KR101738213B1 - Method for manufacturing metal particles with core-shell structure and metal particles with core-shell structure manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및 2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조한 코어-쉘 금속 입자에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 10 중량% 내로 코팅함으로써 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있으며, 나아가 이를 연료 개질용 귀금속 촉매로 이용할 수 있다.The present invention provides a method for producing gamma alumina particles, comprising the steps of: 1) mixing a gamma alumina particle and a dispersant in a mixed solvent containing water and an organic solvent to obtain a gamma alumina particle dispersion solution; And 2) mixing the metal precursor solution and the reducing agent solution in the gamma alumina particle dispersion solution. The present invention also relates to a core-shell metal particle produced by the method. According to the present invention, gamma alumina particles can be modified by coating a ruthenium (Ru) nanoparticle seed on the surface of the gamma alumina particles to 10 wt% of the gamma alumina particles, and further it can be used as a noble metal catalyst for fuel reforming .
Description
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 금속 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 입자(코어)의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속(쉘)을 높은 함량으로 용이하게 형성할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing core-shell metal particles, and more particularly, to a method for producing core-shell metal particles by forming a metal (shell) such as ruthenium (Ru) Shell metal particles that are capable of forming core-shell metal particles.
현재 연료 전지 분야에서 연료 개질 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 연료 개질 시스템의 구성요소인 자열개질기나 수성가스 전환반응기에 사용될 다양한 귀금속 계열 촉매들이 개발되어 왔다. Currently, researches on fuel reforming technology are being actively carried out in the field of fuel cells. In particular, various noble metal catalysts have been developed for use in autothermal reformers and water gas conversion reactors, which are components of fuel reforming systems.
그러나 이러한 귀금속 계열 촉매는 촉매에 포함되는 귀금속의 가격이 비싸고, 강도가 약하다는 문제점이 있었다.However, such precious metal-based catalysts have a problem in that the cost of the noble metal contained in the catalyst is high and the strength is low.
따라서 이러한 문제점을 해소하는 새로운 형태의 촉매를 개발하기 위한 시도가 있어 왔다. Therefore, attempts have been made to develop new types of catalysts to overcome these problems.
그 예로, 촉매를 코어-쉘 구조의 금속 입자 형태로 제조하여 이용하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 상기 코어-쉘 구조의 금속 입자는 종래의 전기 도금법과 기상 반응법 등으로는 치밀하고 균일한 두께의 코팅이 어려워 상업화에 곤란한 경우가 많았다. 따라서, 무전해 도금법을 사용하여 구리(Cu) 등의 금속 입자를 코어(core)로 하고, 은(Ag) 등의 금속을 쉘(shell)로 하여 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조하게 되었다.For example, attempts have been made to make catalysts in the form of metal particles of a core-shell structure. However, the metal particles of the core-shell structure are difficult to commercialize due to the difficulty of coating with a dense and uniform thickness by the conventional electroplating method and gas phase reaction method. Thus, metal particles of copper (Cu) or the like are used as a core and metal such as silver (Ag) is used as a shell to prepare metal particles having a core-shell structure by electroless plating.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제 10-2004-0016097 호, 대한민국 공개특허 제 10-2007-0104802 호 및 대한민국 공개특허 제 10-2011-0059946 호 등에는, 무전해 도금법을 이용하여 구리(Cu)의 표면에 은(Ag)을 코팅하는 금속 입자의 제조방법이 제시되어 있다.For example, in Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2004-0016097, 10-2007-0104802 and 10-2011-0059946, there is disclosed an electroless plating method of copper (Cu) And a method of manufacturing metal particles by coating silver (Ag) on the surface thereof.
그러나, 종래의 무전해 도금법을 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 촉매들은 담지체에 담지시킬 수 있는 귀금속 함량이 제한적이고 귀금속 입자가 담지체에 불균일하게 분포되는 현상이 발생하여 촉매 활성이 감소하는 문제점을 나타냈다.However, the catalysts of the core-shell structure manufactured using the conventional electroless plating method have a limited noble metal content that can be supported on the support and a noble distribution of the noble metal particles on the support, I showed a problem.
이에, 본 발명은 담지체(코어)의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속(쉘)을 용이하게 코팅할 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing core-shell metal particles which can easily coat a metal such as ruthenium (Ru) on the surface of a carrier (core).
