에도 변색 등의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 용제(C)의 함유량을 상기 상한 이하로 하여 가소제(B)와 병용하면, 스프레이 도포용 졸에, 스프레이 도포시의 액흘러내림을 억제할 수 있는 적절한 유동성을 부여하고, 나아가 의장성이 높은 스프레이 도포층을 형성할 수 있기 때문이다.

특히, 졸의 고화를 억제하여, 스프레이 도포용 졸에 보다 양호한 점도를 부여하는 관점에서는, 스프레이 도포용 졸 중의 가소제(B)의 함유량과 용제(C)의 함유량의 합계 함유량이, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 55 질량부 이상인 것이 바람직하고, 60 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 가소제(B)의 함유량과 용제(C)의 함유량의 합계 함유량이 상기 하한 이상이면, 스프레이 도포용 졸의 고화를 충분히 억제하면서, 유동성 및 열안정성이 우수한 스프레이 도포용 졸을 보다 경제적으로 얻을 수 있기 때문이다. 그 결과, 보다 의장성이 우수한 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 및 당해 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖는 적층체를, 보다 경제적으로 제조할 수 있기 때문이다.

<그 밖의 성분>

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 상술한 염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C) 이외에, 임의로, 착색제(D) 및 첨가제 등의 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다.

[착색제(D)]

착색제(D)는, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 표면 및 적층체의 표면에, 보다 원하는 의장성을 부여하기 위해 이용할 수 있다.

여기서, 착색제(D)의 구체예는, 예를 들어, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 폴리아조 축합 안료, 이소인돌리논계 안료, 구리프탈로시아닌계 안료, 티탄화이트계 안료, 카본블랙계 안료이다. 이들 착색제(D)는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 안료를 임의의 비율로 병용해도 있다.

퀴나크리돈계 안료는, p-페닐렌디안트라닐산류가 진한 황산으로 처리되어 얻어지고, 황색을 띠는 적색 내지 적색을 띠는 보라색의 색상을 나타낸다. 퀴나크리돈계 안료의 구체예는, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타, 퀴나크리돈 바이올렛이다.

페릴렌계 안료는, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물과 방향족 제1급 아민의 축합반응에 의해 얻어지고, 적색 내지 적자색, 갈색의 색상을 나타낸다. 페릴렌계 안료의 구체예는, 페릴렌 레드, 페릴렌 오렌지, 페릴렌 마룬, 페릴렌 버밀리언, 페릴렌 보르도이다.

폴리아조 축합 안료는, 아조색소가 용제 중에서 축합되어 고분자량화되어 얻어지고, 황, 적계 안료의 색상을 나타낸다. 폴리아조 축합 안료의 구체예는, 폴리아조 레드, 폴리아조 옐로우, 크로모프탈 오렌지, 크로모프탈 레드, 크로모프탈 스칼렛이다.

이소인돌리논계 안료는, 4,5,6,7-테트라클로로이소인돌리논과 방향족 제1급 디아민의 축합반응에 의해 얻어지고, 녹색을 띠는 황색 내지 적색, 갈색의 색상을 나타낸다. 이소인돌리논계 안료의 구체예는, 이소인돌리논 옐로우이다.

구리프탈로시아닌계 안료는, 프탈로시아닌류에 구리를 배위시킨 안료로, 황색을 띠는 녹색 내지 선명한 청색의 색상을 나타낸다. 구리프탈로시아닌계 안료의 구체예는, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루이다.

티탄화이트계 안료는, 이산화티탄으로 이루어지는 백색 안료로, 은폐력이 크고, 아나타스형과 루틸형이 있다.

카본블랙계 안료는, 탄소를 주성분으로 하고, 산소, 수소, 질소를 포함하는 흑색 안료이다. 카본블랙의 구체예는, 서멀블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 본블랙이다.

한편, 착색제(D)의 함유량은 적당히 선택할 수 있는데, 스프레이 도포용 졸의 양호한 유동성 및 열안정성을 유지하면서, 이색 성형체의 표면에 원하는 색채를 충분히 부여하는 관점에서는, 전체 착색제(D)의 합계 함유량은, 예를 들어 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 100 질량부 이하로 할 수 있다.

[첨가제]

첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 과염소산 처리 하이드로탈사이트, 제올라이트, β-디케톤, 지방산 금속염 등의 안정제; 및 그 밖의 첨가제; 등을 들 수 있다.

-과염소산 처리 하이드로탈사이트-

스프레이 도포용 졸이 함유할 수 있는, 과염소산 처리 하이드로탈사이트는, 예를 들어, 하이드로탈사이트를 과염소산의 희박 수용액 중에 더하여 교반하고, 그 후 필요에 따라, 여과, 탈수 또는 건조시키는 것에 의해, 하이드로탈사이트 중의 탄산음이온(CO₃ ^2-)의 적어도 일부를 과염소산음이온(ClO₄ ^-)으로 치환(탄산음이온 1몰당 과염소산음이온 2몰이 치환)함으로써, 과염소산 도입형 하이드로탈사이트로서 용이하게 제조할 수 있다. 상기 하이드로탈사이트와 상기 과염소산의 몰비는 임의로 설정할 수 있으나, 일반적으로는, 하이드로탈사이트 1몰에 대하여, 과염소산 0.1몰 이상 2몰 이하가 바람직하다.

