JPWO2018088417A1 - 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 - Google Patents
熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018088417A1 JPWO2018088417A1 JP2018550222A JP2018550222A JPWO2018088417A1 JP WO2018088417 A1 JPWO2018088417 A1 JP WO2018088417A1 JP 2018550222 A JP2018550222 A JP 2018550222A JP 2018550222 A JP2018550222 A JP 2018550222A JP WO2018088417 A1 JPWO2018088417 A1 JP WO2018088417A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- component
- silicone composition
- less
- conductive silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/40—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
- C08K7/18—Solid spheres inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(A)オルガノポリシロキサン、(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であり、平均粒子径10μm以上50μm未満であり、96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、上記(B)成分と(C)成分の比が5:5〜9.5:0.5であり、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50%以上80%未満であり、組成物の熱伝導率が1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満であり、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
Description
本発明は、熱伝導性に優れたシリコーン組成物に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、CPU(中央処理装置)等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる、絶縁性に優れた熱伝導性シリコーン組成物に関するものである。
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、CPU等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その放熱シートとしてはシリコーン樹脂に熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。
近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、例えば100℃以上、特には150℃環境といった高温時における熱伝導率が重要になる場合もある。このことから、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。熱伝導性材料の熱伝導性を向上させるためには、これまで酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末といった高い熱伝導性を示すフィラーをマトリックス樹脂へ含有する手法が一般的であった(特許文献1〜4:特開2005−162555号公報、特開2003−342021号公報、特開2002−280498号公報、特開2005−209765号公報)。
そこで熱伝導率を向上させるために、平均球形度、水酸基量、並びに平均粒子径が10〜50μmで規定された球状酸化アルミニウム粉末と平均粒子径が0.3〜1μmで規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と体積比が規定された高熱伝導性樹脂組成物の手法が開示されているが、球状酸化アルミニウム粉末の平均粒子径が最大で50μmとの記載はあるものの、粗粒径の範囲や含有量に関する規定がなく、熱伝導率的に不十分な問題があった(特許文献5:特許第5755977号公報)。
また、平均粒子径が0.1〜100μmであるアルミナ粉末を使用した熱伝導性シリコーン組成物が提案されているものの、具体的な熱伝導率や粘度の規定はされていない。さらに、平均粒子径が5〜50μm(ただし5μmを含まない)の球状アルミナ粉末と平均粒子径が0.1〜5μmの球状もしくは不定形状のアルミナ粉末で規定され、それぞれの酸化アルミニウムの配合割合と重量比が規定された熱伝導性シリコーン組成物が開示されているものの、これも特許文献5と同様、平均粒子径が大きい球状アルミナの平均球形度や水酸基量の規定がなく、さらに粗粒径の範囲や含有量に関する規定もなく、高熱伝導率化させるためには不十分であるという問題があった(特許文献6:再公表特許2002−092693号公報)。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、絶縁性と熱伝導性に優れ、適度な厚みを形成できる熱伝導性シリコーン組成物を提供することであり、特に電子部品用放熱部材として好適な熱伝導性シリコーン組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、(A)オルガノポリシロキサンを含有するシリコーン組成物に、(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であり、平均粒子径10μm以上50μm未満であり、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末と、(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末とを特定比率で、特定量配合することで、上記課題を解決でき、取扱い性や作業性が良好となる熱伝導性シリコーン組成物を得ることができる。また、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7以上4.0W/m・K未満とすることで、高温時における熱伝導性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を得ることができる。さらに、本組成物は、硬化剤を配合して硬化性の組成物とすることもできる。
従って、本発明は下記発明を提供する。
1.(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
2.さらに、(D)シランカップリング剤を含む1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
3.(D)成分が、下記一般式(1)
−SiR1 a(OR2)3-a (1)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、aは0、1又は2である。)
で表されるシリル基を1分子中に少なくとも1個含有し、25℃での粘度が0.01〜30Pa・sであるオルガノポリシロキサンである2記載の熱伝導性シリコーン組成物。
4.さらに、(E)中心粒子径の最大値が150μm以上であり、SiO2含有量が50質量%以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量に対し10質量%以下含む1〜3のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
5.さらに、硬化剤を含む1〜4のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
6.熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である5記載の熱伝導性シリコーン組成物。
7.付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である5又は6記載の熱伝導性シリコーン組成物。
8.付加反応硬化型である7記載の熱伝導性シリコーン組成物。
