KR20180121351A - 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 고체상의 스티렌/아크릴 수지의 투입을 통해 기계적 안정성이 크게 개선된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물을 제조하는 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물이 제공된다.

Description

염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 이의 제조방법 {POLYVINYL CHLORIDE RESIN LATEX COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 출원은 2017년 4월 28일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0055673호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기계적 안정성이 크게 개선된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 페이스트 수지 (Polyvinyl Chloride Paste Resin, 이하 "PSR")는 건축용 자재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지이다.
염화비닐계 페이스트 수지는, 염화비닐 단량체와 함께 중합개시제, 유화제(계면활성제), 촉매 및 기타 첨가제를 포함한 중합계에서 유화중합 또는 시드유화중합을 통하여 라텍스를 제조하고, 이를 건조함으로써 분체상의 수지로 수득된다.
라텍스는 중합 결과로 생성된 염화비닐 수지와 물이 혼합된 에멀젼 상태로, 잔류하는 염화비닐 단량체의 함량이나, 유화제의 종류 및 함량 등의 다양한 요인에 따라 그 안정성이 변한다.
라텍스의 기계적 안정성이 좋지 못할 경우, 믹싱 또는 가공을 위한 전단력이 가해질 때 라텍스내 염화비닐 수지의 응집이 일어나고, 그 결과로 흐름성이 저하됨으로써 사용이 어려운 문제가 있었다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 안정성이 크게 개선된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면,
염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스와, 고체상의 스티렌/아크릴계 수지를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물에 염기성 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하며,
상기 스티렌/아크릴계 수지를 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부의 함량으로 혼합하는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되며, 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스, 스티렌/아크릴계 수지 및 염기성 첨가제를 포함하고, 상기 스티렌/아크릴계 수지는 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부의 함량으로 포함되는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조 방법에 따르면, 염화비닐계 수지 라텍스에 대해 고체상의 스티렌/아크릴계 수지를 혼합함으로써, 염화비닐계 수지 자체의 개질 없이도 라텍스의 응집이 방지되어 개선된 기계적 안정성을 갖는 염화비닐계 수지 라텍스 조성물을 제조할 수 있다.
이에 따라, 상기 제조방법에 따라 제조된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은 PVC계 레자 또는 직물용 접착제, 벽지용 그라비아 잉크 바인더, 잉크젯 용지 또는 필름의 흡수층, 나무 또는 외벽 판넬용 불연 페인트, 부직포, 에어필터 또는 자동차 카페트 등에 대한 불연 코팅제 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 수성 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 7,000rpm로 믹싱시, 믹싱 시간 2시간일 때의 상태를 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 2에서 제조한 수성 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 7,000rpm로 믹싱시, 믹싱 시간 20분일 때의 상태를 관찰한 사진이다.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 및 이의 제조방법 등을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법은,
염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스와, 고체상의 스티렌/아크릴계 수지를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 1); 및
상기 혼합물에 염기성 첨가제를 첨가하는 단계(단계 2)를 포함하며,
이때 상기 스티렌/아크릴계 수지를 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부의 함량으로 혼합한다.