여기서, 미처리(과염소산음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산음이온의 과염소산음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 또한, 미처리(과염소산음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산음이온의 과염소산음이온으로의 치환율은, 바람직하게는 95 몰% 이하이다. 미처리(과염소산음이온을 도입하지 않은 미치환)의 하이드로탈사이트 중의 탄산음이온의 과염소산음이온으로의 치환율이 상기 범위 내에 있음으로써, 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.

또한, 하이드로탈사이트는, 일반식: [Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+[(CO₃)_x/2·mH₂O]^x-로 나타내어지는 부정비 화합물로, 플러스로 하전된 기본층 [Mg_1-xAl_x(OH)₂]^x+과, 마이너스로 하전된 중간층 [(CO₃)_x/2·mH₂O]^x-으로 이루어지는 층상의 결정구조를 갖는 무기물질이다. 여기서, 상기 일반식 중, x는 0보다 크고 0.33 이하의 범위인 수이다. 천연의 하이드로탈사이트는, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O이다. 합성된 하이드로탈사이트로는, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O가 시판되고 있다. 합성 하이드로탈사이트의 합성방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-174270호에 기재되어 있다.

여기서, 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하가 바람직하고, 8 질량부 이하가 보다 바람직하다. 과염소산 처리 하이드로탈사이트의 함유량이 상기 범위이면, 스프레이 도포용 졸을 보다 용이하게 제조할 수 있기 때문이다.

-제올라이트-

스프레이 도포용 졸은, 제올라이트를 안정제로서 함유할 수 있다. 제올라이트는, 일반식: M_x/n·[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y]·zH₂O(일반식 중, M은 원자가 n의 금속이온, x+y는 단자 격자당 사면체수, z는 물의 몰수이다.)로 나타내어지는 화합물이다. 당해 일반식 중의 M의 종류로는, Na, Li, Ca, Mg, Zn 등의 1가 또는 2가 금속 및 이들의 혼합형을 들 수 있다.

여기서, 제올라이트의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이하가 바람직하다.

-β-디케톤-

β-디케톤은, 스프레이 도포용 졸 및 당해 스프레이 도포용 졸을 이용하여 얻어지는 스프레이 도포층의 초기 색조의 변동을 보다 효과적으로 억제하기 위해 이용된다. β-디케톤의 구체예로는, 디벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄 등을 들 수 있다. 이들 β-디케톤은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, β-디케톤의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다.

-지방산 금속염-

스프레이 도포용 졸이 함유할 수 있는 지방산금속염은, 특별히 제한되지 않고, 임의의 지방산 금속염으로 할 수 있다. 그 중에서도, 1가 지방산 금속염이 바람직하고, 탄소수 12~24의 1가 지방산 금속염이 보다 바람직하고, 탄소수 15~21의 1가 지방산 금속염이 더욱 바람직하다. 지방산 금속염의 구체예는, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 라우르산칼슘, 라우르산바륨, 라우르산아연, 2-에틸헥산산바륨, 2-에틸헥산산아연, 리시놀산바륨, 리시놀산아연 등이다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는, 다가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 바람직하고, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 보다 바람직하고, 주기율표 제3주기~제6주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 더욱 바람직하고, 주기율표 제4주기의, 2가 양이온을 생성할 수 있는 금속이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방산 금속염은 스테아르산아연이다.

여기서, 지방산 금속염의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 미립자(A) 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.03 질량부 이상이 보다 바람직하고, 5 질량부 이하가 바람직하다. 지방산 금속염의 함유량이 상기 범위이면, 스프레이 도포용 졸을 이용하여 이루어지는 스프레이 도포층의 색차의 값을 줄일 수 있기 때문이다.

-그 밖의 첨가제-

스프레이 도포용 졸이 함유할 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물, 산화방지제, 방미제, 난연제, 대전방지제, 광안정제 등을 들 수 있다.

과염소산 처리 하이드로탈사이트 이외의 과염소산 화합물의 구체예는, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨 등이다.

산화방지제의 구체예는, 페놀계 산화방지제, 황계 산화방지제, 아인산염 등의 포스파이트계 산화방지제 등이다.

방미제의 구체예는, 지방족 에스테르계 방미제, 탄화수소계 방미제, 유기질소계 방미제, 유기질소황계 방미제 등이다.

난연제의 구체예는, 염소화 파라핀 등의 할로겐계 난연제; 인산에스테르 등의 인계 난연제; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기수산화물; 등이다.

