KR20180121190A - Silver particle containing inner void and method of manufacture thereof - Google Patents
Silver particle containing inner void and method of manufacture thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180121190A KR20180121190A KR1020170055594A KR20170055594A KR20180121190A KR 20180121190 A KR20180121190 A KR 20180121190A KR 1020170055594 A KR1020170055594 A KR 1020170055594A KR 20170055594 A KR20170055594 A KR 20170055594A KR 20180121190 A KR20180121190 A KR 20180121190A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silver
- solution
- powder
- aqueous solution
- reducing agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/065—Spherical particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
- B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
- B22F2301/255—Silver or gold
Abstract
Description
본 발명은 분산성이 탁월하며, 내부 기공이 형성된 구형의 은 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to spherical silver particles excellent in dispersibility and having internal pores and a method for producing the same.
은(Ag) 분말은 높은 전기전도도, 열전도도와 내산화성 등의 물성을 가지고 있어, 전자재료용 페이스트를 포함하여 도전성 잉크, 차폐제, 스페이서 등 각종 소재에 폭넓게 적용되고 있다.The silver (Ag) powder has properties such as high electrical conductivity, thermal conductivity and oxidation resistance, and is widely applied to various materials such as conductive ink, shielding agent, and spacer including an electronic material paste.
일반적으로 은 분말을 제조하는 방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있으며, 은 분말은 제조방법에 따라 밀도, 표면적, 평균입도, 형상, 입도 분포 등이 다르게 나타난다. 미국등록특허 제5,439,502호에는 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜 운반 가스로 에어로졸을 만들고 상기 에어로졸을 은 함유 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법이 개시되어 있다. 이는 물리적인 방법으로, 에어로졸 제조, 가열 등의 공정이 복잡하고 에너지 소모가 크다. 한국공개특허 제2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시켜 암모니아수에 혼합하고, 하이드로퀴논으로 환원하여 은 분말을 화학적인 방법으로 제조하는 것이 개시되어 있는데, 물리적 방법을 포함하여 이들 방법으로 제조되는 은 분말은 실제 입도 분포가 균일하지 않고, 구형도가 떨어진다. Generally, silver powder is produced by a physical method and a chemical method. Density, surface area, average particle size, shape, particle size distribution and the like of silver powder are different according to the production method. U.S. Patent No. 5,439,502 discloses a method of making a silver powder by dissolving a pyrolysable silver-containing compound in a volatile solvent to form an aerosol as a carrier gas and heating the aerosol to a temperature above the decomposition temperature of the silver-containing compound. This is a physical method, the processes such as aerosol production and heating are complicated and energy consumption is large. Korean Patent Publication No. 2002-0017490 discloses that silver nitrate is dissolved in distilled water, mixed with ammonia water, and reduced with hydroquinone to produce silver powder by a chemical method. The powder does not have a uniform particle size distribution and the sphericity drops.
특히 분말의 경우 입자 크기가 작을수록 비표면적이 분말 직경 변화의 제곱에 비례하여 증가하므로 매우 넓은 표면적을 가지게 되는데, 이러한 표면 활성 증가로 다른 성분들을 흡착하거나 분말들끼리 서로 달라붙게 되는 등 분말의 유동성이 저하되고 분산성 및 저장안정성이 현저히 떨어져 각종 분야에 적용 시 원하는 물성을 달성하지 못하는 경우가 많다. Particularly, in the case of powder, the smaller the particle size, the larger the specific surface area increases in proportion to the square of the powder diameter change, so that it has a very large surface area. Such increase in surface activity causes adsorption of other components, Is deteriorated and the dispersibility and the storage stability are remarkably lowered, often failing to attain the desired properties when applied to various fields.
이에, 공정효율을 높이면서도 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 은 분말을 제조하고 제조된 후 분말끼리 응집되지 않고 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있는 은 분말의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.Thus, a silver powder having a spherical silver powder having a uniform particle size distribution with a high process efficiency can be remarkably improved without agglomeration of the powder after the silver powder is manufactured, and the powder can be stably and durable for a long period of time. Research and development of manufacturing methods are required.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 균일한 입도 분포를 가지며, 입자의 응집을 방지할 수 있으며, 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 내부 기공이 형성된 구형의 은 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a spherical silver particle having a uniform particle size distribution and capable of preventing agglomeration of particles, And a method for producing the same.
또한, 본 발명은 공정효율을 극대화하면서 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있도록 하는 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing spherical silver particles having internal pores capable of realizing excellent physical properties stably for a long period of time while maximizing process efficiency.
또한, 본 발명은 소결 특성이 뛰어나며, 전극 저항을 낮추고 전지 효율을 높일 수 있는 내부기공이 있는 은 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a silver particle having an inner pore which is excellent in sintering property and can lower the electrode resistance and increase the cell efficiency.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object,
(a) 분산제를 함유한 분산제 수용액에, 은(Ag) 전구체를 함유한 암모니아 수용액, 환원제를 함유한 환원제 수용액 및 가성소다 수용액 각각을 동시에 동일한 시간동안 투입하여 은 입자를 제조하는 은 슬러리 제조단계 및 (a) a silver slurry preparation step of adding silver (Ag) precursor-containing aqueous ammonia solution, a reducing agent aqueous solution containing a reducing agent and a caustic soda aqueous solution to the dispersant aqueous solution containing a dispersant at the same time for the same time, and
(b) 상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계(b) obtaining silver particles by washing, filtering and drying the silver slurry
를 포함하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a method of manufacturing a silver powder having an internal pore including a silver powder.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 슬러리 제조단계는 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰 투입되는 것일 수 있다. In the method for manufacturing silver particles having internal pores according to an embodiment of the present invention, the reducing agent may be added in an amount of 0.01 mol to 1.0 mol per minute.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 슬러리 제조단계는 20℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시되는 것일 수 있다. In the method of manufacturing silver particles having internal pores according to an embodiment of the present invention, the silver slurry preparation step may be performed at a temperature ranging from 20 ° C to 95 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 분산제는 젤라틴, 아라비아검, 하이드록실 셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 덱사드, 알길산 및 알긴산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다. In the method for producing silver particles having internal pores according to an embodiment of the present invention, the dispersing agent is selected from the group consisting of gelatin, gum arabic, hydroxyl cellulose, polyethyleneimine, dexard, alginic acid and sodium alginate It may be more than one.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물인 것일 수 있다. In the method of producing silver particles having internal pores according to an embodiment of the present invention, the reducing agent may be any one or more aldehyde-containing organic substances selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, and glucose have.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법은 수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, a method of manufacturing silver particles having an internal pore may further include pulverizing the obtained powder.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 것으로, 진밀도가 9 내지 10g/cc이며, BET가 0.1 내지 5.0㎡/g인 내부기공을 가진 은 입자를 제공하는 것이다. The present invention also provides silver particles having internal pores having a true density of 9 to 10 g / cc and a BET of 0.1 to 5.0 m 2 / g.