본 발명에 있어서, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은 에멀젼 형태의 조성물을 의미하며, 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스 중에 고체상의 스티렌/아크릴계 수지가 용해되어 포함되거나, 또는 염화비닐계 수지와 스티렌/아크릴계 수지가 형성한 코어-쉘 구조의 구조체가 분산되어 포함된 것일 수 있다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법을 각 단계별로 보다 상세히 살펴보면, 상기 제1단계는, 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스와, 고체상의 스티렌/아크릴계 수지의 혼합물을 준비하는 단계이다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스는, 염화비닐계 수지를 포함하는 0.1㎛ 내지 수㎛ 수준의 염화비닐계 수지 라텍스의 1차 입자가 물 또는 이온교환수 (Deionized water)에 분산되어 있는 수분산액 또는 에멀젼(emulsion) 형태를 갖는다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스에 있어서 상기 염화비닐계 수지는, 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물, 그리고 선택적으로 유화제 및 중합 개시제를 수성 용매 중에서 첨가하고 균질화한 후, 미세 현탁 중합함으로써 제조될 수도 있고, 또는, 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와의 혼합물을 수성 매체 중에서 유화제 및 수용성 중합개시제와 혼합한 후 유화 중합 또는 시드(seed) 유화 중합함으로써 제조될 수도 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체로는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, *j메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 중합체와 스틸렌/아크릴계 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 비닐 에스테르류이거나, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르류일 수 있으며, 보다 구체적으로는 초산비닐, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나; 또는 염화비닐 단량체와, 공단량체로서 초산비닐계 화합물(예를 들면, 초산 비닐 등) 또는 아크릴계 화합물(예를 들면, 아크릴산 등)이 공중합된 염화비닐/초산비닐 공중합체 또는 염화비닐/아크릴 공중합체일 수 있다. 이들 중합체는 성형시의 겔화 거동이 양호하고, 수지의 용융점도 조절이 용이하다.
또, 상기 염화비닐계 수지가 염화비닐/초산비닐 공중합체를 포함하는 경우, 상기 염화비닐/초산비닐 공중합체는 염화비닐 단량체와 초산비닐 단량체를 9:1 내지 3:7, 보다 구체적으로는 8:2 내지 3:7, 보다 더 구체적으로는 7:3 내지 5:5의 중량비로 중합반응시켜 제조된 것일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지가 염화비닐/아크릴 공중합체를 포함하는 경우, 상기 염화비닐/아크릴 공중합체는 염화비닐 단량체와 아크릴계 단량체를 9:1 내지 5:5, 보다 구체적으로는 8:2 내지 5:5의 중량비로 중합반응시켜 제조된 것일 수 있다.
이와 같은 공중합체를 구성하는 단량체의 함량비가 상기한 조건을 중촉하는 경우, 수지의 겔화 거동 및 용융점도 조절이 용이하다.
또, 상기 중합반응시 중합 조건의 제어를 통해 보다 우수한 분산성을 나타낼 수 있도록 염화비닐계 수지 라텍스의 입자 크기, 염화비닐 수지의 중합도 또는 중량평균 분자량 등을 조절할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서 사용가능한 염화비닐계 수지 라텍스는, 0.1㎛ 내지 수㎛, 구체적으로 0.1㎛ 내지 1㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 평균입경을 가질 때 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 내에서 염화비닐계 수지 라텍스 입자끼리의 응집에 대한 우려없이 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로서 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또 이와 같이 염화비닐계 수지 라텍스의 입자 크기 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 염화비닐계 수지 입자는 보다 구체적으로 0.1㎛ 내지 0.5㎛의 평균입경(D50)를 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 염화비닐계 수지 라텍스의 평균입경(D50)은 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있으며, 구체적으로는 Malvern사의 Zetasizer 혹은 Master Sizer를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용가능한 염화비닐계 수지 라텍스는, 중량평균 분자량(Mw)이 약 45,000 내지 약 300,000g/mol인 것일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 염화비닐계 수지 라텍스 조성물내 분산성이 우수하여 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 염화비닐계 수지 라텍스의 중량평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다.
상기한 바와 같이 상기 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 내 염화비닐계 수지의 종류, 중량평균 분자량과 평균입경 제어에 따른 용융점도 개선, 분산성 개선 등의 수지 라텍스 조성물에 대한 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 호모 중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 150,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체와 초산비닐 단량체가 보다 구체적으로는 8:2 내지 3:7, 보다 더 구체적으로는 7:3 내지 5:5의 중량비로 중합된 염화비닐/초산비닐 공중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 150,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체와 아크릴계 단량체가 8:2 내지 5:5의 중량비로 중합된 염화비닐/아크릴 공중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인 것일 수 있다.