대전방지제의 구체예는, 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르류, 술폰산염류 등의 음이온계 대전방지제; 지방족 아민염류, 제4급 암모늄염류 등의 양이온계 대전방지제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류 등의 비이온계 대전방지제; 등이다.

그리고, 광안정제의 구체예는, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 니켈킬레이트계 등의 자외선흡수제; 힌더드아민계 광안정제 등이다.

<점도>

본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 점도가 500 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하일 필요가 있다. 또한, 본 발명의 스프레이 도포용 졸의 점도는, 1000 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 1800 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 2600 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30000 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15000 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위 내이면, 스프레이 도포용 졸의 유동성이 더욱 양호해지기 때문이다. 구체적으로는, 스프레이 도포용 졸의 점도가 상기 하한 이상이면, 스프레이 도포했을 때의 액흘러내림을 보다 양호하게 억제하여 스프레이성을 높임으로써, 균일하고 의장성이 보다 높은 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 등의 이색 성형체를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 스프레이 도포용 졸의 점도가 상기 상한 이하이면, 당해 졸을 고화시키지 않고, 예를 들어 피도포물에 가공된 복잡한 주름모양 내에도 양호한 정밀도로 스프레이 도포할 수 있으므로, 미세하고 의장성이 보다 높은 스프레이 도포층을 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체 등의 이색 성형체를 얻을 수 있기 때문이다.

<조제방법>

그리고, 본 발명의 스프레이 도포용 졸은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C), 그리고, 임의로 배합되는 그 밖의 성분을 혼합, 교반함으로써, 조제할 수 있다. 교반 조건은 적당히 조절할 수 있으나, 예를 들어, 온도 20℃~80℃의 환경하, 10 rpm~10000 rpm의 회전수로, 1 분간~5 시간 정도 교반할 수 있다.

(스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체)

본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성함으로써 얻어지는 스프레이 도포층과, 염화비닐 수지 조성물을 형성하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체를 갖는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층을 가지고 있기 때문에, 예를 들어, 우수한 의장성을 갖는 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품의 표피 등, 자동차 내장재로서 호적하게 이용된다.

<스프레이 도포층>

여기서, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 스프레이 도포층은, 상술한 스프레이 도포용 졸을 이용하여 임의의 방법으로 형성된다. 스프레이 도포층은, 통상, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장부품에 있어서의 표피의 최표면(승차하는 사람과 접할 수 있는 쪽)의 일부 또는 대부분을 구성하여, 이색 성형체로서의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체에 장식적 가치를 부여한다. 그리고, 스프레이 도포층은, 예를 들어 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성되어 있으므로, 후 공정에서 고온에 노출된 경우에도 변색되지 않고 원하는 색조를 실현하면서, 미세한 주름모양 등을 치밀하고 균일하게 재현할 수 있다. 그 결과, 스프레이 도포층은, 예를 들어, 우수한 의장성을 갖는 자동차 인스트루먼트 패널 등의 자동차 내장부품의 표피 표면층용으로서 호적하게 이용된다.

<염화비닐 수지 성형체>

본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체는, 염화비닐 수지 조성물을 형성하여 이루어지는 성형체이며, 임의로, 염화비닐 수지 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 여기서, 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어 자동차 인스트루먼트 패널 표피 및 도어 트림 표피 등의 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재의 기본적인 구조를 이루는 부분인 동시에, 기본적인 성능(강도, 유연성 등)을 발휘하는 부분이다. 또한, 염화비닐 수지 성형체는, 통상, 자동차 인스트루먼트 패널 표피 및 도어 트림 표피 등의 자동차 내장부품에 있어서, 스프레이 도포층이 형성되어 있는 개소에서는 당해 스프레이 도포층의 내측(승차하는 사람으로부터는 통상 보이지 않는 쪽)에 존재하고, 스프레이 도포층이 형성되어 있지 않은 개소에서는 최표면(승차하는 사람과 접할 수 있는 쪽)에 존재한다.

[염화비닐 수지 조성물]

염화비닐 수지 조성물은, 염화비닐 수지를 포함하는 조성물이며, 염화비닐 수지 성형체의 형성에 이용된다. 또한, 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 조성물 이외의 첨가제를 더 함유해도 된다. 또한, 염화비닐 수지 조성물은 분체상이어도 액체상이어도 되나, 제조용이성의 관점에서는 분체상인 것이 바람직하다.

그리고, 염화비닐 수지 조성물이 함유하는 염화비닐 수지는, 염화비닐 수지 성형체를 갖는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체에, 강도, 유연성 등을 발휘시키는, 염화비닐 수지 성형체의 주요 성분이다.

여기서, 염화비닐 수지로는, 통상, 염화비닐 수지 성형체를 구성하는 기재로서의 염화비닐 수지 입자가 이용된다. 또한, 당해 염화비닐 수지 입자의 분체 유동성을 개선하는 더스팅제로서, 상기 염화비닐 수지 입자와는 상이한 입자경을 갖는 염화비닐 수지 미립자를 추가로 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 입자」란, 입자경이 30 μm 초과인 입자를 가리키고, 「수지 미립자」란, 입자경이 30 μm 이하인 입자를 가리킨다.