본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자는 전자현미경으로 측정된 평균입경(Dm)에 대한 레이저회절법에 의한 평균입경(D50)의 비(D50/Dm)가 0.5 내지 2인 것일 수 있다. The silver particles having the internal pores according to an embodiment of the present invention have a ratio (D50 / Dm) of the average particle diameter (D50) by the laser diffraction method to an average particle diameter (Dm) measured by an electron microscope of 0.5 to 2 .
또한, 본 발명은 상기의 내부기공을 가진 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.The present invention also provides a conductive paste containing silver particles having the above internal pores.
본 발명은 균일한 입도 분포를 가지고, 분말끼리 응집되지 않고 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 구형의 은 입자를 제공할 수 있으며, 나아가 소결 특성이 뛰어나고, 전극 저항을 낮출 수 있어 태양전지 효율을 극대화할 수 있으며, 장기적으로 우수한 물성 안정성을 구현하여 도전성 페이스트 등에 적용 시 물성 극대화를 구현할 수 있는 장점이 있다.The present invention can provide spherical silver particles having a uniform particle size distribution and capable of remarkably improving dispersibility without agglomeration among powders, further having excellent sintering properties, lowering the electrode resistance, And it is possible to maximize physical properties when applied to conductive pastes and the like by realizing long-term excellent physical stability.
또한, 공정이 간단하고 공정효율이 높아 신속성, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 장기간 제품 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다. In addition, the process is simple and the process efficiency is high, so that rapidity and productivity can be improved, and long-term product reliability can be secured.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.1 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Example 1 of the present invention.
2 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Example 2 of the present invention.
3 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Example 3 of the present invention.
4 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Example 4 of the present invention.
5 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Example 5 of the present invention.
6 shows a spherical silver particle having an inner pore according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명의 내부 기공을 가진 구형 은 입자 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 이는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.Hereinafter, spherical silver particles having an inner pore of the present invention and a method for producing the same will be described in detail. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. The technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined.
본 발명의 발명자들은 도전성 페이스트를 포함하여 다양한 재료분야에 적용 가능한 은 입자를 제공함에 있어서, 입자끼리의 결합이나 응집을 방지하고, 우수한 분산성을 구현할 수 있는 은 입자를 제조하는 방법에 대하여 연구한 결과, 반응기 내 분산제 수용액에 은 전구체를 포함한 특정 조합의 성분을 동시에 투입함으로써 상대적으로 은 입자를 천천히 성장시킴으로써 입자끼리의 결합 또는 응집을 효율적으로 방지하는 것과 동시에 입자 내부에 기공을 형성하고 균일한 입도 분포를 갖도록 할 뿐만 아니라 제조된 은 입자의 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention have studied a method for producing silver particles which can prevent binding or aggregation of particles and provide excellent dispersibility in providing silver particles applicable to various material fields including conductive paste As a result, by relatively injecting a specific combination of components including a silver precursor into the aqueous solution of the dispersant in the reactor, relatively silver particles are slowly grown to efficiently prevent bonding or aggregation of the particles and to form pores in the particles, It is possible to remarkably improve the dispersibility of the prepared silver particles, and thus the present invention has been accomplished.
이렇게 제조된 내부기공을 가진 은 입자는 경화형, 저온 소성형, 태양전지 전극용 등 다양한 재료 분야에 응용될 수 있으며, 일예로 도전성 페이스트로 태양전지 전면전극용 페이스트에 적용 시 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 저항특성 및 변환효율을 구현할 수 있다. The silver particles having such internal pores can be applied to various materials such as curing type, low-temperature small-scale forming, and solar cell electrodes. For example, when applied to a paste for a front electrode of a solar cell using a conductive paste, Resistance characteristics and conversion efficiency can be realized.
본 발명에 따른 내부기공을 가진 은 입자 제조방법의 일 양태는 One aspect of the silver particle manufacturing method having internal pores according to the present invention comprises
(a) 분산제를 함유한 분산제 수용액에, 은(Ag) 전구체를 함유한 암모니아 수용액, 환원제를 함유한 환원제 수용액 및 가성소다 수용액을 동시에 투입하는 은 슬러리 제조단계 및 (a) a silver slurry preparation step in which an aqueous ammonia solution containing a silver (Ag) precursor, an aqueous solution of a reducing agent containing a reducing agent, and an aqueous solution of caustic soda are simultaneously introduced into an aqueous solution of a dispersant containing a dispersant and
(b) 상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계를 포함하는 것이다. (b) obtaining silver particles by washing, filtering and drying the silver slurry.
본 발명에서, (a) 단계는 환원을 통해 단분산의 구형 은 입자를 함유하는 은 슬러리를 제조하는 공정으로, 우선 반응기 내에 분산제를 증류수에 용해하여 제조한 분산제 수용액을 준비한다. 또한, 준비된 분산제 수용액에 투입되는 성분으로서, 별도로 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액(이하‘제1용액’과 병기함), 환원제를 증류수에 용해하여 제조한 환원제 수용액(이하‘제2용액’과 병기함) 및 가성소다를 증류수에 용해하여 제조한 가성소다 수용액(이하‘제3용액’과 병기함)을 준비한다. In the present invention, step (a) is a step of producing a silver slurry containing spherical silver particles by monodisperse through reduction. First, an aqueous solution of a dispersant prepared by dissolving a dispersant in distilled water is prepared in a reactor. The aqueous solution of the reducing agent prepared by dissolving the aqueous solution of ammonia (hereinafter referred to as the "first solution") separately containing the silver precursor and the reducing agent in the distilled water (hereinafter referred to as the "second solution" (Hereinafter referred to as "third solution") is prepared by dissolving caustic soda in distilled water.
상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 각 용액들은 반응기 내 분산제 수용액에 동시에 투입되는 과정에서 계면에서부터 각 용액에 함유되는 성분들의 조합에 의하여 반응을 통해 은 입자가 서서히 성장시킬 수 있으며, 동시에 분산제 수용액 내에서 제조된 은 입자들끼리 서로 결합하거나 응집되지 않도록 할 수 있다. The solutions of the first solution, the second solution and the third solution can be gradually grown through the reaction by the combination of the components contained in each solution from the interface in the process of simultaneously injecting the solutions into the aqueous solution of the dispersant in the reactor, At the same time, the silver particles produced in the aqueous solution of the dispersing agent can be prevented from bonding or aggregating with each other.