또한, 중합 방법에 따라 달라질 수 있으나, 상기 염화비닐계 수지 라텍스에는 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분의 함량이 30 내지 60중량%, 보다 구체적으로는 40 내지 60중량%일 수 있다.
한편, 상기한 염화비닐계 수지 라텍스와 혼합되는 스티렌/아크릴계 수지는 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체가 중합된 공중합체 스티렌/아크릴계 공중합체 수지로서, 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조시 첨가되어 염화비닐계 수지의 응집을 방지하고, 그 결과로서 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
또, 상기 스티렌/아크릴계 수지는 알칼리 가용성 수지로서, 상기 염화비닐계 수지 라텍스와의 혼합시에는 고체상의 형태로 혼합되지만, 후속의 단계에서 투입되는 염기성 첨가제에 의해 용해되어, 균질 용액상을 형성하게 된다. 그 결과, 가공 등을 위한 공정에서 염화비닐계 수지 라텍스 조성물에 대해 전단력이 가해지더라도 염화비닐계 수지 라텍스의 응집을 억제하여, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 고체상의 스티렌/아크릴계 수지는 그 형태가 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형, 타원형, 로드형, 각형, 인편상, 판상 또는 섬유상 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 스티렌/아크릴계 수지는 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체를 통상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있으며, 구체적으로는 벌크 중합 또는 유화중합에 의해 제조될 수 있다. 이때 상기 단량체 물질의 종류 및 함량 제어를 통해 상기한 스티렌/아크릴계 수지의 사용에 따른 효과는 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 상기 스티렌/아크릴계 수지는 그 중합시 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체가 60:40 내지 80:20의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다. 이와 같은 중량비로 단량체가 중합되어 제조된 스티렌/아크릴계 수지는, 분산성이 보다 우수하고, 또 염화비닐계 수지와의 상용성이 우수하여, 염화비닐계 수지의 응집 방지 및 이에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성 개선 효과가 더 크다. 이와 같은 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 스티렌/아크릴계 수지는 보다 구체적으로 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체가 60:40 내지 70:30의 중량비로 중합된 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 스티렌/아크릴계 수지의 제조에 사용가능한 스티렌계 단량체로는 구체적으로 스티렌이 단독으로 사용되거나, 또는 스티렌과 함께, 알파-메틸스티렌과 같은 알파-알킬스티렌 단량체가 사용될 수 있다. 또, 상기 스티렌 단량체로서 스티렌과 알파-알킬스티렌 단량체의 혼합물이 사용되는 경우, 스티렌과 알파-알킬스티렌은 50:50 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기한 혼합비로 혼합되어 사용될 때 염화비닐 수지에 대해 보다 우수한 상용성을 나타낸다.
또, 상기 아크릴계 단량체로는 구체적으로 아크릴산이 단독으로 사용되거나, 또는 아크릴산과 함께 알킬아크릴레이트가 사용될 수 있다. 또 상기 아크릴계 단량체로서 아크릴산과 알킬아크릴레이트의 혼합물이 사용되는 경우, 아크릴산과 알킬아크릴레이트는 80:20 내지 90:10의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기한 혼합비로 혼합되어 사용될 때 염화비닐 수지에 대해 보다 우수한 상용성을 나타낸다. 또 상기 알킬아크릴레이트에 있어서 알킬은, 메틸, 에틸 등 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기일 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 중합 조건의 제어를 통해 보다 우수한 염화비닐계 수지의 응집 방지 효과를 나타낼 수 있도록, 스티렌/아크릴계 수지의 중합도 또는 중량평균 분자량이 조절될 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌/아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기와 같은 중량평균 분자량을 가질 때, 스티렌/아크릴계 수지는 염화비닐계 수지와의 상용성이 보다 우수하여 염화비닐계 수지의 응집을 방지할 수 있으며, 그 결과로서 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 스티렌/아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 보다 구체적으로 1,500 내지 15,000g/mol, 보다 더 구체적으로는 5,000 내지 14,000g/mol일 수 있다.