또한, 본 발명은 귀금속 함량을 획기적으로 증가시키고 귀금속 입자를 담지체에 균일하게 분포시켜 촉매 활성을 높일 수 있는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a method for producing core-shell metal particles which can dramatically increase the noble metal content and uniformly distribute the noble metal particles on the carrier to increase the catalytic activity.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및To achieve the above object, the present invention provides a method for producing gamma alumina particles comprising the steps of: 1) mixing a gamma alumina particle and a dispersant in a mixed solvent containing water and an organic solvent to obtain a gamma alumina particle dispersion solution; And
2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법을 제공한다.2) mixing the metal precursor solution and the reducing agent solution in the gamma-alumina particle dispersion solution to prepare a core-shell metal particle.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조되고 감마 알루미나 입자 표면에 금속 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a core-shell metal particle produced by the above-described method and characterized in that a metal shell is formed on the surface of gamma alumina particles.
본 발명에 따르면, 간단한 방법을 통해 비표면적이 넓은 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 10 중량% 내로 코팅하여 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있다.According to the present invention, gamma alumina particles can be modified by coating a ruthenium (Ru) nanoparticle seed on the surface of gamma alumina particles having a large specific surface area by a simple method to a weight percentage of 10% by weight of the gamma alumina particles.
그 결과, 1회 공정으로 종래보다 담지체의 귀금속 함량을 약 5~10 배 향상시킬 수 있다.As a result, the noble metal content of the carrier can be improved by about 5 to 10 times by a single process.
또한, 본 발명에 따르면 우수한 분산성을 가지며 시드 입자의 커버리지(coverage)가 40% 이상이고, 0.5 kg까지 중량을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다. According to the present invention, metal particles having a core-shell structure having a good dispersibility and a seed particle coverage of 40% or more and having a weight of up to 0.5 kg can be produced.
따라서, 본 발명에 따르면 분산이 잘되고 촉매 활성이 향상된 코어-쉘 금속 입자 형태의 연료 개질용 귀금속 촉매를 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, it is possible to produce a noble metal catalyst for fuel reforming in the form of core-shell metal particles with good dispersion and improved catalytic activity.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조의 금속 입자로서, 감마 알루미나 입자(코어)의 표면에 금속(쉘)이 코팅된 금속 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention provides metal particles having a core-shell structure in which metal (shell) is coated on the surface of gamma alumina particles (cores).
본 발명에 따른 코어-쉘 금속 입자의 제조방법은, 1) 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계; 및 2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함한다. The method for producing core-shell metal particles according to the present invention comprises the steps of 1) mixing a gamma alumina particle and a dispersant in a mixed solvent containing water and an organic solvent to obtain a gamma alumina particle dispersion solution; And 2) mixing the metal precursor solution and the reducing agent solution in the gamma alumina particle dispersion solution.
상기 1) 단계는 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 분산 혼합하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 제조하는 단계이다. The step 1) is a step of dispersing gamma alumina particles and a dispersant in a solvent to prepare a gamma alumina particle dispersion solution.
상기 감마 알루미나 입자는 금속 입자의 코어(core)를 구성한다. 감마 알루미나 입자는 담지체로서 질소 흡착 비표면적이 150 m2/g이상으로 유효 담지 면적이 넓고, 99.9 %이상의 고순도를 가진다.The gamma alumina particles constitute the core of the metal particles. The gamma alumina particles have a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m 2 / g or more as a carrier and have a large effective pore area and a high purity of 99.9% or more.
또한, 상기 감마 알루미나 입자는 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 감마 알루미나 입자는, 예를 들어 구형 등의 형상을 가질 수 있다. 본 발명에서, 구형은 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니다. 아울러, 감마 알루미나 입자는, 예를 들어 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛ 의 평균 크기(직경)를 가질 수 있다.In addition, the gamma alumina particles may have various shapes and sizes. The gamma alumina particles may have, for example, a spherical shape or the like. In the present invention, a spherical shape does not mean a complete spherical shape. In addition, the gamma alumina particles may have an average size (diameter) of, for example, from 1.5 탆 to 20 탆.
이때, 상기 감마 알루미나 입자의 크기가 1.5 ㎛ 미만이면, 표면적이 넓어져 목적하는 금속(Ru 등)의 코팅 두께를 얻기 위해 많은 양의 금속 전구체 용액(염화루테늄 용액 등)을 투입해야 하고, 입자 크기가 작아 용액 상에서의 분산성이 떨어질 수 있다. 그리고 감마 알루미나 입자의 크기가 20 ㎛를 초과하면, 제조된 코어-쉘 금속 입자의 크기가 너무 비대해져 전극 등의 용도로 적용이 어려울 수 있고, 제조된 코어-쉘 입자의 형상이 일정해지지 않을 수 있다. 또한, 상기 크기 범위를 감마 알루미나 입자를 사용하는 경우, 코어-쉘 금속 입자의 적용 분야가 다양해지고, 코어-쉘 금속 입자의 특성 발휘에 효과적이다.If the size of the gamma alumina particles is less than 1.5 mu m, a large amount of a metal precursor solution (such as a ruthenium chloride solution) must be added to obtain a coating thickness of a desired metal (Ru, etc.) The dispersibility in the solution phase may be lowered. If the size of the gamma alumina particles exceeds 20 μm, the size of the produced core-shell metal particles may become too large, which may be difficult to apply for applications such as electrodes, and the shape of the prepared core-shell particles may not be uniform . In addition, when gamma alumina particles are used in the above-mentioned size range, the application fields of the core-shell metal particles are various and are effective for exhibiting the properties of the core-shell metal particles.