이때, 사용되는 분산제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 셀룰로오스계 또는 덱스트린계열의 분산제를 사용할 수 있다. 일구체예로서, 바람직하게는 젤라틴(Gelatin), 아라비아검(Arabic Gum), 구아검(Guar Gum), 크산탄검(Xanthan Gum), 베타-글루칸(β-glucan), 펙틴(Pectin), 카세인(casein), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin), 전분(starch), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyethyl Cellulose), 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethylene imine), 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 에틸셀룰로오스(Ethyl Cellulose), 덱사드(Dexad), 알길산(Alginate), 알긴산나트륨(sodium alginate), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 벤토나이트(bentonite) 및 키토산(Chitosan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 하이드록시에틸 셀룰로오스를 사용하는 것이 은 입자의 분산성을 향상시키는데 보다 효과적이다.At this time, the kind of the dispersant to be used is not limited to a great extent within the scope of attaining the object of the present invention, and a cellulose or dextrin type dispersant may be used. As one specific example, preferably selected from the group consisting of Gelatin, Arabic Gum, Guar Gum, Xanthan Gum, Beta-glucan, Pectin, cellulose derivatives such as casein, cyclodextrin, starch, hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene imine (PEI), methyl cellulose, ethyl cellulose, deck There may be mentioned at least one selected from the group consisting of Dexad, Alginate, sodium alginate, calcium carbonate, bentonite and chitosan, , The use of hydroxyethyl cellulose is more effective in improving the dispersibility of silver particles.
상기 분산제 수용액은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 분산제 함량을 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 상기 분산제 수용액 내 분산제 함량이 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 분산성 및 반응성을 향상시키기 위하여 더욱 효과적이다. The dispersant aqueous solution may suitably adjust the content of the dispersant within the range that achieves the object of the present invention, but preferably the dispersant content in the aqueous solution of the dispersant is 1 to 5 wt%, more preferably 1 to 3 wt% Is more effective for improving dispersibility and reactivity.
상기 분산제 수용액은 분산제를 증류수에 혼합시킨 것으로, 상기의 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 동시에 투입하여 진행되는 반응의 효율 측면에서 상기 분산제 수용액에 암모니아 수용액을 더 포함할 수 있다. 분산제 수용액 내 암모니아 수용액은 바람직하게는 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량% 포함될 수 있다. The dispersant aqueous solution may be a mixture of a dispersant and distilled water, and may further include an aqueous ammonia solution in the aqueous solution of the dispersant in view of the efficiency of the reaction by simultaneously introducing the first solution, the second solution and the third solution. The aqueous ammonia solution in the aqueous dispersing agent solution may preferably contain 20 to 50 wt%, more preferably 25 to 40 wt%.
상기 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액은 은 전구체 화합물을 암모니아수와 혼합한 것으로, 상기 은 전구체 화합물은 환원제와의 반응을 통해 은 분말을 석출할 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 질산은, 염화은, 브롬화은 및 불화은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. The aqueous ammonia solution containing the silver precursor is obtained by mixing the silver precursor compound with ammonia water. The silver precursor compound is not particularly limited as far as it can precipitate silver powder through reaction with a reducing agent, but silver nitrate, , Silver bromide, and silver fluoride, but the present invention is not limited thereto.
상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은의 함량에 따라 암모니아 수의 양을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 은 대비 암모니아수 2몰 이상인 것이 좋다. 은-암모니아 복합체(착염)가 만들어지면 색이 어두워지면서 산화은이 생성되는데, 용액이 투명해지면서 안정화되는 시점을 고려하여 상기와 같이 은의 함량을 조절하는 것이 좋다. 또한, 상기 은 전구체를 암모니아 수용액 내 60 내지 99중량%, 바람직하게는 65 내지 95중량% 포함하는 것이 반응성 측면에서 좋고, 상기 암모니아 수용액은 암모니아 함량이 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량% 인 것이 은 입자의 석출 속도를 급속도로 증가시키지 않아 더욱 좋다.The aqueous ammonia solution containing the silver precursor can control the amount of ammonia depending on the content of silver, and preferably 2 moles or more of silver relative to silver. When the silver-ammonia complex (complex salt) is made, the color becomes dark and silver oxide is produced. It is preferable to control the silver content as described above considering the point at which the solution becomes transparent and stabilized. It is preferable that the silver precursor is contained in an aqueous ammonia solution in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 65 to 95% by weight in view of reactivity, and the aqueous ammonia solution has an ammonia content of 20 to 50% by weight, preferably 25 to 40% The weight percentage is more preferable because it does not rapidly increase the deposition rate of the silver particles.
상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은 입자의 석출 속도를 조절하기 위하여 암모니아수 이외에 아민계의 염기성 화합물 또는 착화제를 더 포함할 수 있다. The aqueous ammonia solution containing the silver precursor may further contain an amine-based basic compound or a complexing agent in addition to ammonia water to control the precipitation rate of the silver particles.
또한, 상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은 입자의 균일한 성장을 촉진시키기 위하여 지속적인 교반을 실시하면서 상기 분산제 수용액에 투입되는 것이 좋다. In addition, the aqueous ammonia solution containing the silver precursor is preferably added to the aqueous solution of the dispersant while continuously stirring to promote the uniform growth of the silver particles.
상기 환원제 수용액은 증류수에 환원제를 혼합한 것으로, 이때 환원제는 상기 은 전구체 화합물을 환원을 통해 은 입자를 석출시킬 수 있으면서 은 입자의 내부 기공 형성에 관여한다. 상기 환원제로는 알데히드를 함유하는 유기물, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 분산성과 저온소성 측면에서 더욱 좋고, 나아가, 포름알데히드를 사용하는 경우 은 입자의 내부 기공 형성에 효과적이다. 은 입자의 내부 기공 형성은 분산제는 물론 합성 시 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다. 좋게는 짧은 시간의 반응 시간을 갖는 것이 내부 기공 형성에 더욱 효과적이다. The reducing agent aqueous solution is a mixture of distilled water and a reducing agent, wherein the reducing agent is capable of precipitating silver particles through reduction of the silver precursor compound while forming internal pores of the silver particles. As the reducing agent, any one or more aldehyde-containing organic substances selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, and glucose may be used, but the present invention is not limited thereto. More preferably, at least one selected from the group consisting of formaldehyde and acetaldehyde is used in terms of dispersibility and low-temperature firing, and furthermore, when formaldehyde is used, it is effective in forming internal pores of the particles. It is important to control the reaction conditions during the synthesis as well as the dispersant in forming the inner porosity of the silver particles. Preferably, the reaction time of a short time is more effective for the formation of the internal pores.