9.5〜8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
10.150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である9記載の硬化物。
11.(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を混合する工程を含む、上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、
組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を製造する方法。
1.(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。
2.さらに、(D)シランカップリング剤を含む1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
3.(D)成分が、下記一般式(1)
−SiR1 a(OR2)3-a (1)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、aは0、1又は2である。)
で表されるシリル基を1分子中に少なくとも1個含有し、25℃での粘度が0.01〜30Pa・sであるオルガノポリシロキサンである2記載の熱伝導性シリコーン組成物。
4.さらに、(E)中心粒子径の最大値が150μm以上であり、SiO2含有量が50質量%以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量に対し10質量%以下含む1〜3のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
5.さらに、硬化剤を含む1〜4のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
6.熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である5記載の熱伝導性シリコーン組成物。
7.付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である5又は6記載の熱伝導性シリコーン組成物。
8.付加反応硬化型である7記載の熱伝導性シリコーン組成物。
9.5〜8のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
10.150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である9記載の硬化物。
11.(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を混合する工程を含む、上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、
組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を製造する方法。
本発明によれば、絶縁性と熱伝導性に優れ、適度な厚みを形成できる熱伝導性シリコーン組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、「熱伝導性シリコーン組成物」を「シリコーン組成物」と略す場合がある。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーン組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、2−メチルウンデシル基、1−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーン組成物の主剤である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、2−メチルウンデシル基、1−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、2−(2,4,6−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基;3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基である。
オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は限定されないが、20〜100,000mPa・sの範囲内であることが好ましく、50〜100,000mPa・sがより好ましく、50〜50,000mPa・sがさらに好ましく、100〜50,000mPa・sが特に好ましい。粘度が低すぎると、シリコーン組成物の物理的特性が著しく低下するおそれがあり、粘度が高すぎると、シリコーン組成物の取扱作業性が著しく低下するおそれがある。
オルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状(デンドリマー状)が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、又はこれらの重合体の混合物が挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(3,3,3−トリフルオロプロピル)ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式:(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:CH3SiO3/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2SiO2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサンが挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、(A)成分は、(A−I)1分子中に平均0.1個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることが好ましく、1分子中に平均0.5個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましく、1分子中に平均0.8個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであることがより好ましい。これは、1分子中のケイ素原子結合アルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。
シリコーン組成物が縮合反応により硬化する場合には、(A)成分は、(A−II)1分子中に少なくとも2個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基;ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、1−エチル−2−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基;メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基;アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基;ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基;ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基;N−メチルアセトアミド基、N−エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基及びケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。
シリコーン組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、(A)成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、(A−III)1分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、メチル基、ビニル基、フェニル基がより好ましい。
(A)成分の配合量は、シリコーン組成物中2.0〜20.0質量%が好ましく、2.0〜19.0質量%がより好ましい。