또한, 본 발명에 있어서, 「염화비닐 수지 입자」는, 상술한 「염화비닐계 미립자(A)」 중 입자경이 30 μm 초과인 입자와 동일해도 되고, 「염화비닐 수지 미립자」는, 상술한 「염화비닐계 미립자(A)」 중 입자경이 30 μm 이하인 입자와 동일해도 된다.

[[조성]]

염화비닐 수지 조성물이 함유하는 염화비닐 수지로는, 상술한 염화비닐계 미립자(A)와 동일한 조성을 갖는 염화비닐 단독 중합체; 염화비닐 공중합체; 염화비닐 그래프트 공중합체; 등을 들 수 있다. 또한, 염화비닐 공중합체 중의 염화비닐 단량체 단위의 함유비율, 2 종류 이상의 염화비닐 수지의 병용이 가능한 것에 대해서도 상술한 바와 같다.

[[성상]]

염화비닐 수지의 평균 중합도는, 800 이상인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 물리적 강도 및 유연성이 양호해지기 때문이다. 또한, 염화비닐 수지의 평균 중합도가 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지의 용융성이 높아지므로, 예를 들어 파우더 슬래시 성형의 가열 공정을 거쳐 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 경우에도, 형성온도를 보다 낮게 설정하는 것이 가능해진다. 그 결과, 금형 등의 피도포물에 미리 도포된 스프레이 도포용 졸의 변색 등의 열노화를 보다 억제하고, 스프레이 도포층, 및 당해 스프레이 도포층에 겹치도록 염화비닐 수지 성형체를 보다 양호하게 형성할 수 있다. 즉, 의장성이 우수한 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.

[[첨가제]]

염화비닐 수지 조성물이 추가로 함유할 수 있는 첨가제로는, 예를 들어, 가소제, 안정제, 이형제, 표면개질제, 상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 그 밖의 더스팅제, 착색제, 및 그 밖의 첨가제를 들 수 있다. 그 중에서도, 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재에, 보다 양호한 유연성을 부여하는 관점에서는, 염화비닐 수지 성형체의 형성에는, 상기 염화비닐 수지와 가소제를 병용하는 것이 바람직하다.

가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 스프레이 도포용 졸에 이용되는 가소제(B)로서 열거한 각종 가소제; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 식물유; 염소화 파라핀; 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 글리콜의 지방산에스테르, 부틸에폭시스테아레이트, 페닐올레에이트, 디하이드로아비에트산메틸 등의 기지의 가소제를 사용할 수 있다.

이들 가소제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다. 그리고, 상술한 가소제 중에서도, 양호한 유연성을 얻는 관점에서는, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 이용하는 것이 바람직하고, 트리멜리트산에스테르를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

그리고, 가소제의 함유량은, 예를 들어, 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여 70 질량부 이상인 것이 바람직하고, 140 질량부 이하인 것이 바람직하고, 110 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 하한 이상이면, 염화비닐 수지 조성물을 형성하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체에, 보다 양호한 유연성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 가소제의 함유량이 상기 상한 이하이면, 염화비닐 수지 조성물의 용융성을 보다 높여, 염화비닐 수지 성형체의 형성시의 형성온도를 보다 낮게 억제할 수 있기 때문이다. 그 결과, 미리 금형 등에 도포된 스프레이 도포용 졸의 열에 의한 변색 등을 보다 억제할 수 있기 때문이다.

또한, 이형제로는, 예를 들어, 12-하이드록시스테아르산에스테르 및 12-하이드록시스테아르산올리고머 등의 12-하이드록시스테아르산계 윤활제를 들 수 있다.

표면개질제로는, 예를 들어, 수지와 병용할 수 있는 기지의 실리콘오일을 들 수 있다.

상기 염화비닐 수지 미립자 이외의 그 밖의 더스팅제로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탈크, 산화알루미늄 등의 무기 미립자; 폴리아크릴로니트릴 수지 미립자, 폴리(메트)아크릴레이트 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자, 폴리에틸렌 수지 미립자, 폴리프로필렌 수지 미립자, 폴리에스테르 수지 미립자, 폴리아미드 수지 미립자 등의 유기 미립자; 를 들 수 있다.

또한, 안정제, 착색제로는, 상술한 스프레이 도포용 졸에 대하여 열거한 안정제 및 착색제(D)와 동일한 것을 들 수 있다.

그리고, 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 상술한 스프레이 도포용 졸에 대하여 열거한 것과 동일한 그 밖의 첨가제; 내충격성 개량제; 충전제; 발포제; 등을 들 수 있다.