상기 환원제 수용액은 알데히드 함유 유기물을 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 분산성, 입자의 형성 또는 크기에 따라 조절할 수 있다. 구체적으로 환원제 수용액 내 알데히드 함유 유기물의 함량은 15 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있으며, 상기 범위 초과이면 응집이 발생할 수 있고, 미만이면 미반응물이 생성될 수 있다. The aqueous solution of the reducing agent can be adjusted within the range of achieving the object of the present invention, and can be adjusted depending on the dispersibility, the formation of particles or the size of the aldehyde-containing organic material. Specifically, the content of the aldehyde-containing organic material in the reducing agent aqueous solution may be 15 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. If the amount is above the above range, agglomeration may occur, and if not, unreacted materials may be formed.
상기 환원제 수용액은 상기 제1용액과 제3용액들과 함께 동시에 투입되면서 진행되는 반응의 효율을 위해 분산제 수용액을 더 포함할 수 있다. 상기 분산제 수용액으로는 앞서 상술한 분산제 수용액과 동일할 수 있으며, 예를 들어 분산제를 함유한 수용액으로 아라비아검을 5 내지 20중량% 함유한 수용액을 들 수 있다. The reducing agent aqueous solution may further include an aqueous solution of a dispersant for simultaneous introduction of the first and third solutions and efficiency of the reaction. The aqueous solution of the dispersant may be the same as the aqueous solution of the dispersant described above, for example, an aqueous solution containing 5 to 20% by weight of gum arabic as an aqueous solution containing a dispersant.
상기 가성소다 수용액은 상기 제1용액과 제2용액과 함께 분산제 수용액에 투입되면서부터 반응을 위한 pH 범위를 원활하게 조절할 수 있는 것으로, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 가성소다 수용액 내 가성소다의 함량은 조절될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%일 수 있다. The pH of the caustic soda aqueous solution can be adjusted smoothly with the first solution and the second solution as they are introduced into the aqueous solution of the dispersing agent. To the extent that the object of the present invention is achieved, caustic soda May be adjusted, preferably from 40 to 90% by weight, more preferably from 50 to 80% by weight.
상기와 같이 각각 준비된, 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액, 환원제 수용액 및 가성소다 수용액은 분산제 수용액에 동시에 투입되고 계면에서부터 분산되면서 반응이 이루어진다. 즉, 상기의 각 수용액들이 분산제 수용액에 분산되면서 은 입자를 형성하기 위한 시드(seed)가 생성되고, 상기 시드가 점차 성장하면서 은 입자를 형성하게 되는 것이다. 본 발명은 생성된 시드가 입자로 성장하는 속도를 적절하게 늦춰 시드로부터 성장하는 입자끼리의 결합 또는 응집을 방지할 뿐만 아니라 분말 내부에 기공을 형성할 수 있고, 최종 수득하는 은 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. The aqueous ammonia solution containing the silver precursor, the aqueous solution of the reducing agent and the aqueous solution of the caustic soda, prepared as described above, are simultaneously introduced into the aqueous solution of the dispersing agent and dispersed from the interface. That is, the respective aqueous solutions are dispersed in an aqueous solution of the dispersant to form a seed for forming silver particles, and the seed gradually grows to form silver particles. The present invention can appropriately retard the rate at which the produced seeds grow into particles to prevent binding or aggregation of the particles growing from the seeds, as well as to form pores in the powder, and the dispersibility of the final obtained silver particles Can be improved.
이때, 상기의 각 수용액들은 동시에 동일한 시간동안 투입하는 것을 특징으로 한다. 즉, 동시에 투입되고, 동시에 투입이 완료되도록 각 수용액의 체적유량을 조절하여 투입될 수 있다. 상기 분산제 수용액에 투입되는 성분들의 투입되는 시간을 동일하게 하기 위하여, 각각의 단위 시간당 투입되는 체적유량은 각 수용액들이 투입 시점과 투입 종료가 일치하도록 투입량에 따라 조절될 수 있다. 이는 은 입자의 성장을 용이하게 조절할 뿐만 아니라 입자 분산성, 입자의 높은 구형도 및 입자 내 기공 형성이라는 놀라운 효과를 달성할 수 있는 것이다. At this time, the aqueous solutions are simultaneously injected for the same period of time. That is, they can be introduced at the same time, and at the same time, the volume flow rate of each aqueous solution can be adjusted so that the charging is completed. In order to equalize the input time of the components to be supplied to the dispersant aqueous solution, the volumetric flow rate per unit time can be adjusted according to the input amount so that the respective aqueous solutions coincide with the injection point and the end of the injection. This not only facilitates the control of the growth of the silver particles but also achieves the surprising effects of particle dispersibility, high sphericality of the particles and porosity formation in the particles.
상기 투입공정의 일 양태는 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 체적유량비율(volume flow proportion)을 동일하게 하는 것이며, 단위 시간당 부피 속도(volume flow rate)를 일치시켜 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기의 각 용액의 부피는 물을 이용하여 동일하게 조절하며, 정량펌프를 이용하여 투입 속도 또한 동일양이 투입될 수 있다. 상기 분산제 수용액에 투입되는 각 수용액들이 서로 동일 체적유량비율을 갖지 못하는 경우 응집이 발생하거나 입자의 크기를 제어하기 어렵다. 또한, 미반응물이 생성될 수 있다. 즉, 환원제의 투입 속도에 따라 pH 조절이 어려울 수 있다. One aspect of the charging step is to make the volume flow proportion of the first solution, the second solution and the third solution the same, and can be carried out by matching the volume flow rate per unit time . Specifically, the volume of each of the above solutions is adjusted by using the same amount of water, and the same dosing rate can also be applied by using a metering pump. When the respective aqueous solutions injected into the dispersant aqueous solution do not have the same volume flow rate ratio, it is difficult to control aggregation or control the particle size. In addition, unreacted materials can be produced. That is, pH adjustment may be difficult depending on the feeding rate of the reducing agent.