상기 감마 알루미나 입자는 용매에 분산된다. 이때, 용매는 물과 유기 용제를 포함하는 혼합 용매가 사용된다. 이와 같이, 혼합 용매를 사용하는 경우, 감마 알루미나 입자의 분산성이 효과적으로 개선되며, 이는 결국 금속(Ru 등)의 코팅성을 향상시킨다.The gamma alumina particles are dispersed in a solvent. At this time, a mixed solvent containing water and an organic solvent is used as the solvent. Thus, when a mixed solvent is used, the dispersibility of the gamma alumina particles is effectively improved, which in turn improves the coating property of metal (Ru, etc.).
상기 유기 용제는 알콜류 및 글리콜류 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 예를 들어 에탄올 및 에틸렌 글리콜 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합 용매는 물과 에탄올의 혼합액, 물과 에틸렌 글리콜의 혼합액, 또는 물, 에탄올 및 에틸렌 글리콜의 혼합액 등일 수 있다. 이때, 물과 유기 용제는 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 의 중량비로 혼합되는 것이 좋다. 이러한 혼합 비율에서 최적의 효과가 구현될 수 있다.The organic solvent is preferably at least one selected from alcohols and glycols. As the organic solvent, it is preferable to use at least one selected from ethanol, ethylene glycol, and the like, for example. More preferably, the mixed solvent may be a mixture of water and ethanol, a mixture of water and ethylene glycol, or a mixture of water, ethanol and ethylene glycol. At this time, the water and the organic solvent are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2. Optimum effect can be realized at such a mixing ratio.
상기 분산제는 감마 알루미나 입자를 용액 내에 안정하게 분산시킬 수 있는 것이면 좋다. 분산제는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 중에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량(MW)이 20,000 ~ 60,000 인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 0.2 ~ 10.0 중량부로 혼합되는 것이 좋다. 이때, 분산제의 사용량 0.2 중량부 미만이면, 감마 알루미나 입자에 달라붙는 분산제의 양이 적어 효과적인 분산이 어려울 수 있다. 그리고 분산제의 사용량이 10.0 중량부를 초과하는 경우 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 용액의 점성이 증가될 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 분산제는 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여, 1.0 ~ 5.0 중량부로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다. The dispersant may be any one capable of stably dispersing gamma alumina particles in a solution. Dispersing agents include, for example, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene glycol octyl phenyl ether, polyethylene glycol nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dodecyl phenyl ether, polyethylene glycol alkyl aryl ether, polyethylene glycol oleyl ether, Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, ether, polyethylene glycol alkyl phenyl ether, polyethylene glycol olefinic acid ether, polyethylene glycol distearate ether, polyethylene glycol sorbitan monolaurate, polyethylene glycol sorbitan monostearate, Polyoxyethylene lauryl fatty acid esters, and the like. Preferably, polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyethylene glycol octylphenyl ether can be used. More preferably, polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight (MW) of 20,000 to 60,000 can be used have. The dispersant may be mixed in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of gamma alumina particles. If the amount of the dispersing agent used is less than 0.2 parts by weight, the amount of the dispersing agent sticking to the gamma alumina particles may be small, so that effective dispersion may be difficult. When the amount of the dispersing agent used is more than 10.0 parts by weight, the synergistic effect with excess use is not so large, and the viscosity of the solution can be increased. In consideration of this point, it is more preferable that the dispersing agent is mixed in 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of gamma alumina particles.
상기 감마 알루미나 입자 분산 용액의 제조단계에서 혼합 용매에 감마 알루미나 입자와 분산제를 첨가한 다음, 교반 공정과 초음파 공정이 추가될 수 있다. 예를 들어 혼합 시 초음파를 가하면서 30 분 내지 2 시간 동안 200 ~ 600rpm 으로 교반하는 공정이 추가될 수 있다.