내충격성 개량제의 구체예는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 클로로술폰화 폴리에틸렌 등이다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 1종 또는 2종 이상의 내충격성 개량제를 사용할 수 있다. 또한, 내충격성 개량제는, 염화비닐 수지 조성물 중에서 미세한 탄성 입자의 불균일상이 되어 분산된다. 염화비닐 수지 조성물에서는, 당해 탄성 입자에 그래프트 중합한 사슬 및 극성기가 (a) 염화비닐 수지와 상용하여, 염화비닐 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체의 내충격성이 향상된다.

충전제의 구체예는, 실리카, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 클레이 등이다.

그리고, 발포제의 구체예는, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, p-톨루엔설포닐하이드라지드, p,p-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 등의 설포닐하이드라지드 화합물 등의 유기발포제; 프레온 가스, 탄산 가스, 물, 펜탄 등의 휘발성 탄화수소 화합물, 이들을 내포한 마이크로캅셀 등의, 가스계 발포제; 등이다.

또한, 이들 첨가제의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적당히 조절할 수 있다.

[[조제 방법]]

염화비닐 수지 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 성분을 임의의 순번으로 드라이블렌드에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 드라이블렌드를 행할 때에는, 헨셸믹서의 사용이 바람직하다. 또한, 드라이블렌드시의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 바람직하다.

(스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 제조 방법)

본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 제조 방법은, 소정의 공정(a)와 소정의 공정(b)를 포함할 필요가 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법은 상기 공정(a) 및 공정(b)를 포함하고 있으므로, 본 발명의 제조 방법에 따라서 얻어진 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서의 이색 성형체로서, 표면에 존재하는 스프레이 도포층의 색얼룩 및 변색을 억제하여, 양호한 의장성을 발휘할 수 있다.

<공정(a)>

공정(a)에서는, 상술한 어느 하나의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 스프레이 도포층을 형성한다.

[스프레이 도포층의 형성 방법]

여기서, 스프레이 도포층의 형성에 있어서는, 예를 들어, 상술한 스프레이 도포용 졸을 미리 임의의 피도포물에 스프레이 도포한다. 그리고, 도포된 스프레이 도포용 졸을, 후술하는 염화비닐 수지 성형체의 형성 과정에서 냉각함으로써, 염화비닐 수지 성형체의 형성과 함께 스프레이 도포층을 형성할 수 있다. 상기 형성 방법과 같이, 스프레이 도포용 졸을, 스프레이 도포 직후에 건조시키지 않고, 염화비닐 수지 성형체의 형성과 함께 냉각 형성함으로써, 스프레이 도포층 및 염화비닐 수지 성형체를 양호한 밀착성을 갖고 형성할 수 있다.

또한, 피도포물로는, 예를 들어, 필요에 따라 임의의 형상 및 모양을 갖는, 유리, 금속 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 후술하는 염화비닐 수지 성형체를 파우더 슬래시 성형법으로 형성하는 경우는, 피도포물로는, 당해 파우더 슬래시 성형에 이용하는 금형을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 스프레이 도포용 졸의 스프레이 도포의 각 조건은 적당히 조절할 수 있으나, 예를 들어, 두께 1 μm~200 μm의 스프레이 도포층을 형성하기 위하여, 1 초/m²~60 초/m²의 도포속도로 할 수 있다.

[막두께]

또한, 스프레이 도포층의 막두께는, 특별히 제한되지 않으나, 자동차 내장재에 외관장식을 충분히 실시하는 관점에서는, 10 μm 이상으로 할 수 있다. 또한, 강도 및 유연성 등의 자동차 내장재로서의 기본적 성능을 저해하지 않는 관점에서는, 200 μm 이하로 할 수 있다.

<공정(b)>

공정(b)에서는, 염화비닐 수지 조성물을 이용하여, 상술의 공정(a)에서 형성된 스프레이 도포층과 염화비닐 수지 성형체가 접하도록, 염화비닐 수지 성형체를 형성한다. 그리고, 공정(b) 후에는, 통상, 염화비닐 성형체의 위에 스프레이 도포층이 밀착하여 위치하는 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 얻어진다.

[염화비닐 수지 성형체의 형성 방법]

염화비닐 수지 성형체의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 가열 및 냉각함으로써, 파우더 슬래시 성형에 의해 얻을 수 있다.

여기서, 염화비닐 수지 성형체는, 상술한 스프레이 도포층과는 별도로 단독으로 형성해도 되고, 미리 형성된 스프레이 도포층 상에 직접 형성해도 된다. 그 중에서도, 후술하는 바와 같이, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 보다 용이하게 얻는 관점에서는, 염화비닐 수지 성형체는, 미리 형성된 스프레이 도포층 상에 직접 형성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 염화비닐 수지 성형체는, 당해 염화비닐 수지 성형체의 형성에 앞서 스프레이 도포용 졸이 도포된 피도포물로서의 금형을 그대로 이용하여, 파우더 슬래시 성형에 의해 얻는 것이 바람직하다. 즉, 염화비닐 수지 성형체는, 미리 스프레이 도포용 졸이 도포된 금형 상에, 도포된 스프레이 도포용 졸과 염화비닐 수지 조성물이 접촉하도록, 분체상의 염화비닐 수지 조성물을 부여하고, 당해 금형을 가열, 냉각함으로써 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 특별히 언급하지 않는 한, 스프레이 도포층의 형성에 대해서는, 일례로서, 파우더 슬래시 성형용 금형을 이용한 경우에 대하여 설명한다. 또한, 염화비닐 수지 성형체 및 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 형성에 대해서는, 일례로서, 상기 스프레이 도포층이 형성된 금형을 그대로 이용한 파우더 슬래시 성형법에 의한 경우로서 설명한다.