일 양태로, 상기 환원제 수용액은 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰, 바람직하게는 분당 0.1몰 내지 0.5몰 투입되는 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 은 전구체 화합물의 미반응물을 줄일 수 있어 더욱 좋다.In one embodiment, it is more preferable that the reducing agent aqueous solution is fed at a rate of 0.01 mole to 1.0 mole per mole of reducing agent, preferably 0.1 mole to 0.5 mole per minute. When the above range is satisfied, the unreacted materials of the precursor compound can be reduced, which is more preferable.
또한, 상기 은 슬러리 제조단계는 상기의 준비된 각 용액들, 즉 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 동시에 상기 분산제 수용액에 투입 시, 상기 분산제 수용액의 교반을 실시하는 것이 분산을 향상시키고 균일한 입자를 생성하기에 더욱 좋다. 교반 속도는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1,000rpm 내지 5,000rpm으로 비교적 강하게 교반하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1,500rpm 내지 2,500rpm의 교반속도로 실시하는 것이 좋다. In addition, in the silver slurry preparation step, stirring the aqueous solution of the dispersing agent in the aqueous solution of the dispersing agent at the same time as adding each of the prepared solutions, that is, the first solution, the second solution and the third solution, It is even better to create one particle. The stirring speed can be easily controlled within the range of achieving the object of the present invention, but preferably the stirring is carried out at a stirring speed of from 1,500 rpm to 2,500 rpm, preferably from 1,000 rpm to 5,000 rpm, It is good.
나아가, 상기 은 슬러리 제조단계는 상기의 준비된 각 용액들의 조합을 분산제 수용액에 투입 시 상기 분산제 수용액의 온도를 조절하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 효과적이다. 상기 분산제 수용액의 온도범위는 바람직하게는 20 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30 내지 85℃인 것이 분산성 및 반응성을 높일 수 있어 좋고 특히 기공 형성에 더욱 효과적이다. 반면, 상기 범위를 벗어나는 경우 분산이 떨어지고 반응이 급속하게 이루어질 수 있으며, 균일한 입도를 갖는 은 입자를 얻기 어려울 수 있다. 특히, 온도는 반응 속도에 관여하므로 입자 크기 제어, 나아가 입자 내 기공 형성을 위해 상기의 온도 범위를 만족하는 것이 더욱 효과적이다. Furthermore, the above silver slurry preparation step is more effective in achieving the object of the present invention by adjusting the temperature of the aqueous solution of the dispersant when the combination of the prepared solutions is put into the aqueous solution of the dispersant. The temperature range of the aqueous solution of the dispersant is preferably from 20 to 95 ° C, more preferably from 30 to 85 ° C because it can increase dispersibility and reactivity, and is more effective in forming pores. On the other hand, if it is outside the above range, the dispersion may be lowered and the reaction may be rapidly performed, and it may be difficult to obtain silver particles having a uniform particle size. Particularly, since the temperature is involved in the reaction rate, it is more effective to satisfy the above temperature range for particle size control and further formation of pores in the particles.
상기 은 슬러리 제조단계로부터 제조된 슬러리는 은 입자를 포함하고 있으며, 은 입자에 잔존할 수 있는 환원제를 포함하여 여액을 제거하기 위하여 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계를 실시한다. The slurry prepared from the silver slurry preparation step includes silver particles and includes a reducing agent capable of remaining in the silver particles and is subjected to a step of obtaining silver particles by washing with water, filtering and drying to remove the filtrate.
상기 은 입자 수득단계는 은 슬러리로부터 은 침전물을 수득하는 것으로, 바람직하게는 은 슬러리를 증류수를 이용하여 수차례 세척한 다음, 여과를 통해 은 입자를 수득하게 된다. 세척은 10 내지 30℃의 상온수 혹은 보다 효과적인 유기물 제거를 위해 30 내지 50℃의 세척수를 사용할 수 있다. The step of obtaining the silver particles is to obtain a silver deposit from the silver slurry, preferably the silver slurry is washed several times with distilled water, and then silver particles are obtained through filtration. Washing may be performed using normal temperature water at 10 to 30 DEG C or wash water at 30 to 50 DEG C for more effective removal of organic matter.
은 입자 수득단계로부터 수득된 은 입자는 건조를 실시한다. 이때, 건조는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도 범위에서 실시되며, 진공오븐을 이용할 수 있다. 건조된 은 입자는 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 최종 은 입자 제품을 얻게 된다. The silver particles obtained from the step of obtaining silver particles are dried. At this time, drying is not limited to a great extent to achieve the object of the present invention, but is preferably carried out in a temperature range of 100 to 130 캜, and a vacuum oven can be used. The dried silver particles are pulverized using an intensive mixer to obtain a final silver particle product.
나아가, 건조된 은 입자를 기계적 충돌에 의해 분쇄하는 것에 더하여 윤활제와 혼합한 다음 연마를 실시할 수 있다. 이는 최종 은 입자 제품의 장기간 물성 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 다른 성분과 혼용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. Further, in addition to grinding dried silver particles by mechanical impact, they can be mixed with a lubricant and then subjected to polishing. This not only ensures long-term physical stability of the final particle product, but also improves dispersibility and compatibility when mixed with other components, which is better.
상술한 바와 같은 방법으로 수득되는 내부기공을 가진 은 입자는 진밀도가 9g/cc 내지 10g/cc, 좋게는 9.2g/cc 내지 9.7g/cc인 것일 수 있다. 이때, 진밀도는 Accupyc II 1340를 이용하여 측정된 것이다. The silver particles having internal pores obtained by the above-described method may have a true density of 9 g / cc to 10 g / cc, preferably 9.2 g / cc to 9.7 g / cc. At this time, the true density was measured using Accupyc II 1340.
또한, 상기 수득된 내부기공을 가진 은 입자는 전자현미경으로 측정된 은 입자의 평균 입경(Mean size, Dm)에 대해서 레이저 회절법에 의한 평균입경(D50)의 비(D50/Dm)가 0.5 내지 2인 것일 수 있다. 또한, 상기 은 입자의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. The average particle diameter (D50) of the silver particles having the internal pores obtained by the laser diffraction method (D50 / Dm) relative to the mean size (Dm) of silver particles measured by an electron microscope is 0.5 to 2 < / RTI > The average particle size (D50) of the silver particles may be 0.1 to 5 占 퐉.
