KR20180121854A - 염소 가스 제거용 흡착제 및 그 흡착제 제조방법 - Google Patents

염소 가스 제거용 흡착제 및 그 흡착제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학공정에서 발생되는 산성가스 또는 반도체 제조 공정 중 etching 공정에서 배출되는 산 배기가스 (AlCl3, BCl3, Cl2, HCl, HF) 등을 제거를 위해 유용하게 사용될 수 있다. 본 흡착제는 Ni/Cu/Zn 수산화물, 탄산암모늄, 수산화알루미늄 그리고 규조토 등으로 구성되어 있다. 산 배기가스 제거용 흡착제의 양산 및 제품화를 위해 다양한 성형 방법을 설계하였으며 검토 결과 1.0 ~ 5.0 mm 직경 크기의 흡착 또는 반응의 펠렛 형태의 압출 방법으로 제조할 수 있다. CT-150에 의한 산 배기가스 처리의 핵심 기술은 Cu, Ni, Zn 착염의 반응 참여이다. 이상과 같은 방법으로 반응물은 상온 ~ 150℃ 구간에서 건조되고 필요 시 250℃까지 소성할 수 있다.

Description

염소 가스 제거용 흡착제 및 그 흡착제 제조방법{Adsorbent for acid exhaust gas removal and its manufacturing method}
본 발명은 반도체 공정에서 배출되는 산 배기가스를 효율적으로 처리할 수 있는 흡착제에 관한 것이며, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 산 배기가스 처리 반응의 주요 기술적 구성은 전이금속의 암모니아 착염과 요소의 반응참여에 있으며, Zn, Ni 혹은 Cu의 수산화물을 탄산암모늄, 규조토, 수산화 알루미늄을 소정의 중량%로 혼합하여 펠렛 1.0 ~ 5.0 mm 크기로 압출 성형하여 제조된 산 배기가스 흡착제에 관한 것이다.
반도체 제조 공정에서 배출되는 배기가스에는 미반응된 독성 가스와 유해한 반응 생성물이 많이 포함되고 있어 이것을 처리시키지 않고 외부에 배출하는 것은 매우 위험하므로 중화 처리하여 배출하여야 한다.
종래의 방법은 습식법, 흡착법, 소각법 등이 사용되었다. 흡착법은 주로 수산화물을 이용하여 화학반응으로 처리해 왔다
종래에 화학 흡착법을 사용하는 것으로 산화철 또는 수산화철을 사용한 반응식은 다음과 같다.
산화철: Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O
수산화철: Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O
본 방법에서 정의하는 전이금속의 암모니아 착염반응은 다음과 같다.
Zn(NH3)4(OH)2 + 6HCl ZnCl3 + 4NH3Cl + H2O
상기 반응식을 비교해 보면 종래의 수산화철을 사용하는 것보다 암모니아 착염을 사용할 경우, HCl의 처리량이 2배 증가됨을 알 수 있다.
여기에서 전이금속으로 Zn 을 대신하여 Ni, Cu, Co 등이 사용될 수 있다.
활성탄을 사용하는 경우에는 싸고 간단한 점이 장점이나 장치의 부피가 크고, 화재의 위험과 반응 후 나오는 고온의 독성 및 반응성이 강한 기체를 제거하기에는 한계가 있다.
또한 활성탄 교체 시 분진이 발생하는 문제점이 있다.
고온을 이용하여 태우는 방법도 사용되지만 LPG와 같은 폭발성 연료를 취급해야 하며 안전 등의 유지에 많은 주의가 필요하며, 계속 고온을 유지해야 하므로 운영비가 많이 소요되고, 고온 반응에 의한 또 다른 독성 부산물이 발생될 수 있다.
물을 사용하는 습식법은 장치가 커서 설치 공간이 많이 필요하고 다량의 폐수를 발생시키는 단점이 있다.
수분이 역류하는 경우에는 전체 공정을 오염 시켜서 반응기에서 원하지 않는 반응을 일으키기도 하며, 반응기를 오염시키며, 생산품의 품질을 떨어뜨리며, 오염과 부산물 처리 때문에 고가의 장비를 수리해야 하고 진공 펌프가 정지되기도 하여, 고가의 제품을 생산하는 시설을 중지시키기도 한다.