파우더 슬래시 성형시의 금형온도는, 특별히 제한되지 않고, 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 금형의 가열 온도를 상기 하한 이상으로 하면, 염화비닐 수지 조성물을 양호하게 용융시켜, 물리적 강도 및 유연성이 우수한 염화비닐 수지 성형체의 형성이 용이해지기 때문이다. 또한, 금형의 가열 온도를 상기 상한 이하로 억제하면, 미리 도포된 스프레이 도포용 졸의 열에 의한 변색 등을 보다 억제하여, 의장성이 보다 높은 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 염화비닐 수지 성형체를 파우더 슬래시 성형할 때에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, 미리 스프레이 도포용 졸이 도포되고, 후에 상기 온도범위까지 가열된 금형의, 당해 도포된 스프레이 도포용 졸이 존재하는 면측에 대하여, 상술한 염화비닐 수지 조성물을 끼얹어, 5 초~30 초간 가열 방치한다. 그리고, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 금형으로부터 흔들어 떨어뜨리고, 다시, 임의의 온도하, 30 초~3 분간 가열 방치한다. 그리고, 가열 방치후, 금형을 10℃~60℃로 냉각함으로써, 염화비닐 수지 성형체가, 스프레이 도포층과 양호하게 접착된 상태로 형성된다.

<스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 형성 방법>

스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 염화비닐 수지 성형체의 형성 방법에 따름으로써, 그대로 얻을 수 있다.

즉, 상술한 바와 같이 금형을 냉각함으로써 형성된 염화비닐 수지 성형체는, 앞서 형성된 스프레이 도포층과 양호하게 접착되어 있으므로, 본 발명의 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체로서, 그대로 금형으로부터 탈형시킬 수 있다. 그리고, 탈형된 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체는, 예를 들어, 금형에 가공된 원하는 형상 및 주름모양을 양호하게 본뜬 표면층을 갖는, 시트상의 이색 성형체로서 얻을 수 있다.

(적층체)

본 발명의 적층체는, 발포 폴리우레탄 성형체와, 상술한 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖고, 상기 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체가, 상기 발포 폴리우레탄 성형체의 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성된 스프레이 도포층이 표면측에 존재하는, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖고 있으므로, 표면이 색조 및 모양의 재현성이 우수하여, 의장성이 높다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 자동차 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 등의 자동차 내장부품을 구성하는 자동차 내장재로서 호적하게 이용된다.

여기서, 적층방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 즉, (1) 발포 폴리우레탄 성형체와, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 별도 준비한 후, 열융착, 열접착, 또는 공지의 접착제 등을 이용함으로써, 염화비닐 수지 성형체 부분이 발포 폴리우레탄 성형체 상에 위치하도록, 발포 폴리우레탄 성형체와 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 첩합하는 방법; (2) 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체측에서 발포 폴리우레탄 성형체의 원료가 되는 이소시아네이트류와 폴리올류 등을 반응시켜 중합을 행하는 동시에, 공지의 방법에 의해 폴리우레탄의 발포를 행함으로써, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체측과 접하도록 발포 폴리우레탄 성형체를 직접 형성(배접)하는 방법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공정이 간소한 점, 및, 다양한 형상의 적층체를 얻는 경우에 있어서도 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체와 발포 폴리우레탄 성형체를 강고하게 접착하기 쉬운 점에서, 후자의 방법 (2)가 호적하다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

그리고, 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경; 염화비닐 수지의 평균 중합도; 스프레이 도포용 졸의 유동성, 열안정성;은, 하기의 방법으로 측정, 관찰하였다.

<평균 입자경>

염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경(체적 평균 입자경(μm))은, JIS Z8825에 준거하여 측정하였다. 구체적으로는, 염화비닐계 미립자(A)를 수조 내에 분산시키고, 이하에 나타내는 장치를 이용하여, 광의 회절·산란강도 분포를 측정·해석하고, 입자경 및 체적기준의 입자경 분포를 측정함으로써, 산출하였다.