[(B)成分]
(B)成分は、平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であり、平均粒子径10μm以上50μm未満であり、かつレーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる2種類以上の複数種を併用してもよい。
(B)成分は、平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であり、平均粒子径10μm以上50μm未満であり、かつレーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末である。上記範囲を満たすのであれば、平均粒子径が異なる2種類以上の複数種を併用してもよい。
酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体の何れでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が望ましく、また比重は3.7以上が望ましい。比重が3.7未満であると、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が多くなるため、熱伝導率を高めることが困難となるおそれがある。酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級・混合操作によって行うことができる。
平均球形度は0.8以上であり、0.9以上であることがより好ましい。平均球形度が0.8未満であると流動性が低下する場合がある。平均球形度が0.8未満であると粒子同士の接触が著しくなり、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。上限は特に限定されないが、球(平均球形度1)に近ければ近いほどよい。
本発明における平均球形度は、走査型電子顕微鏡にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えばJEOL社製商品名「JSM−7500F」に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積(X)と周囲長(Z)を測定する。周囲長(Z)に対応する真円の面積を(Y)とすると、その粒子の球形度はX/Yとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長(Z)と同一の周囲長をもつ真円を想定すると、Z=2πr、Y=πr2であるから、Y=π×(Z/2π)2となり、個々の粒子の球形度は、球形度=X/Y=X×4π/Z2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子100個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とした。
水酸基は30個/nm2以下であり、25個/nm2以下が好ましい。下限は特に限定されないが、5個/nm2としてもよい。表面水酸基が30個/nm2を超えると、シリコーン組成物への充填性が悪くなり、熱伝導率が悪くなる傾向にある。
本発明における上記水酸基数、つまり表面水酸基濃度はカールフィッシャー電量滴定法、例えば、三菱化学社製商品名「微量水分測定装置CA−100」にて測定することができる。具体的には、試料0.3〜1.0gを水分気化装置に入れ、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給しながら電気ヒーターで加熱昇温する。カールフィッシャー電量測定法において、温度200℃を超え、900℃までに発生した水分を表面水酸基量と定義する。測定された水分量と比表面積から、表面水酸基の濃度を算出する。
平均粒子径は10μm以上50μm未満であり、20μm以上50μm未満が好ましい。平均粒子径が10μm未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなるおそれがある。また、50μm以上であると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなるおそれがある。
(B)成分は、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%であり、0.1〜10質量%がより好ましい。上記範囲とすることで、所望される厚みと高熱伝導性が両立できる。96〜150μmの粗粒子の割合が全体の0.1質量%未満であると、100〜150μmで所望される厚みとならず、かつ高熱伝導性が達成できず、30質量%以上であると、100〜150μmで所望される厚みは達成できるものの、(B)成分の充填性が悪くなる傾向にある。
本発明における平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2300」を用いて測定することができる。評価サンプルは、ガラスビーカーに50ccの純水と測定する熱伝導性粉末を5g添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で10分間、分散処理を行う。分散処理を行った熱伝導性材料の粉末の溶液をスポイトにて、装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折/散乱光の光強度分布のデータから粒度分布を計算する。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量(差分%)を掛けて、相対粒子量の合計(100%)で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。また、96μm以上の粗粒子の割合も全体の粒度分布から容易に求めることができる。
[(C)成分]
(C)成分は、平均粒子径0.1〜5μm、好ましくは0.5〜2μmの酸化アルミニウム粉末であり、球状でも不定形状でもよい。なお、球状以外のものが不定形状である。本発明を損なわない範囲で、1種単独でも、平均粒子径が異なる2種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が0.1μm未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、5μm超であると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、(C)成分が球状の場合、(B)成分と同様、平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であることが好ましい。なお、平均粒子径、平均球形度、水酸基の測定方法は(B)成分と同じである。
(C)成分は、平均粒子径0.1〜5μm、好ましくは0.5〜2μmの酸化アルミニウム粉末であり、球状でも不定形状でもよい。なお、球状以外のものが不定形状である。本発明を損なわない範囲で、1種単独でも、平均粒子径が異なる2種類以上の複数種を併用してもよい。平均粒子径が0.1μm未満では、粒子同士の接触が少なくなり、粒子間接触熱抵抗の増大により熱伝導率が悪くなる傾向にある。また、5μm超であると、シート表面の凹凸が大きくなって界面熱抵抗が増大し熱伝導率が悪くなる傾向にある。なお、(C)成分が球状の場合、(B)成分と同様、平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下であることが好ましい。なお、平均粒子径、平均球形度、水酸基の測定方法は(B)成分と同じである。
上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比は、5:5〜9.5:0.5であり、6:4〜9:1がより好ましい。(B)成分の割合が体積比で5((B)成分と(C)成分合計で10、以下同様)より小さくなると、(B)成分及び(C)成分の充填性が悪くなる傾向にある。一方、(C)成分の割合が、9.5より大きくなると、(B)成分及び(C)成分が緻密に充填し難くなり、熱伝導性が減少する傾向にある。
(B)成分と(C)成分との合計配合量はシリコーン組成物中50体積%以上80体積%未満であり、60体積%以上80体積%未満が好ましい。配合量が50体積%未満では、シリコーン組成物の熱伝導性が不十分となる場合があり、80体積%以上だと、熱伝導性フィラーの充填が困難となりパテ状となる場合がある。
[(D)成分]
本発明においては、さらに(D)シランカップリング剤を含み、(B)成分及び(C)成分が(D)シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