상기와 같은 스티렌/아크릴계 수지는 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부의 함량으로 혼합될 수 있다. 스티렌/아크릴계 수지의 함량이 2중량부 미만이면 스티렌/아크릴계 수지 첨가에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성 개선 효과가 미미하여 전단력 인가시 수분 내에 염화비닐계 수지의 응집이 일어나게 된다. 또 스티렌/아크릴계 수지의 함량이 50중량부를 초과하면 과도하게 존재하는 스티렌/아크릴계 수지끼리의 응집 및 분산성 저하로 인해 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성 저하되거나, 또는 점도의 상승, 또는 용해되지 않고 고체상으로 존재할 우려가 있으며 이로 인해 성형품의 외관 특성이 저하될 우려가 있다. 스티렌/아크릴계 수지의 함량 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 스티렌/아크릴계 수지는 보다 구체적으로 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부, 보다 더 구체적으로는 2 내지 10중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법에 있어서의 제2단계는, 상기 단계 1에서 준비한 염화비닐계 수지 라텍스와 스티렌/아크릴계 수지의 혼합물에, 염기성 첨가제를 첨가하여 염화비닐계 수지 라텍스 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 염기성 첨가제로는 구체적으로 암모니아; DMEA(dimethylethanolamine), MEA(monoethanolamine)와 같은 아민계 화합물; 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 수산화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 염기성 첨가제 사용에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 암모니아가 사용될 수 있다.
상기 염기성 첨가제는 염화비닐계 수지 라텍스와 스티렌/아크릴계 수지의 혼합물에 첨가시 스티렌/아크릴계 수지를 중화시키는 역할을 하는 것으로, 상기 스티렌/아크릴계 수지의 산가 및 양에 따라 그 첨가량이 결정될 수 있다.
또, 상기 염기성 첨가제는 분말 등의 고체상으로 상기 단계 1에서 제조한 혼합물 중에 첨가될 수도 있으나, 염기성 첨가제의 혼합물내 균질 혼합 및 이에 따른 스티렌/아크릴계 수지의 용해도 증가 등을 고려할 때 용액상으로 첨가될 수 있다. 구체적으로는 상기 염기성 첨가제는 물 중에 1 내지 30%의 농도(W/V)로 용해된 수용액 상태로 첨가될 수 있다. 상기한 범위내의 농도를 갖는 수용액으로 사용될 경우, 적절한 사용량으로 최대의 스티렌/아크릴계 수지의 용해도를 나타낼 수 있다.
또, 상기 염기성 첨가제는 염화비닐계 수지 라텍스 조성물이 중성 내지 약 알칼리성, 구체적으로는 pH가 7 내지 9가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또, 상기 염기성 첨가제의 첨가는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 염기성 첨가제가 첨가될 때 스티렌/아크릴 수지의 용해도가 더욱 향상될 수 있다. 만약 온도가 40℃ 미만이면 스티렌/아크릴 수지의 용해가 충분하지 않을 우려가 있고, 90℃를 초과할 경우 반응 물질의 분해 등 부반응 발생의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기한 온도 조건을 달성하기 위하여 상기 단계 1에서 제조한 혼합물에 대해 가열 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이때 가열 공정은 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기한 염기성 첨가제 및 선택적으로 기타 첨가제의 첨가 후에는 혼화성을 높이기 위해 교반 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 교반 공정은 통상의 혼합 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 교반 조건은 특별히 한정되지는 않으나 일 예로, 500 내지 3,000 rpm으로 수분 내지 수시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 단계 2의 결과로, 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스에 스티렌/아크릴 수지가 포함된 수성의 염화비닐계 수지 라텍스 조성물이 제조되게 된다.
상기한 방법에 따라 제조된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은, 고체상으로 투입된 스티렌/아크릴 수지가 염화비닐계 수지의 응집을 방지함으로써 현저히 개선된 기계적 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, PVC계 레자 또는 직물용 접착제, 벽지용 그라비아 잉크 바인더, 잉크젯 용지 또는 필름의 흡수층, 나무 또는 외벽 판넬용 불연 페인트, 부직포, 에어필터 또는 자동차 카페트 등에 대한 불연 코팅제 등의 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 수지 라텍스 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스, 스티렌/아크릴계 수지, 및 염기성 첨가제를 포함하며, 상기 스티렌/아크릴계 수지는 상기 염화비닐계 수지 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 수지 라텍스, 스티렌/아크릴계 수지 및 및 염기성 첨가제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스 중에 스티렌/아크릴계 수지가 용해된 균질 용액상일 수도 있고, 또는 상기 염화비닐계 수지 및 스티렌/아크릴계 수지가 코어-쉘 구조를 형성한 구조체가 분산된 에멀젼일 수도 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은 염기성 첨가제의 투입으로 중성 내지 약알칼리성, 구체적으로는 pH 7 내지 9 일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물의 제조>
실시예 1
고압 반응기에 탈이온수 76kg, 염화비닐 단량체 39.55kg 및 초산비닐 단량체 16.95kg를 혼합 투입한 후, 고압 반응기의 온도 70℃ 하에 유화중합하여 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스를 제조하였다(제조한 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스의 Mw=55,000g/mol, 평균입경(D50)=0.18㎛, 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지를 포함하는 고형분의 함량= 43중량%).
상기에서 제조한 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여, 스티렌/아크릴계 수지(ASR) 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 8.6중량부를 첨가하였다(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당). ASR이 첨가된 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스를 70℃로 가열하면서, 여기에, 28%의 암모니아수 0.8중량부를 더 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반하여, ASR이 포함된 수성의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, ASR 분말을 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 4.3중량부로 첨가하고(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 10중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.4중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서의 ASR 분말을 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.86중량부로 첨가하고(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 2중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.1중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR가 포함된 수성의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 ASR 분말 및 28%의 암모니아수를 첨가하는 후공정 없이, 염화비닐 단량체와 초산비닐 단량체를 유화중합하여 제조한 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스를 그대로 사용하였다.
비교예 2
ASR 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 30 중량부를 이온교환수 67 중량부와 섞은 후 80℃로 가열하면서, 28%의 암모니아수 3 중량부를 2~3회에 걸쳐 나눠 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반하여 ASR 용액을 제조하였다.
상기 실시예 1에서의 ASR 분말 대신에, 상기에서 제조한 ASR 용액을 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 28.6중량부로 첨가하는 것(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당)을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서의 ASR 분말을 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.43중량부로 첨가하고(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 1중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.04중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR가 포함된 수성의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, ASR 분말을 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 23.65중량부로 첨가하고(염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 55중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.4중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
<염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물의 제조>
실시예 4
고압 반응기에 탈이온수 68kg, 염화비닐 단량체 45.2kg, 아크릴계 단량체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체 11.3kg를 혼합 투입한 후, 고압 반응기의 온도 68℃ 하에 유화중합하여 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스를 제조하였다(제조한 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스의 Mw=157,000g/mol, 평균입경(D50)=0.17㎛, 염화비닐/아크릴 공중합체 수지를 포함하는 고형분의 함량= 43중량%).
상기에서 제조한 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100중량부에 대하여, ASR 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 8.6중량부를 첨가하였다(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당). ASR이 첨가된 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스를 70℃로 가열하면서, 여기에 28%의 암모니아수 0.8 중량부를 더 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반 하여, ASR이 포함된 수성 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서, ASR 분말을 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 4.3 중량부로 첨가하고(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 10중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.4중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서의 ASR 분말을 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.86중량부로 첨가하고(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 2중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.1중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 5
ASR 분말 및 28%의 암모니아수를 첨가하는 후공정 없이, 상기 실시예 4에서 제조한 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스를 그대로 사용하였다.
비교예 6
ASR 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 30 중량부를 이온교환수 67 중량부와 섞은 후 80℃로 가열하면서, 28%의 암모니아수 3 중량부를 2~3회에 걸쳐 나눠 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반 하여 ASR 수지 용액을 제조하였다.
상기 실시예 4에서의 ASR 분말 대신에, 상기에서 제조한 ASR 용액을 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 28.6중량부로 첨가하는 것(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당)을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 4에서의 ASR 분말을 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.43중량부로 첨가하고(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 1중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.04중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 4에서, ASR 분말을 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 23.65 중량부로 첨가하고(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 55중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.4중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
<염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물의 제조>
실시예 7
고압 반응기에 탈이온수 78kg 및 염화비닐 단량체 87kg을 혼합 투입한 후, 고압 반응기의 온도 53.5℃ 하에 유화중합하여 염화비닐 중합체 수지 라텍스를 제조하였다(제조한 염화비닐 중합체 수지 라텍스의 Mw=110,000g/mol, 평균입경(D50)=0.45㎛, 염화비닐 호모 중합체 수지를 포함하는 고형분의 함량=45중량%).
상기에서 제조한 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100중량부에 대하여, ASR 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 9중량부를 첨가하였다(염화비닐 중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당). ASR이 첨가된 염화비닐 중합체 수지 라텍스를 70℃로 가열하면서, 여기에, 28%의 암모니아수 0.6 중량부를 더 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반하여, ASR이 포함된 수성 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서, ASR 분말을 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 4.5중량부로 첨가하고(염화비닐 중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 10중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.4중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 7에서의 ASR 분말을 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.9중량부로 첨가하고(염화비닐/아크릴 공중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 2중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.1중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 9
ASR 분말 및 28%의 암모니아수를 첨가하는 후공정 없이, 상기 실시예 7에서 제조한 염화비닐 중합체 수지 라텍스를 그대로 사용하였다.
비교예 10
ASR 분말(Solury 60L?, Hanwha chemical Thailand, Mw=6,500g/mol) 30 중량부를 이온교환수 67 중량부와 섞은 후 80℃로 가열하면서, 28%의 암모니아수 3 중량부를 2~3회에 걸쳐 나눠 첨가하였다. 이후 2~3시간 동안 300rpm으로 고속 교반하여 ASR 수지 용액을 제조하였다.
상기 실시예 7에서의 ASR 분말 대신에, 상기에서 제조한 ASR 용액을 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 28.6중량부로 첨가하는 것(염화비닐 중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 20중량부에 해당)을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 11
상기 실시예 7에서의 ASR 분말을 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 0.45중량부로 첨가하고(염화비닐 중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 1중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.04중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 7에서의 ASR 분말을 염화비닐 중합체 수지 라텍스 100 중량부에 대하여 24.75중량부로 첨가하고(염화비닐 중합체 수지 라텍스내 고형분 100중량부에 대하여 ASR 55중량부에 해당), 또 28%의 암모니아수를 0.04중량부로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여 ASR이 포함된 수성 염화비닐 중합체 수지 라텍스 조성물을 제조하였다.
실험예
기계적 안정성이 열세하면 배합 및 가공과정에서 믹싱 등 전단력이 가해질 때 응집이 일어나 사용이 어렵다.
이에 Homo disper Mixer를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐계 수지 라텍스 조성물 150g을 7,000 rpm으로 믹싱하면서, 기계적 안정성이 깨져 응집이 일어나기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 3, 및 도 1 및 2에 각각 나타내었다.
응집시간
실시예 1 2시간 이상
실시예 2 2시간 이상
실시예 3 2시간 이상
비교예 1 17분
비교예 2 18분
비교예 3 18분
비교예 4 13분
응집시간
실시예 4 2시간 이상
실시예 5 2시간 이상
실시예 6 2시간 이상
비교예 5 15분
비교예 6 14분
비교예 7 16분
비교예 8 12분
응집시간
실시예 7 2시간 이상
실시예 8 2시간 이상
실시예 9 2시간 이상
비교예 9 23분
비교예 10 22분
비교예 11 23분
비교예 12 17분
또, 도 1은 실시예 1에서 제조한 수성 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 7,000rpm로 믹싱할 때, 믹싱 시간 2시간에서의 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물의 상태를 관찰한 사진이고, 도 2는 비교예 2에서 제조한 수성 염화비닐/초산비닐 공중합체 수지 라텍스 조성물을 동일 조건으로 믹싱할 때, 믹싱시간 20분에서 발생한 응집 상태를 관찰한 사진이다.
실험결과, 분말상의 ASR 수지를 첨가한 실시예 1 내지 9의 염화비닐계 수지 라텍스 조성물은, ASR 없이 염화비닐계 수지 라텍스만을 포함하는 비교예 1, 5 및 9; 및 동일한 염화비닐계 수지 라텍스를 포함하되 용액상의 ASR를 첨가한 비교예 2, 6 및 10과 비교하여 현저히 개선된 기계적 안정성을 나타내었다. 또 고체상의 ASR를 첨가하더라도 그 함량 범위가 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2중량부 미만이거나, 또는 50중량부를 초과한 비교예 3, 4, 7, 8, 11 및 12의 경우 실시예 1 내지 9와 비교하여 크게 저하된 기계적 안정성을 나타내었다.
이와 같은 결과로부터 염화비닐계 수지 라텍스에 대해 분말상의 ASR 수지를 최적 함량 범위로 혼합할 경우, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 기계적 안정성이 현저히 개선될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스와, 고체상의 스티렌/아크릴계 수지를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물에 염기성 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 스티렌/아크릴계 수지를 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부의 함량으로 혼합하는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌/아크릴계 수지는 알칼리 가용성 수지인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌/아크릴계 수지는 스티렌계 단량체와 아크릴계 단량체가 60:40 내지 80:20의 중량비로 중합된 공중합체인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌/아크릴계 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 20,000 g/mol인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 호모 중합체, 염화비닐/초산비닐 공중합체 및 염화비닐/아크릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 염화비닐/초산비닐 공중합체는 염화비닐 단량체와 초산비닐 단량체가 9:1 내지 3:7의 중량비로 중합된 것인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 염화비닐/아크릴 공중합체는 염화비닐 단량체와 아크릴계 단량체가 9:1 내지 5:5의 중량비로 중합된 것인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스의 평균입경(D50)이 0.1 내지 1㎛인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스의 중량평균 분자량이 45,000 내지 300,000 g/mol인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 호모 중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 150,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체와 초산비닐 단량체가 8:2 내지 3:7의 중량비로 중합된 염화비닐/초산비닐 공중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 150,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스는 염화비닐 단량체와 아크릴계 단량체가 8:2 내지 5:5의 중량비로 중합된 염화비닐/아크릴 공중합체를 포함하며, 중량평균 분자량이 45,000 내지 200,000g/mol이고, 평균입경(D50)이 0.1 내지 0.7㎛인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 라텍스 내, 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분의 함량이 30 내지 60중량%인, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제는 암모니아, 아민계 화합물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제의 첨가는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 첨가제는 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 pH가 7 내지 9가 되도록 하는 양으로 첨가되는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물의 제조방법.
  17. 염화비닐계 수지를 포함하는 염화비닐계 수지 라텍스, 스티렌/아크릴계 수지, 및 염기성 첨가제를 포함하고,
    상기 스티렌/아크릴계 수지는 상기 염화비닐계 수지 라텍스 내 염화비닐계 수지를 포함하는 고형분 100중량부에 대하여 2 내지 50중량부로 포함되는, 염화비닐계 수지 라텍스 조성물.
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