· 장치: 레이저 회절식 입도분포 측정기(시마즈제작소 제조, SALD-2300)

· 측정방식: 레이저 회절 및 산란

· 측정범위: 0.017 μm~2500 μm

· 광원: 반도체 레이저(파장 680 nm, 출력 3 mW)

<평균 중합도>

염화비닐 수지의 평균 중합도는, JIS K6720-2에 준거하여, 염화비닐계 미립자(A), 염화비닐 수지 입자, 및 염화비닐 수지 미립자를 구성하는 염화비닐 수지의 각각을, 시클로헥사논에 용해시켜 점도를 측정함으로써, 산출하였다.

<유동성>

스프레이 도포용 졸의 유동성은, 점도를 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 점도계(토키산업주식회사 제조, 제품명 「BM II」, 로터: No. 4)를 사용하고, 회전수: 6 rpm, 온도 23℃의 분위기하에서, 스프레이 도포용 졸의 점도(mPa·s)를 측정하였다. 점도가 상술한 소정 범위 내인 경우, 스프레이 도포용 졸의 유동성이 양호하다.

<열안정성>

스프레이 도포용 졸의 열안정성은, 목시에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 두께 4 mm의 SUS판 상에, 막두께 30 μm가 되도록 스프레이 도포용 졸을 도포하였다. 다음에, 스프레이 도포용 졸이 도포된 SUS판을, 온도 220℃의 환경하에서, 300 초간 가열하였다. 그리고, 가열 후에 있어서의 스프레이 도포용 졸의 도포막 표면에 대하여, 변색의 유무를 목시로 관찰하였다. 가열 후에 있어서의 스프레이 도포용 졸의 도포막 표면에 변색이 보이지 않을수록, 스프레이 도포용 졸이 열안정성이 우수하다.

(실시예 1)

<스프레이 도포용 졸의 조제>

표 1에 나타내는 배합성분을, 디스퍼식 교반기를 이용하여, 온도 23℃의 환경하, 회전수: 1000 rpm, 30 분간의 조건으로 교반함으로써, 스프레이 도포용 졸을 얻었다.

그리고, 얻어진 스프레이 도포용 졸에 대하여, 상술의 방법에 따라서, 유동성 및 열안정성을 측정, 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 형성>

[염화비닐 수지 조성물의 조제]

표 2에 나타내는 배합성분 중, 가소제(트리멜리트산에스테르 및 에폭시화 대두유)와, 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 제외한 성분을 헨셸믹서에 넣어 혼합하였다. 그리고, 혼합물의 온도가 80℃로 상승한 시점에서 상기 가소제를 전부 첨가하고, 다시 승온함으로써, 드라이업(가소제가, 염화비닐 수지인 염화비닐 수지 입자에 흡수되어, 상기 혼합물이 건조된 상태를 말한다.)시켰다. 그 후, 드라이업시킨 혼합물이 온도 100℃ 이하로 냉각된 시점에서 더스팅제인 염화비닐 수지 미립자를 첨가하여, 염화비닐 수지 조성물을 조제하였다.

[스프레이 도포층의 형성]

파우더 슬래시 성형용 주름이 형성된 금형 위에, 부분적으로(도포한 개소와 도포하지 않은 개소가 금형 상에 혼재하도록), 상술에서 얻어진 스프레이 도포용 졸을, 막두께 30 μm가 되도록 도포하였다.

[염화비닐 수지 성형체의 형성]

다음에, 상기한 바와 같이 스프레이 도포층이 형성된 주름이 형성된 금형을, 온도 230℃로 가열하였다. 그리고, 가열한 주름이 형성된 금형 중 스프레이 도포층이 형성되어 있는 측의 면에 대하여, 상술에서 얻어진 염화비닐 수지 조성물을 끼얹었다. 끼얹고 나서 5 초~20 초 정도의 임의의 시간 방치하여, 금형 상에 형성된 스프레이 도포층 상에서 염화비닐 수지 조성물을 용융시켰다. 염화비닐 수지 조성물의 용융 후, 잉여의 염화비닐 수지 조성물을 흔들어 떨어뜨렸다. 그 후, 당해 염화비닐 수지 조성물을 끼얹은 주름이 형성된 금형을, 온도 200℃로 설정한 오븐 내에 정치하고, 정치로부터 60 초 경과한 시점에서 당해 주름이 형성된 금형을 냉각수로 냉각하였다.

[스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 탈형]

금형온도가 40℃까지 냉각된 시점에서, 이색 성형 시트로서, 200 mm × 150 mm × 1 mm 두께의 염화비닐 수지 성형 시트 상에 30 μm 두께의 스프레이 도포층이 부분적으로 형성된, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 금형으로부터 탈형시켰다.

그리고, 얻어진 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 스프레이 도포층은, 외관상, 균일하게 형성되고, 변색이 보이지 않아, 의장성이 우수한 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체에 있어서, 염화비닐 수지 성형체와, 당해 염화비닐 수지 성형체 상에 형성된 스프레이 도포층은 양호하게 접착되어 있는 것이 외관상 확인되었다.

(실시예 2~8)

스프레이 도포용 졸의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 스프레이 도포용 졸, 염화비닐 수지 조성물, 및 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제조하였다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 관찰을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

스프레이 도포용 졸의 조제에 있어서, 가소제의 종류를 트리멜리트산에스테르에서 피로멜리트산에스테르로 바꾸었다. 그리고, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 스프레이 도포용 졸, 염화비닐 수지 조성물, 및 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제조하였다.

(비교예 1~2)

스프레이 도포용 졸의 조제에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합성분을 변경하였다.

그러나, 표 1에 나타내는 배합성분의 혼합물이 고화되어, 스프레이 도포용 졸, 및 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제조할 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3~4)

스프레이 도포용 졸의 조제에 있어서, 용제(C)를 이용하지 않았다. 그리고, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합성분을 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 스프레이 도포용 졸, 염화비닐 수지 조성물, 및 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 제조하였다.

또한, 비교예 1~2를 제외하고, 얻어진 스프레이 도포용 졸의 분산성은 양호하며, 어떠한 스프레이 도포용 졸에 있어서도, 목시 관찰에서 응집물이 확인되지 않았다.

1) 신다이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) PQLTX」(평균 중합도: 800, 평균 입자경: 1.8 μm)

2) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」

3) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 UL-80」

4) 다이셀사 제조, 제품명 「부틸디글리콜아세테이트」, 1 atm 하에서의 비점: 246.8℃~247℃

5) 도요잉키사 제조, 제품명 「AT3G423-BE」

6) 쿄와 화학공업사 제조, 제품명 「알카마이저 5」

7) 미즈사와 화학공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」

8) 쇼와덴코사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」

9) 사카이 화학공업사, 제품명 「SAKAI SZ2000」

10) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스탭 522A」

11) BASF사 제조, 제품명 「TINUVIN(등록상표) 770DF」

12) 신다이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) 1000Z」(평균 중합도: 1000, 평균 입자경: 140 μm)

13) 카오사 제조, 제품명 「트리멕스 N-08」

14) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카사이저 O-130S」

15) 쿄와 화학공업사 제조, 제품명 「알카마이저 5」

16) 미즈사와 화학공업사 제조, 제품명 「MIZUKALIZER DS」

17) 쇼와덴코사 제조, 제품명 「카렌즈 DK-1」

18) 사카이 화학공업사, 제품명 「SAKAI SZ2000」

19) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스탭 LS-12」

20) 신다이치 염화비닐사 제조, 제품명 「ZEST(등록상표) PQLTX」(평균 중합도: 800, 평균 입자경: 1.8 μm)

21) 다이니치세이카사 제조, 제품명 「DA PX 1720(A) 블랙」

22) ADEKA사 제조, 제품명 「아데카스탭 1500」

23) BASF사 제조, 제품명 「TINUVIN(등록상표) 770DF」

표 1로부터, 염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C)를 포함하고, 소정의 점도를 갖는 실시예 1~9의 스프레이 도포용 졸은, 적절한 유동성을 갖고, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.

이에 반해, 용제(C)를 이용하지 않은 비교예 3~4의 스프레이 도포용 졸은, 열안정성이 현저히 악화되는 것을 알 수 있었다. 또한, 소정의 점도를 갖지 않는 비교예 1~2에서는, 스프레이 도포용 졸을 얻을 수 없었다.

Claims

자동차 내장재의 스프레이 도포층을 형성하기 위한 스프레이 도포용 졸로서,
염화비닐계 미립자(A), 가소제(B), 및 용제(C)를 포함하고,
점도가 500 mPa·s 이상 50000 mPa·s 이하인, 스프레이 도포용 졸.
제1항에 있어서,
착색제(D)를 더 포함하는, 스프레이 도포용 졸.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염화비닐계 미립자(A)의 평균 입자경이 30 μm 이하인, 스프레이 도포용 졸.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가소제(B)가, 트리멜리트산에스테르 및/또는 피로멜리트산에스테르를 포함하는, 스프레이 도포용 졸.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용제(C)의 비점이 200℃ 이상인, 스프레이 도포용 졸.
염화비닐 수지 조성물을 형성하여 이루어지는 염화비닐 수지 성형체와,
상기 염화비닐 수지 성형체의 위에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스프레이 도포용 졸을 이용하여 형성한 스프레이 도포층
을 갖는, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체.
발포 폴리우레탄 성형체와,
제6항에 기재된 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체를 갖고,
상기 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체가 갖는 염화비닐 수지 성형체가, 상기 발포 폴리우레탄 성형체의 위에 형성되어 있는, 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 스프레이 도포용 졸을 이용하여 스프레이 도포층을 형성하는 공정(a)와,
염화비닐 수지 조성물을 이용하여, 상기 스프레이 도포층과 염화비닐 수지 성형체가 접하도록, 염화비닐 수지 성형체를 형성하는 공정(b)
를 포함하는, 스프레이 도포층 부착 염화비닐 수지 성형체의 제조 방법.