JP4643895B2 - ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、組成物及び樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系モノマーおよびビニル系重合体を主鎖とする新規なマクロモノマーの共重合体に関するものであり、更に詳しくは、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性、耐熱性に優れた新規な塩化ビニル系ペースト用樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
特に、塩化ビニル系ペースト用樹脂（以下、「ペースト用樹脂」と呼ぶ。）は、一般的に平均径が０．１〜７０μｍの粒子であり、スプレー乾燥等により乾燥された樹脂を可塑剤に分散し、流動性を持たせた状態、いわゆるプラスチゾルとして使用されることが多い。ペースト用樹脂からなるプラスチゾルは、スプレッドコーティング、ディップコーティング、ロータリースクリーン印刷法、スプレーコーティング等の様々な加工方法をとることができ、賦形後の加熱により軟質成形体を容易に得ることができるため、床材、壁紙などの建材用途、アンダーボディー被覆、シーラーなどの自動車用途、帆布、手袋等、様々な用途において広く用いられている。
【０００４】
また、低温加工条件で製品化が可能なペースト用樹脂として、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が広く用いられている。しかし塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性に優れるが、プラスチゾルの貯蔵安定性や耐熱性に問題がある。
【０００５】
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の他にも、ペースト用樹脂の低温加工条件での製品化のため、以下の方法が提案されている。
【０００６】
▲１▼塩化ビニルポリマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体とのポリマーブレンド法は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、貯蔵安定性や耐熱性を著しく悪くさせることや、均一の樹脂相を形成し難いことから、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００７】
▲２▼塩化ビニルモノマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体のモノマーとの共重合体を製造する方法(特開昭６３−２３９４７等）は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、重合反応速度が異なることが多く、単独重合体を形成することがある。また、低分子量の単独重合体の存在も貯蔵安定性や耐熱性、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００８】
▲３▼塩化ビニルとビニル系重合体とを架橋剤（多官能性モノマー等）を用いてグラフト共重合させる方法（特開昭６３−２６４６５４等）は、架橋剤を十分にはたらかせるために生産性を大きく低下させることや、未反応の架橋剤の存在によりプラスチゾルの貯蔵安定性や耐熱性を低下させることがある。
【０００９】
すなわち、上記▲１▼〜▲３▼の方法は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性を改良することができるが、いずれの方法においてもプラスチゾルの貯蔵安定性低下や耐熱性低下の問題がある。
また、軟質塩ビ発泡体を作製する方法として、アゾジカルボンアミドやオキシビスベンゾスルホニルヒドラジド等の熱分解型有機発泡剤を用いる方法が一般的であるが、塩ビ系共重合樹脂の場合、発泡剤が分解する温度付近の溶融粘弾性が低くなり、発泡体の気泡が合一したり、発生したガスを保持できずに厚みが得られない状態（へたり）となることが多い。
【００１０】
一方、一般的に、マクロモノマーを用いることで構造、組成が比較的制御されたグラフト共重合体を得られることは広く知られている。
【００１１】
しかし、例えば、特開平４−１７３８１８、ＵＳ５，１７７，１５１等に示されるように、マトリックス樹脂への添加剤としての使用方法は多くみられるが、共重合体自身を主成分としたペースト用樹脂として使用した例はない。
【００１２】
また、特開平４−１７３８１８に示される様に、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を軟質用塩ビの耐摩擦性改質剤等として使用されることは知られているが、弾性率低下や流動性改良等の内部可塑化効果を促すために積極的に添加した例は知られていない。内部可塑化効果を促すために、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を、安定に、ハンドリング性の良い状態で製造し、添加された後にマトリックスを形成する塩ビ樹脂と高い相溶性を得るという課題が困難であったためである。
【００１３】
一方、ペースト用樹脂を硬質・軟質用塩ビの添加剤として使用することは、よく知られているが、流動性や内部可塑化の効果は少なく、液状の可塑剤や異種ポリマーを添加することがあるが、少量の添加では効果が少ない。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−０２３９４７
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６３−２６４６５４
【００１６】
【特許文献３】
特開平４−１７３８１８
【００１７】
【特許文献４】
ＵＳ５，１７７，１５１
【００１８】
【特許文献５】
国際公開ＷＯ９９／６５９６３
【００１９】
【特許文献６】
国際公開ＷＯ９６／３０４２１
【００２０】
【特許文献７】
国際公開ＷＯ９７／１８２４７
【００２１】
【特許文献８】
国際公開ＷＯ９８／０１４８０
【００２２】
【特許文献９】
国際公開ＷＯ９８／４０４１５
【００２３】
【特許文献１０】
特開平９−２０８６１６
【００２４】
【特許文献１１】
特開平８−０４１１１７
【００２５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁
【００２６】
【非特許文献２】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁
【００２７】
【非特許文献３】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁
【００２８】
【非特許文献４】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁
【００２９】
【非特許文献５】
サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁
【００３０】
【非特許文献６】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産性良く製造可能で、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性等に優れた新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を提供することを課題とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性末端基の制御されたマクロモノマーを使うことにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００３３】
すなわち、本発明は、
(1) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの共重合体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(2)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有することを特徴とする請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(3)重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有する、ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、ラジカル重合によって製造されたことを特徴とする請求項１または２記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(4)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
からなる構造であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(5)Ｒが水素、又は、メチル基であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(6)マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により製造されたビニル系重合体からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(7)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(8)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(9)マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(10)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(11)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(12)塩化ビニル系モノマー８０〜９９．９５重量％およびビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマー０．０５〜２０重量％からなる共重合体である請求項１〜１１の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
(13) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを水性重合してなる請求項１〜１２の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
(14) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる、少なくとも1つの方法で作製された請求項１〜１３の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
(15) 下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる、ゲル化性、貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物。（Ａ）請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる塩ビ樹脂１００重量部、（Ｂ）可塑剤３０〜２００重量部、（Ｃ）充填剤０〜５００重量部。
(16) 請求項１５において、化学発泡剤を０．１〜１０重量部添加したプラスチゾルを加熱することにより、均一で微細なセルを形成する、発泡性に優れたプラスチゾル組成物。
(17) 請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる、水性分散体の混合物を乾燥してなる、帆布および手袋用樹脂。
(18) 請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂０．１〜５０重量％および塩ビ単独樹脂９９．９〜５０重量％からなる、加工性改良および無可塑剤化による内部可塑化塩ビ硬質樹脂組成物。
に関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては、特に限定はなく、例えば、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、またはこれらの混合物、または、この他に、これらと共重合可能で、好ましくは重合後のビニル系重合体を主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