본 발명에 따른 내부기공을 가진 은 입자는 각종 전자재료에 적용될 수 있다. 일 양태로, 상기 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 또한, 상기 은 입자를 함유하는 도전성 페이스트는 입자의 특성, 즉 내부기공을 가지며, 분산성, 물성 안정성 등의 특성으로 인하여 경화 또는 저온소성 타입으로 적용되거나, 좋게는 비교적 낮은 온도에서 우수한 저항 특성과 변환 효율을 구현할 수 있는 태양전지 전극용 페이스트로 사용될 수 있다. The silver particles having the internal pores according to the present invention can be applied to various electronic materials. In one aspect, there is provided a conductive paste comprising silver particles. In addition, the conductive paste containing silver particles has a characteristic of particles, that is, an internal pore, and is applied to a curing or low-temperature firing type due to characteristics such as dispersibility and physical stability, And can be used as a paste for a solar cell electrode capable of realizing conversion efficiency.
이하 본 발명에 따른 내부기공을 가진 구형 은 입자 및 이의 제조방법에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The spherical silver particles having internal pores according to the present invention and a method for producing the spherical silver particles are described below. However, the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다. 40 kg of distilled water was filled in the reactor, 800 g of 10% HEC (hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed, and 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 50 占 폚. 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% aqueous ammonia solution were prepared by stirring into a container A, and 10 kg of a 50% caustic soda aqueous solution was prepared in a container B. In the container C, 5 kg of a 37% aqueous formalin solution was added to 21 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the mixture was prepared by stirring.
상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 0.5Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다. The solution prepared in the A, B, and C vessels was simultaneously fed into the reactor at a rate of 0.5 kg per minute while stirring the solution in the reactor at 2,000 rpm to prepare a slurry. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 4 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
(실시예 2)(Example 2)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 85℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 8Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다. 40 kg of distilled water was filled in the reactor, 800 g of 10% HEC (hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed, and 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 85 占 폚. 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% aqueous ammonia solution were prepared by stirring in a container A, and 8 kg of a 50% caustic soda aqueous solution was prepared in a container B. In the container C, 5 kg of a 37% aqueous formalin solution was added to 21 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the mixture was prepared by stirring.
상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 1.0Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다. The solution in the reactor was stirred at 2,000 rpm while the solutions prepared in the containers A, B and C were simultaneously fed into the reactor at a rate of 1.0 kg per minute to prepare a slurry. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 6 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
(실시예 3)(Example 3)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 20℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다. 40 kg of distilled water was filled in the reactor, 800 g of 10% HEC (hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed, and 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 20 占 폚. 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% aqueous ammonia solution were prepared by stirring into a container A, and 10 kg of a 50% caustic soda aqueous solution was prepared in a container B. In the container C, 5 kg of a 37% aqueous formalin solution was added to 21 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the mixture was prepared by stirring.
상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 3.0Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다. The solution in the reactor was stirred at 2,000 rpm while the solutions prepared in the containers A, B and C were simultaneously fed into the reactor at a rate of 3.0 kg per minute to prepare a slurry. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 6 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
(실시예 4)(Example 4)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% hydroxyethyl-cellulose(Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 3.6Kg을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 85℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 8Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다. The reactor was filled with 40 kg of distilled water, and 3.6 kg of 10% hydroxyethyl cellulose (Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed. Then, 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 85 占 폚. 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% aqueous ammonia solution were prepared by stirring in a container A, and 8 kg of a 50% caustic soda aqueous solution was prepared in a container B. In the container C, 5 kg of a 37% aqueous formalin solution was added to 21 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the mixture was prepared by stirring.
상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 1.0Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다. The solution in the reactor was stirred at 2,000 rpm while the solutions prepared in the containers A, B and C were simultaneously fed into the reactor at a rate of 1.0 kg per minute to prepare a slurry. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 6 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
(실시예 5)(Example 5)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% hydroxyethyl-cellulose(Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 16Kg에 37% 포르말린 수용액 10Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다. 40 kg of distilled water was filled in the reactor, 800 g of 10% hydroxyethyl-cellulose (Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed, and 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 50 占 폚. 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% aqueous ammonia solution were prepared by stirring into a container A, and 10 kg of a 50% caustic soda aqueous solution was prepared in a container B. In the container C, 10 kg of a 37% aqueous formalin solution was added to 16 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the mixture was prepared by stirring.
상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 0.5Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다. The solution prepared in the A, B, and C vessels was simultaneously fed into the reactor at a rate of 0.5 kg per minute while stirring the solution in the reactor at 2,000 rpm to prepare a slurry. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 120 ° C for 4 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. 상기 반응기 내의 용액에 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg의 혼합용액을 투입한 다음, 50% 가성소다 수용액 10Kg을 넣었다. 다음으로, 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반한 환원제 수용액을 상기 반응기 내 용액에 투입하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.40 kg of distilled water was filled in the reactor, 800 g of 10% HEC (hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-62-0) was mixed, and 24 kg of 28% ammonia aqueous solution was added and stirred. At this time, the temperature of the solution in the reactor was maintained at 50 占 폚. A mixed solution of 25.8 kg of silver nitrate and 12 kg of 28% ammonia aqueous solution was added to the solution in the reactor, and then 10 kg of a 50% aqueous solution of caustic soda was added. Next, 5 kg of a 37% formalin aqueous solution was added to 21 kg of distilled water, 4 kg of a 10% arabic gum solution was added, and the stirred aqueous solution of the reducing agent was added to the solution in the reactor. The prepared slurry was washed with distilled water, filtered and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 6 hours and pulverized using an intensive mixer to obtain a silver powder.
수득된 최종 은 입자는 주사전자현미경과 레이저회절법을 이용한 입도 분석기를 통하여 입자의 형상, 크기 및 입도 분포를 측정하였고, FIB (focused ion beam)를 이용하여 입자의 단면을 관찰하여 내부 기공을 확인하였다.The particle size, particle size distribution and particle size distribution of the final silver particles were measured using a scanning electron microscope and a laser diffraction method. The particle size was measured using a focused ion beam (FIB) Respectively.
또한, 상기 분말을 이용하여 제조된 은 페이스트를 태양광이 흡수되는 수광면에 스크린 인쇄하여, 일정한 패턴으로 도포하여 시험용 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 기판의 전기적 특성은 Pasna사, CT-801을 이용하여 변환효율(Eff, %)과 곡선인자(FF, %)와 하기 표 1에 나타내었다.The silver paste prepared by using the powder was screen-printed on the light-receiving surface on which the sunlight was absorbed, and applied in a predetermined pattern to prepare test specimens. Electrical properties (Eff,%) and curve factor (FF,%) of the substrate of the prepared specimen are shown in Table 1 below using Pasna, CT-801.