이러한 만약의 막대한 손실 때문에 가능하면 물을 이용한 산 배기가스의 제거는 피하는 경향이 있다.
그래서 최근에는 화학 흡착법을 이용한 건식법으로 산 배기가스를 제거하는 방법(dry scrubber)으로 많이 바뀌고 있는 실정이다.
반도체 및 평판 디스플레이 제조공정에서 사용되고 발생하는 공정가스들은 대부분 할로겐 계 산 배기가스가 주를 이루는데, 이중 일부는 폭발성 가스로써 물리적 흡착이 아닌 화학적 반응에 의한 화학적 흡착을 이용하여 흡착 처리한다.
화학적 흡착제거에 사용되는 물질로 금속수산화물이 사용되는데, 이는 상기 공정가스와 반응하여 화학적 흡착에 의해 안전하게 흡착처리 할 수 있다.
따라서 흡착제를 설계 시 공정가스와의 발열반응을 최대한 억제함과 더불어 각각의 공정가스와 금속수산화물 흡착제의 반응 메커니즘을 통해 최대의 흡착용량을 가지며, 안전하게 처리할 수 있도록 설계하는 것이 핵심이다.
본 발명과 관련된 종래기술로 대한민국 공개특허공보 제특1991-0005918호에는 천연 제올라이트를 산과 수산화나트륨 용액으로 처리한 후 암모니아수나 암모늄염 용액으로 처리하고 가열하여 활성화 시킴을 특징으로 하는 천연 제올라이트를 이용한 흡착제가 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제특1992-7003198호에는 흡착제조성물 및 그것을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 본 발명에 따른 전이금속산화물 또는 전이금속수산화물이 암모니아 착염물을 혼합 반죽하여 압출 성형하여 제조된 산 배기가스 제거를 위한 흡착제와는 조성물 성분, 기술적 구성 및 기술적 과제 등에서 차이가 현저하다.
본 발명이 해결하려는 과제는 산 배기가스를 제거하기 위해 흡착제를 제조하되, 반응 효율이 우수한 흡착제를 제조하고, 표면적을 크게 하여 반응 효율을 높이는데 있다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 과제는 흡착과 확산 그리고 반응이 용이한 입자의 제조와 화학적 흡착이 쉬운 하이드로 옥사이드(hydroxide) 형태의 금속을 사용하고 최대한 많은 반응물을 흡수하고 분산시킬 수 있는 담체를 선정하는데 있다.
즉, 결정성과 다공성 그리고 비표면적이 뛰어난 담체의 선정이 고려됨으로써 다양한 결정 구조로 인한 흡착과 확산, 반응성이 용이하고 화학적 흡착으로 폭발이나 화재의 염려가 없으며 금속 하이드로 옥사이드(hydroxide)가 암모니아 착염이 이루어지면서 다양한 구조를 가진 입자의 생성이 용이하여 활성점의 극대화를 발생시키는데 있다.
본 발명 과제의 해결 수단은 산 배기가스를 처리하기 위하여 Ni 혹은 Cu의 수산화물과 암모니아 착염을 위한 탄산암모늄 및/또는 암모니아수와 다공성을 가지면서 화재 및 폭발성이 없는 규조토와 수산화알루미늄을 소정의 중량%로 혼합하여 펠렛 1.0 ~ 5.0 mm 크기로 압출 성형하여 제조된 산 배기가스 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 탄산암모늄의 중량을 4% ~ 23% 으로 하고 수산화알루미늄의 중량을 1% ~ 9% 으로 하고 요소의 중량을 10% ~ 38% 으로 혼합 반죽하여 성형 제조된 산 배기가스 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 제올라이트와 규조토 담체에 Cu, Ni 혹은 Zn 수산화물, 탄산암모늄 및/또는 암모니아수, 바인더인 수산화알루미늄을 혼합하여 성형 제조된 산 배기가스 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 과제의 해결 수단은 건조 조건을 드라이 오븐 40℃ 내지 50℃ 에서 90분, 300분 그리고 상온 건조하여 성형 제조된 산 배기가스 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명은 산 배기가스를 제거하기 위해 결정성과 다공성과 비표면적이 뛰어난 규조토를 사용함으로써 다양한 결정 구조로 인한 흡착과 확산, 반응성이 용이하고 화학적 흡착으로 폭발이나 화재의 염려가 없어 안정한 흡착제를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 효과는 Ni, Cu, Zn 수산화물이 암모니아 착염이 이루어지면서 다양한 구조를 가진 입자의 생성이 용이하며 반응시 흡착 효율이 우수하며 활성점의 극대화를 보이는 등의 상승된 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 따른 산 배기가스 흡착제의 제조 방법의 기본 흐름도이다.
본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 살펴본다.
본 발명은 전이금속과, 높은 다공성을 가지면서 화재나 폭발의 위험성이 없는 규조토와, 암모니아 착염 및 바인더를 소정 비율로 혼합 반죽하여 1.0 ~ 5.0 mm 직경을 가진 펠렛 형상으로 압출기를 이용하여 성형 제작된 산 배기가스 제거를 위한 흡착제이다.
본 발명의 명세서 상의 흡착제와 반응 흡착제는 용이한 이해를 위하여 동일한 의미로 혼용 사용되었다.
상기 펠렛 크기를 상기 한정한 수치를 벗어나 제작할 수 있고, 그 형상도 다양하게 성형 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 구체적인 실시 예를 살펴본다.
<실시 예>
본 발명에 따른 구체적인 기술적 구성을 살펴본다.
본 발명에 따른 흡착제가 상승된 효과를 가지는 원리를 살펴보면, 전이금속의 암모니아 착염반응은 다음과 같다.
Zn(NH3)4(OH)2 + 6HCl ZnCl3 + 4NH3Cl + H2O
상기 반응식을 비교해 보면 앞서 종래 기술에서 수산화철을 이용한 반응보다 암모니아 착염을 사용할 경우, HCl의 처리량이 2배 증가됨을 알 수 있다.
여기에서 전이금속으로 Zn 을 대신하여 Ni, Cu, Co 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 산 배기가스 제거를 위한 흡착제의 구체적인 제조 방법을 살펴본다.
전이금속으로 금속수산화물의 원료인 Ni/Cu 슬러지와, NH3 소스인 암모니아수 및/또는 탄산암모늄을 적정량 혼합 교반하여 적당한 수분을 함유한 혼합물 형태로 반죽하는 단계를 포함한다.
다음은 반죽된 혼합물에 높은 다공성을 가지면서 화재 및 폭발의 위험이 없는 규조토 담체와, 바인더인 수산화알루미늄을 적정량 넣어서 혼합물을 교반하여 흡착제를 성형 제조할 수 있는 상태로 반죽하는 단계를 포함한다. 반죽의 상태는 통상의 흡착제를 압출기로 성형 제작할 때 유지하는 반죽 상태, 즉 압출 성형하기 적당한 점도와 함수율로 반죽하면 된다.
반죽된 혼합물을 압출기를 이용하여 펠렛 형상으로 압출 성형하는 단계를 포함한다.
상기 산 배기가스 제거를 위한 흡착제의 제조 방법에서, 금속수산화물(Ni/Cu 등의 슬러지)와 NH3 소스인 암모니아수 또는 탄산암모늄을 적정량 혼합 교반하여 적당한 수분을 함유한 혼합물 형태로 반죽한 후, 담체인 규조토와 바인더인 수산화알루미늄을 적정량 넣어서 혼합물을 교반기로 반죽하여 혼합물을 제조하거나, 동시에 필요한 조성물을 모두 넣어서 교반기로 교반하여 반죽할 수도 있다.
펠렛은 1.0 ~ 5.0 mm 직경 또는 크기를 가지며, 구형 또는 원통형을 포함한 다양한 형상으로 제조될 수 있다.
1.0 ~ 5.0 mm 직경 또는 크기의 펠렛은 구형인 경우에 직경을 나타내고, 원통형인 경우에는 원통의 직경과 원통의 길이를 나타내는 수치이며, 정육면체와 직육면체의 경우에는 가로, 세로 및 높이의 길이를 나타낸다.
성형된 약제는 드라이 오븐에서 건조 또는 상온 건조하는 단계를 거쳐서 본 발명에 따른 흡착제가 제조 완료된다. 상기 드라이 오븐의 온도를 25℃ 에서 150℃까지에서 설정된 온도로 유지하여 건조시킬 수 있다.
필요에 따라, 250℃ 내외에서 소성시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 산 배기가스 제거를 위한 흡착제의 조성물에 의한 본 발명의 보호 범위를 살펴본다.
본 발명은 앞서 반응식에서와 같이 반응효율을 높이기 위하여 전이금속산화물 또는 전이금속수산화물이 암모니아와 착염물을 형성하여 제조된 산 배기가스 제거를 위한 흡착제이다.
본 발명의 또 다른 기술적 구성은 전이금속으로 Cu, Ni, Zn, Co 중에서 1가지 이상을 선택하여 중량비 5% ~ 60%를 주입하여 암모니아와 착염물을 형성하여 압출 성형 제조된 산 배기가스 제거를 위한 흡착제이다.
본 발명의 또 다른 기술적 구성으로 암모니아의 원료로는 암모니아수(NH4OH), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 요소((NH2)2CO) 및 중탄산암모늄(NH4HCO3) 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 5% ~ 60%를 주입하여 전이금속산화물 또는 전이금속수산화물과 암모니아 착염물을 형성하여 제조된 산 배기가스 제거를 위한 흡착제이다.
본 발명에 따른 산 배기가스 제거를 위한 흡착제를 제조하기 위한 바인더 및 담체로써 규소 화합물(산화물 또는 수산화물), 천연제올라이트, 활성알루미나, 수산화알루미늄, 규조토 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 1% ~ 50%를 혼합 사용하는 제조된다.
규조토의 경우에는 담체와 바인더 역할을 동시하며, 보다 견고한 바인더는 수산화알루미늄이다. 상기 바인더와 담체의 중량비 1% ~ 50% 중에서 수산화알루미늄을 전체 흡착제 중량% 중 1% ~ 9% 으로 혼합함이 바람직하다.
그래서 본 발명의 조성물의 혼합비를 기재할 때 바인더와 담체를 묶어서 기재한 것이다.
본 발명에 따른 산 배기가스 제거를 위한 흡착제의 조성물의 조성비는 전이금속을 10중량% ~ 80 중량%로 주입하고, 암모니아 조성물을 10중량% ~ 30 중량% 로 주입하며, 및 바인더와 담체를 10 중량% ~ 50 중량% 로 주입한 후 교반기 또는 혼합기로 혼합 반죽하여 압출기로 성형 제조한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 탄산암모늄의 중량을 4% ~ 23%(중량%) 으로 하고 수산화알루미늄의 중량을 3% ~ 9% 으로 혼합하여 성형 제조된 산 배기가스 흡착제를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 산 배기가스 제거를 위한 흡착제의 착염물의 형태는 Ni(NH3)4(OH)2, Cu(NH3)4(OH)2, Zn(NH3)4(OH)2 를 갖는다.
피스톤 압출 성형기로 1.0 ~ 5.0 mm 크기로 압출 성형된 흡착제는 별도로 설계된 반응기에 25 ml 볼륨으로 제작하여 흡착제를 충진한 후 Cl2 가스(5000 ppm, N2 balance 표준가스)를 1 LPM 흘려주어 시간에 따른 Cl2 가스 흡착하여 제거하는 성능을 테스트하였다.
본 발명에 따라 제조된 흡착제의 상승된 효과를 살펴보기 위하여 아래와 같은 실험을 하였다.
Cl2 가스의 유량은 볼 플로우메터(ball flowmeter)로 제어하였으며 반응기의 상단에 pH 검지지를 위치시켜 pH 검지지의 색깔이 산(acid)으로 변화되는 시점을 기준으로 하였다.
<실시 예1>
구리 하이드로옥사이드(Copper hydroxide)를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 흡착제를 테스트 하였다. 이때 원료의 중량은 구리 하이드로옥사이드(Copper hydroxide) 300 g, 요소 150 g, 탄산암모늄 25 g, 수산화알루미늄 25 g 그리고 규조토 100 g 이다.
90분 건조시킨 반응 흡착제의 경우에 산 배기가스 처리량은 30.4 L/L이고, 300분 건조시킨 반응 흡착제의 경우에 처리량은 22.4 L/L 이다.
여기서 300분을 건조시킨 반응 흡착제의 경우 완전한 건조가 이루어진 상태를 의미한다.
30.4 L/L의 의미는 촉매 1리터 당 Cl2 가스(5000 ppm, N2 balance 표준가스) 30.4 리터를 100% 처리할 수 있음을 의미하며, 22.4 L/L의 의미는 촉매 1리터 당 Cl2 가스(5000 ppm, N2 balance 표준가스) 22.4 리터를 100% 처리(완전히 제거)할 수 있음을 의미한다.
<실시 예2>
실시 예1에서 구리 하이드로옥사이드(Copper hydroxide) 대신에 니켈 하이드로옥사이드(Nickel hydroxide)를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 흡착제의 성능을 테스트 하였다.
90분 건조시킨 흡착제의 경우에 산 배기가스 처리량은 32.0 L/L 이고, 300분 건조시킨 흡착제의 경우에 흡착제의 산 배기가스 처리량은 20.0 L/L 이다.
<실시 예3>
실시 예1에서 구리 하이드로옥사이드(Copper hydroxide) 대신에 아연 하이드로옥사이드(Zinc hydroxide)를 이용하여 본 발명에 따라 제조된 흡착제의 성능을 테스트 하였다.
90분 건조시킨 흡착제의 경우에 산 배기가스 처리량은 39.0 L/L 이고, 300분 건조시킨 약제의 경우에 처리량은 29.4 L/L 이다.
본 발명은 산 배기가스 (AlCl3, BCl3, HCl, HF, Cl2, HBr, BF3)를 효율적으로 처리할 수 있는 흡착제에 관한 것이며 보다 구체적으로 산 배기가스를 처리하기 위하여 Ni/Cu 수산화물 또는 Zinc 수산화물, 탄산암모늄, 규조토 그리고 수산화알루미늄의 최적량을 조사 하여 이를 바탕으로 산 배기가스 제거 성능 테스트 결과 Cl2 흡착량 최대 39.0L/L를 가짐을 확인하였다.
국내 기업의 반도체 제조 라인 에칭(etching) 공정에서 발생하는 산 배기가스를 제거하고자 자체 제작한 건조 스크러버 캔니스터(dry scrubber canister)에 상기에서 개발한 CT-150을 충진하고 현장에 적용 시험을 준비 중에 있으며 향후 국내 기업 납품을 예정하고 있어 산업상 이용 가능성이 매우 높다.

Claims (6)

  1. 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제에 있어서,
    전이금속수산화물에서 전이금속은 Cu, Ni, Zn, Co 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 5 % ~ 60% 의 조성비로 하고,
    암모니아수 (NH4OH), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 요소 ((NH2)2CO) 및 중탄산암모늄 (NH4HCO3) 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 5 % ~ 60 % 의 조성비로 하며,
    담체와 바인더의 중량비 10 % ~ 50 % 로 혼합 교반하여 압출 성형한 후 건조시켜 제조된 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    담체와 바인더는 규소 산화물, 규소 수산화물, 천연제올라이트, 활성알루미나, 수산화알루미늄 및 규조토 중에서 하나 이상을 선택하여 혼합 제조된 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제.
  3. 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제에 있어서,
    전이금속수산화물을 중량비 10 % ~ 80 % 의 조성비로 하고,
    암모니아수 (NH4OH), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 요소 ((NH2)2CO) 및 중탄산암모늄 (NH4HCO3) 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 5 %~ 50 %의 조성비로 하며,
    담체와 바인더의 중량비 10 % ~ 50 % 로 혼합 교반하여 압출 성형한 후 건조시켜 제조된 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    전이금속 중 Cu, Ni, Zn 의 착염물의 형태는 각각 Cu(NH3)4(OH)2, Ni(NH3)4(OH)2, Zn(NH3)4(OH)2 임을 특징으로 하는 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제.
  5. 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제 제조 방법에 있어서,
    전이금속수산화물을 중량비 10 % ~ 80 % 로 혼합하고,
    암모니아수 (NH4OH), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 요소 ((NH2)2CO), 중탄산암모늄 (NH4HCO3) 중에서 하나 이상을 선택하여 중량비 5 %~ 50 %의 조성비로 하며,
    담체와 바인더의 중량비 10 % ~ 50 % 로 혼합 교반하여 반죽하는 단계;
    반죽된 혼합물을 압출기를 이용하여 펠렛 형상으로 압출 성형하는 단계; 및
    25℃ ~ 150℃ 사이의 설정된 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    성형된 펠렛의 크기는 직경이 1.0 ㎜ - 5.0 ㎜ 임을 특징으로 하는 염소(Cl2) 가스 제거용 흡착제 제조 방법.
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