マクロモノマーとは、重合体の片末端に重合性の官能基を有する単一モノマー種からなる高分子量のモノマーであり、数平均分子量に特に制約はないが、１０００〜２００，０００の範囲が好ましい。本発明で使用されるビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものであり、官能基としてはアリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、等があげられるが、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
で表される基が好ましい。
式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００３６】
本発明で使われるマクロモノマーの主鎖であるビニル系重合体はラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００３７】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の低い重合体は得にくい。
【００３８】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３９】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００４０】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ99/65963に記載されるように、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４１】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００４２】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
ビニル系重合体のマクロモノマーの重合体主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００４５】
制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合以外で製造された塩化ビニル以外のビニル系重合体を用いた塩化ビニル系共重合体は、末端が完全に塩化ビニル系樹脂と共重合することがないため、共重合体に含まれる未反応のビニル系重合体により粘度の安定性が得られにくいことや、樹脂内に未反応のビニル系重合体が不均一に存在することから特に低温加工条件における引張強度等の物性を低下させやすくする。それらの理由から、マクロモノマーの末端がほぼ完全に塩化ビニル系樹脂と共重合する、リビングラジカル重合で作成されたマクロモノマーを使用することが好ましい。
【００４６】
ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーのガラス転移温度については−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以上であると、樹脂のガラス転移温度が低温側へ十分にシフトせず、低い熱量における分子運動・膨潤・可塑剤吸収が起こり難いままで、プラスチゾルのゲル化性が向上しないおそれがあり、シート物性の改善も期待できない。
【００４７】
本発明のビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。分子量分布が広いビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、塩化ビニルモノマーとの共重合反応の進行が不均一になるおそれがあり、未反応のマクロモノマーが残存する可能性がある、すなわち、プラスチゾルの貯蔵安定性の低下、破断強度の低下のおそれがある。
【００４８】
本発明のビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が５００以下であると、ビニル系共重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００，０００以上であると、ハンドリングが困難になり、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解しにくくなり、共重合の進行が妨げられることがある。
【００４９】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー８０〜９９．９５重量％およびビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマー０．０５〜２０重量％からなる共重合体であることが望ましく、ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが０．０５重量％より少ない場合、低温加工条件における引張物性向上の効果が低くなるおそれがあり、２０重量％より多い場合、重合反応が不安定になり、本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂が得られないおそれがある。
【００５０】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されないが、合成樹脂が塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニルを主成分とする共重合体である場合は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２にしたがって測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、６０〜８０であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、重合制御の簡便性から水性重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは粒子制御の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造されることである。
【００５２】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（一次粒子）の平均径は、通常０．１〜７０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍであるが、最終的には、顆粒化、造粒化により嵩比重を大きくして出荷されることが多い。なお、顆粒・造粒化された二次粒子の平均径としては、通常５０〜５００μｍである。
【００５３】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（一次粒子）は、単独使用するか、または塩化ビニル単独重合樹脂と併用して使用することができる。単独で使用する場合は、流動性の観点より０．１μmから１０μm程度にピーク径を有する単一或いは複数のピークの粒子径分布を有することが望ましく、特には０．３μmから７μmに少なくとも一つは単一のピーク径を有する粒子径分布が好ましい。また、更なる流動性を改善するために、０．１μmから１０μmに粒子径分布を有する本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に、０．０５μmから０．５μmに単一のピーク径を有する小粒径の本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂や、１０μｍから７０μm、好ましくは１０μｍから５０μｍに単一のピーク径を有する大粒径（ブレンド樹脂）の本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を別に重合して、添加することもできる。
【００５４】
プラスチゾルの高流動性を得るためにペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に塩化ビニル単独重合樹脂を併用する場合は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％が更に好ましく、０〜３０重量％が最も好ましい。
【００５５】
塩化ビニル単独重合樹脂が８０重量％より多く併用されると、ゲル化性が不均一となるため低温物性の低下や、十分な耐熱性（初期着色時間）が得られ難くなる。
【００５６】
帆布・手袋用途等に用いる場合、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の水性分散体に塩化ビニル単独重合樹脂の水性分散体を混合したものを乾燥したものを使用することができる。その場合、樹脂固形分重量として塩化ビニル単独重合樹脂をペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に対して０〜８０重量％混合して使用することが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％に混合したものを乾燥して使用する。
【００５７】
塩化ビニル単独重合樹脂が８０重量％を超えると、乾燥した二次粒子がプラスチゾルの状態で簡単に一次粒子にまで戻りやすい状態となり、布地（基布）に塗布した場合にプラスチゾルが裏側にまで浸透しやすくなるため、樹脂層の厚みが得られ難くなり好ましくない。
プラスチゾルとして使用する可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。
【００５８】
可塑剤量としては、塩ビ系共重合樹脂と塩ビ単独樹脂の塩ビ系樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部使用することが好ましい。３０重量部以下では、プラスチゾルの流動性が得られにくく、２００重量部以上では、ゲル化性が著しく低下する場合もあり、好ましくない。
【００５９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等があげられ、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。５００重量部以上使用する場合は、プラスチゾルの流動性が低下することや発泡性が著しく低下することもあり、好ましくない。
化学発泡剤としては、既知のものが使用されるが、例えば、アゾジカルボンアミド、N，N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミドがあげられる。
【００６０】
熱分解型発泡剤量としては、発泡体の厚みや倍率にもよるが、塩ビ系樹脂１００部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、更に好ましくは、１〜７重量部である。１部より少ない場合は、十分な発泡倍率が得られにくく、１０部より多い場合は、未分解の発泡剤が残存し、着色や発泡ムラが生じやすくなり、好ましくない。
【００６１】
プラスチゾル組成物には上記の必須成分の他に、Ｂａ−Ｚｎ、Ｎａ−Ｚｎ、Ｂａ−Ｃａ−Ｚｎ、その他の金属類を含有するいわゆる発泡用安定剤（キッカー）、もしくは通常の塩ビ用安定剤、チタン白等の着色剤（顔料）、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、その他公知の加工助剤、改質剤等の添加剤を併用することができる。
【００６２】
ペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂を硬質用塩化ビニル等の加工性改良剤として使用する場合は、硬質用塩化ビニル樹脂に対し０．１〜５０重量％添加することが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％の添加であり、最も好ましくは５〜２０重量％の添加である。ペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂の添加が０．１％より少ないと流動性改善効果が少なく、５０％より多いと内部可塑化が促進され、機械的強度が著しく低下し、硬質塩化ビニル用途では使用できなくなり好ましくない。
【００６３】
【実施例】
本発明を更に詳しく説明するため以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００６４】
＜ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの製造＞
ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの製造は、下記の手順に従って行った。
【００６５】
（製造例１） 還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（１４．４ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱攪拌した。
【００６６】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリアクリル酸ブチルを得た。
【００６７】
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。
【００６８】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリアクリル酸ブチル（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通した後、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを得た。尚、数平均分子量は６０００、分子量分布は１．１４であった。
【００６９】
（製造例２） 製造例１で使用の２−ブロモプロピオン酸メチルの量を７．２ｍｌにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１１の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを得た。
【００７０】
（製造例３） 製造例１で使用のアクリル酸ブチルをアクリル酸２-エチルヘキシルにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１５の片末端アクロイル基ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロモノマーを得た。
【００７１】
（製造例４） 製造例１で使用のアクリル酸ブチルをアクリル酸ｎ−オクチルにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１０の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ｎ−オクチルマクロモノマーを得た。
【００７２】
（実施例１）
＜重合＞
請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、詳しくは、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂の製造は下記の手順に従って行った。
【００７３】
十分に脱気、N2置換した１５L耐圧容器に、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１．６g）、ステアリルアルコール（３２．２g）を添加し、２ｍｉｎ間ホモジナイズした後、ラウリル硫酸ナトリウム（２６．８g）を予め溶解した水溶液（６．９ｋｇ）を容器内に添加し、再度３ｍｉｎ間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。５Ｌ反応容器にモノマー分散液を移送し、容器内を５０℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、パウダー状の塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００７４】
この樹脂を用いて、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を１４０ｇに、塩化ビニルモノマーを２．１６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例２のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２３０ｇに、塩化ビニルモノマーを２．０７ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２３ｇに、塩化ビニルモノマーを２．２８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を４６０ｇに、塩化ビニルモノマーを１．８４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例７）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例３のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例４のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例９）
＜重合＞
十分に脱気、N2置換した２０L耐圧容器に、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（８２０ｇ）、塩化ビニルモノマー（７．４３ｋｇ）、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキジカーボネート（４g）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(２．１ｇ)、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８７−８９ｍｏｌ％，重合度３５００を２８．８ｇ、ケン化度７６．５−９０ｍｏｌ％，重合度９００を１．４ｇ）、メチルセルロース（分子量３万；１，７ｇ）、ブチルステアリレート（４８．５g）、水１６．５ｋｇを添加し、攪拌しながら容器内を５４℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。遠心脱水後、ラテックスを６０℃で流動乾燥し、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００８３】
この樹脂３０部にペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部をパウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例１０）実施例４の塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂３０部、ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）４０部、ブレンド用一般塩化ビニル樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）３０部を、パウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例１１）実施例９の重合に用いた、製造例の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２５０ｇに、塩化ビニルモノマーを８ｋｇに変更した以外は実施例９と同様に重合・乾燥し、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００８６】
この樹脂３０部にペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部をパウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例１２）実施例４の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例１３）実施例４の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００８９】
（実施例１４）実施例４の重合樹脂ラテックスを乾燥樹脂換算で６０重量％、ペースト用一般塩化ビニル樹脂ラテックス（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）を乾燥樹脂換算で４０重量％ラテックスブレンドし、スプレー乾燥（入口１５０℃／出口６０℃）した乾燥樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９０】
（実施例１５）実施例４の重合樹脂ラテックスを乾燥樹脂換算で３０重量％、ペースト用一般塩化ビニル樹脂ラテックス（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）を乾燥樹脂換算で７０重量％ラテックスブレンドし、スプレー乾燥（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１６）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９５部に実施例４の共重合体５部をパウダーブレンドしたものを、ロールプレスし、成形体を得た。この成形体を硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９２】
（実施例１７）硬質用一般塩化ビニル樹脂８０部に実施例４の共重合体２０部をパウダーブレンドしたものを、ロールプレスし成形体を得た。この成形体を硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９３】
（比較例１）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを未使用に変更、詳しくは、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．３０ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９４】
１４０℃でのシート破断強度が低く、耐熱も十分ではなく、好ましくない。
【００９５】
（比較例２）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを酢酸ビニルモノマーに変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９６】
耐熱性が十分ではなく、好ましくない。
【００９７】
（比較例３）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを酢酸ビニルモノマー２倍量に変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（１４０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．１６ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９８】
粘度が極めて高粘度であり、安定性も悪く、耐熱性が十分ではなく、好ましくない。
【００９９】
（比較例４）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルをアクリル酸ブチルモノマーに変更、詳しくは、アクリル酸ブチルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。耐熱性が著しく低下し、好ましくない。
【０１００】
（比較例５）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルをメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂に変更、詳しくは、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂（２３０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．０７ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０１】
粘度が著しく高く、プラスチゾルの状態として安定に保存できず、低温での引張強度も低いため、好ましくない。
【０１０２】
（比較例６）比較例１の塩化ビニル樹脂にＭｎ＝４０，０００のポリアクリル酸ｔ−ブチルをトルエンに溶解(ポリアクリル酸ｔ−ブチル／トルエン＝３０％／７０％)したものを６部配合添加して、プラスチゾルを作製し、引張試験、シート耐熱性の評価を実施した。結果を表２に示す。低温での引張強度が低く、好ましくない。
【０１０３】
（比較例７）比較例１の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。ゾル粘度が高く、再加熱の際パンクによる鱗片状のシワが現れ、好ましくない。
【０１０４】
（比較例８）ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部、ブレンド用一般塩化ビニル樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）３０部を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。セルの状態が良くなく、再加熱時に鱗片状のシワがみられるため、好ましくない。
【０１０５】
（比較例９）比較例３の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
粘度が高く、発泡倍率が低く、再加熱時に厚みがでない（ヘタリ）ため、好ましくない。
【０１０６】
（比較例１０）比較例４の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
粘度が高く、発泡倍率が低く、再加熱時に厚みがでない（ヘタリ）ため、好ましくない。
【０１０７】
（比較例１１）比較例１の重合樹脂を用いて、配合時にポリアクリル酸ｔ−ブチル（Ｍｎ＝４０，０００）のトルエン溶解物（ポリマー濃度３０％）を樹脂１００部に対し９部添加し、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。再加熱時に、鱗片状のシワが多くみられたため、好ましくない。
【０１０８】
（比較例１２）比較例１の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１０９】
（比較例１３）比較例３の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１１０】
（比較例１４）実施例１３の重合樹脂６０部、ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）４０部をパウダーブレンドして、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１１１】
（比較例１５）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）単独をロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
十分に弾性率が低下せず、フロー値も低いことから可塑化効果は見られず、好ましくない。
【０１１２】
（比較例１６）硬質用塩ビ系共重合体樹脂（ＴＡＥ２００；三井化学（株）、アクリル酸ブチル７％含有）単独をロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
フロー値が小さく、流れにくいことから、好ましくない。
【０１１３】
（比較例１７）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９５部にＤＯＰ ５部を混合しロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
逆可塑化効果が生じ、弾性率が高く、伸び値も低いため、好ましくない。
【０１１４】
（比較例１８）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９０部にＤＯＰ １０部を混合しロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
弾性率の低下が少なく、十分な内部可塑化効果が得られず、好ましくない。
【０１１５】
＜プラスチゾルの作製方法と評価方法＞
実施例１〜８または比較例１〜５の塩化ビニル系樹脂（１００部）、可塑剤（ＤＯＰ：７０部）、安定剤（ＡＣ−３１１（旭電化（株））：３部）を１０ｍｉｎ間石川式擂潰機で混合、減圧脱泡することにより、プラスチゾルを作製した。
【０１１６】
作製したプラスチゾルを４０℃恒温槽中で保温し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東京精機製、ＢＭ型）、ローター番号４を用い、回転速度６ｒｐｍで、１時間後および２４時間後の粘度測定を行った。「粘度上昇率＝２４時間後の粘度／１時間後の粘度」を算出した。
粘度上昇率が低い程、ポットライフが長く、長時間安定して使用ができるのでよい。
【０１１７】
＜引張物性の評価＞
プラスチゾルを、ガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、オーブン加熱（１２０℃または１４０℃×１０ｍｉｎ間）によりシートを作製した。シートをＪＩＳ３号ダンベルに抜き取り、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ａ）にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施し、引張破断強度（ＴＳｂ）を測定した。
１２０〜１４０℃の一般的な塩化ビニルの成形条件より低い温度で、より高い強度が示されれば、低温成形条件での加工が可能であり好ましい。
【０１１８】
＜シート耐熱性の評価＞
プラスチゾルを、ガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、オーブン加熱（１４０℃×１０ｍｉｎ間）によりシートを作製した。シートをガラス板上に乗せ、再度オーブン加熱（１４０℃）し、１ｍｉｎ毎に取り出し、シートの初期着色（黒化)時間を記録した。シートが初期着色するまでの時間（以下、初期着色時間という）が長い程、樹脂の熱劣化による成形体の着色、強度の低下が抑制され好ましい。
【０１１９】
＜発泡性評価＞
実施例９〜１２または比較例７〜９の塩化ビニル系樹脂 １００部に対し、可塑剤（ＤＯＰ）４８部、エポキシ化大豆油（Ｏ−１３０Ｐ（旭電化（株）））１部、酸化亜鉛１．５部、ＡＤＣＡ（ＡＣ−３Ｃ＃Ｋ２（永和化成（株））２．４部、酸化チタン（ＪＲ−６００Ａ（テイカ（株）））８部、炭酸カルシウム（ホワイトン−Ｈ（白石カルシウム（株）））４０部、減粘剤（シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン（株））２部をディゾルバー（１０００ｒｐｍにて３ｍｉｎ間）攪拌し、得られたプラスチゾルを普通紙（紀州製紙）上に約３００μｍの厚みとなるように塗布し、赤外線加熱機内を（炉内１４０℃、約２０ｓｅｃ間）通すことにより、セミキュア原反を得た。
【０１２０】
セミキュア原反を３０ｃｍ×１５ｃｍに切断し、２２０℃に加熱した熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００：タバイ社製）中に入れ、５０ｓｅｃ間加熱後、取り出すことによって発泡成形体を得た。
【０１２１】
発泡体厚み測定により発泡倍率を計算し、発泡体の独立気泡率をエアーピクノメーター（Ｂｅｃｋｍａｎ社製）にて測定した。
【０１２２】
発泡体切断面のセル観察により、セルの緻密性・均一性を目視評価した。
また、発泡体を赤外線加熱機内で再度加熱し（炉内１６０℃、約１５ｓｅｃ間）、直後にエンボスロールで型押しすることで、発泡体のパンク性を目視評価した。
パンク性は、型押しによりセルが連続して潰れ、発泡体表面が鱗片状にシワがよる現象であり、目視観察により状態を評価した。
発泡体の倍率が高く、セルが緻密で均一な状態であるほうが、発泡体の２次加工（再加熱）による倍率低下、メカニカルエンボス性低下（柄再現性等）の品質劣化を防ぐことができ、好ましい。
【０１２３】
＜布地浸透性評価＞
実施例１３〜１５または比較例１０〜１２の塩化ビニル系樹脂 １００部に対し、可塑剤（ＤＯＰ）１２０部、安定剤（ＡＣ−３１１：旭電化（株））３部を１０ｍｉｎ間石川式擂潰機で混合、減圧脱泡することにより、プラスチゾルを作製した。
【０１２４】
このプラスチゾルをメリヤス布地に約３ｇのせ、静置状態で経時でのプラスチゾルの浸透状態を観察した。
【０１２５】
一方、メリヤス布地に約３ｇプラスチゾルをのせ、直ちに１８０℃に加熱した熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００：タバイ社製）中にてゲル化させ、加熱時におけるプラスチゾルの布地への浸透状態を観察し、ゲル化物を爪でこすり、剥がれ易さを比較した。
布地への浸透が抑制され、加熱後のゲル化物がはがれ難いほど、帆布・手袋用途等に使用した場合、質感がよく、強度も得られやすくなり、好ましい。
【０１２６】
＜硬質配合引張・流動性評価＞
樹脂１００部あたり、安定剤（＃８８３１；日東化成）１．５部、高級アルコール（ＣＡ−８６；花王）０．５部を配合混練し、ロール（１８５℃、５分）、プレス（１９０℃、１０分）により約１ｍｍのプレスシートを得、ダンベルに打ちぬいた後、オートグラフにて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。
【０１２７】
また、プレスシートを粉砕後、Ｂ法フロー（荷重１００ｋｇ）を実施した。
引張試験での弾性率低下および破断伸びが向上するほど、樹脂の内部可塑化が促進され好ましく、Ｂ法フローが向上するほど、加工時の流動性が得られやすくなり好ましい。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
【表５】
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性が優れたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発泡性評価シート断面写真（実施例９）
【図２】発泡性評価シート断面写真（実施例１０）
【図３】発泡性評価シート断面写真（実施例１１）
【図４】発泡性評価シート断面写真（実施例１２）
【図５】発泡性評価シート断面写真（比較例７）
【図６】発泡性評価シート断面写真（比較例８）
【図７】発泡性評価シート断面写真（比較例９）
【図８】発泡性評価シート断面写真（比較例１０）
【図９】発泡性評価シート断面写真（比較例１１）
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系モノマーおよびビニル系重合体を主鎖とする新規なマクロモノマーの共重合体に関するものであり、更に詳しくは、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性、耐熱性に優れた新規な塩化ビニル系ペースト用樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂は、機械的物性、化学的物性に優れ、また可塑剤を使用することで硬質から軟質までの成形体が得られるため種々の用途に使用されている。
【０００３】
特に、塩化ビニル系ペースト用樹脂（以下、「ペースト用樹脂」と呼ぶ。）は、一般的に平均径が０．１〜７０μｍの粒子であり、スプレー乾燥等により乾燥された樹脂を可塑剤に分散し、流動性を持たせた状態、いわゆるプラスチゾルとして使用されることが多い。ペースト用樹脂からなるプラスチゾルは、スプレッドコーティング、ディップコーティング、ロータリースクリーン印刷法、スプレーコーティング等の様々な加工方法をとることができ、賦形後の加熱により軟質成形体を容易に得ることができるため、床材、壁紙などの建材用途、アンダーボディー被覆、シーラーなどの自動車用途、帆布、手袋等、様々な用途において広く用いられている。
【０００４】
また、低温加工条件で製品化が可能なペースト用樹脂として、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が広く用いられている。しかし塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性に優れるが、プラスチゾルの貯蔵安定性や耐熱性に問題がある。
【０００５】
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂の他にも、ペースト用樹脂の低温加工条件での製品化のため、以下の方法が提案されている。
【０００６】
▲１▼塩化ビニルポリマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体とのポリマーブレンド法は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、貯蔵安定性や耐熱性を著しく悪くさせることや、均一の樹脂相を形成し難いことから、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００７】
▲２▼塩化ビニルモノマーとガラス転移温度の低いビニル系重合体のモノマーとの共重合体を製造する方法(特開昭６３−２３９４７等）は、プラスチゾルのゲル化性を改良することができるが、重合反応速度が異なることが多く、単独重合体を形成することがある。また、低分子量の単独重合体の存在も貯蔵安定性や耐熱性、低温加工条件における引張物性を低下させることがある。
【０００８】
▲３▼塩化ビニルとビニル系重合体とを架橋剤（多官能性モノマー等）を用いてグラフト共重合させる方法（特開昭６３−２６４６５４等）は、架橋剤を十分にはたらかせるために生産性を大きく低下させることや、未反応の架橋剤の存在によりプラスチゾルの貯蔵安定性や耐熱性を低下させることがある。
【０００９】
すなわち、上記▲１▼〜▲３▼の方法は、プラスチゾルのゲル化性、低温加工条件における引張物性を改良することができるが、いずれの方法においてもプラスチゾルの貯蔵安定性低下や耐熱性低下の問題がある。
また、軟質塩ビ発泡体を作製する方法として、アゾジカルボンアミドやオキシビスベンゾスルホニルヒドラジド等の熱分解型有機発泡剤を用いる方法が一般的であるが、塩ビ系共重合樹脂の場合、発泡剤が分解する温度付近の溶融粘弾性が低くなり、発泡体の気泡が合一したり、発生したガスを保持できずに厚みが得られない状態（へたり）となることが多い。
【００１０】
一方、一般的に、マクロモノマーを用いることで構造、組成が比較的制御されたグラフト共重合体を得られることは広く知られている。
【００１１】
しかし、例えば、特開平４−１７３８１８、ＵＳ５，１７７，１５１等に示されるように、マトリックス樹脂への添加剤としての使用方法は多くみられるが、共重合体自身を主成分としたペースト用樹脂として使用した例はない。
【００１２】
また、特開平４−１７３８１８に示される様に、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を軟質用塩ビの耐摩擦性改質剤等として使用されることは知られているが、弾性率低下や流動性改良等の内部可塑化効果を促すために積極的に添加した例は知られていない。内部可塑化効果を促すために、マクロモノマーを用いたグラフト共重合体を、安定に、ハンドリング性の良い状態で製造し、添加された後にマトリックスを形成する塩ビ樹脂と高い相溶性を得るという課題が困難であったためである。
【００１３】
一方、ペースト用樹脂を硬質・軟質用塩ビの添加剤として使用することは、よく知られているが、流動性や内部可塑化の効果は少なく、液状の可塑剤や異種ポリマーを添加することがあるが、少量の添加では効果が少ない。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３−０２３９４７
【００１５】
【特許文献２】
特開昭６３−２６４６５４
【００１６】
【特許文献３】
特開平４−１７３８１８
【００１７】
【特許文献４】
ＵＳ５，１７７，１５１
【００１８】
【特許文献５】
国際公開ＷＯ９９／６５９６３
【００１９】
【特許文献６】
国際公開ＷＯ９６／３０４２１
【００２０】
【特許文献７】
国際公開ＷＯ９７／１８２４７
【００２１】
【特許文献８】
国際公開ＷＯ９８／０１４８０
【００２２】
【特許文献９】
国際公開ＷＯ９８／４０４１５
【００２３】
【特許文献１０】
特開平９−２０８６１６
【００２４】
【特許文献１１】
特開平８−０４１１１７
【００２５】
【非特許文献１】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁
【００２６】
【非特許文献２】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁
【００２７】
【非特許文献３】
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁
【００２８】
【非特許文献４】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁
【００２９】
【非特許文献５】
サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁
【００３０】
【非特許文献６】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生産性良く製造可能で、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性等に優れた新規なペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を提供することを課題とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、分子量分布や重合性末端基の制御されたマクロモノマーを使うことにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００３３】
すなわち、本発明は、
(1) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの共重合体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(2)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有することを特徴とする請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(3)重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有する、ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、ラジカル重合によって製造されたことを特徴とする請求項１または２記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(4)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
からなる構造であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(5)Ｒが水素、又は、メチル基であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(6)マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により製造されたビニル系重合体からなることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(7)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(8)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(9)マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(10)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(11)ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、
(12)塩化ビニル系モノマー８０〜９９．９５重量％およびビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマー０．０５〜２０重量％からなる共重合体である請求項１〜１１の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
(13) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを水性重合してなる請求項１〜１２の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
(14) 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる、少なくとも1つの方法で作製された請求項１〜１３の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
(15) 下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる、ゲル化性、貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物。（Ａ）請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる塩ビ樹脂１００重量部、（Ｂ）可塑剤３０〜２００重量部、（Ｃ）充填剤０〜５００重量部。
(16) 請求項１５において、化学発泡剤を０．１〜１０重量部添加したプラスチゾルを加熱することにより、均一で微細なセルを形成する、発泡性に優れたプラスチゾル組成物。
(17) 請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる、水性分散体の混合物を乾燥してなる、帆布および手袋用樹脂。
(18) 請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂０．１〜５０重量％および塩ビ単独樹脂９９．９〜５０重量％からなる、加工性改良および無可塑剤化による内部可塑化塩ビ硬質樹脂組成物。
に関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される塩化ビニル系モノマーとしては、特に限定はなく、例えば、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマー、またはこれらの混合物、または、この他に、これらと共重合可能で、好ましくは重合後のビニル系重合体を主鎖に反応性官能基を有しないモノマー、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いてもよい。２種以上の混合物を使用する場合は、塩化ビニルモノマーの含有率を５０重量％以上、特に７０重量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
マクロモノマーとは、重合体の片末端に重合性の官能基を有する単一モノマー種からなる高分子量のモノマーであり、数平均分子量に特に制約はないが、１０００〜２００，０００の範囲が好ましい。本発明で使用されるビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり１個、分子末端に有する、ラジカル重合によって製造されたものであり、官能基としてはアリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基、等があげられるが、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、下記一般式
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
で表される基が好ましい。
式中、Ｒの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、更に好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。
【００３６】
本発明で使われるマクロモノマーの主鎖であるビニル系重合体はラジカル重合によって製造される。ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００３７】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の低い重合体は得にくい。
【００３８】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３９】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体は得にくい。
【００４０】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係る国際公開ＷＯ99/65963に記載されるように、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００４１】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい重合法である。
【００４２】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４３】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４４】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、特に原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
ビニル系重合体のマクロモノマーの重合体主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸エステルモノマーであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。
【００４５】
制御ラジカル重合法、詳しくはリビングラジカル重合以外で製造された塩化ビニル以外のビニル系重合体を用いた塩化ビニル系共重合体は、末端が完全に塩化ビニル系樹脂と共重合することがないため、共重合体に含まれる未反応のビニル系重合体により粘度の安定性が得られにくいことや、樹脂内に未反応のビニル系重合体が不均一に存在することから特に低温加工条件における引張強度等の物性を低下させやすくする。それらの理由から、マクロモノマーの末端がほぼ完全に塩化ビニル系樹脂と共重合する、リビングラジカル重合で作成されたマクロモノマーを使用することが好ましい。
【００４６】
ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーのガラス転移温度については−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以上であると、樹脂のガラス転移温度が低温側へ十分にシフトせず、低い熱量における分子運動・膨潤・可塑剤吸収が起こり難いままで、プラスチゾルのゲル化性が向上しないおそれがあり、シート物性の改善も期待できない。
【００４７】
本発明のビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。分子量分布が広いビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーは、塩化ビニルモノマーとの共重合反応の進行が不均一になるおそれがあり、未反応のマクロモノマーが残存する可能性がある、すなわち、プラスチゾルの貯蔵安定性の低下、破断強度の低下のおそれがある。
【００４８】
本発明のビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、３，０００〜４０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。分子量が５００以下であると、ビニル系共重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１００，０００以上であると、ハンドリングが困難になり、塩化ビニル系モノマーにも十分溶解しにくくなり、共重合の進行が妨げられることがある。
【００４９】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂は、塩化ビニル系モノマー８０〜９９．９５重量％およびビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマー０．０５〜２０重量％からなる共重合体であることが望ましく、ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが０．０５重量％より少ない場合、低温加工条件における引張物性向上の効果が低くなるおそれがあり、２０重量％より多い場合、重合反応が不安定になり、本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂が得られないおそれがある。
【００５０】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の平均重合度又は平均分子量は特に限定されないが、合成樹脂が塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニルを主成分とする共重合体である場合は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−２にしたがって測定したＫ値が５０〜９５であることが好ましく、６０〜８０であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法については、重合制御の簡便性から水性重合が好ましく、例えば、懸濁重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の製造方法が挙げられる。特に好ましくは粒子制御の簡便性より懸濁重合法、微細懸濁重合法で製造されることである。
【００５２】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（一次粒子）の平均径は、通常０．１〜７０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍであるが、最終的には、顆粒化、造粒化により嵩比重を大きくして出荷されることが多い。なお、顆粒・造粒化された二次粒子の平均径としては、通常５０〜５００μｍである。
【００５３】
本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂（一次粒子）は、単独使用するか、または塩化ビニル単独重合樹脂と併用して使用することができる。単独で使用する場合は、流動性の観点より０．１μmから１０μm程度にピーク径を有する単一或いは複数のピークの粒子径分布を有することが望ましく、特には０．３μmから７μmに少なくとも一つは単一のピーク径を有する粒子径分布が好ましい。また、更なる流動性を改善するために、０．１μmから１０μmに粒子径分布を有する本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に、０．０５μmから０．５μmに単一のピーク径を有する小粒径の本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂や、１０μｍから７０μm、好ましくは１０μｍから５０μｍに単一のピーク径を有する大粒径（ブレンド樹脂）の本発明のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を別に重合して、添加することもできる。
【００５４】
プラスチゾルの高流動性を得るためにペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に塩化ビニル単独重合樹脂を併用する場合は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％が更に好ましく、０〜３０重量％が最も好ましい。
【００５５】
塩化ビニル単独重合樹脂が８０重量％より多く併用されると、ゲル化性が不均一となるため低温物性の低下や、十分な耐熱性（初期着色時間）が得られ難くなる。
【００５６】
帆布・手袋用途等に用いる場合、ペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の水性分散体に塩化ビニル単独重合樹脂の水性分散体を混合したものを乾燥したものを使用することができる。その場合、樹脂固形分重量として塩化ビニル単独重合樹脂をペースト用塩化ビニル系共重合樹脂に対して０〜８０重量％混合して使用することが好ましく、更に好ましくは０〜５０重量％に混合したものを乾燥して使用する。
【００５７】
塩化ビニル単独重合樹脂が８０重量％を超えると、乾燥した二次粒子がプラスチゾルの状態で簡単に一次粒子にまで戻りやすい状態となり、布地（基布）に塗布した場合にプラスチゾルが裏側にまで浸透しやすくなるため、樹脂層の厚みが得られ難くなり好ましくない。
プラスチゾルとして使用する可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の可塑剤が使用できる。
【００５８】
可塑剤量としては、塩ビ系共重合樹脂と塩ビ単独樹脂の塩ビ系樹脂１００重量部に対し、３０〜２００重量部使用することが好ましい。３０重量部以下では、プラスチゾルの流動性が得られにくく、２００重量部以上では、ゲル化性が著しく低下する場合もあり、好ましくない。
【００５９】
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、カオリングレー、石膏、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、硼砂等があげられ、塩ビ系樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部使用することが好ましい。５００重量部以上使用する場合は、プラスチゾルの流動性が低下することや発泡性が著しく低下することもあり、好ましくない。
化学発泡剤としては、既知のものが使用されるが、例えば、アゾジカルボンアミド、N，N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミドがあげられる。
【００６０】
熱分解型発泡剤量としては、発泡体の厚みや倍率にもよるが、塩ビ系樹脂１００部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、更に好ましくは、１〜７重量部である。１部より少ない場合は、十分な発泡倍率が得られにくく、１０部より多い場合は、未分解の発泡剤が残存し、着色や発泡ムラが生じやすくなり、好ましくない。
【００６１】
プラスチゾル組成物には上記の必須成分の他に、Ｂａ−Ｚｎ、Ｎａ−Ｚｎ、Ｂａ−Ｃａ−Ｚｎ、その他の金属類を含有するいわゆる発泡用安定剤（キッカー）、もしくは通常の塩ビ用安定剤、チタン白等の着色剤（顔料）、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、その他公知の加工助剤、改質剤等の添加剤を併用することができる。
【００６２】
ペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂を硬質用塩化ビニル等の加工性改良剤として使用する場合は、硬質用塩化ビニル樹脂に対し０．１〜５０重量％添加することが好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％の添加であり、最も好ましくは５〜２０重量％の添加である。ペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂の添加が０．１％より少ないと流動性改善効果が少なく、５０％より多いと内部可塑化が促進され、機械的強度が著しく低下し、硬質塩化ビニル用途では使用できなくなり好ましくない。
【００６３】
【実施例】
本発明を更に詳しく説明するため以下、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００６４】
＜ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの製造＞
ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの製造は、下記の手順に従って行った。
【００６５】
（製造例１） 還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（５．５４ｇ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（７３．８ｍｌ）を加え、オイルバス中７０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１３２ｇ）、２−ブロモプロピオン酸メチル（１４．４ｍｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．６９ｍｌ）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（５２８ｇ）を９０分かけて連続的に滴下し、更に８０分間加熱攪拌した。
【００６６】
反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより、片末端Ｂｒ基ポリアクリル酸ブチルを得た。
【００６７】
フラスコに、メタノール（８００ｍｌ）を仕込み、０℃に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（１３０ｇ）を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持して、アクリル酸（１００ｇ）のメタノール溶液を滴下した。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻したのち、反応液の揮発分を減圧留去することにより、アクリル酸カリウム（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｋ）を得た。
【００６８】
還流管付き５００ｍＬフラスコに、得られた片末端Ｂｒ基ポリアクリル酸ブチル（１５０ｇ）、アクリル酸カリウム（７．４５ｇ）、ジメチルアセトアミド（１５０ｍｌ）を仕込み、７０℃で３時間加熱攪拌した。反応混合物よりジメチルアセトアミドを留去し、トルエンに溶解させ、活性アルミナカラムを通した後、トルエンを留去することにより片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを得た。尚、数平均分子量は６０００、分子量分布は１．１４であった。
【００６９】
（製造例２） 製造例１で使用の２−ブロモプロピオン酸メチルの量を７．２ｍｌにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１１の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを得た。
【００７０】
（製造例３） 製造例１で使用のアクリル酸ブチルをアクリル酸２-エチルヘキシルにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１５の片末端アクロイル基ポリアクリル酸２−エチルヘキシルマクロモノマーを得た。
【００７１】
（製造例４） 製造例１で使用のアクリル酸ブチルをアクリル酸ｎ−オクチルにした以外は、製造例１と同様の製造方法にて、数平均分子量１２，０００、分子量分布は１．１０の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ｎ−オクチルマクロモノマーを得た。
【００７２】
（実施例１）
＜重合＞
請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂、詳しくは、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂の製造は下記の手順に従って行った。
【００７３】
十分に脱気、N2置換した１５L耐圧容器に、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）、α,α’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（１．６g）、ステアリルアルコール（３２．２g）を添加し、２ｍｉｎ間ホモジナイズした後、ラウリル硫酸ナトリウム（２６．８g）を予め溶解した水溶液（６．９ｋｇ）を容器内に添加し、再度３ｍｉｎ間ホモジナイズして、モノマー分散液を得た。５Ｌ反応容器にモノマー分散液を移送し、容器内を５０℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。スプレー式乾燥機（入口１１０℃／出口５０℃）でラテックスを乾燥し、パウダー状の塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００７４】
この樹脂を用いて、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を１４０ｇに、塩化ビニルモノマーを２．１６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例２のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２３０ｇに、塩化ビニルモノマーを２．０７ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２３ｇに、塩化ビニルモノマーを２．２８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を４６０ｇに、塩化ビニルモノマーを１．８４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例７）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例３のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）実施例１の重合に用いた、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーを製造例４のマクロモノマーに変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例９）
＜重合＞
十分に脱気、N2置換した２０L耐圧容器に、製造例１の片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（８２０ｇ）、塩化ビニルモノマー（７．４３ｋｇ）、ジ（２−メチルヘキシル）パーオキジカーボネート（４g）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド(２．１ｇ)、部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度８７−８９ｍｏｌ％，重合度３５００を２８．８ｇ、ケン化度７６．５−９０ｍｏｌ％，重合度９００を１．４ｇ）、メチルセルロース（分子量３万；１，７ｇ）、ブチルステアリレート（４８．５g）、水１６．５ｋｇを添加し、攪拌しながら容器内を５４℃に保温して重合を開始した。約６時間後に容器内の圧力が低下しはじめたことから、重合機内のモノマーを回収し、容器内を冷却した後、ラテックスを払い出した（塩化ビニルモノマーの転化率は約９０％であった）。遠心脱水後、ラテックスを６０℃で流動乾燥し、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００８３】
この樹脂３０部にペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部をパウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８４】
（実施例１０）実施例４の塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂３０部、ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）４０部、ブレンド用一般塩化ビニル樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）３０部を、パウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例１１）実施例９の重合に用いた、製造例の片末端アクロイル基ポリアクリル酸ブチルの添加量を２５０ｇに、塩化ビニルモノマーを８ｋｇに変更した以外は実施例９と同様に重合・乾燥し、塩化ビニル／ポリアクリル酸ブチルグラフト共重合樹脂を得た。
【００８６】
この樹脂３０部にペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部をパウダーブレンドした塩化ビニル系樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８７】
（実施例１２）実施例４の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例１３）実施例４の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００８９】
（実施例１４）実施例４の重合樹脂ラテックスを乾燥樹脂換算で６０重量％、ペースト用一般塩化ビニル樹脂ラテックス（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）を乾燥樹脂換算で４０重量％ラテックスブレンドし、スプレー乾燥（入口１５０℃／出口６０℃）した乾燥樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９０】
（実施例１５）実施例４の重合樹脂ラテックスを乾燥樹脂換算で３０重量％、ペースト用一般塩化ビニル樹脂ラテックス（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）を乾燥樹脂換算で７０重量％ラテックスブレンドし、スプレー乾燥（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００９１】
（実施例１６）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９５部に実施例４の共重合体５部をパウダーブレンドしたものを、ロールプレスし、成形体を得た。この成形体を硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９２】
（実施例１７）硬質用一般塩化ビニル樹脂８０部に実施例４の共重合体２０部をパウダーブレンドしたものを、ロールプレスし成形体を得た。この成形体を硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
【００９３】
（比較例１）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを未使用に変更、詳しくは、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチル（０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．３０ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９４】
１４０℃でのシート破断強度が低く、耐熱も十分ではなく、好ましくない。
【００９５】
（比較例２）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを酢酸ビニルモノマーに変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９６】
耐熱性が十分ではなく、好ましくない。
【００９７】
（比較例３）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルを酢酸ビニルモノマー２倍量に変更、詳しくは、酢酸ビニルモノマー（１４０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．１６ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００９８】
粘度が極めて高粘度であり、安定性も悪く、耐熱性が十分ではなく、好ましくない。
【００９９】
（比較例４）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルをアクリル酸ブチルモノマーに変更、詳しくは、アクリル酸ブチルモノマー（７０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．２３ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。耐熱性が著しく低下し、好ましくない。
【０１００】
（比較例５）実施例１の重合に用いた、片末端アクリロイル基ポリアクリル酸ブチルをメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂に変更、詳しくは、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／スチレン共重合樹脂（２３０ｇ）、塩化ビニルモノマー（２．０７ｋｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合・乾燥し、プラスチゾルの作製、引張試験、シート耐熱性評価を実施した。結果を表２に示す。
【０１０１】
粘度が著しく高く、プラスチゾルの状態として安定に保存できず、低温での引張強度も低いため、好ましくない。
【０１０２】
（比較例６）比較例１の塩化ビニル樹脂にＭｎ＝４０，０００のポリアクリル酸ｔ−ブチルをトルエンに溶解(ポリアクリル酸ｔ−ブチル／トルエン＝３０％／７０％)したものを６部配合添加して、プラスチゾルを作製し、引張試験、シート耐熱性の評価を実施した。結果を表２に示す。低温での引張強度が低く、好ましくない。
【０１０３】
（比較例７）比較例１の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。ゾル粘度が高く、再加熱の際パンクによる鱗片状のシワが現れ、好ましくない。
【０１０４】
（比較例８）ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）７０部、ブレンド用一般塩化ビニル樹脂（ＰＢＭ−Ｂ５Ｆ；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）３０部を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。セルの状態が良くなく、再加熱時に鱗片状のシワがみられるため、好ましくない。
【０１０５】
（比較例９）比較例３の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
粘度が高く、発泡倍率が低く、再加熱時に厚みがでない（ヘタリ）ため、好ましくない。
【０１０６】
（比較例１０）比較例４の重合樹脂を用いて、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。
粘度が高く、発泡倍率が低く、再加熱時に厚みがでない（ヘタリ）ため、好ましくない。
【０１０７】
（比較例１１）比較例１の重合樹脂を用いて、配合時にポリアクリル酸ｔ−ブチル（Ｍｎ＝４０，０００）のトルエン溶解物（ポリマー濃度３０％）を樹脂１００部に対し９部添加し、発泡性評価を実施した。結果を表３に示す。再加熱時に、鱗片状のシワが多くみられたため、好ましくない。
【０１０８】
（比較例１２）比較例１の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１０９】
（比較例１３）比較例３の重合樹脂ラテックスをスプレー乾燥機（入口１５０℃／出口６０℃）にて乾燥した樹脂を用いて、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１１０】
（比較例１４）実施例１３の重合樹脂６０部、ペースト用一般塩化ビニル樹脂（ＰＳＭ−３０；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値７２）４０部をパウダーブレンドして、布地浸透性評価を実施した。結果を表４に示す。
ゲル化浸透性、室温静置時の浸透性が著しく低下し、好ましくない。
【０１１１】
（比較例１５）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）単独をロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
十分に弾性率が低下せず、フロー値も低いことから可塑化効果は見られず、好ましくない。
【０１１２】
（比較例１６）硬質用塩ビ系共重合体樹脂（ＴＡＥ２００；三井化学（株）、アクリル酸ブチル７％含有）単独をロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
フロー値が小さく、流れにくいことから、好ましくない。
【０１１３】
（比較例１７）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９５部にＤＯＰ ５部を混合しロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
逆可塑化効果が生じ、弾性率が高く、伸び値も低いため、好ましくない。
【０１１４】
（比較例１８）硬質用一般塩化ビニル樹脂（Ｓ１００１；鐘淵化学工業（株）、塩化ビニルホモポリマー、K値６８）９０部にＤＯＰ １０部を混合しロールプレスし成形体を得た。この成形体を用いて硬質配合引張・流動性評価を実施した。結果を表５に示す。
弾性率の低下が少なく、十分な内部可塑化効果が得られず、好ましくない。
【０１１５】
＜プラスチゾルの作製方法と評価方法＞
実施例１〜８または比較例１〜５の塩化ビニル系樹脂（１００部）、可塑剤（ＤＯＰ：７０部）、安定剤（ＡＣ−３１１（旭電化（株））：３部）を１０ｍｉｎ間石川式擂潰機で混合、減圧脱泡することにより、プラスチゾルを作製した。
【０１１６】
作製したプラスチゾルを４０℃恒温槽中で保温し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東京精機製、ＢＭ型）、ローター番号４を用い、回転速度６ｒｐｍで、１時間後および２４時間後の粘度測定を行った。「粘度上昇率＝２４時間後の粘度／１時間後の粘度」を算出した。
粘度上昇率が低い程、ポットライフが長く、長時間安定して使用ができるのでよい。
【０１１７】
＜引張物性の評価＞
プラスチゾルを、ガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、オーブン加熱（１２０℃または１４０℃×１０ｍｉｎ間）によりシートを作製した。シートをＪＩＳ３号ダンベルに抜き取り、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−１００Ａ）にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施し、引張破断強度（ＴＳｂ）を測定した。
１２０〜１４０℃の一般的な塩化ビニルの成形条件より低い温度で、より高い強度が示されれば、低温成形条件での加工が可能であり好ましい。
【０１１８】
＜シート耐熱性の評価＞
プラスチゾルを、ガラス板上に約２００μｍの厚みに塗布し、オーブン加熱（１４０℃×１０ｍｉｎ間）によりシートを作製した。シートをガラス板上に乗せ、再度オーブン加熱（１４０℃）し、１ｍｉｎ毎に取り出し、シートの初期着色（黒化)時間を記録した。シートが初期着色するまでの時間（以下、初期着色時間という）が長い程、樹脂の熱劣化による成形体の着色、強度の低下が抑制され好ましい。
【０１１９】
＜発泡性評価＞
実施例９〜１２または比較例７〜９の塩化ビニル系樹脂 １００部に対し、可塑剤（ＤＯＰ）４８部、エポキシ化大豆油（Ｏ−１３０Ｐ（旭電化（株）））１部、酸化亜鉛１．５部、ＡＤＣＡ（ＡＣ−３Ｃ＃Ｋ２（永和化成（株））２．４部、酸化チタン（ＪＲ−６００Ａ（テイカ（株）））８部、炭酸カルシウム（ホワイトン−Ｈ（白石カルシウム（株）））４０部、減粘剤（シェルゾールＳ（シェルケミカルズジャパン（株））２部をディゾルバー（１０００ｒｐｍにて３ｍｉｎ間）攪拌し、得られたプラスチゾルを普通紙（紀州製紙）上に約３００μｍの厚みとなるように塗布し、赤外線加熱機内を（炉内１４０℃、約２０ｓｅｃ間）通すことにより、セミキュア原反を得た。
【０１２０】
セミキュア原反を３０ｃｍ×１５ｃｍに切断し、２２０℃に加熱した熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００：タバイ社製）中に入れ、５０ｓｅｃ間加熱後、取り出すことによって発泡成形体を得た。
【０１２１】
発泡体厚み測定により発泡倍率を計算し、発泡体の独立気泡率をエアーピクノメーター（Ｂｅｃｋｍａｎ社製）にて測定した。
【０１２２】
発泡体切断面のセル観察により、セルの緻密性・均一性を目視評価した。
また、発泡体を赤外線加熱機内で再度加熱し（炉内１６０℃、約１５ｓｅｃ間）、直後にエンボスロールで型押しすることで、発泡体のパンク性を目視評価した。
パンク性は、型押しによりセルが連続して潰れ、発泡体表面が鱗片状にシワがよる現象であり、目視観察により状態を評価した。
発泡体の倍率が高く、セルが緻密で均一な状態であるほうが、発泡体の２次加工（再加熱）による倍率低下、メカニカルエンボス性低下（柄再現性等）の品質劣化を防ぐことができ、好ましい。
【０１２３】
＜布地浸透性評価＞
実施例１３〜１５または比較例１０〜１２の塩化ビニル系樹脂 １００部に対し、可塑剤（ＤＯＰ）１２０部、安定剤（ＡＣ−３１１：旭電化（株））３部を１０ｍｉｎ間石川式擂潰機で混合、減圧脱泡することにより、プラスチゾルを作製した。
【０１２４】
このプラスチゾルをメリヤス布地に約３ｇのせ、静置状態で経時でのプラスチゾルの浸透状態を観察した。
【０１２５】
一方、メリヤス布地に約３ｇプラスチゾルをのせ、直ちに１８０℃に加熱した熱風式オーブン（ＰＨＨ−１００：タバイ社製）中にてゲル化させ、加熱時におけるプラスチゾルの布地への浸透状態を観察し、ゲル化物を爪でこすり、剥がれ易さを比較した。
布地への浸透が抑制され、加熱後のゲル化物がはがれ難いほど、帆布・手袋用途等に使用した場合、質感がよく、強度も得られやすくなり、好ましい。
【０１２６】
＜硬質配合引張・流動性評価＞
樹脂１００部あたり、安定剤（＃８８３１；日東化成）１．５部、高級アルコール（ＣＡ−８６；花王）０．５部を配合混練し、ロール（１８５℃、５分）、プレス（１９０℃、１０分）により約１ｍｍのプレスシートを得、ダンベルに打ちぬいた後、オートグラフにて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を実施した。
【０１２７】
また、プレスシートを粉砕後、Ｂ法フロー（荷重１００ｋｇ）を実施した。
引張試験での弾性率低下および破断伸びが向上するほど、樹脂の内部可塑化が促進され好ましく、Ｂ法フローが向上するほど、加工時の流動性が得られやすくなり好ましい。
【０１２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、プラスチゾルのゲル化性、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温加工条件における引張物性が優れたペースト用塩化ビニル系共重合樹脂を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発泡性評価シート断面写真（実施例９）
【図２】発泡性評価シート断面写真（実施例１０）
【図３】発泡性評価シート断面写真（実施例１１）
【図４】発泡性評価シート断面写真（実施例１２）
【図５】発泡性評価シート断面写真（比較例７）
【図６】発泡性評価シート断面写真（比較例８）
【図７】発泡性評価シート断面写真（比較例９）
【図８】発泡性評価シート断面写真（比較例１０）
【図９】発泡性評価シート断面写真（比較例１１）
Claims (16)
- 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの共重合体からなるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂であって、
マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体が、リビングラジカル重合により製造されたビニル系重合体であり、
ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満であるペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。 - ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有することを特徴とする請求項１記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有する、ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーが、ラジカル重合によって製造されたことを特徴とする請求項１または２記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合性の炭素−炭素二重結合を有する基が、下記一般式：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
からなる構造であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。 - Ｒが水素、又は、メチル基であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーの重合体主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- マクロモノマーの重合体主鎖のビニル系重合体がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- ビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーのガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- 塩化ビニル系モノマー８０〜９９．９５重量％およびビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマー０．０５〜２０重量％からなる共重合体である請求項１〜９の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂。
- 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを水性重合してなる請求項１〜１０の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
- 塩化ビニル系モノマーとビニル系重合体を主鎖とするマクロモノマーを乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる、少なくとも１つの方法で作製された請求項１〜１１の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。
- 下記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる、ゲル化性、貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物。
（Ａ）請求項１〜１４の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる塩ビ樹脂１００重量部、（Ｂ）可塑剤３０〜２００重量部、（Ｃ）充填剤０〜５００重量部。 - 請求項１３において、化学発泡剤を０．１〜１０重量部添加したプラスチゾルを加熱することにより、均一で微細なセルを形成する、発泡性に優れたプラスチゾル組成物。
- 請求項１〜１２の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂２０〜１００重量％および塩ビ単独樹脂０〜８０重量％からなる、水性分散体の混合物を乾燥してなる、帆布および手袋用樹脂。
- 請求項１〜１２の何れかに記載のペースト用塩化ビニル系共重合体樹脂０．１〜５０重量％および塩ビ単独樹脂９９．９〜５０重量％からなる、加工性改良および無可塑剤化による内部可塑化塩ビ硬質樹脂組成物。
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