本発明においては、さらに(D)シランカップリング剤を含み、(B)成分及び(C)成分が(D)シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
(D−1)
(D)シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランが好ましい。
(D)シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、長鎖アルキル系シランカップリング剤が好ましく、デシルトリメトキシシランが好ましい。
(D−I)成分による(B)成分、(C)成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系又は有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌式は、球状酸化アルミニウム粉末の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度又は処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤の揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、80〜180℃である。
(D−I)成分の処理使用量は、(B)成分及び(C)成分の合計100質量部に対して、0.1〜5質量部であることが好ましい。0.1質量部より少ないとその効果は小さく、5質量部より多くても使用量にあった効果は発現しない。
(D)成分として、(D−II)下記一般式(1)で表されるシリル基を1分子中に少なくとも1個含有し、25℃での粘度が0.01〜30Pa・sであるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
−SiR1 a(OR2)3-a (1)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、aは0、1又は2である。)
−SiR1 a(OR2)3-a (1)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、aは0、1又は2である。)
(D−II)成分としては、下記一般式(2)で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、bは2〜100の整数であり、aは0、1又は2である。)
式(1),(2)中、R1は独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜3の1価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、2−フェニルエチル基、2−メチル−2−フェニルエチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、3,3,3−トリフルオロプロピル基、2−(ノナフルオロブチル)エチル基、2−(ヘプタデカフルオロオクチル)エチル基等が挙げられる。R1として、メチル基、フェニル基が好ましい。
式(1),(2)中、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、R1において例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、R1において例示したのと同様のものが挙げられる。炭素数は1〜8のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。R2はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。bは2〜100の整数であり、好ましくは5〜50である。aは0、1又は2であり、好ましくは0である。
(D−II)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、通常、0.01〜30Pa・sであり、0.01〜10Pa・sが好ましい。粘度が0.01Pa・sより低いと、シリコーン組成物からオイルブリードが発生し易くなってしまい、また垂れ易くなってしまうおそれがある。粘度が30mPa・sより大きいと、得られるシリコーン組成物の流動性が著しく乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。なお、この粘度は、回転粘度計による測定値である(以下同様)。
(D−II)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して5〜900質量部が好ましく、10〜900質量部がより好ましく、20〜700質量部がさらに好ましい。
[(E)成分]
本発明のシリコーン組成物には、(E)中心粒子径の最大値が150μm以上であり、SiO2含有量が50質量%以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、シリコーン組成物の全量に対し10質量%以下配合することが好ましい。(E)成分は、中心粒子径の最大値が(B)成分の平均粒子径よりも大きいことが特徴であり、上限は特に限定されないが、300μm以下とすることもできる。(E)成分を配合すると、極少量であっても熱伝導性シリコーン組成物を、所望される150μm以上の硬化厚みとすることができる。材料としては、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。硬化厚みの均一性の観点から、(E)成分は不定形よりも球状の方が好ましく、(E)成分が球状ガラスビーズの場合、平均球形度は(B)成分と同様、0.8以上が好ましい。
本発明のシリコーン組成物には、(E)中心粒子径の最大値が150μm以上であり、SiO2含有量が50質量%以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、シリコーン組成物の全量に対し10質量%以下配合することが好ましい。(E)成分は、中心粒子径の最大値が(B)成分の平均粒子径よりも大きいことが特徴であり、上限は特に限定されないが、300μm以下とすることもできる。(E)成分を配合すると、極少量であっても熱伝導性シリコーン組成物を、所望される150μm以上の硬化厚みとすることができる。材料としては、ソーダ石灰ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、又はホウケイ酸ガラスが挙げられる。硬化厚みの均一性の観点から、(E)成分は不定形よりも球状の方が好ましく、(E)成分が球状ガラスビーズの場合、平均球形度は(B)成分と同様、0.8以上が好ましい。
(E)成分は本発明を損なわない範囲で少量添加することが好ましく、具体的に熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率を顕著に低下させないためには、シリコーン組成物の全量に対し、(F)成分量は10質量%以下(0〜10質量%)であることが好ましい。なお、中心粒子径の測定は、レーザー回折法で、例えば、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2300」を用いて測定することができる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物はそのままでもよいし、さらに硬化剤を配合し、硬化性の組成物とすることもできる。
硬化性熱伝導性シリコーン組成物とする際には、以下の3形態が挙げられ、ベースポリマーであるオルガノポリシロキサン(A)として、上記(A−I)〜(A−III)成分のオルガノポリシロキサンを用い、上述した熱伝導性充填材(B)及び(C)を配合したものとすることができる。
[I]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[II]縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[III]有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、[I]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
[I]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[II]縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
[III]有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、[I]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物であることが好ましい。以下に、それぞれの組成物について具体的に示す。
[I]付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−I)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(F)及び(G)成分である。
(F)架橋剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(G)白金族金属系硬化触媒、
(H)必要に応じて、付加反応制御剤
シリコーン組成物がヒドロシリル化反応により硬化する付加反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−I)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(F)及び(G)成分である。
(F)架橋剤として、ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(G)白金族金属系硬化触媒、
(H)必要に応じて、付加反応制御剤
[(F)成分]
ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する成分である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。(F)成分の25℃における粘度は限定されないが、1〜100,000mPa・sの範囲が好ましく、1〜5,000mPa・sの範囲がより好ましい。(F)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状(デンドリマー状)が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用する成分である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。(F)成分の25℃における粘度は限定されないが、1〜100,000mPa・sの範囲が好ましく、1〜5,000mPa・sの範囲がより好ましい。(F)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状(デンドリマー状)が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
(F)成分としては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式:(CH3)3SiO1/2で表されるシロキサン単位と式:(CH3)2HSiO1/2で表されるシロキサン単位と式:SiO4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマーが挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(F)成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A−I)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(F)成分中のケイ素原子結合水素原子が0.1〜10モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、0.1〜5モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1〜3.0モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン硬化物が非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする場合がある。
(G)白金族金属系硬化触媒は、シリコーン組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
(G)成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A−I)成分に対して(G)成分中の白金金属が質量単位で0.01〜1,000ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、0.1〜500ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(G)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上しない。
(H)硬化反応抑制剤
シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、硬化反応抑制剤を配合することができる。硬化反応抑制剤としては、2−メチル−3−ブチン−2−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエン−イン化合物;その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
シリコーン組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、硬化反応抑制剤を配合することができる。硬化反応抑制剤としては、2−メチル−3−ブチン−2−オール、2−フェニル−3−ブチン−2−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物;3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等のエン−イン化合物;その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等が挙げられ、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
(H)成分の配合量は特に限定されないが、シリコーン組成物に対して0.0001〜1.0質量%が好ましい。上記範囲とすることで、シリコーン組成物の作業性や、硬化速度がより好適となる。
[II]縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物が縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−II)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(I)成分である。
(I)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
(J)必要に応じて、縮合反応用触媒
シリコーン組成物が縮合反応硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−II)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(I)成分である。
(I)1分子中に少なくとも3個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、
(J)必要に応じて、縮合反応用触媒
(I)成分中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはその部分加水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。
(I)成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(A−II)成分100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲内であることが好ましく、特に、0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、一方、上記範囲の上限を超える量であると、得られるシリコーン組成物の硬化が著しく遅くなったりするおそれがある。