In the step of preparing the gamma alumina particle dispersion solution, gamma alumina particles and a dispersant may be added to the mixed solvent, and then an agitation process and an ultrasonic process may be added. For example, a process of stirring at 200 to 600 rpm for 30 minutes to 2 hours while adding ultrasonic waves to the mixture may be added.
상기 2)단계는 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액을, 금속 전구체 용액 및 환원제 용액과 혼합하여 코어-쉘 구조의 금속 입자를 생성하는 단계이다.In the step 2), the gamma alumina particle dispersion solution is mixed with a metal precursor solution and a reducing agent solution to produce metal particles having a core-shell structure.
본 발명에 따르면, 용매로서 물과 유기 용제를 최적의 비율로 혼합하여 사용하고, 적절한 양의 분산제를 첨가함으로써 감마 알루미나 입자의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속이 나노미터 크기의 입자상으로 용이하게 코팅된다. 또한, 반응 후, 잔류물의 생성량이 적으며, 반응 용기에 루테늄(Ru) 등이 달라붙는 현상이 없거나 최소화된다.According to the present invention, a mixture of water and an organic solvent is used as a solvent at an optimum ratio, and a suitable amount of a dispersant is added to easily form a metal such as ruthenium (Ru) on the surface of gamma alumina particles into nanometer- Coated. Further, after the reaction, the amount of the residue to be produced is small, and ruthenium (Ru) or the like does not stick to the reaction vessel or is minimized.
상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속 전구체 용액은 적어도 1 종 이상의 금속 전구체를 포함하는 것이면 좋다. 금속 전구체 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 금속 전구체 5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있다.The metal precursor solution and the reducing agent solution are not particularly limited. The metal precursor solution may include at least one metal precursor. The metal precursor solution may comprise, for example, 5 to 30 parts by weight of the metal precursor to 100 parts by weight of water.
상기 금속 전구체는 환원 반응에 의해 금속을 생성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 금속은, 환원 반응에 의해 생성되는 과정에서 감마 알루미나 입자(코어)의 표면에 코팅(도금)되어 쉘(shell)을 구성한다. The metal precursor is not particularly limited as long as it can generate a metal by a reduction reaction. The metal is coated (plated) on the surface of the gamma alumina particles (cores) in the process of being formed by the reduction reaction to form a shell.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 분자 내에 하나 이상의 금속, 예를 들어 루테늄(Ru), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 원소를 가지는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. Specifically, the metal precursor may have one or more metal elements selected from one or more metals in the molecule, for example, ruthenium (Ru), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and palladium (Pd) But are not necessarily limited thereto.
일례로, 금속 전구체는, 분자 내에 루테늄(Ru)을 포함하는 루테늄(Ru) 전구체나, 은(Ag)을 포함하는 은(Ag) 전구체나, 팔라듐(Pd)을 포함하는 팔라듐(Pd) 전구체일 수 있다. 바람직하게는, 금속 전구체는 RuCl3 등의 루테늄(Ru)염; AgNO3, AgBF4, AgCF3SO3, AgClO4, AgOAc 및 AgPF6 등의 은(Ag)염; 및 염화팔라듐, 질산테트라아민 팔라듐 및 설파민산팔라듐 등의 팔라듐(Pd)염 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
For example, the metal precursor may be a ruthenium (Ru) precursor containing ruthenium (Ru), a silver (Ag) precursor containing silver (Ag) or a palladium (Pd) precursor containing palladium . Preferably, the metal precursor is a ruthenium (Ru) salt such as RuCl 3 ; Silver (Ag) salts such as AgNO 3 , AgBF 4 , AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgOAc and AgPF 6 ; And palladium (Pd) salts such as palladium chloride, tetraamine palladium nitrate and palladium sulfamate, and the like.
또한, 상기 환원제 용액은 적어도 환원제를 포함하는 것이면 좋다. 상기 환원제 용액은, 예를 들어 물 100 중량부에 대하여 환원제 0.05 ~ 10.0 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 환원제는 금속 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 환원제는 예를 들어 하이드라진(N2H4), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염(Rochelle salt), 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린 등으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 환원제는 상기 나열한 물질들의 수화물을 포함하여, 예를 들어 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 등일 수 있다.
Further, the reducing agent solution may be any one containing at least a reducing agent. The reducing agent solution may include, for example, 0.05 to 10.0 parts by weight of a reducing agent relative to 100 parts by weight of water. At this time, the reducing agent is not particularly limited as far as it can reduce the metal precursor. Reducing agent, for example, hydrazine (N 2 H 4), Ag (NH 3) 2 NO 3, NaBH 4, LiBH 4, tetrabutyl ammonium borohydride, dimethylformamide, tannic acid, glycolic, chelyeom as glycerol, glucose, Rochelle salt, stearate, formaldehyde, formalin, and the like. Also, in the present invention, the reducing agent may include a hydrate of the above listed materials, for example, hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) and the like.