실시예 1 및 2에 따른 은 분말은 D50/Dm이 각각 1.08 및 1.17로 분산성이 우수하게 나타났으며, 진밀도가 벌크은의 진밀도 10.5g/cm3에 비해 각각 10.5% 및 11.4% 감소되었다. 또한, 도 1 및 도 2의 입자 단면 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 내부 기공이 다수 관찰되었다. 실시예 3에 따른 은 분말은 D50/Dm이 1.14로 분산성이 좋으며, 진밀도가 벌크은의 진밀도 10.5g/cm3에 비해 3.8% 정도 감소되었다. 또한, 실시예 1 및 2에 비하여 내부 기공이 거의 관찰되지 않았다(도 3). 이는 낮은 온도에서는 반응 속도가 상대적으로 늦어서 입자 생성이 느리고 치밀하게 형성된 것으로 확인되었다. 실시예 4에 따른 은 분말의 경우에는 분산제의 양이 증가된 것으로, 응집 요인이 발생하여 분산성이 다소 좋지 않게 나타났으나, 진밀도는 감소되었다. 또한, 국부적으로 내부 기공을 확인할 수 있었다(도 4). 실시예 5에 따른 은 분말의 경우에는 분산성, 진밀도 감소율이 좋게 나타났으나, 내부 기공 형성이 국부적으로 나타났다(도 5). 반면, 비교예 1의 경우에는 분산성 확보가 어려웠고, 진밀도 또한 벌크은의 진밀도에 비해 0.3% 감소하는 수준에 머물렀다. 또한, 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 내부 기공을 찾아보기 어려웠다. 또한, 태양전지 성능에 있어서도 변환효율 및 곡선인자에 있어 실시예들에 비하여 현저히 낮은 값을 나타났다. The silver powders according to Examples 1 and 2 exhibited excellent dispersibility with D50 / Dm of 1.08 and 1.17, respectively, and the true density was reduced by 10.5% and 11.4%, respectively, compared with the true density of bulk silver of 10.5 g / cm 3 . Also, as can be seen from the particle cross-sectional photographs of Figs. 1 and 2, many internal pores were observed. The silver powder according to Example 3 had a D50 / Dm of 1.14 and good dispersibility, and the true density was reduced by 3.8% as compared with the true density of bulk silver of 10.5 g / cm 3 . In addition, internal pores were hardly observed in comparison with Examples 1 and 2 (FIG. 3). It was confirmed that the reaction rate was relatively slow at low temperature, and particle formation was formed slowly and densely. In the case of the silver powder according to Example 4, the amount of the dispersing agent was increased. As a result, coagulation factors occurred and the dispersibility was somewhat poor, but the true density was decreased. In addition, local internal pores could be identified (Figure 4). In the case of silver powder according to Example 5, the dispersibility and the true density reduction ratio were good, but the formation of the internal pore was localized (Fig. 5). On the other hand, in the case of Comparative Example 1, it was difficult to obtain dispersibility and the true density was also decreased by 0.3% as compared with the true density of bulk silver. Also, as can be seen from FIG. 6, it was difficult to find the internal pores. In addition, the solar cell performance showed a significantly lower conversion efficiency and curve factor than the examples.
(m2/g)BET
(m 2 / g)
(g/cm3)True density
(g / cm 3)
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Various modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (10)
상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계
를 포함하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
A silver slurry producing step of adding silver (Ag) precursor-containing aqueous ammonia solution, a reducing agent aqueous solution containing a reducing agent and a caustic soda aqueous solution simultaneously to the aqueous dispersing agent solution containing the dispersing agent for the same time to produce silver particles;
The silver slurry is washed with water, filtered and dried to obtain silver particles
≪ / RTI > wherein the inner pores are formed of a silver powder.
상기 은 슬러리 제조단계는 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰 투입되는 것을 특징으로 하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the silver slurry comprises introducing the reducing agent in an amount of 0.01 to 1.0 mole per minute.
상기 은 슬러리 제조단계는 20℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시되는 것인 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silver slurry preparation step is carried out at a temperature ranging from 20 캜 to 95 캜.
상기 분산제는 젤라틴, 아라비아검, 하이드록실 셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 덱사드, 알길산 및 알긴산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersing agent has internal porosity of at least one selected from the group consisting of gelatin, gum arabic, hydroxyl cellulose, polyethyleneimine, dexad, alginic acid and sodium alginate.
상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물인 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is at least one aldehyde-containing organic compound selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, and glucose.
수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 1,
And pulverizing the obtained powder. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 분쇄하는 단계는 수득된 분말을 윤활제와 혼합한 후 연마하는 것을 포함하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the pulverizing step comprises mixing the powder obtained with a lubricant and then polishing the inner pores.
7. A silver powder produced by any one of the manufacturing methods as defined in any one of claims 1 to 7 and having internal porosity with a true density of 9 to 10 g / cc and a BET of 0.1 to 5.0 m 2 / g.
상기 분말은 전자현미경으로 측정된 평균입경(Dm)에 대한 레이저회절법에 의한 평균입경(D50)의 비(D50/Dm)가 0.5 내지 2인 내부기공을 가진 은 분말.
9. The method of claim 8,
Wherein the powder has an internal pore ratio (D50 / Dm) of 0.5 to 2 in terms of an average particle size (D50) by laser diffraction to an average particle size (Dm) measured by an electron microscope.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170055594A KR102033542B1 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | Silver particle containing inner void and method of manufacture thereof |
| CN201810410569.3A CN108788175B (en) | 2017-04-28 | 2018-05-02 | Spherical silver particles, method for producing same, conductive paste, and device comprising same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170055594A KR102033542B1 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | Silver particle containing inner void and method of manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180121190A true KR20180121190A (en) | 2018-11-07 |
| KR102033542B1 KR102033542B1 (en) | 2019-10-17 |
Family
ID=64093629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170055594A KR102033542B1 (en) | 2017-04-28 | 2017-04-28 | Silver particle containing inner void and method of manufacture thereof |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102033542B1 (en) |
| CN (1) | CN108788175B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200082067A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 대주전자재료 주식회사 | Spherical silver powder and preparation method thereof |
| CN115283687A (en) * | 2022-05-25 | 2022-11-04 | 苏州艾美特企业管理有限公司 | Metal particle and preparation method thereof |
| WO2023054405A1 (en) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder, electroconductive paste, method for producing silver powder, and mixed silver powder |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111599509B (en) * | 2019-02-21 | 2022-04-26 | 大州电子材料 | Paste composition for solar cell front electrode and preparation method thereof |
| CN110026569B (en) * | 2019-04-30 | 2022-04-15 | 长沙新材料产业研究院有限公司 | Preparation method of nano-silver |
| CN110756823A (en) * | 2019-12-09 | 2020-02-07 | 成都市天甫金属粉体有限责任公司 | Preparation method of spherical nano silver powder |
| CN114005574B (en) * | 2021-11-11 | 2023-09-26 | 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 | High-temperature electronic paste doped with ammonium alginate biphenyl paste and preparation method thereof |
| CN117600480A (en) * | 2023-11-30 | 2024-02-27 | 广西建兴光银新材料科技有限公司 | Spherical superfine silver powder and preparation method and application thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0181572B1 (en) | 1995-11-02 | 1999-04-01 | 김화중 | Method of manufacturing silver powder |
| KR20060041638A (en) * | 2004-02-03 | 2006-05-12 | 도와 고교 가부시키가이샤 | Silver powder and method for producing same |
| JP2008274404A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Manufacturing method of silver powder |
| KR20090045508A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-08 | 주식회사 지오션 | An apparatus and a method for preparation of silver powder by double-jet type continuous solution reduction |
| JP2010077493A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Silver powder and method for producing the same |
| KR20120021533A (en) * | 2010-08-06 | 2012-03-09 | 이장훈 | Method for manufacturing silver powder from silver nitrate |
| JP2013014790A (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Silver powder for sintered conductive paste |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490668B1 (en) * | 2002-11-29 | 2005-05-24 | (주)창성 | Method for manufacturing nano-scale silver powders by wet reducing process |
| CN101569937A (en) * | 2009-06-05 | 2009-11-04 | 中国乐凯胶片集团公司 | Preparation method for high-dispersing silver powder used for conductive silver paste |
| CN101972855B (en) * | 2010-11-11 | 2012-10-17 | 肇庆市羚光电子化学品材料科技有限公司 | Method for preparing silver micro-powder for high-temperature sintering silver pastes |
| JP5872440B2 (en) * | 2012-02-13 | 2016-03-01 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Spherical silver powder and method for producing the same |
| CN104084598A (en) * | 2014-08-01 | 2014-10-08 | 天津市职业大学 | Production method for solar cell high-density monodisperse silver powder |
| CN105880626A (en) * | 2016-05-13 | 2016-08-24 | 浙江光达电子科技有限公司 | Preparation method of sphere-like shaped superfine silver powder for front silver paste of solar cell |
-
2017
- 2017-04-28 KR KR1020170055594A patent/KR102033542B1/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-05-02 CN CN201810410569.3A patent/CN108788175B/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0181572B1 (en) | 1995-11-02 | 1999-04-01 | 김화중 | Method of manufacturing silver powder |
| KR20060041638A (en) * | 2004-02-03 | 2006-05-12 | 도와 고교 가부시키가이샤 | Silver powder and method for producing same |
| JP2008274404A (en) * | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Manufacturing method of silver powder |
| KR20090045508A (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-08 | 주식회사 지오션 | An apparatus and a method for preparation of silver powder by double-jet type continuous solution reduction |
| JP2010077493A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | Silver powder and method for producing the same |
| KR20120021533A (en) * | 2010-08-06 | 2012-03-09 | 이장훈 | Method for manufacturing silver powder from silver nitrate |
| JP2013014790A (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-24 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Silver powder for sintered conductive paste |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200082067A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-08 | 대주전자재료 주식회사 | Spherical silver powder and preparation method thereof |
| WO2020138949A3 (en) * | 2018-12-28 | 2020-08-20 | 대주전자재료 주식회사 | Spherical silver powder and manufacturing method therefor |
| TWI737103B (en) * | 2018-12-28 | 2021-08-21 | 南韓商大洲電子材料股份有限公司 | Spherical silver powder and preparation method thereof |
| WO2023054405A1 (en) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder, electroconductive paste, method for producing silver powder, and mixed silver powder |
| JP2023049023A (en) * | 2021-09-28 | 2023-04-07 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | Silver powder, conductive paste, silver powder production method and mixed silver powder |
| CN115283687A (en) * | 2022-05-25 | 2022-11-04 | 苏州艾美特企业管理有限公司 | Metal particle and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108788175A (en) | 2018-11-13 |
| CN108788175B (en) | 2022-05-06 |
| KR102033542B1 (en) | 2019-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108788175B (en) | Spherical silver particles, method for producing same, conductive paste, and device comprising same | |
| CN110434355B (en) | Preparation method of high-tap-density and high-dispersibility spherical silver powder | |
| KR102033545B1 (en) | Silver particle and method of manufacture thereof | |
| US11305350B2 (en) | Method for preparing silver powder by using micro-nano bubbles as crystal seeds | |
| KR100954425B1 (en) | Method for preparation of silver powder by continuous solution reduction | |
| CN100448570C (en) | Preparation method of nanometer copper-silver bimetallic composite powder | |
| KR100474845B1 (en) | Tin oxide powder, manufacturing method thereof, and manufacturing method of high density indium tin oxide target using the same | |
| CN112357974B (en) | Preparation method of ternary cathode material NCA precursor | |
| US20030178752A1 (en) | Indium oxide powder, method for preparing the same, and method for manufacturing high-density indium tin oxide target | |
| CN114273666A (en) | Silver powder for solar cell silver paste and preparation method thereof | |
| CN101066781A (en) | Process of preparing cobalto-cobaltic oxide for lithium ion cell | |
| CN1104137A (en) | Super-fine globular silver-palladium alloy powder production method | |
| KR20200038742A (en) | Silver powder manufacturing method | |
| CN113798504A (en) | Preparation method of rare earth oxide dispersion-enhanced tungsten powder for 3D printing | |
| CN111992734B (en) | Preparation method of nano-silver with controllable particle size | |
| CN112777646A (en) | Preparation method of sea urchin-shaped basic cobalt carbonate | |
| CN112264629A (en) | Preparation method and application of low-cost high-dispersion silver powder | |
| CN110102778B (en) | Preparation method of low-temperature sintered high-crystallinity silver powder | |
| KR20100083224A (en) | Preparation of monodispersed spherical ag powder by chemical reduction method | |
| CN102134104A (en) | Method for preparing superfine octahedral cobaltosic oxide through cobalt salt precipitated microwave-induced pyrolysis method | |
| KR102302205B1 (en) | Silver powder manufacturing method | |
| RU2415707C2 (en) | Method of producing platinum catalysts | |
| KR101738213B1 (en) | Method for manufacturing metal particles with core-shell structure and metal particles with core-shell structure manufactured using the same | |
| CN106623968B (en) | A kind of preparation method of the super fine silver powder with the narrow characteristic of particle diameter distribution | |
| KR100449369B1 (en) | Preparation of flake-type fine silver powders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |