KR20180113914A - 고체 촬상 소자용 조성물, 적외선 차폐막 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

고체 촬상 소자용 조성물, 적외선 차폐막 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

[과제] 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 고체 촬상 소자용의 광학 필터를 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 조성물 등을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 고체 촬상 소자용 조성물이다. 식 (1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 복수의 X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이다. 복수의 X는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성하고 있어도 된다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3 또는 4가의 금속 원자의 유도체이다. 복수의 n은, 각각 독립적으로, 3 내지 6의 정수이다.
Figure pat00010

Description

고체 촬상 소자용 조성물, 적외선 차폐막 및 고체 촬상 소자{COMPOSITION FOR SOLID-STATE IMAGING DEVICE, INFRARED SHIELDING FILM, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은, 고체 촬상 소자용 조성물, 적외선 차폐막 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 카메라, 카메라 기능을 구비한 휴대 전화 등에는, CCD(Charge-Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary MOS) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자가 탑재되어 있다. 이들 고체 촬상 소자에 구비되는 포토다이오드의 감도는, 가시광 영역으로부터 적외선 영역에 걸친다. 이 때문에, 고체 촬상 소자에 있어서는, 적외선을 차단하기 위한 필터가 설치되어 있다. 이 적외선 차단 필터에 의해, 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 가깝도록 보정할 수 있다.
상기 적외선 차단 필터에는, 적외선 차폐제로서의 색소나 안료가 함유되어 있다. 상기 적외선 차폐제에는, 가시광을 충분히 투과시키면서, 적외선을 흡수하는 특성이 요구된다. 이러한 적외선 차폐제의 하나로서, 특히, 근적외선의 양호한 차폐제로서, 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 제2008-201952호 공보 참조).
그러나, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 종래의 적외선 차단 필터에 있어서도, 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 충분히 만족되는 것은 아니다. 그 때문에, 양호한 상기 특성을 발휘시키기 위해서, 예를 들어 다수종의 적외선 차폐제를 혼합하여 사용하는 경우도 있다. 이러한 다수종의 적외선 차폐제의 사용은, 고비용 등, 생산성의 저하를 야기하는 요인도 된다. 또한, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 종래의 적외선 차단 필터에 있어서는, 가시광 영역에 있어서 그의 투과성의 변동이 큰 경우가 있다. 이러한 경우도, 양호한 시감도 보정이 이루어지지 않게 된다.
일본 특허 공개 제2008-201952호 공보
그러나, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 종래의 고체 촬상 소자용 적외선 차단 필터에 있어서도, 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 충분히 만족되는 것은 아니다. 그 때문에, 양호한 상기 특성을 발휘시키기 위해서, 예를 들어 다수종의 적외선 차폐제를 혼합하여 사용하는 경우도 있다. 이러한 다수종의 적외선 차폐제의 사용은, 고비용 등, 생산성의 저하를 야기하는 요인도 된다. 또한, 프탈로시아닌 화합물을 사용한 종래의 적외선 차단 필터에 있어서는, 가시광 영역에 있어서 그의 투과성의 변동이 큰 경우가 있다. 이러한 경우도, 양호한 시감도 보정이 이루어지지 않게 된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 고체 촬상 소자용 광학 필터를 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 조성물, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 고체 촬상 소자용의 적외선 차폐막, 및 이러한 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물(이하, 「[A] 프탈로시아닌 화합물」이라고도 칭함)을 함유하는 고체 촬상 소자용 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 복수의 X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이다. 복수의 X는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성하고 있어도 된다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3 또는 4가의 금속 원자의 유도체이다. 복수의 n은, 각각 독립적으로, 3 내지 6의 정수이다.)
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되는 적외선 차폐막 (I)이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 실질적으로 1종 또는 2종만의 유기 색소를 함유하고, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 고체 촬상 소자용 적외선 차폐막 (II)이다.
(A) 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75％ 이상
(B) 파장 700nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 16.5％ 이하
(C) 파장 1200nm에 있어서의 투과율이 10％ 이하
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 적외선 차폐막 (I) 또는 당해 적외선 차폐막 (II)를 갖는 고체 촬상 소자이다.
본 발명에 따르면, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 고체 촬상 소자용 광학 필터를 형성할 수 있는 고체 촬상 소자용 조성물, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 고체 촬상 소자용 적외선 차폐막, 및 이러한 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 적외선 차폐막의 투과 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 소자용 조성물, 적외선 차폐막 및 고체 촬상 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
<고체 촬상 소자용 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 소자용 조성물(이하, 단순히 「조성물」이라고도 칭함)은, [A] 프탈로시아닌 화합물을 함유한다. 당해 조성물은, 금속 산화물, 구리 화합물([A] 프탈로시아닌 화합물을 제외함) 또는 이들의 조합인 [B] 적외선 차폐제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
([A] 프탈로시아닌 화합물)
[A] 프탈로시아닌 화합물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이다. [A] 프탈로시아닌 화합물은, 가시광 영역(예를 들어 430nm 이상 580nm 이하의 파장 영역)의 투과성이 높고, 한편 근적외선 영역(예를 들어 700nm 이상 900nm 이하의 파장 영역)의 차폐성이 높다. 당해 조성물은, 이러한 [A] 프탈로시아닌 화합물을 함유하기 때문에, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 광학 필터를 형성할 수 있다. 또한, 당해 조성물은, 이러한 [A] 프탈로시아닌 화합물을 함유하기 때문에, 가시광 영역에 있어서의 균일 투과성이 높은 광학 필터를 형성할 수 있다.
Figure pat00002
식 (1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 복수의 X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이다. 복수의 X는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성하고 있어도 된다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3 또는 4가의 금속 원자의 유도체이다. 복수의 n은, 각각 독립적으로, 3 내지 6의 정수이다.
상기 R로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 R로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
상기 R로서는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 이 알킬기의 탄소수의 상한은, 6이 바람직하고, 4가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 R로서는, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 알킬기로서는, 상기 R로 표시되는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
복수의 X는, 서로 결합되어 있어도 된다. 통상, 복수의 X 중, 동일한 벤젠환에 결합되어 있는 2개의 X가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성한다. 형성되는 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 방향환의 수소 원자는, 탄화수소기나 기타 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 X로서는, 수소 원자가 바람직하다.
상기 M으로 표시되는 2가의 금속 원자로서는, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, Co, Fe, Mn, Sn, In, Ru, Rh, Pb 등을 들 수 있다. 또한, 2가의 금속 원자란, 2가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자를 말한다.
여기서, 금속 원자의 유도체란, 금속 원자를 포함하는 원자군을 말한다. 3가의 금속 원자란, 3가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자를 말한다. 3가의 금속 원자로서는, Al, In 등을 들 수 있다. 4가의 금속 원자란, 4가의 양이온이 될 수 있는 금속 원자를 말한다. 4가의 금속 원자로서는, Si, Ge, Sn 등을 들 수 있다. 또한, 금속 원자에는, 반금속 원자도 포함된다. 상기 M으로 표시되는 3 또는 4가의 금속 원자의 유도체로서는, AlCl, AlBr, AlI, AlOH, InCl, InBr, InI, InOH, SiCl2, SiBr2, SiI2, Si(OH)2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, VO, TiO 등을 들 수 있다.
상기 M으로서는, H2(2개의 수소 원자), Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, Co, Fe, Mn, Sn, In, SnCl2, AlCl, VO 및 TiO가 바람직하고, VO가 보다 바람직하다.
상기 n의 하한으로서는, 4가 바람직하다. 상기 n의 상한으로서는 5가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다.
[A] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장의 하한은, 680nm가 바람직하고, 700nm가 보다 바람직하고, 720nm가 더욱 바람직하다. 한편, 이 극대 흡수 파장의 상한은, 1,000nm가 바람직하고, 900nm가 보다 바람직하고, 800nm가 더욱 바람직하고, 750nm가 보다 더 바람직하다. [A] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장이 상기 범위임으로써, 보다 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 광학 필터를 형성할 수 있다.
[A] 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 조합하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 scheme 1에 따라서 합성할 수 있다.
Figure pat00003
scheme 1중, R, X, M 및 n은, 식 (1)과 동의이다.
또한, 상기 scheme 1 중의 디시아노 화합물로서, 치환기(RO(CH2)n- 또는 X)가 다른 복수종의 디시아노 화합물을 사용해도 된다. M2 +로 표시되는 금속 이온 등의 공급원으로서는, 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염 등의 각종 금속염을 들 수 있다. 상기 식 (0)으로 표시되는 화합물과, 금속염 등을 용매 중에서 혼합함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 [A] 프탈로시아닌 화합물을 얻을 수 있다. 상기 용매로서는, 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔 등), 지방족 탄화수소(헥산, 시클로헥산 등), 염소화탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등), DMF, DMSO, 아세토니트릴, THF, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 알코올(메탄올, 에탄올 등) 등을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 [A] 프탈로시아닌 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5 질량％가 보다 바람직하고, 1 질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 15 질량％가 보다 바람직하고, 10 질량％가 더욱 바람직하고, 5 질량％가 보다 더 바람직하다. [A] 프탈로시아닌 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 보다 양호한 밸런스가 된다.
[A] 프탈로시아닌 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 단, 1종 또는 2종만의 [A] 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 1종만의 [A] 프탈로시아닌 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. [A] 프탈로시아닌 화합물은, 1종만으로 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 발휘할 수 있다. 따라서, [A] 프탈로시아닌 화합물의 사용 종류수를 적게 함으로써, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 발휘하면서, 생산성을 높일 수 있다.
([B] 적외선 차폐제)
[B] 적외선 차폐제는, 금속 산화물, 구리 화합물([A] 프탈로시아닌 화합물을 제외함) 또는 이들의 조합이다. [B] 적외선 차폐제로서는, 800nm 이상 2000nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 [B] 적외선 차폐제를 [A] 프탈로시아닌 화합물과 병용함으로써, 얻어지는 광학 필터의 적외선 차폐 성능이 보다 향상된다.
[B] 적외선 차폐제로서의 금속 산화물로서는, 예를 들어 산화텅스텐계 화합물, 석영(SiO2), 자철광(Fe3O4), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
[B] 적외선 차폐제로서의 구리 화합물로서는, 구리 프탈로시아닌계 화합물이나 기타 구리 착체 등을 들 수 있다. 구리 프탈로시아닌계 화합물로서는, 구리 프탈로시아닌, 염소화구리 프탈로시아닌, 염소화브롬화구리 프탈로시아닌, 브롬화구리 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
[B] 적외선 차폐제로서는, 금속 산화물이 바람직하고, 산화텅스텐계 화합물이 보다 바람직하다. 산화텅스텐계 화합물은, 적외선(특히 파장이 약 800nm 이상 1200nm 이하인 적외선)에 대해서는 흡수가 높고(즉, 적외선에 대한 차폐성이 높고), 가시광에 대해서는 흡수가 낮은 적외선 차폐제이다. 따라서, 당해 조성물이, 산화텅스텐계 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 광학 필터가 양호한 가시광 투과성을 유지하면서, 적외선 차폐성을 높일 수 있다. [B] 적외선 차폐제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산화텅스텐계 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 산화텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
AxWOy ···(2)
식 (2) 중, A는 금속 원소이다. 0.001≤x≤1.1이다. 2.2≤y≤3.0이다.
상기 식 (2) 중의 A로 표시되는 금속 원소로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 등을 들 수 있다. A로 표시되는 금속 원소는 1종이라도 2종 이상이어도 된다.
상기 A로서는, 알칼리 금속이 바람직하고, Rb 및 Cs가 보다 바람직하고, Cs가 더욱 바람직하다. 즉, 금속 산화물은, 세슘 산화텅스텐인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 x가 0.001 이상임으로써, 적외선을 충분히 차폐할 수 있다. x의 하한은, 0.01이 바람직하고, 0.1이 보다 바람직하다. 한편, x가 1.1 이하임으로써, 산화텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실하게 회피할 수 있다. x의 상한은, 1이 바람직하고, 0.5가 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중의 y가 2.2 이상임으로써, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. y의 하한은, 2.5가 바람직하다. 한편, y가 3.0 이하임으로써 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 산화텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 . 33WO3, Rb0 . 33WO3, K0.33WO3, Ba0 . 33WO3 등을 들 수 있고, Cs0 . 33WO3 및 Rb0 . 33WO3이 바람직하고, Cs0 . 33WO3이 더욱 바람직하다.
[B] 적외선 차폐제는 미립자인 것이 바람직하다. [B] 적외선 차폐제의 평균 입자 직경(D50)의 상한으로서는, 500nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하고, 30nm가 보다 더 바람직하다. 평균 입자 직경이 상기 상한 이하임으로써, 가시광 투과성을 보다 높일 수 있다. 한편, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터, [B] 적외선 차폐제의 평균 입자 직경은, 통상, 1nm 이상이며, 10nm 이상이어도 된다.
[B] 적외선 차폐제는, 공지된 방법에 의해 합성할 수도 있지만, 시판품으로서 입수 가능하다. 금속 산화물이, 예를 들어 산화텅스텐계 화합물일 경우, 산화텅스텐계 화합물은, 예를 들어 텅스텐 화합물을 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 산화텅스텐계 화합물은, 예를 들어 스미또모 긴조꾸 고잔사의 「YMF-02」 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서도, 입수 가능하다.
당해 조성물에 있어서의 전체 고형분에서 차지하는 [B] 적외선 차폐제의 함유량의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 5 질량％가 보다 바람직하고, 10 질량％가 더욱 바람직하다. 이 함유량의 하한은, 또한 20질량％가 바람직하고, 30 질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 65 질량％가 보다 바람직하고, 60 질량％가 더욱 바람직하다. [B] 적외선 차폐제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 보다 양호한 밸런스가 된다.
[A] 프탈로시아닌 화합물의 함유량에 대한 [B] 적외선 차폐제의 함유량의 질량비([B]/[A])의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 바람직하고, 5가 더욱 바람직하고, 10이 보다 더 바람직하다. 한편, 이 질량비([B]/[A])의 상한으로서는, 40이 바람직하고, 30이 보다 바람직하고, 20이 더욱 바람직하다. [A] 프탈로시아닌 화합물과 [B] 적외선 차폐제의 함유량비를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 보다 양호한 밸런스가 된다.
([C] 분산제)
당해 조성물은, [C] 분산제를 더 포함하는 것이 바람직하다. [C] 분산제에 의해 [B] 적외선 차폐제(특히, 금속 산화물)의 균일 분산성을 높이고, 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 보다 높일 수 있다.
[C] 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄지방산에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, (메트)아크릴계 분산제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴계 분산제가 바람직하다. [C] 분산제는, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
[C] 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 (메트)아크릴계 분산제로서, Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116, BYK-LPN22102(이상, 빅케미(BYK)사제), 우레탄계 분산제로서, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-165, Disperbyk-167, Disperbyk-170, Disperbyk-182, Disperbyk-2164(이상, 빅케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제), 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제), 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880, 아지스퍼 PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 외에도, BYK-LPN21324(빅케미(BYK)사제) 등을 들 수 있다.
[C] 분산제의 아민가의 하한으로서는, 10mgKOH/g이 바람직하고, 40mgKOH/g이 보다 바람직하고, 80mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 한편, 이 아민가의 상한으로서는, 300mgKOH/g이 바람직하고, 200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 150mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 이러한 아민가를 갖는 분산제를 사용함으로써, [B] 적외선 차폐제의 분산성이 향상되고, 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 보다 높일 수 있다. 또한, 「아민가」란, 분산제 고형분 1g을 중화하는 데 필요한 HCl과 당량의 KOH의 mg수이다.
[C] 분산제의 함유량의 하한은, [B] 적외선 차폐제 100질량부에 대하여, 5질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한은, 200질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 60질량부가 더욱 바람직하다.
([D] 중합성 화합물)
당해 조성물은, [D] 중합성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 당해 조성물이 [D] 중합성 화합물을 함유하는 경우, 양호한 경화성이나 얻어지는 광학 필터의 양호한 내열성 등을 발휘할 수 있다. [D] 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. [D] 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. [D] 중합성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산과의 반응물 등인 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트와의 반응물 등인 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물 등인 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물이나, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 이염기산의 무수물이나, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 사염기산 이무수물을 들 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-(2'-비닐옥시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 3개 이상 10개 이하의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
[D] 중합성 화합물의 함유량은, [A] 프탈로시아닌 화합물 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한은, 3,000질량부가 바람직하고, 2,000질량부가 보다 바람직하다.
([E] 중합 개시제)
당해 조성물은, [E] 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. [E] 중합 개시제로서는, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등을 들 수 있지만, 광중합 개시제가 바람직하다. 이에 의해, 당해 조성물에 감광성(감방사선성)을 부여할 수 있다. 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, [D] 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물을 말한다. [E] 중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[E] 중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드 술포네이트계 화합물, 오늄염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티오크산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물이 바람직하고, O-아실옥심계 화합물이 보다 바람직하다.
티오크산톤계 화합물로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있는 점에서 바람직하다. 여기에서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄계 수소 공여체; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체를 들 수 있다.
트리아진계 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 소57-6096호 공보, 일본 특허 공개 제2003-238898호 공보의 단락 [0063] 내지 [0065]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA사제)), OXE-03, OXE-04(이상, BASF사제) 등을 사용할 수도 있다.
광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
[E] 중합 개시제의 함유량의 하한은, [D] 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 100질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하다.
(바인더 수지)
당해 조성물에는, 바인더 수지가 더 함유되어 있어도 된다. 바인더 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복시기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복시기를 갖는 중합체(이하, 「카르복시기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하다. 카르복시기 함유 중합체로서는, 예를 들어 1개 이상의 카르복시기를 갖는에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (1)」라고도 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「불포화 단량체 (2)」 라고도 칭함)와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-위치 치환 말레이미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물,
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르,
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 비닐에테르,
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 수지로서는, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를 사용할 수도 있다. 또한, 폴리실록산 등도 바인더 수지로서 사용할 수 있다.
당해 조성물이 바인더 수지를 함유하는 경우, 바인더 수지의 함유량은, [A] 프탈로시아닌 화합물 100질량부에 대하여, 통상 10질량부 이상 10,000질량부 이하로 할 수 있다.
(첨가제)
당해 조성물은, 필요에 따라서 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 프탈로시아닌 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.01질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5.5]운데칸, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량으로서는, [A] 프탈로시아닌 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.01질량부 이상 10질량부 이하로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는, 폴리아크릴산나트륨 등을 들 수 있다.
잔사 개선제로서는, 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등을 들 수 있다.
현상성 개선제로서는, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(기타 유기 색소 등)
당해 조성물은, [A] 프탈로시아닌 화합물 및 [B] 적외선 차폐제인 구리 화합물로서의 유기 색소 이외의 공지된 유기 색소를 함유하고 있어도 된다. 기타 유기 색소로서는, 디이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 아미늄 화합물, 이미늄 화합물, 아조 화합물, 안트라퀴논 화합물, 포르피린 화합물, 피롤로피롤 화합물, 옥소놀 화합물, 크로코늄 화합물, 헥사피린 화합물 등(구리 원자를 포함하는 것을 제외함)을 들 수 있다. 또한, [A] 프탈로시아닌 화합물 및 [B] 적외선 차폐제로서의 프탈로시아닌 화합물 이외의 프탈로시아닌 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, [A] 프탈로시아닌 화합물과, [A] 프탈로시아닌 화합물 이외의 프탈로시아닌 화합물(이하, 「[a] 프탈로시아닌 화합물」이라고도 칭함)을 병용하는 것이 바람직하다. [a] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장의 하한으로서는, 600nm가 바람직하고, 650nm가 보다 바람직하고, 700nm가 더욱 바람직하고, 750nm가 더욱 바람직한 경우도 있고, 800nm가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, [a] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장의 상한으로서는, 900nm가 바람직하고, 850nm가 보다 바람직하고, 800nm가 더욱 바람직한 경우도 있고, 750nm가 더욱 바람직한 경우도 있고, 700nm가 더욱 바람직한 경우도 있다. [A] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장과 [a] 프탈로시아닌 화합물의 극대 흡수 파장의 차의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 30nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 차의 상한으로서는, 100nm가 바람직하고, 80nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직한 경우도 있다. 이러한 프탈로시아닌 화합물을 조합하여 사용함으로써 얻어지는 광학 필터의 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 보다 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 광학 필터의 가시광 균일 투과성을 높일 수도 있다. 또한, [a] 프탈로시아닌 화합물에는, [B] 적외선 차폐제인 구리 화합물로서의 프탈로시아닌 화합물도 포함된다. [a] 프탈로시아닌 화합물은, 종래 공지된 각종 프탈로시아닌 화합물을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 전체 유기 색소에서 차지하는 [A] 프탈로시아닌 화합물의 함유량의 하한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 70 질량％가 보다 바람직하고, 80 질량％가 보다 바람직한 경우도 있고, 90 질량％가 보다 바람직한 경우도 있고, 99 질량％가 보다 바람직한 경우도 있다. 유기 색소로서, [A] 프탈로시아닌 화합물만을 실질적으로 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다. 당해 조성물은, 이렇게 기타 유기 색소의 함유량을 적게 함으로써 생산성을 높일 수 있다. 또한, 얻어지는 광학 필터에 있어서의 가시광 균일 투과성을 높이거나 할 수도 있다.
또한, 당해 조성물에 함유되는 유기 색소의 종류수로서는, [A] 프탈로시아닌 화합물도 포함하고, 3종 이하가 바람직하고, 2종 이하가 보다 바람직하고, 1종이 더욱 바람직한 경우도 있다. 이렇게 함유되는 유기 색소의 종류수를 적게 하는 경우에도, 생산성을 높이고, 또한 얻어지는 광학 필터에 있어서의 가시광 균일 투과성을 높이거나 할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 유기 색소를 사용하는 경우, [A] 프탈로시아닌 화합물과, [A] 프탈로시아닌 화합물 이외의 프탈로시아닌 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
(용매)
당해 조성물은, 통상 용매(분산매)를 함유하는 액상 조성물로서 조제된다. 용매로서는, 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류,
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르류,
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소 부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸 헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류,
디아세톤알코올 등의 케토알코올류,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류,
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류,
메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 쇄상 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤 등의 케톤류,
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류,
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산에스테르류,
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-아밀, 아세트산i-아밀, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류,
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류,
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류
등을 들 수 있다.
당해 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 조성물에 있어서의 고형분 농도(용매를 제외한 각 성분의 합계 농도)의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10 질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 40 질량％가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 분산성, 안정성, 도포성 등이 보다 양호한 것이 된다.
(조제 방법)
당해 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 조제 조정할 수 있다. 예를 들어, 당해 조성물이, [B] 적외선 차폐제로서의 금속 산화물, 및 [C] 분산제를 포함하는 것인 경우, 먼저, [B] 적외선 차폐제, [C] 분산제 및 용매를 함유하는 분산액을 조제하고, 이 분산액에 [A] 프탈로시아닌 화합물이나 그 밖의 성분을 첨가하고, 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 분산액 또는 당해 조성물은, 필요에 따라서 여과 처리를 실시하여, 응집물을 제거할 수 있다.
<적외선 차폐막 (I)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적외선 차폐막 (I)은, 당해 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되는 고체 촬상 소자용 적외선 차폐막이다. 당해 적외선 차폐막 (I)을 갖는 고체 촬상 소자용 광학 필터는, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비한다. 또한, 당해 적외선 차폐막 (I)은, 가시광 영역에 있어서의 균일 투과성이 우수하다.
당해 적외선 차폐막 (I)은, 일 구성 부재로서, 고체 촬상 소자에 조립되어 있는 것이면 바람직하다. 이 경우, 당해 적외선 차폐막 (I)이, 단체로 광학 필터(적외선 컷 오프 필터)로서 기능한다. 고체 촬상 소자에 당해 적외선 차폐막 (I)이 조립되어 있음으로써, 큰 프로세스 마진을 획득하거나 할 수 있어 바람직하다. 당해 적외선 차폐막 (I)이 고체 촬상 소자에 조립되어 있을 경우, 당해 적외선 차폐막 (I)은, 예를 들어 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈의 외면측, 마이크로렌즈와 컬러 필터의 사이, 컬러 필터와 포토다이오드의 사이 등에 배치할 수 있다. 당해 적외선 차폐막 (I)은 마이크로렌즈와 컬러 필터의 사이 또는 컬러 필터와 포토다이오드의 사이에 적층되는 것이 바람직하다.
상기 광학 필터로서는, 투명 기판의 표면에 당해 적외선 차폐막 (I)이 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 상기 투명 기판으로서는, 유리나 투명 수지 등이 채용된다. 상기 투명 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이러한 광학 필터도, 고체 촬상 소자에 있어서의 적외선 컷 오프 필터 등으로서 적합하게 사용된다.
상기 광학 필터를 구비하는 고체 촬상 소자는, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기 등에 유용하다.
당해 적외선 차폐막 (I)은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 형성할 수 있다. 먼저, 지지체 상에, 당해 조성물을 도포한 후, 프리베이크를 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막을 노광한 후, 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 비노광부를 용해시켜 제거한다. 그 후, 포스트베이크함으로써, 소정 형상으로 패터닝된 적외선 차폐막 (I)이 얻어진다. 또한, 당해 조성물이, [D] 중합성 화합물 및 [E] 중합 개시제를 함유하지 않을 경우에는, 노광 등의 경화 처리를 행하지 않아도 된다. 또한, 현상 처리를 행하지 않아도 되고, 이 경우, 패터닝 되지 않은 적외선 차폐막 (I)을 형성할 수 있다.
당해 조성물을 도포하는 상기 지지체로서는, 상기 투명 기판, 마이크로렌즈, 컬러 필터 등이 상당한다. 상기 도포는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다.
상기 프리베이크에 있어서의 가열 건조의 조건으로서는, 예를 들어 70℃ 이상 110℃ 이하, 1분 이상 10분 이하 정도이다.
도막의 노광에 사용하는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은, 190nm 이상 450nm 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 노광량은, 일반적으로는 10J/m2 이상 50,000J/m2 이하 정도이다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적이다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 현상 후에는 통상, 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온에서 5초 이상 300초 이하 정도이다.
포스트베이크의 조건으로서는, 통상 180℃ 이상 280℃ 이하, 1분 이상 60분 이하 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 적외선 차폐막 (I)의 평균 막 두께의 하한으로서는, 통상 0.5㎛이며, 1㎛가 바람직하다. 한편, 이 평균 막 두께의 상한으로서는, 통상 5㎛이며, 3㎛가 바람직하다. 적외선 차폐막 (I)의 평균 막 두께가 상기 범위임으로써, 가시광 투과성과 적외선 차폐성과의 밸런스가 보다 양호하게 된다. 또한, 적외선 차폐막 (I)의 적합한 가시광 투과율 및 적외선 투과율은, 후술하는 적외선 차폐막 (II)의 범위를 적용할 수 있다.
<적외선 차폐막 (II)>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 적외선 차폐막 (II)는, 실질적으로 1종 또는 2종만의 유기 색소를 함유하고, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 고체 촬상 소자용 적외선 차폐막이다.
(A) 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75％ 이상
(B) 파장 700nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 16.5％ 이하
(C) 파장 1200nm에 있어서의 투과율이 10％ 이하
당해 적외선 차폐막 (II)를 구비하는 고체 촬상 소자용 광학 필터는, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비한다. 또한, 당해 적외선 차폐막 (II)는, 유기 색소가 실질적으로 1종 또는 2종밖에 함유되지 않았기 때문에, 조제가 용이하며, 생산성이 높다. 여기서, 「실질적으로 1종 또는 2종만의 유기 색소를 함유하는」이란, 함유하고 있는 전체 유기 색소에서 차지하는 1종 또는 2종의 유기 색소의 함유 비율이, 90질량％ 이상인 것을 말한다. 이 함유 비율은, 99질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 적외선 차폐막 (II)는, 유기 색소가 실질적으로 1종밖에 함유되지 않은 것이 바람직하다.
당해 적외선 차폐막 (II)를 갖는 광학 필터의 형태, 즉 당해 적외선 차폐막 (II)의 사용 형태는, 상술한 적외선 차폐막 (I)과 동일하다.
(A) 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값의 하한은, 75％이지만, 78％가 바람직하고, 80％가 보다 바람직하다. 이 투과율의 평균값이 상기 하한 이상임으로써, 양호한 가시광 투과성을 발휘할 수 있다. 한편, 이 투과율의 평균값의 상한으로서는, 예를 들어 95％여도 되고, 90％여도 되고, 85％여도 된다.
(B) 파장 700nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값의 상한은, 16.5％이지만, 16％가 바람직하고, 15.5％가 보다 바람직하고, 15％가 더욱 바람직하고, 14％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 이 투과율의 평균값이 상기 상한 이하임으로써, 근적외선의 양호한 차폐성을 발휘할 수 있다. 한편, 이 평균값의 하한으로서는, 예를 들어 5％여도 되고, 10％여도 되고, 12％여도 된다.
파장 700nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값(N)에 대한 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값(S)의 비(S/N비)의 하한으로서는, 5가 바람직하고, 5.2가 보다 바람직하다. 한편, 이 비의 상한으로서는, 10이면 되고, 8이면 되고, 6.5여도 된다.
(C) 파장 1200nm에 있어서의 투과율의 상한은, 10％이지만, 8％가 바람직하고, 7％가 보다 바람직하고, 6.1％가 더욱 바람직하다. 이 투과율이 상기 상한 이하임으로써, 양호한 적외선 차폐성을 발휘할 수 있다. 한편, 이 투과율의 하한으로서는, 예를 들어 3％여도 되고, 5％여도 되고, 5.5％여도 된다.
당해 적외선 차폐막 (II)에 있어서는, 하기 (D)를 만족시키는 것이 바람직하다.
(D) 하기 식으로 표시되는 가시광 균일 투과율이 10％ 이하
상기 가시광 균일 투과율의 상한은, 9％가 보다 바람직하고, 8％가 더욱 바람직하다. 가시광 균일 투과율이 상기 상한 이하임으로써, 가시광의 투과성 균일화가 도모되고, 보다 양호한 시감도 보정을 행하거나 할 수 있다. 또한, 이 가시광 균일 투과율의 하한으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1％여도 되고, 3％여도 되고, 5％여도 된다.
가시광 균일 투과율={(파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값-파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 최저값)/파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값}×100(％)
당해 적외선 차폐막 (II)는, 예를 들어 상술한 본 발명의 일 실시 형태인 고체 촬상 소자용 조성물에 의해 형성할 수 있다. 당해 적외선 차폐막 (II)의 형성 방법도, 적외선 차폐막 (I)의 형성 방법으로서 상술한 방법과 동일하다. 단, 사용하는 당해 조성물에 있어서는, 실질적으로 1종 또는 2종만의 유기 색소를 함유하고, 적어도 [A] 프탈로시아닌 화합물이, 유기 색소에 해당한다. 즉, 당해 적외선 차폐막 (II)에 있어서는, 상기 유기 색소가, 상기 식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물([A] 프탈로시아닌 화합물)인 것이 바람직하다.
당해 적외선 차폐막 (II)를 형성하기 위한 고체 촬상 소자용 조성물의 바람직한 형태도, 상술한 당해 고체 촬상 소자용 조성물과 같다. 즉, 당해 적외선 차폐막 (II)는, 금속 산화물, 구리 화합물 또는 이들의 조합인 적외선 차폐제([B] 적외선 차폐제)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, [B] 적외선 차폐제가 세슘 산화텅스텐인 것이 바람직하다. 당해 적외선 차폐막 (II)의 그 밖의 바람직한 형태도, 당해 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되는 적외선 차폐막 (I)과 동일하다.
당해 적외선 차폐막 (II)는, 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 가교 구조를 갖는 중합체는, 상술한 [D] 중합성 화합물, 측쇄에 중합성 불포화 결합 등의 중합성기를 갖는 중합체 등의 중합(가교) 반응에 의해 형성된다. 즉, 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 적외선 차폐막 (II)는, [D] 중합성 화합물 등 및 [E] 중합 개시제를 포함하는 당해 조성물의 경화막이다. 이러한 적외선 차폐막 (II)는, 당해 조성물의 도막에 대하여 방사선의 조사나 가열 등의 경화 처리를 실시함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 차폐막 (II)는, 예를 들어 용융 성형된 필름상의 것과 비교하여, 양호한 경도나 내열성을 발휘하거나 할 수 있다. 또한, 이러한 적외선 차폐막 (II)는, 마스크 등을 통해 패터닝된 임의의 형상의 경화막으로서 비교적 용이하게 얻을 수 있다는 이점도 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 촬상 소자는, 당해 적외선 차폐막 (I) 또는 당해 적외선 차폐막 (II)를 갖는 고체 촬상 소자이다. 당해 고체 촬상 소자는, 함유되는 유기 색소의 종류가 적은 경우에도, 양호한 가시광 투과성과 적외선 차폐성을 겸비하는 적외선 차폐막을 갖기 때문에, 양호한 시감도 보정이 이루어진다.
당해 고체 촬상 소자는, 일반적으로, 복수의 포토다이오드가 배치되는 층, 컬러 필터 및 마이크로렌즈가 이 순서대로 적층되어 이루어지는 구조를 갖는다. 또한, 이들 층간에는, 평탄화층이 설치되어 있어도 된다. 당해 고체 촬상 소자에 있어서는, 마이크로렌즈측으로부터 광이 입사된다. 입사광은, 마이크로렌즈 및 컬러 필터를 투과하여, 포토다이오드에 도달한다. 또한, 컬러 필터에 대해서는, 예를 들어 R(적색), G(녹색) 및 B(청색)의 필터 각각에 있어서, 특정한 파장 범위의 광만이 투과하도록 구성되어 있다.
당해 고체 촬상 소자에 있어서, 당해 적외선 차폐막 (I) 또는 당해 적외선 차폐막 (II)는, 상기 마이크로렌즈의 외면측, 상기 마이크로렌즈와 상기 컬러 필터의 사이, 상기 컬러 필터와 상기 복수의 포토다이오드가 배치되는 층과의 사이 등에 설치될 수 있다. 당해 적외선 차폐막 (I) 또는 당해 적외선 차폐막 (II)는, 마이크로렌즈와 컬러 필터의 사이 또는 컬러 필터와 포토다이오드의 사이에 적층되는 것이 바람직하다. 또한, 당해 적외선 차폐막 (I) 또는 당해 적외선 차폐막 (II)와, 마이크로렌즈, 컬러 필터, 포토다이오드 등과의 사이에는, 추가로 다른 층(평탄화층 등)이 설치되어 있어도 된다.
당해 고체 촬상 소자의 구체예로서는, 카메라 모듈로서의 CCD나 CMOS 등을 들 수 있다. 당해 고체 촬상 소자는, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC 카메라, 감시 카메라, 자동차용 카메라, 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 게임, 의료 기기 등에 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
상기 Scheme 1에 따라서, 하기 식으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 (A-1)(극대 흡수 파장 735nm)을 합성하였다. 출발 원료로서는, 1,2-디시아노-3,6-디(4-메톡시부틸)벤젠을 사용하였다. 「1. 염기」로서는, 리튬펜톡시드(고체 리튬 및 펜탄-1-올)를 사용하고, 「2. 산」으로서는, 빙초산을 사용하였다. 또한, M2+를 부여하는 염으로서는, 바나딜염을 사용하였다.
Figure pat00004
<합성예 2>
일본 특허 공개 평05-25177의 단락 [0020] 내지 [0025](실시예 1)에 기재된 방법을 사용하여, 하기 식으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 (a-1)(극대 흡수 파장 692nm)을 합성하였다.
Figure pat00005
<합성예 3>
일본 특허 공개 제2016-204536호 공보의 단락 [0075](실시예 4)에 기재된 방법을 사용하여, 하기 식으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물 (a-2)(극대 흡수 파장 728nm)를 합성하였다.
Figure pat00006
그 밖에, 사용한 색소는 이하와 같다.
·화합물(a-3): 야마다 가가쿠 고교사의 「FDN-002」(프탈로시아닌 화합물: 극대 흡수 파장 807nm)
<합성예 4>
일본 특허 제4096205호 공보의 단락 [0113]에 기재된 방법을 사용하여, 세슘 산화텅스텐(Cs0.33WO3) 분말을 합성하였다.
[제조예]
상기 세슘 산화텅스텐 25.00질량부, 분산제로서의 빅케미사의 「BYK-LPM6919」(고형분 농도 61질량％, 아민가 120mgKOH/g) 13.11질량부 및 용매(분산매)로서의 시클로펜타논(CPN) 61.89질량부를 준비하였다. 이들을 0.1mm 직경의 지르코니아 비즈 2000질량부와 함께 용기에 충전하고, 페인트 셰이커에서 분산을 행함으로써, 평균 입자 직경(D50)이 19nm인 분산액을 얻었다. 또한, 평균 입자 직경은, 광산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용하여, DLS법에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
상기 분산액 50.00질량부, 프탈로시아닌 화합물 (A-1) 0.75질량부, 중합성 화합물로서 닛본 가야꾸사의 「KAYARAD DPHA」(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물) 7.01질량부, 중합 개시제로서 ADEKA사의 「NCI-930」(O-아실옥심계 화합물) 0.70질량부, 계면 활성제로서 네오스사의 「FTX-218D」(불소계 계면 활성제) 0.02질량부, 산화 방지제로서 BASF사의 「Irganox1010」(페놀계 산화 방지제) 0.01질량부 및 용매로서 시클로펜타논(CNP) 41.50질량부를 용기에 측량하고, 교반기로 혼합하였다. 이 혼합물 200mL를 0.5㎛의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터를 사용하여 0.5MPa에서 3분간 가압 여과함으로써, 실시예 1의 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 3, 비교예 1 내지 3]
각 성분의 조성을 표 1에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물을 얻었다.
[평가]
얻어진 각 조성물을 사용하고, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
각 조성물을 유리 기판 상에 소정의 막 두께가 되도록 스핀 코팅법으로 도포하였다. 그 후, 도막을 100℃에서 120초간 가열하고, i선 스테퍼로써 1000mJ/cm2가 되도록 노광을 행하였다. 이어서 220℃에서 300초간 가열함으로써, 유리 기판 상에 평균 막 두께 1.4 내지 1.6㎛의 적외선 차폐막을 제작하였다. 각 평균 막 두께는 표 1에 나타낸다. 또한, 막 두께는 촉침식 단차계(야마토 가가꾸사의 「α 스텝 IQ」)로 측정하였다. 이어서, 상기 유리 기판 상에 제작한 적외선 차폐막의 각 파장 영역에 있어서의 투과율을, 분광 광도계(니혼분코사의 「V-7300」)를 사용하여, 유리 기판 대비로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터, 이하와 같은 평가 기준에 의해 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1의 적외선 차폐막의 투과 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 또한, 도 1의 투과 스펙트럼에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 투과율(％)이다.
(가시광 투과성)
430 내지 580nm의 평균 투과율을 산출하였다. 평균 투과율이 70％ 미만인 경우에는 적외선 차폐막으로서 사용했을 때의 감도가 저하된다. 또한, 상기 평균 투과율에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 80％ 이상
B: 70％ 이상 80％ 미만
C: 70％ 미만
(적외선 차폐성 1)
700 내지 900nm의 평균 투과율을 산출하였다. 평균 투과율이 20％ 이상인 경우에는 적외선 차폐막으로서 사용했을 때에 노이즈량이 증대된다. 또한, 상기 평균 투과율에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 15％ 미만
B: 15％ 이상 20％ 미만
C: 20％ 이상
(적외선 차폐성 2)
파장 1200nm의 투과율에 대해서는, 투과성이 15％ 미만이며 실용상 양호한 적외선 차폐성을 나타낸다고 할 수 있다. 파장 1200nm의 투과율에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 10％ 미만
B: 10％ 이상 15％ 미만
C: 15％ 이상
(S/N비)
상기 가시광 영역(430 내지 580nm)의 평균 투과율(S)과 적외 영역(700 내지 900nm)의 평균 투과율(N)의 비(S/N비)를 취하고, 실용 성능에 대하여 추정을 행하였다. S/N비는 수치가 높을수록 성능이 양호하고, 5 이상인 경우에 실용 레벨이며 사용 가능이라고 판단하였다. S/N비에 대하여 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 5 이상
B: 5 미만
(가시광 균일 투과성)
상기 가시광 영역(430 내지 580nm)의 평균 투과율(S)과 상기 가시광 영역에 있어서의 최저 투과율(Smin)로부터, 하기 식에 기초하여 X(가시광 균일 투과율)를 구하고, 가시광의 균일 투과성을 평가하였다.
X=((S-Smin)/S)×100(％)
상기 X가 작을수록, 가시광의 균일 투과성이 높다고 판단할 수 있다. 상기 X에 대해서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 10％ 미만
B: 10％ 이상
Figure pat00007
상기 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 적외선 차폐막은, 가시광 투과성과 적외선 차폐성이 모두 양호(A 또는 B)하고, 또한 가시광의 균일 투과성도 우수하다. 또한, 실시예 1 내지 3의 적외선 차폐막은, 유기 색소의 함유종이 1종류 또는 2종류만임에도 불구하고, 이러한 양호한 특성을 발현할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자용 조성물은, 고체 촬상 소자의 광학 필터, 보다 구체적으로는 적외선 필터 등의 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물
    을 함유하는 고체 촬상 소자용 조성물.
    Figure pat00008

    (식 (1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 복수의 X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이다. 복수의 X는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성하고 있어도 된다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3 또는 4가의 금속 원자의 유도체이다. 복수의 n은, 각각 독립적으로, 3 내지 6의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 금속 산화물, 구리 화합물(상기 프탈로시아닌 화합물을 제외함) 또는 이들의 조합인 적외선 차폐제
    를 더 함유하는 고체 촬상 소자용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 적외선 차폐제가 세슘 산화텅스텐인 고체 촬상 소자용 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물, 구리 화합물 또는 이들의 조합의 함유량이, 전체 고형분에 대하여 1질량％ 이상 70질량％ 이하인 고체 촬상 소자용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프탈로시아닌 화합물의 함유량이, 전체 고형분에 대하여 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하인 고체 촬상 소자용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 R이 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 고체 촬상 소자용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1) 중의 M이, H2, Pd, Cu, Zn, Pt, Ni, Co, Fe, Mn, Sn, In, SnCl2, AlCl, VO 또는 TiO인 고체 촬상 소자용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되는 고체 촬상 소자용의 적외선 차폐막.
  9. 실질적으로 1종 또는 2종만의 유기 색소를 함유하고, 하기 (A) 내지 (C)를 만족시키는 고체 촬상 소자용의 적외선 차폐막.
    (A) 파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 75％ 이상
    (B) 파장 700nm 이상 900nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값이 16.5％ 이하
    (C) 파장 1200nm에 있어서의 투과율이 10％ 이하
  10. 제9항에 있어서, (D) 하기 식으로 표시되는 가시광 균일 투과율이 10％ 이하인 적외선 차폐막.
    가시광 균일 투과율={(파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값-파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 최저값)/파장 430nm 이상 580nm 이하의 범위에 있어서의 투과율의 평균값}×100(％)
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 금속 산화물, 구리 화합물 또는 이들의 조합인 적외선 차폐제
    를 더 함유하는 적외선 차폐막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적외선 차폐제가 세슘 산화텅스텐인 적외선 차폐막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 색소가 하기 식 (1)로 표시되는 프탈로시아닌 화합물인 적외선 차폐막.
    Figure pat00009

    (식 (1) 중, 복수의 R은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기이다. 복수의 X는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기이다. 복수의 X는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 방향환을 형성하고 있어도 된다. M은, 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 또는 3 또는 4가의 금속 유도체이다. 복수의 n은, 각각 독립적으로, 3 내지 6의 정수이다.)
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 적외선 차폐막을 갖는 고체 촬상 소자.
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