상기 단계 2)에서 감마 알루미나 입자 분산액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 혼합을 진행할 때, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 먼저 혼합하여 제1 혼합액을 제조한 후에, 상기 제1 혼합액을 감마 알루미나 입자 분산액에 첨가 혼합하는 방식으로 진행할 수 있다. 다르게는, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 별도로 고분자 입자 분산액에 첨가 혼합할 수 있다. 이때, 용액의 혼합 시, 400 ~ 800rpm, 보다 구체적으로는 500 ~ 600rpm 으로 교반 공정을 추가 진행할 수 있다.When the metal precursor solution and the reducing agent solution are mixed in the gamma alumina particle dispersion in the step 2), the metal precursor solution and the reducing agent solution are first mixed to prepare the first mixture solution, and then the first mixture solution is added to the gamma alumina particle dispersion It is possible to proceed by adding and mixing. Alternatively, the metal precursor solution and the reducing agent solution may be added separately to the polymer particle dispersion separately. At this time, when the solution is mixed, a stirring process may be further performed at 400 to 800 rpm, more specifically 500 to 600 rpm.
아울러, 상기 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 단계적으로 첨가 혼합하는 것이 좋다. 본 발명의 예시적인 구현예에 따라서, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 30 초 내지 2 분 간격으로 주입해주면서 교반하는 것이 좋다. 보다 구체적인 예를 들어, 교반을 진행하면서 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 순차적으로 주입하고, 30 초 내지 2 분을 기다린 후, 다시 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3 ml ~ 0.8 ml 씩 순차적으로 주입하고, 30 초 내지 2 분을 기다리는 과정을 반복하면서 혼합하는 것이 좋다.It is also preferable to add the metal precursor solution and the reducing agent solution in a stepwise manner. According to an exemplary embodiment of the present invention, the metal precursor solution and the reducing agent solution are injected into the gamma-alumina particle dispersion solution at 0.3 to 0.8 ml at intervals of 30 seconds to 2 minutes, respectively. For example, 0.3 to 0.8 ml of the metal precursor solution and the reducing agent solution are sequentially injected into the gamma alumina particle dispersion solution while stirring, and the mixture is heated for 30 seconds to 2 minutes. Thereafter, the metal precursor solution and the reducing agent It is recommended that the solution be injected sequentially in the order of 0.3 ml to 0.8 ml, and the mixture should be mixed while repeating the process of waiting for 30 seconds to 2 minutes.
이러한 단계적인 주입을 반복함으로써, 루테늄(Ru) 등의 금속이 감마 알루미나 입자의 표면상에 균일한 두께로 코팅되어, 양호한 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 또한 금속의 코팅량이 증가될 수 있다. By repeating this stepwise implantation, a metal such as ruthenium (Ru) can be coated on the surface of the gamma alumina particles to have a uniform thickness, to have a good core-shell structure, and also to increase the coating amount of the metal.
또한, 위와 같이, 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 단계적으로 주입하여 혼합하되, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 대한 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 감마 알루미나 입자 분산 용액 100 중량부에 대하여, 상기 금속 전구체 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부, 상기 환원제 용액은 예를 들어 30 ~ 80 중량부가 될 수 있다. 이때, 금속 전구체 용액과 환원제 용액은, 이들에 포함된 금속 전구체와 환원제의 종류에 따라 화학 양론(stoichiometric)을 고려하여 적정량씩 단계적으로 주입하는 것이 좋다.The total amount of the metal precursor solution and the reducing agent solution injected into the gamma alumina particle dispersion solution is 100 parts by weight of the gamma alumina particle dispersion solution, The precursor solution may be, for example, 30 to 80 parts by weight, and the reducing agent solution may be added, for example, 30 to 80 parts by weight. At this time, it is preferable that the metal precursor solution and the reducing agent solution are injected step by step in consideration of stoichiometry depending on the kind of the metal precursor and the reducing agent contained therein.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조의 금속 입자를 효율적인 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 감마 알루미나 입자의 표면에 루테늄(Ru) 등의 금속이 용이하게 코팅된다. 또한, 코어를 구성하는 감마 알루미나 입자를 10 ㎛ 이하의 미세한 크기를 사용한 경우에도 루테늄(Ru) 등의 금속이 용이하게 코팅된다. 아울러, 반응 후, 잔류물의 생성량이 적으며, 반응 용기에 금속이 달라붙는 현상이 없거나 최소화된다. 이때, 코팅된 금속은 입자상으로서 나노미터(㎚) 크기(직경)를 가질 수 있다. 