(J)成分は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル;ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物;アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物;ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機アルミニウム化合物;ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−2−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物;ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩;ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩;ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩;酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩;ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン;グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
(J)成分を配合する場合、その配合量はシリコーン組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部の範囲内であることが好ましく、特に0.1〜10質量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーン組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
[III]有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物
シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−III)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(K)成分である。
(K)有機過酸化物
シリコーン組成物が有機過酸化物硬化型熱伝導性シリコーン組成物である場合には、上記(A)として上記に示す(A−III)成分を用い、さらに、下記成分を含むものであり、硬化剤は下記(K)成分である。
(K)有機過酸化物
(K)有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチルビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
(K)成分の配合量は、シリコーン組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記(A−III)成分のオルガノポリシロキサン100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましい。(K)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーン組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーン組成物の硬化速度は顕著に向上せず、寧ろボイドの原因となるおそれがある。
さらに、本発明のシリコーン組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、酸化亜鉛、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、ヒュームド酸化チタン等の充填剤、この充填剤の表面を有機ケイ素化合物により疎水化処理した充填剤;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着付与剤;その他、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物等の難燃性付与剤、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲において、(B)成分以外の熱伝導性充填材を配合してもよく、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末等が挙げられる。
[製造方法]
本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を混合する工程を含む、上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、
組成物の熱伝導率がISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を製造する方法が挙げられる。さらに、任意成分を混合する工程を含んでいてもよい。
本発明のシリコーン組成物は、上記各成分の所定量を均一に混合することにより調製できる。例えば、(A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を混合する工程を含む、上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、
組成物の熱伝導率がISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を製造する方法が挙げられる。さらに、任意成分を混合する工程を含んでいてもよい。
[熱伝導性シリコーン組成物]
熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満であり、1.5〜5.5W/m・Kがより好ましい。測定温度は25℃である。
熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満であり、1.5〜5.5W/m・Kがより好ましい。測定温度は25℃である。
また、熱伝導性シリコーン組成物の25℃における粘度は、スパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sであり、30〜600Pa・sが好ましい。
[硬化物]
シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、40〜200℃に加熱する方法が挙げられ、シリコーンエラストマー成形品が得られる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。その硬化厚みは150μm以上が好ましい。上限は特に限定されないが、本組成物を使用した発熱性電子部品の大きさを考慮した場合、5mm以下が好ましい。なお、硬化物の硬度は、シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。次に6mm厚みの硬化物を2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した場合、3〜90が好ましく、5〜80がより好ましい。
シリコーン組成物が硬化性のものである場合、それを硬化させる方法は限定されず、例えば、シリコーン組成物を成形後、常温で放置する方法、シリコーン組成物を成形後、40〜200℃に加熱する方法が挙げられ、シリコーンエラストマー成形品が得られる。また、このようにして得られるシリコーンゴムの性状は限定されないが、例えば、ゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられる。その硬化厚みは150μm以上が好ましい。上限は特に限定されないが、本組成物を使用した発熱性電子部品の大きさを考慮した場合、5mm以下が好ましい。なお、硬化物の硬度は、シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。次に6mm厚みの硬化物を2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した場合、3〜90が好ましく、5〜80がより好ましい。
硬化物の150℃における熱伝導率は、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満が好ましく、1.0W/m・K以上4.0W/m・K未満がより好ましい。さらに、硬化物の25℃における熱伝導率は、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満であり、1.5〜5.5W/m・Kがより好ましい。なお、25℃における、150℃におけるとは、測定温度をいい150℃において上記のような熱伝導率を有することで、高温時における熱伝導性に優れたものが得られる。
また、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした際、25℃と150℃で得られた熱伝導率をプロットして得られた一次直線において、各温度から推定される熱伝導率も本発明に網羅される。
また、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした際、25℃と150℃で得られた熱伝導率をプロットして得られた一次直線において、各温度から推定される熱伝導率も本発明に網羅される。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記式において、Meはメチル基である。
実施例及び比較例に用いられている成分を下記に示す。
まず、以下の各成分を用意した。
(A)成分
A−1:25℃における粘度が400mPa・sであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、Vi基量が0.018moL/100gであるジメチルポリシロキサン
A−2:信越化学工業製KF−54、比重(25℃)が1.07であり、動粘度(25℃)が400mm2/sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
A−3:信越化学工業製KF−50−1,000cs、比重(25℃)が1.00であり、動粘度(25℃)が1,000mm2/sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
まず、以下の各成分を用意した。
(A)成分
A−1:25℃における粘度が400mPa・sであり、両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、Vi基量が0.018moL/100gであるジメチルポリシロキサン
A−2:信越化学工業製KF−54、比重(25℃)が1.07であり、動粘度(25℃)が400mm2/sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
A−3:信越化学工業製KF−50−1,000cs、比重(25℃)が1.00であり、動粘度(25℃)が1,000mm2/sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー
(E)成分
E−1:ポッターズ・バロティーニ製MIL粒度シリーズM−9(中心粒子径の最大値が180μm)、SiO2含有量が99.4質量%の球状ガラスビーズ
E−1:ポッターズ・バロティーニ製MIL粒度シリーズM−9(中心粒子径の最大値が180μm)、SiO2含有量が99.4質量%の球状ガラスビーズ
(G)成分
G−1:白金濃度が1質量%である塩化白金酸−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
G−1:白金濃度が1質量%である塩化白金酸−1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
(H)成分
H−1:1−エチニル−1−シクロヘキサノールの50%トルエン溶液
H−1:1−エチニル−1−シクロヘキサノールの50%トルエン溶液
[実施例1〜16、比較例1〜16]
上記成分を用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表中に併記する。
上記成分を用い、下記に示す方法でシリコーン組成物を調製し、このシリコーン組成物を用いて熱伝導性成型物を得た。これらを用いて下記に示す方法により評価した。結果を表中に併記する。
上記成分を下記表3〜6に示す配合量で以下のように混合して、シリコーン組成物を得た。即ち、5リットルゲートミキサー(井上製作所(株)製、商品名:5リットルプラネタリミキサー)に、(A)、(B)、(C)、(D)成分を表1に示す配合量で取り、150℃で2時間脱気加熱混合した。その後、常温(25℃)になるまで冷却し、(G)成分を加え、均一になるように室温(25℃)にて混合し、続けて(H)成分を加え、均一になるように室温(25℃)にて混合した。さらに(E)及び(F)成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。このようにして得られたシリコーン組成物について、初期粘度、硬化後硬度、硬化前後の熱伝導率を下記に示す方法により評価した。その結果を表中に併記する。
〔初期粘度評価〕
シリコーン組成物の初期粘度は25℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計:マルコム粘度計(タイプPC−10AA、回転数10rpm)を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。次に6mm厚みの硬化物を2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した。
〔熱伝導率評価〕
京都電子工業(株)製ホットディスク法熱物性測定装置TPS 2500 Sを用いて25℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した(ISO 22007−2準拠のホットディスク法)。
さらに、シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。得られた6mm厚みの硬化物について、25℃及び150℃における硬化物の熱伝導率を測定した。
シリコーン組成物の初期粘度は25℃における値であり、その測定はスパイラル粘度計:マルコム粘度計(タイプPC−10AA、回転数10rpm)を用いた。
〔硬化後硬度評価〕
シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。次に6mm厚みの硬化物を2枚重ねてアスカーC硬度計で測定した。
〔熱伝導率評価〕
京都電子工業(株)製ホットディスク法熱物性測定装置TPS 2500 Sを用いて25℃におけるシリコーン組成物の硬化前の熱伝導率を測定した(ISO 22007−2準拠のホットディスク法)。
さらに、シリコーン組成物を6mm硬化厚みとなるような成形型に流し込み、100℃で1時間硬化させた。得られた6mm厚みの硬化物について、25℃及び150℃における硬化物の熱伝導率を測定した。
Claims (11)
- (A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を含む熱伝導性シリコーン組成物であって、
上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物。 - さらに、(D)シランカップリング剤を含む請求項1記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- (D)成分が、下記一般式(1)
−SiR1 a(OR2)3-a (1)
(式中、R1は独立に非置換又は置換の1価炭化水素基であり、R2は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、aは0、1又は2である。)
で表されるシリル基を1分子中に少なくとも1個含有し、25℃での粘度が0.01〜30Pa・sであるオルガノポリシロキサンである請求項2記載の熱伝導性シリコーン組成物。 - さらに、(E)中心粒子径の最大値が150μm以上であり、SiO2含有量が50質量%以上の球状ガラスビーズ又は不定形ガラスを、組成物の全量に対し10質量%以下含む請求項1〜3のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- さらに、硬化剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である請求項5記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 付加反応硬化型、縮合反応硬化型又は有機過酸化物硬化型である請求項5又は6記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 付加反応硬化型である請求項7記載の熱伝導性シリコーン組成物。
- 請求項5〜8のいずれか1項記載の熱伝導性シリコーン組成物の硬化物。
- 150℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、0.7W/m・K以上4.0W/m・K未満である請求項9記載の硬化物。
- (A)オルガノポリシロキサン、
(B)平均球形度0.8以上、水酸基が30個/nm2以下、平均粒子径10μm以上50μm未満、レーザー回折型粒度分布で96〜150μmの粗粒子の割合が(B)成分全体の0.1〜30質量%である球状酸化アルミニウム粉末、及び
(C)平均粒子径0.1〜5μmの球状又は不定形状酸化アルミニウム粉末
を混合する工程を含む、上記(B)成分と(C)成分の配合割合体積比((B):(C))が5:5〜9.5:0.5、(B)成分と(C)成分との合計量が組成物中50体積%以上80体積%未満であり、
組成物の25℃における熱伝導率が、ISO 22007−2準拠のホットディスク法において、1.2W/m・K以上5.5W/m・K未満、組成物の25℃における粘度がスパイラル粘度計による回転数10rpm測定時において、5〜800Pa・sである熱伝導性シリコーン組成物を製造する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016218544 | 2016-11-09 | ||
JP2016218544 | 2016-11-09 | ||
PCT/JP2017/040203 WO2018088417A1 (ja) | 2016-11-09 | 2017-11-08 | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018088417A1 true JPWO2018088417A1 (ja) | 2019-06-24 |
Family
ID=62110175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018550222A Pending JPWO2018088417A1 (ja) | 2016-11-09 | 2017-11-08 | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2018088417A1 (ja) |
TW (1) | TW201825599A (ja) |
WO (1) | WO2018088417A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112334542B (zh) * | 2018-06-27 | 2023-02-21 | 美国陶氏有机硅公司 | 热间隙填料及其在电池管理***中的应用 |
JP7264850B2 (ja) * | 2020-06-16 | 2023-04-25 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン組成物、その硬化物、及び放熱シート |
JP7346761B1 (ja) | 2023-04-27 | 2023-09-19 | 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 | 熱伝導性シリコーン組成物および熱伝導性シリコーン組成物の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002280498A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 放熱スペーサー |
JP2008095001A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封止用組成物 |
JP2010013521A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 熱伝導性シリコーン組成物 |
JP2015065330A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 放熱シート、高放熱性シート状硬化物、及び放熱シートの使用方法 |
JP2016150967A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 学校法人立教学院 | 光学機器に使用するための鏡をプレートに接着させる方法 |
-
2017
- 2017-11-08 JP JP2018550222A patent/JPWO2018088417A1/ja active Pending
- 2017-11-08 WO PCT/JP2017/040203 patent/WO2018088417A1/ja active Application Filing
- 2017-11-09 TW TW106138716A patent/TW201825599A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002280498A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 放熱スペーサー |
JP2008095001A (ja) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 封止用組成物 |
JP2010013521A (ja) * | 2008-07-02 | 2010-01-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 熱伝導性シリコーン組成物 |
JP2015065330A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 信越化学工業株式会社 | 放熱シート、高放熱性シート状硬化物、及び放熱シートの使用方法 |
JP2016150967A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 学校法人立教学院 | 光学機器に使用するための鏡をプレートに接着させる方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2018088417A1 (ja) | 2018-05-17 |
TW201825599A (zh) | 2018-07-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2018088416A1 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 | |
JP4727017B2 (ja) | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 | |
JP4646357B2 (ja) | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 | |
JP4828145B2 (ja) | 熱伝導性シリコーンゴム組成物 | |
JP4255287B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 | |
KR101235385B1 (ko) | 열전도성 실리콘 조성물 | |
KR101602732B1 (ko) | 열전도성 실리콘 조성물 및 전자 장치 | |
EP1592749B1 (en) | Thermoconductive silicone composition | |
US11359124B2 (en) | Thermally conductive polysiloxane composition | |
TWI745360B (zh) | 加成一液加熱硬化型導熱性聚矽氧潤滑脂組成物及其硬化物之製造方法 | |
TWI682030B (zh) | 加成式單一配方固化型導熱聚矽氧潤滑脂組成物 | |
JP4937494B2 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 | |
TW201833296A (zh) | 熱傳導性聚有機矽氧烷組成物 | |
JPWO2018088417A1 (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物、ならびに製造方法 | |
JP7168084B2 (ja) | 高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物 | |
TW202108681A (zh) | 導熱聚矽氧組成物 | |
JP2006143978A (ja) | 熱伝導性シリコーン組成物 | |
JP2002188010A (ja) | 付加反応硬化型ポリオルガノシロキサン組成物 | |
JP2020172408A (ja) | 表面処理アルミナ粉末の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200407 |