그 결과 감마 알루미나 입자 상에 두께 10~50 nm의 금속 껍질이 형성된 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention described above, metal particles having a core-shell structure can be easily produced by an efficient process. That is, according to the present invention, a metal such as ruthenium (Ru) is easily coated on the surface of gamma alumina particles. Further, even when a gamma alumina particle constituting the core is used in a fine size of 10 mu m or less, a metal such as ruthenium (Ru) is easily coated. In addition, after the reaction, the amount of residue produced is small, and the phenomenon of metal sticking to the reaction vessel is minimized or minimized. At this time, the coated metal may have a nanometer (nm) size (diameter) as a particle image. As a result, metal particles having a core-shell structure in which a metal shell having a thickness of 10 to 50 nm is formed on gamma alumina particles can be produced.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 간단한 방법을 통해 비표면적이 넓은 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드를 감마 알루미나 입자의 중량 대비 1 ~ 10 중량% 코팅하여 감마 알루미나 입자를 개질할 수 있다.As described above, according to the present invention, gamma alumina particles can be modified by coating a ruthenium (Ru) nanoparticle seed on the surface of gamma alumina particles having a large specific surface area by a simple method in an amount of 1 to 10 wt% .
그 결과, 1회 공정으로 종래보다 담지체의 귀금속 함량을 약 5~10 배 향상시킬 수 있다.As a result, the noble metal content of the carrier can be improved by about 5 to 10 times by a single process.
또한, 본 발명에 따르면 우수한 분산성을 가지며 시드 입자의 커버리지(coverage)가 40% 이상이고, 0.5 kg까지 중량을 가지는 코어-쉘 구조의 금속 입자를 제조할 수 있다.
According to the present invention, metal particles having a core-shell structure having a good dispersibility and a seed particle coverage of 40% or more and having a weight of up to 0.5 kg can be produced.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 상기 제조방법에 따라 제조되고 감마 알루미나 입자 표면에 두께 10~50 nm의 금속 껍질이 형성된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자를 제공한다. Accordingly, another aspect of the present invention provides a core-shell metal particle produced according to the above-described method, wherein a metal shell having a thickness of 10 to 50 nm is formed on the surface of gamma alumina particles.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 코어-쉘 금속 입자는 감마 알루미나 입자 표면에 루테늄(Ru) 나노 입자 시드가 감마 알루미나 입자의 중량 대비 1 ~ 10 중량% 코팅되어 개질된 감마 알루미나 입자일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the core-shell metal particles may be gamma alumina particles modified by coating a ruthenium (Ru) nanoparticle seed on the gamma alumina particle surface with 1 to 10 wt% of the gamma alumina particles.
또한, 상기 코어-쉘 금속 입자는 우수한 분산성을 가지며 금속 껍질의 코팅 커버리지(coating coverage)가 40% 이상일 수 있다.In addition, the core-shell metal particles have good dispersibility and the coating coverage of the metal shell may be at least 40%.
또한, 상기 코어-쉘 금속 입자는 중량이 최대 0.5 kg일 수 있다.
In addition, the core-shell metal particles can weigh up to 0.5 kg.
본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 금속 입자는 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 그 적용 분야는 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉매, 각종 전자 제품의 도전성 재료, 전자파 차폐 재료 및 항균 재료 등의 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 연료 개질용 귀금속 촉매, 태양 전지 등의 전극 재료로 사용될 수 있다.The metal particles of the core-shell structure produced according to the present invention can be applied to various fields, and their application fields are not limited. For example, it can be applied to various applications such as a catalyst, a conductive material for various electronic products, an electromagnetic wave shielding material, and an antibacterial material, and more specifically, it can be used as an electrode material for a noble metal catalyst for fuel reforming, a solar cell and the like.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 금속 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 개질용 귀금속 촉매를 제공한다.
Accordingly, another aspect of the present invention provides a noble metal catalyst for fuel reforming, comprising core-shell metal particles produced according to the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는, 감마 알루미나 입자(코어)로서 대략 구형의 감마 알루미나 입자를 사용한 것을 예시하였다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified. The following examples are provided to illustrate the present invention in order to facilitate understanding of the present invention, and thus the technical scope of the present invention is not limited thereto. The following example illustrates the use of approximately spherical gamma alumina particles as gamma alumina particles (cores).
<실시예 1>≪ Example 1 >
제1 단계: 감마 알루미나 입자의 제조 Step 1: Preparation of gamma alumina particles
전형적으로 알려진 방법으로(Microporous and Meso-porous Mater. 122, 42~47 (2009) 참조] KAl(SO4)2·12H2O 0.88g과 urea 0.21g을 증류수에 녹인 용액을 180 ℃에서 3 시간 동안 수열 반응시킨 다음, 80 ℃에서 12 시간 건조하고 600 ℃에서 2 시간 소성하여 감마 알루미나 입자를 제조하였다.
A solution of 0.88 g of KAl (SO 4 ) 2 .12H 2 O and 0.21 g of urea in distilled water was added to the solution at 180 ° C. for 3 hours (see, eg, Microporous and Meso-porous Mater. 122, 42-47 , Followed by drying at 80 DEG C for 12 hours and calcining at 600 DEG C for 2 hours to prepare gamma alumina particles.
제2 단계: 루테늄 코팅된 감마 알루미나 입자의 제조Step 2: Preparation of ruthenium-coated gamma alumina particles
물과 에탄올을 1 : 1 의 중량비로 섞어 혼합 용매를 준비한 다음, 여기에 상기 감마 알루미나 입자와 분산제로서 중량평균분자량(MW)이 40,000 인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 넣고, 초음파 Bath에서 초음파를 가하면서 1 시간 동안 400rpm 으로 교반하여 분산시켰다.(감마 알루미나 입자 분산 용액 제조) 이때, 감마 알루미나 입자 분산 용액에는 혼합 용매(물 : 에탄올 = 1 : 1 의 중량비) 20 g, 감마 알루미나 입자 0.2 g, 분산제(PVP) 0.01g 이 혼합되었다.Water and ethanol were mixed at a weight ratio of 1: 1 to prepare a mixed solvent. Then, the gamma alumina particles and polyvinylpyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight (MW) of 40,000 as a dispersant were added thereto. Ultrasonic waves 20 g of a mixed solvent (water: ethanol = 1: 1 weight ratio) and 0.2 g of gamma alumina particles were added to the gamma alumina particle dispersion solution. The mixture was stirred at 400 rpm for 1 hour while being stirred at 400 rpm for 1 hour. , And 0.01 g of dispersant (PVP) were mixed.
물 30 g 에 RuCl3 0.05 g 을 녹여 RuCl3 용액을 준비하였다. 또한, 물 30g 에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 0.1g을 가하여 하이드라진 용액을 준비하였다. A solution of RuCl 3 was prepared by dissolving 0.05 g of RuCl 3 in 30 g of water. Also, hydrazine solution was prepared by adding 0.1 g of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) to 30 g of water.
반응 용기에서, 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 RuCl3 용액과 하이드라진 용액을 각각 0.5ml 씩 1 분 간격으로 주입해주면서 500rpm 으로 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자가 코팅되었다. In the reaction vessel, 0.5 ml of each of the RuCl 3 solution and the hydrazine solution was injected into the γ-alumina particle dispersion solution at 1 minute intervals, and the mixture was reacted at 500 rpm. After the reaction, the surface of gamma alumina particles was coated with Ru nanoparticles.
<실시예 2>≪ Example 2 >
혼합 용매로 물과 에틸렌 글리콜을 1 : 1 의 중량비로 섞은 것을 사용하고, 분산제로 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르(상품명 ; triton x-100) 0.01g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자를 코팅시켰다.
Except that 0.01 g of polyethylene glycol octyl phenyl ether (trade name: triton x-100) was used as a mixed solvent in which water and ethylene glycol were mixed in a weight ratio of 1: 1, The surface of gamma alumina particles was coated with Ru nanoparticles.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
용매로서 혼합 용매 대신에 물을 사용하고, 환원제로 하이드라진 모노하이드레이트 대신에 염화주석(SnCl2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마 알루미나 입자의 표면에 Ru 나노입자를 코팅시켰다.
Ru nanoparticles were coated on the surface of gamma alumina particles in the same manner as in Example 1, except that water was used in place of the mixed solvent as the solvent, and tin chloride (SnCl 2 ) was used instead of hydrazine monohydrate as a reducing agent .
상기 각 실시예 및 비교예에서 Ru 시드의 흡착량 및 입자 간의 뭉침 발생 여부를 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
In each of the examples and comparative examples, the amount of Ru seed adsorbed and the occurrence of clustering between particles were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
[물:유기 용제]Mixing ratio (weight ratio)
[Water: organic solvent]
[감마 알루미나 입자의 100 중량부 기준]Addition amount of dispersant
[Based on 100 parts by weight of gamma alumina particles]
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1, 2의 경우, Ru 시드의 흡착량을 1 ~ 10 중량% 범위 내로 조절함으로써 입자의 뭉침없이 알루미나 모재 입자에 Ru 시드 입자를 효과적으로 부착시킬 수 있음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 and 2 according to the present invention, by controlling the adsorption amount of the Ru seed to be in the range of 1 to 10 wt%, the Ru seed particles can effectively be added to the alumina base particles It was possible to attach them.
Claims (18)
2) 상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 루테늄(Ru)을 포함하는 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 단계 2)는 감마 알루미나 입자 분산 용액에 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 각각 0.3ml ~ 0.8ml씩 30초 내지 2분 간격으로 순차적으로 주입하여 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.1) mixing a gamma alumina particle and a dispersant in a mixed solvent containing water and an organic solvent to obtain a gamma alumina particle dispersion solution; And
2) mixing the metal precursor solution containing ruthenium (Ru) with the reducing agent solution in the gamma alumina particle dispersion solution,
Wherein the step 2) is a step of sequentially injecting the metal precursor solution and the reducing agent solution into the gamma alumina particle dispersion solution at intervals of 0.3 to 0.8 ml at intervals of 30 seconds to 2 minutes, Gt;
상기 혼합 용매는, 물과 유기 용제가 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mixed solvent is a mixture of water and an organic solvent in a weight ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2.
상기 유기 용제는 알콜류 및 글리콜류로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is at least one selected from alcohols and glycols.
상기 유기 용제는 에탄올 및 에틸렌 글리콜로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is at least one selected from ethanol and ethylene glycol.
상기 감마 알루미나 입자는 1.5 ㎛ ~ 20 ㎛의 평균 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the gamma alumina particles have an average size of from 1.5 mu m to 20 mu m.
상기 단계 1)은 초음파를 가하면서 혼합 교반하여 감마 알루미나 입자 분산 용액을 얻는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (1) is a step of mixing and stirring while applying ultrasonic waves to obtain a gamma alumina particle dispersion solution.
상기 단계 1)은 감마 알루미나 입자 100 중량부에 대하여 분산제를 0.2 ~ 10.0 중량부로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step 1) is a step of mixing 0.2 to 10.0 parts by weight of a dispersant with respect to 100 parts by weight of gamma alumina particles.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜도데실페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬아릴에테르, 폴리에틸렌글리콜올레일에테르, 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜올레핀산에테르, 폴리에틸렌글리콜디스테아린산에테르, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜솔비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콘알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴알콜에테르 및 폴리옥시에틸렌라우릴지방산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the dispersing agent is selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol octylphenyl ether, polyethylene glycol nonylphenyl ether, polyethylene glycol dodecylphenyl ether, polyethylene glycol alkylaryl ether, polyethylene glycol oleyl ether, polyethylene glycololuryl ether, polyethylene Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene lauryl ether, Wherein the core-shell metal particles are at least one selected from the group consisting of lauryl fatty acid esters.
상기 금속 전구체 용액은 RuCl3를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor solution comprises RuCl 3 .
상기 환원제 용액은 하이드라진(N2H4), 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O), Ag(NH3)2NO3, NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄, 보로하이드라이드, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 글리콜, 글리세롤, 글루코스, 로첼염, 스트르산염, 포름알데히드 및 포르말린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent solution is selected from the group consisting of hydrazine (N 2 H 4 ), hydrazine monohydrate (N 2 H 4揃 H 2 O), Ag (NH 3 ) 2 NO 3 , NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium, borohydride, Wherein the core-shell metal particle comprises at least one reducing agent selected from the group consisting of formamide, tannic acid, glycol, glycerol, glucose, rochet, stearate, formaldehyde and formalin.
상기 단계 2)는 400 ~ 800rpm 으로 교반 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (2) is a step of stirring and mixing at 400 to 800 rpm.
상기 감마 알루미나 입자 분산 용액에 대한 금속 전구체 용액과 환원제 용액의 전체 주입량은 감마 알루미나 입자 분산 용액 100 중량부에 대하여, 상기 금속 전구체 용액은 30 ~ 80 중량부이고, 상기 환원제 용액은 30 ~ 80 중량부인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
The total amount of the metal precursor solution and the reducing agent solution injected into the gamma alumina particle dispersion solution is 30 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the gamma alumina particle dispersion solution and 30 to 80 parts by weight of the reducing agent solution ≪ / RTI > wherein the core-shell metal particles are in contact with each other.
상기 코어-쉘 금속 입자의 코팅 커버리지(coverage)가 40% 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 금속 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the core-shell metal particle has a coating coverage of at least 40%.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |